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JP6956693B2 - Aniline black particles, a resin composition using the aniline black particles, an aqueous dispersion, and a solvent-based dispersion. - Google Patents

Aniline black particles, a resin composition using the aniline black particles, an aqueous dispersion, and a solvent-based dispersion. Download PDF

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JP6956693B2 JP2018140988A JP2018140988A JP6956693B2 JP 6956693 B2 JP6956693 B2 JP 6956693B2 JP 2018140988 A JP2018140988 A JP 2018140988A JP 2018140988 A JP2018140988 A JP 2018140988A JP 6956693 B2 JP6956693 B2 JP 6956693B2
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Description

本発明は、自在な色相の黒を表現でき、黒色度に優れ、従来では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒、漆黒の黒でも表現することが可能であり、しかも、体積固有抵抗値が高く、耐熱性が高く、分散性に優れたアニリンブラックを提供するものである。 The present invention can express black of any hue, has excellent blackness, and can also express bluish black, purplish black, and jet-black black, which were difficult to express in the past, and is unique in volume. It provides aniline black having a high resistance value, high heat resistance, and excellent dispersibility.

また、本発明は、樹脂や有機溶剤などの疎水性媒体への分散性に優れ、黒色度に優れたアニリンブラックを提供するものである。 The present invention also provides aniline black, which has excellent dispersibility in hydrophobic media such as resins and organic solvents, and has excellent blackness.

また、本発明は、前記アニリンブラックによって着色された、分散性に優れ、黒色度に優れ、耐熱性が高く、自在な色相の黒を表現でき、従来では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒、漆黒の黒でも表現することが可能であり、黒色度に優れた樹脂組成物、水系分散体、および、溶剤系分散体を提供するものである。なお、本発明において、アニリンブラック粒子を単にアニリンブラックと省略することもある。 Further, the present invention can express black with excellent dispersibility, excellent blackness, high heat resistance, and a free hue, which is colored by the aniline black, and is bluish black and purple, which are difficult to express in the past. It can also be expressed in taste black or jet-black black, and provides a resin composition having excellent blackness, an aqueous dispersion, and a solvent-based dispersion. In the present invention, the aniline black particles may be simply abbreviated as aniline black.

アニリンブラックは、アニリンなどの芳香族アミンの酸化重合によって得られる黒色顔料であり、化１で示されるＮ−フェニルジベンゾパラアジン重合体によるアニリンブラック基本骨格を持っている。 Aniline black is a black pigment obtained by oxidative polymerization of an aromatic amine such as aniline, and has an aniline black basic skeleton due to the N-phenyldibenzoparaazine polymer shown in Chemical formula 1.

Figure 0006956693
Figure 0006956693

（化１中：ｎ＝１〜３といわれている。Ｘは水酸基、塩素などの酸基を示す。）
上記の酸基とは、各種有機酸、無機酸、あるいは、その塩の分子から水素原子、あるいは塩、を１個またはそれ以上除いた部分を指し、Ｎ＋のカウンターイオンとして作用するものをいう。有機酸とは、蟻酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、シュウ酸、アジピン酸などであり、無機酸とは、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、過塩素酸などである。 (During Chemical formula 1: It is said that n = 1-3. X indicates an acid group such as a hydroxyl group or chlorine.)
The above-mentioned acid group refers to a portion obtained by removing one or more hydrogen atoms or salts from the molecules of various organic acids, inorganic acids, or salts thereof, and acts as N + counter ions. .. Organic acids include formic acid, acetic acid, benzoic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, citric acid, oxalic acid, adipic acid, etc., and inorganic acids include hydrochloric acid, nitrate, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, and fluorine. Hydrophobic acid, perchloric acid, etc.

アニリンブラックは、カーボンブラックでは表現できない緑味の黒をはじめ、黒味の黒、赤味の黒、青みの黒色など様々な黒表現を呈し、その特長を生かして、塗料、印刷インキ、絵の具、ポスターカラー、プラスチック、熱転写インキなど、各種用途に使用されている。また、構造中にアミノ基やジアジン構造などの極性基が多く含まれているため、極めて親水的な特質を持っており、主に水系媒体で用いられてきた。従来、アニリンブラックの製造に用いられる酸化剤としては、重クロム酸塩を用いる方法が最適とされている。重クロム酸塩は極めて強い酸化剤であるため、十分な酸化縮合を発生させる。さらには、クロムイオンや触媒として用いた銅イオンの一部が芳香族アミン縮合体と配位するため、分子内、分子間で強いネットワークを形成し、様々な波長の光を一様に吸収するため、これを用いて調製されたアニリンブラックは極めて高い黒色度を発揮する。 Aniline black exhibits various black expressions such as greenish black, blackish black, reddish black, and bluish black, which cannot be expressed by carbon black. It is used for various purposes such as poster color, plastic, and thermal transfer ink. In addition, since the structure contains many polar groups such as an amino group and a diazine structure, it has extremely hydrophilic properties and has been mainly used in aqueous media. Conventionally, the method using dichromate is the most suitable as the oxidizing agent used in the production of aniline black. Since dichromate is an extremely strong oxidant, it causes sufficient oxidative condensation. Furthermore, since some of the chromium ions and copper ions used as a catalyst coordinate with the aromatic amine condensate, a strong network is formed within and between the molecules, and light of various wavelengths is uniformly absorbed. Therefore, the aniline black prepared using this exhibits an extremely high degree of blackness.

しかしながら、重クロム酸塩に含まれる、クロムイオンは人体に極めて有害な公害物質であり（現在、重クロム酸で合成されたアニリンブラックに含まれるクロムは色素に配位結合し、有害な六価クロムは含まれず安全性が認められてはいるが、）、触媒として用いられる銅塩に由来する銅イオンもまた有害物質である。従って、これら有害物質を製造時に使用せず、これら有害物質が混入する恐れの全くないものが求められている。これらが達成されることによって、現在まで敬遠されていたアイブロウペンシル、アイブロウパウダー、アイブロウマスカラ、アイシャドー、コンパクトパウダー、ファンデーション、リップスティック、ネイルエナメルなどの化粧料といった直接肌に触れる用途にも展開の可能性がでてくる。 However, chromium ions contained in dichromate are extremely harmful pollutants to the human body (currently, chromium contained in aniline black synthesized with dichromic acid is coordinated to a dye and has a harmful hexavalent value. Although it does not contain chromium and has been confirmed to be safe), copper ions derived from the copper salt used as a catalyst are also harmful substances. Therefore, there is a demand for a substance that does not use these harmful substances at the time of production and has no risk of being mixed with these harmful substances. By achieving these, it will be expanded to applications that come into direct contact with the skin, such as eyebrow pencils, eyebrow powders, eyebrow mascara, eyeshadows, compact powders, foundations, lipsticks, and cosmetics such as nail enamel, which have been avoided until now. There are possibilities.

従来、クロムや銅などの有害物質を含まないものとして、アニリンを酸の水溶液とし、過硫酸塩で酸化することを特徴とする製造方法（特許文献１）、過酸化水素と、それの分解触媒となりうる金属または金属塩を用い、発生するＯＨラジカルを酸化剤としてアニリンを酸化させてなる製造方法（特許文献２、特許文献３）が知られている。 Conventionally, a production method (Patent Document 1) characterized by using aniline as an aqueous solution of an acid and oxidizing it with a persulfate, assuming that it does not contain harmful substances such as chromium and copper, hydrogen peroxide and its decomposition catalyst. There are known production methods (Patent Documents 2 and 3) in which aniline is oxidized using a generated OH radical as an oxidizing agent using a metal or a metal salt that can be used as an oxidizing agent.

また、黒色度が高く粒子径を高度に制御したπ共役系重合体として、水溶性高分子化合物、遷移金属化合物およびプロトン酸の存在下に、酸化剤により酸化重合することにより得られる黒色顔料（特許文献４）が知られている。 Further, as a π-conjugated polymer having a high degree of blackness and a highly controlled particle size, a black pigment obtained by oxidative polymerization with an oxidizing agent in the presence of a water-soluble polymer compound, a transition metal compound and a protonic acid ( Patent Document 4) is known.

さらには、酸化重合過程で触媒と酸化剤を同時に滴下することで、酸化剤の分解速度を任意に制御して、一次粒子の軸比が小さいアニリンブラック（特許文献５）、酸化重合過程でアニリンとスルホニル化合物が共重合反応することによりスルホン基を含有するアニリンブラック（特許文献６）が知られている。 Furthermore, by dropping the catalyst and the oxidant at the same time in the oxidative polymerization process, the decomposition rate of the oxidant can be arbitrarily controlled to produce aniline black (Patent Document 5), which has a small axial ratio of primary particles, and aniline in the oxidative polymerization process. Aniline black (Patent Document 6) containing a sulfone group by copolymerizing with a sulfonyl compound is known.

一方で、電子写真用非磁性現像剤や液晶用ブラックマトリクスなどの黒色の着色剤は、ほとんどが安価で着色力に優れ、黒色度に優れ、耐熱性に優れるカーボンブラックが使用されている。近年、電子写真画像の高画質化や、ブラックマトリクスの高遮光率化が求められており、着色剤の添加量を増やすなどの高濃度化が検討されている。しかしながら、カーボンブラックはバインダー樹脂中での分散が難しく、体積固有抵抗値も低いために前者の場合は現像剤の帯電性能が阻害（帯電保持能力低下）されるという課題が残る。また、後者の場合は有機溶剤などの分散液中でカーボンブラックの分散安定性を付与することが難しいため流動性が悪くなり、レジスト薄膜としての体積固有抵抗値も低くなるという課題が残る。 On the other hand, most of the black colorants such as the non-magnetic developer for electrophotographic photography and the black matrix for liquid crystal are carbon black, which is inexpensive, has excellent coloring power, has excellent blackness, and has excellent heat resistance. In recent years, there has been a demand for higher image quality of electrophotographic images and higher shading rate of black matrix, and higher concentrations such as increasing the amount of colorant added have been studied. However, since carbon black is difficult to disperse in the binder resin and has a low volume resistivity value, the former problem remains that the charging performance of the developer is impaired (the charging holding ability is lowered). Further, in the latter case, it is difficult to impart dispersion stability of carbon black in a dispersion liquid such as an organic solvent, so that the fluidity is deteriorated and the volume resistivity value as a resist thin film is also lowered.

一般に、アニリンブラックはカーボンブラックなどの無機の黒色顔料に比べて体積固有抵抗値が高いことが知られており、前述の課題を克服するためにアニリンブラックの適用検討が行われている。電子写真用非磁性現像剤の黒色の着色剤としては高温・高湿時においても電荷のリークが少ない、帯電保持性能に優れる現像剤としての適用が検討されている。（特許文献７、特許文献８、特許文献９） Generally, it is known that aniline black has a higher volume resistivity value than an inorganic black pigment such as carbon black, and the application of aniline black is being studied in order to overcome the above-mentioned problems. As a black colorant for a non-magnetic developer for electrophotographic photography, its application as a developer having excellent charge retention performance with little charge leakage even at high temperature and high humidity is being studied. (Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9)

特開２００１−２６１９８９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-261989 特開平１０−２４５４９７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-245497 特開２０００−７２９７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-72974 特開平９−３１３５３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-31353 特開２０１２−１５３７４４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-153744 特開２０１２−１５３７４５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-153745 特開２０１０−１９９７０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-19970 特開２００５−１９５６９３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-195693 特開２００１−１０６９３８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-106938

これまで述べてきたように、クロムや銅などの有害物質を含有せず、黒色度に優れ、体積固有抵抗値が高いアニリンブラックは、従来からの塗料、印刷インキなどの用途に加え、電子写真用非磁性現像剤や、液晶用ブラックマトリクスといった用途に展開されるようになってきている。また、このようなニーズに拡大に伴って、黒の範疇において目的に応じて絶妙な色の調整が必要となってきた。例えば、漆黒の黒、黒味の黒、青味の黒、緑味の黒、紫味の黒、赤味の黒など、メーカーの要望は様々である。特に、従来のカーボンブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒は、その高級感のため、要望が強い。また、厳密な色の調整が必要となる漆黒の黒についても要望がなされている。
様々な色の調整のため、一般的に染料、顔料を単純に添加混合することによる補色が行われている。しかしながら、染料添加では、多量に添加しても効果が薄い。また、顔料添加では、色相に対しては効果絶大ではあるが、黒色度の低下、体積固有抵抗値の変動、異種粒子が混在することによる分散性の低下が発生してしまう。
そこで、前述のノンクロム、高黒色度、高体積固有抵抗値といった特徴を持ちながら、用途、目的に応じた自在な色相の黒表現が可能で、従来では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒、漆黒の黒でも表現でき、分散性に優れるアニリンブラックが望まれるところであるが、このようなアニリンブラックはいまだ得られていない。
また、青味の黒表現や高体積固有抵抗といったアニリンブラックの長所に併せて、更に高い黒色度や耐熱性などの点の改善が期待されているが、このようなアニリンブラックはいまだ得られていない。
また、青味の黒表現や高体積固有抵抗といったアニリンブラックの長所に併せて、カーボンブラックでの課題でもあった樹脂や有機溶剤などの疎水性媒体への分散性に優れ、黒色度の高いアニリンブラックが期待されているが、このようなアニリンブラックはいまだ得られていない。 As mentioned above, aniline black, which does not contain harmful substances such as chromium and copper, has excellent blackness, and has a high volume specific resistance value, is used in addition to conventional applications such as paints and printing inks. It has been developed for applications such as non-magnetic developer for printing and black matrix for liquid crystal. In addition, with the expansion of such needs, it has become necessary to adjust the color exquisitely according to the purpose in the black category. For example, there are various requests from manufacturers such as jet-black black, blackish black, bluish black, greenish black, purpleish black, and reddish black. In particular, bluish black and purplish black, which are difficult to express with conventional black pigments such as carbon black and aniline black, are strongly requested because of their high-class feeling. There is also a demand for jet-black black, which requires strict color adjustment.
In order to adjust various colors, complementary colors are generally performed by simply adding and mixing dyes and pigments. However, the effect of adding a dye is small even if it is added in a large amount. Further, the addition of the pigment has a great effect on the hue, but the blackness is lowered, the volume resistivity value is fluctuated, and the dispersibility is lowered due to the mixture of different particles.
Therefore, while having the above-mentioned features such as non-chrome, high blackness, and high volume specific resistance value, it is possible to freely express hue black according to the application and purpose, and it is possible to express bluish black and purple, which was difficult to express in the past. Aniline black, which can be expressed in black or jet black and has excellent dispersibility, is desired, but such aniline black has not yet been obtained.
In addition to the advantages of aniline black such as bluish black expression and high volume resistivity, it is expected to improve the points such as higher blackness and heat resistance, but such aniline black is still obtained. No.
In addition to the advantages of aniline black such as bluish black expression and high volume specific resistance, aniline has excellent dispersibility in hydrophobic media such as resin and organic solvent, which was a problem with carbon black, and has a high degree of blackness. Black is expected, but such aniline black has not yet been obtained.

即ち、前出特許文献１のものは後出比較例１−３に示す通り、青味の黒であるが、黒色度が十分とは言い難く、色相の微調整は不可能である。さらには、体積固有抵抗値は２×１０５Ω・ｃｍと比較的低抵抗である。さらに、耐熱性が十分とは言い難い。さらに、分散性が劣る。 That is, the one of Patent Document 1 mentioned above is bluish black as shown in Comparative Example 1-3 described later, but it cannot be said that the degree of blackness is sufficient, and fine adjustment of the hue is impossible. Further, the volume resistivity is relatively low resistance between 2 × 10 5 Ω · cm. Furthermore, it is hard to say that the heat resistance is sufficient. Furthermore, the dispersibility is poor.

前出特許文献２および３記載のものは、後出比較例１−４に示す通り、赤味の黒であり、黒色度が十分とは言い難く、色相の微調整は不可能である。さらに、耐熱性が十分とは言い難い。さらに、分散性が劣る。 As shown in Comparative Examples 1-4 below, those described in Patent Documents 2 and 3 above are reddish black, and it cannot be said that the degree of blackness is sufficient, and fine adjustment of the hue is impossible. Furthermore, it is hard to say that the heat resistance is sufficient. Furthermore, the dispersibility is poor.

前出特許文献４記載のものは、後出比較例１−５に示す通り、緑味の黒であり、黒色度が十分とは言い難く、色相の微調整は不可能である。さらに、体積固有抵抗値は４×１０４Ω・ｃｍと比較的低抵抗である。さらに耐熱性が十分とは言い難い。さらに分散性に劣る。 As shown in Comparative Example 1-5 described later, the one described in Patent Document 4 described above is greenish black, and it cannot be said that the degree of blackness is sufficient, and fine adjustment of the hue is impossible. Furthermore, the volume resistivity value is 4 × 10 4 Ω · cm, which is a relatively low resistance. Furthermore, it is hard to say that the heat resistance is sufficient. Furthermore, it is inferior in dispersibility.

前出特許文献５および６記載のものは、それぞれ、後出比較例１−１、１−２に示す通り、十分な黒色度を有している。しかしながら、特許文献５のものは黒味の黒を表現し、特許文献６は赤味の黒を表現するものであり、色相のさらなる調整は不可能である。疎水性が高い媒体での分散性に劣る。 The ones described in Patent Documents 5 and 6 described above have sufficient blackness, respectively, as shown in Comparative Examples 1-1 and 1-2 described later. However, Patent Document 5 expresses blackish black, and Patent Document 6 expresses reddish black, and further adjustment of hue is impossible. Poor dispersibility in highly hydrophobic media.

そこで、本発明は、自在な色相の黒を表現でき、従来では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒、漆黒の黒でも可能な、黒色度に優れ、耐熱性が高く、体積固有抵抗値の高く、分散性に優れたアニリンブラック粒子を提供することを技術課題とする。並びに該アニリンブラックによって着色した、自在な色相の黒を表現でき、従来では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒、漆黒の黒でも可能な、分散性に優れ、黒色度に優れ、耐熱性の高い樹脂組成物、水系分散体、および、溶剤系分散体を提供することを技術的課題とする。
また、本発明は、疎水化度が高く、黒色度に優れたアニリンブラックを提供し、ならびに該アニリンブラックによって着色した、樹脂や有機溶剤などの疎水性媒体への分散性に優れ、黒色度に優れた樹脂組成物、および、溶剤系分散体を提供することを技術的課題とする。 Therefore, the present invention can express black in any hue, and can be used in bluish black, purple black, and jet black, which were difficult to express in the past. It has excellent blackness, high heat resistance, and is unique in volume. A technical issue is to provide aniline black particles having a high resistance value and excellent dispersibility. In addition, it is possible to express black of any hue colored by the aniline black, and it is possible to express bluish black, purple black, jet black, which was difficult to express in the past, and it has excellent dispersibility and excellent blackness. It is a technical subject to provide a resin composition having high heat resistance, an aqueous dispersion, and a solvent-based dispersion.
Further, the present invention provides aniline black having a high degree of hydrophobicity and excellent blackness, and also has excellent dispersibility in a hydrophobic medium such as a resin or an organic solvent colored by the aniline black to achieve blackness. It is a technical subject to provide an excellent resin composition and a solvent-based dispersion.

前記技術的課題は、次の通りの第１の発明１−１〜１−１０、第２の発明２−１〜２−８、第３の発明３−１〜３−９、第４の発明４−１〜４−８によって達成できる。 The technical problems are as follows: 1st invention 1-1-1-10, 2nd invention 2-1-2-8, 3rd invention 3-1-3-9, 4th invention It can be achieved by 4-1 to 4-8.

第１の発明は、少なくとも、１種類以上の酸性染料を含むアニリンブラック粒子である。（本発明１−１） The first invention is aniline black particles containing at least one or more acid dyes. (Invention 1-1)

また、第１の発明は、含まれる酸性染料が、少なくとも、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸、フェノール、芳香族リン酸、芳香族ホウ酸、チオフェノールから選ばれる官能基の１種以上、または、それらの塩の官能基を有する本発明１−１記載のアニリンブラック粒子である。（本発明１−２） Further, in the first invention, the contained acidic dye is at least one or more functional groups selected from aromatic sulfonic acid, aromatic carboxylic acid, phenol, aromatic phosphoric acid, aromatic boric acid and thiophenol. Alternatively, it is the aniline black particle according to the present invention 1-1 having a functional group of those salts. (Invention 1-2)

また、第１の発明は、含まれる酸性染料が、トリフェニルメタン、キサンテン、インジゴ、ナフトールアゾ、アントラキノン、フタロシアニンのいずれかの骨格を持つ本発明１−１または１−２に記載のアニリンブラック粒子である。（本発明１−３） Further, in the first invention, the aniline black particles according to the present invention 1-1 or 1-2, wherein the acid dye contained has a skeleton of any one of triphenylmethane, xanthene, indigo, naphtholazo, anthraquinone, and phthalocyanine. Is. (Invention 1-3)

また、第１の発明は、アニリンブラック基本骨格１００重量部に対して、酸性染料を１〜３０重量部含む本発明１−１〜１−３のいずれかに記載のアニリンブラック粒子である。（本発明１−４） The first invention is the aniline black particles according to any one of the present inventions 1-1 to 1-3, which contain 1 to 30 parts by weight of an acid dye with respect to 100 parts by weight of the aniline black basic skeleton. (Invention 1-4)

また、第１の発明は、体積固有抵抗が、１．０×１０６〜１．０×１０１０Ω・ｃｍである本発明１−１〜１−４のいずれかに記載のアニリンブラック粒子である。（本発明１−５） The first invention is the aniline black particle according to any one of the present inventions 1-1 to 1-4, which has a volume resistivity of 1.0 × 10 6 to 1.0 × 10 10 Ω · cm. be. (Invention 1-5)

また、第１の発明は、一次粒子の平均粒径が、０．０５〜１．０μｍの範囲である本発明１−１〜１−５のいずれかに記載のアニリンブラック粒子である。（本発明１−６） The first invention is the aniline black particles according to any one of the present inventions 1-1 to 1-5, wherein the average particle size of the primary particles is in the range of 0.05 to 1.0 μm. (Invention 1-6)

また、第１の発明は、粉体ｐＨが、４．０〜９．０である本発明１−１〜１−６のいずれかに記載のアニリンブラック粒子である。（本発明１−７） The first invention is the aniline black particles according to any one of the present inventions 1-1 to 1-6, wherein the powder pH is 4.0 to 9.0. (Invention 1-7)

また、第１の発明は、本発明１−１〜１−７のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる樹脂組成物である。（本発明１−８） The first invention is a resin composition containing the aniline black particles according to any one of the present inventions 1-1 to 1-7. (Invention 1-8)

また、第１の発明は、本発明１−１〜１−７のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる水系分散体である。（本発明１−９） The first invention is an aqueous dispersion containing the aniline black particles according to any one of the present inventions 1-1 to 1-7. (Invention 1-9)

また、第１の発明は、本発明１−１〜１−７のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる溶剤系分散体である。（本発明１−１０） The first invention is a solvent-based dispersion containing the aniline black particles according to any one of the present inventions 1-1 to 1-7. (Invention 1-10)

第２の発明は、カーボンブラックをアニリンブラック基本骨格１００重量部に対して１〜６０重量部含むアニリンブラックであって、該アニリンブラックの体積固有抵抗が１０６〜１０１０Ω・ｃｍであることを特徴とするアニリンブラック粒子である。（本発明２−１） The second invention is a aniline black containing 1 to 60 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of aniline black basic skeleton, the volume resistivity of the aniline black is 10 6 ~10 10 Ω · cm It is an aniline black particle characterized by. (Invention 2-1)

また、第２の発明は、含まれるカーボンブラックの一次粒子の平均粒径が０．０１〜０．１μｍである本発明２−１記載のアニリンブラック粒子である。（本発明２−２） The second invention is the aniline black particles according to the present invention 2-1 in which the average particle size of the contained carbon black primary particles is 0.01 to 0.1 μm. (Invention 2-2)

また、第２の発明は、硫黄含有量が０．２重量％〜１０．０重量％である本発明２−１または２−２に記載のアニリンブラック粒子である。（本発明２−３） The second invention is the aniline black particles according to the present invention 2-1 or 2-2, which have a sulfur content of 0.2% by weight to 10.0% by weight. (Invention 2-3)

また、第２の発明は、一次粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍである本発明２−１〜２−３のいずれかに記載のアニリンブラック粒子である。（本発明２−４） The second invention is the aniline black particles according to any one of the present inventions 2-1 to 2-3, wherein the average particle size of the primary particles is 0.05 to 1.0 μm. (Invention 2-4)

また、第２の発明は、粉体ｐＨが４．０〜９．０である本発明２−１〜２−４のいずれかに記載のアニリンブラック粒子である。（本発明２−５） The second invention is the aniline black particles according to any one of the present inventions 2-1 to 2-4, which have a powder pH of 4.0 to 9.0. (2-5 of the present invention)

また、第２の発明は、本発明２−１〜２−５のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる樹脂組成物である。（本発明２−６） The second invention is a resin composition containing the aniline black particles according to any one of the present inventions 2-1 to 2-5. (2-6 of the present invention)

また、第２の発明は、本発明２−１〜２−５のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる水系分散体である。（本発明２−７） The second invention is an aqueous dispersion containing the aniline black particles according to any one of the present inventions 2-1 to 2-5. (Invention 2-7)

また、第２の発明は、本発明２−１〜２−５のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる溶剤系分散体である。（本発明２−８） The second invention is a solvent-based dispersion containing the aniline black particles according to any one of the present inventions 2-1 to 2-5. (2-8 of the present invention)

第３の発明は、有彩色顔料をアニリンブラック基本骨格１００重量部に対して１〜６０重量部含むアニリンブラックであって、該アニリンブラックの体積固有抵抗が１０６〜１０１０Ω・ｃｍであることを特徴とするアニリンブラック粒子である。（本発明３−１） A third invention is a chromatic pigment comprising aniline black containing 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of aniline black basic skeleton, the volume resistivity of the aniline black is 10 6 ~10 10 Ω · cm It is an aniline black particle characterized by this. (Invention 3-1)

また、第３の発明は、含まれる有彩色顔料の一次粒子の平均粒径が０．０１〜０．２μｍである本発明３−１記載のアニリンブラック粒子である。（本発明３−２） The third invention is the aniline black particles according to the present invention 3-1 in which the average particle size of the primary particles of the chromatic pigment contained therein is 0.01 to 0.2 μm. (Invention 3-2)

また、第３の発明は、一次粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍである本発明３−１または３−２のいずれかに記載のアニリンブラック粒子である。（本発明３−３） The third invention is the aniline black particles according to any one of the present inventions 3-1 or 3-2, wherein the average particle size of the primary particles is 0.05 to 1.0 μm. (3-3 of the present invention)

また、第３の発明は、体積平均粒度分布がシングルピークである本発明３−１〜３−３のいずれかに記載のアニリンブラック粒子である。（本発明３−４） The third invention is the aniline black particle according to any one of the present inventions 3-1 to 3-3, which has a single peak volume average particle size distribution. (Invention 3-4)

また、第３の発明は、硫黄含有量が０．２重量％〜１０．０重量％である本発明３−１〜３−４に記載のアニリンブラック粒子である。（本発明３−５） The third invention is the aniline black particles according to the present invention 3-1 to 3-4, which have a sulfur content of 0.2% by weight to 10.0% by weight. (Invention 3-5)

また、第３の発明は、粉体ｐＨが４．０〜９．０である本発明３−１〜３−５のいずれかに記載のアニリンブラック粒子である。（本発明３−６） The third invention is the aniline black particles according to any one of the present inventions 3-1 to 3.0, wherein the powder pH is 4.0 to 9.0. (Invention 3-6)

また、第３の発明は、本発明３−１〜３−６のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる樹脂組成物である。（本発明３−７） The third invention is a resin composition containing the aniline black particles according to any one of the present inventions 3-1 to 3-6. (Invention 3-7)

また、第３の発明は、本発明３−１〜３−６のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる水系分散体である。（本発明３−８） The third invention is an aqueous dispersion containing the aniline black particles according to any one of the present inventions 3-1 to 3-6. (Invention 3-8)

また、第３の発明は、本発明３−１〜３−６のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる溶剤系分散体である。（本発明３−９） The third invention is a solvent-based dispersion containing the aniline black particles according to any one of the present inventions 3-1 to 3-6. (Invention 3-9)

第４の発明は、粉体濡れ性試験による疎水化度が５〜８０体積％であるアニリンブラック粒子である。（本発明４−１） The fourth invention is aniline black particles having a degree of hydrophobization of 5 to 80% by volume according to a powder wettability test. (Invention 4-1)

また、第４の発明は、アルキルアミン、ビニルアルキルケトン、脂肪酸、シランから選ばれた１つ以上の処理剤が０．１〜６０．０重量％存在する本発明４−１記載のアニリンブラック粒子である。（本発明４−２） Further, the fourth invention is the aniline black particles according to the present invention 4-1 in which one or more treatment agents selected from alkylamines, vinylalkylketones, fatty acids and silanes are present in an amount of 0.1 to 60.0% by weight. Is. (Invention 4-2)

また、第４の発明は、硫黄含有量が０．２重量％〜１０．０重量％である本発明４−１または４−２に記載のアニリンブラック粒子である。（本発明４−３） The fourth invention is the aniline black particles according to the present invention 4-1 or 4-2, which have a sulfur content of 0.2% by weight to 10.0% by weight. (Invention 4-3)

また、第４の発明は、一次粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍである本発明４−１〜４−３のいずれかに記載のアニリンブラック粒子である。（本発明４−４） The fourth invention is the aniline black particles according to any one of the present inventions 4-1 to 4-3, wherein the average particle size of the primary particles is 0.05 to 1.0 μm. (Invention 4-4)

また、第４の発明は、粉体ｐＨが４．０〜９．０である本発明４−１〜４−４のいずれかに記載のアニリンブラック粒子である。（本発明４−５） The fourth invention is the aniline black particles according to any one of the present inventions 4-1 to 4-4, which have a powder pH of 4.0 to 9.0. (Invention 4-5)

また、第４の発明は、体積固有抵抗値が１．０×１０６〜１．０×１０１０Ω・ｃｍである本発明４−１〜４−５のいずれかに記載のアニリンブラック粒子である。（本発明４−６） The fourth invention is the aniline black particle according to any one of the present inventions 4-1 to 4-5, which has a volume resistivity value of 1.0 × 10 6 to 1.0 × 10 10 Ω · cm. be. (Invention 4-6)

また、第４の発明は、本発明４−１〜４−６のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる樹脂組成物である。（本発明４−７） The fourth invention is a resin composition containing the aniline black particles according to any one of the present inventions 4-1 to 4-6. (Invention 4-7)

また、第４の発明は、本発明４−１〜４−６のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる溶剤系分散体である。（本発明４−８） The fourth invention is a solvent-based dispersion containing the aniline black particles according to any one of the present inventions 4-1 to 4-6. (Invention 4-8)

第１の発明に係るアニリンブラック粒子は、自在な色相の黒を表現でき、従来では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒、漆黒の黒でも表現することが可能で、黒色度に優れ、体積固有抵抗値の高いアニリンブラック粒子として好適である。 The aniline black particles according to the first invention can express black of any hue, and can also express bluish black, purplish black, and jet-black black, which were difficult to express in the past. It is suitable as aniline black particles having excellent and high volume specific resistance values.

第１の発明に係るアニリンブラック粒子によって着色した樹脂組成物は、分散状態に優れ、黒色度に優れるので樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るアニリンブラック粒子によって着色した水系分散体、および、溶剤系分散体は、分散性に優れ、自在な色相の黒を表現でき、従来では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒、漆黒の黒でも表現することが可能で、黒色度に優れるので、各種分散体として好適である。 The resin composition colored with the aniline black particles according to the first invention is suitable as a resin composition because it has an excellent dispersed state and an excellent blackness. Further, the aqueous dispersion and the solvent-based dispersion colored by the aniline black particles according to the present invention have excellent dispersibility and can express black with a free hue, which is difficult to express in the past, such as bluish black and purple. It can also be expressed in taste black or jet black, and has excellent blackness, so it is suitable as various dispersions.

第２の発明に係るアニリンブラック粒子は、青味の黒表現や高体積固有抵抗といったアニリンブラック粒子の長所に併せて、高黒色度や耐熱性といったカーボンブラックの長所を併せ持ったアニリンブラック粒子として好適である。 The aniline black particles according to the second invention are suitable as aniline black particles having the advantages of carbon black such as high blackness and heat resistance in addition to the advantages of aniline black particles such as bluish black expression and high volume intrinsic resistance. Is.

第２の発明に係るアニリンブラック粒子によって着色した樹脂組成物は、分散性に優れ、黒色度に優れるので樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るアニリンブラックに粒子よって着色した水系分散体、および、溶剤系分散体は、分散性に優れ、黒色度に優れるので、各種分散体として好適である。 The resin composition colored with the aniline black particles according to the second invention is suitable as a resin composition because it has excellent dispersibility and blackness. Further, the aqueous dispersion colored with particles of aniline black and the solvent-based dispersion according to the present invention are excellent in dispersibility and blackness, and are therefore suitable as various dispersions.

第３の発明に係るアニリンブラック粒子は、自在な色相の黒を表現でき、黒色度に優れ、体積固有抵抗値が高く、分散性に優れたアニリンブラック粒子として好適である。 The aniline black particles according to the third invention are suitable as aniline black particles which can express black with a free hue, have excellent blackness, have a high volume specific resistance value, and have excellent dispersibility.

第３の発明に係るアニリンブラック粒子によって着色した樹脂組成物は、自在な色相の黒を表現でき、黒色度に優れ、分散性に優れた樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るアニリンブラック粒子によって着色した水系分散体、および、溶剤系分散体は、自在な色相の黒を表現でき、黒色度に優れ、分散性に優れた各種分散体として好適である。 The resin composition colored with the aniline black particles according to the third invention is suitable as a resin composition which can express black with a free hue, has excellent blackness, and has excellent dispersibility. Further, the aqueous dispersion colored by the aniline black particles and the solvent-based dispersion according to the present invention are suitable as various dispersions which can express black in a free hue, have excellent blackness, and have excellent dispersibility. ..

第４の発明に係るアニリンブラック粒子は、疎水化度が高いため、樹脂や有機溶剤などの疎水性媒体への分散性に優れ、黒色度に優れたアニリンブラック粒子として好適である。 Since the aniline black particles according to the fourth invention have a high degree of hydrophobicity, they are excellent in dispersibility in a hydrophobic medium such as a resin or an organic solvent, and are suitable as aniline black particles having an excellent degree of blackness.

第４の発明に係るアニリンブラック粒子によって着色した樹脂組成物は、分散性に優れ、黒色度に優れるので樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るアニリンブラック粒子によって着色した溶剤系分散体は、分散性に優れ、黒色度に優れるので溶剤系分散体として好適である。 The resin composition colored with the aniline black particles according to the fourth invention is suitable as a resin composition because it has excellent dispersibility and blackness. Further, the solvent-based dispersion colored with the aniline black particles according to the present invention is suitable as a solvent-based dispersion because it has excellent dispersibility and blackness.

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。なお、本発明において、第１〜４の発明におけるアニリンブラック粒子を単にアニリンブラックと省略することもある。 The configuration of the present invention will be described in more detail as follows. In the present invention, the aniline black particles in the first to fourth inventions may be simply abbreviated as aniline black.

先ず、第１の発明に係るアニリンブラック粒子について述べる。 First, the aniline black particles according to the first invention will be described.

第１の発明に係るアニリンブラック粒子には、少なくとも、１種類以上の酸性染料が含まれる。この酸性染料はアニリンブラックの酸基の一部として含まれることで不溶化し、さらに、アニリンブラックとのπ−πスタッキングなどの相互作用により、アニリンブラックの高分子の絡み合いの中に層状に含まれるため、水や溶剤に溶け出しにくくなると推測される。 The aniline black particles according to the first invention contain at least one or more acid dyes. This acid dye is insolubilized by being contained as a part of the acid group of aniline black, and is further contained in a layer in the entanglement of the polymer of aniline black by the interaction such as π-π stacking with aniline black. Therefore, it is presumed that it will be difficult to dissolve in water or solvent.

第１の発明に係るアニリンブラック粒子に含まれる酸性染料は、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸、フェノールから選ばれる官能基の１種以上、あるいは、それらの塩の官能基を有することが好ましい。あるいは、芳香族リン酸、芳香族ホウ酸、チオフェノール、あるいは、それらの塩の官能基を有してもよい。これらの酸性染料の官能基が直接の酸基となることが推定される。 The acid dye contained in the aniline black particles according to the first invention preferably has one or more functional groups selected from aromatic sulfonic acids, aromatic carboxylic acids, and phenols, or functional groups of salts thereof. .. Alternatively, it may have a functional group of aromatic phosphoric acid, aromatic boric acid, thiophenol, or a salt thereof. It is presumed that the functional groups of these acid dyes become direct acid groups.

第１の発明に係るアニリンブラック粒子に含まれる酸性染料は、トリフェニルメタン、キサンテン、フタロシアニン、インジゴ、アントラキノン、ナフトールアゾのいずれかの骨格を持つものが好ましい。これらの骨格は平面構造をしており、アニリンブラックのＮ−フェニルジベンゾパラアジン骨格とサイズ的にも似通っているため、π−πスタッキングなどの相互作用が発生しやすく、アニリンブラックの高分子の絡み合いの中に層状に含まれ易くなると推定される。例えば、（トリフェニルメタンの例）Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ１，９，９０，９３，１１９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ１７、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌｕｅ５、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｇｒｅｅｎ３、フェノールフタレインなど（キサンテンの例）Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ５１，５２，９２，９３，９４、ローダミンＢ、ローダミン１２３、フルオレセインなど、（フタロシアニンの例）Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ８６，１９９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ１５など、（アントラキノンの例）Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ２５，４０，４３，６２，１２９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ２５，４１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４２，４３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ４８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ１９など、（ナフトールアゾの例）Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ１，１３，１４，１８，２７，３２，４２，８８，１３８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ７，１９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ１４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９２，１１３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ１，２６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ６５、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌａｃｋ９，１１、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ１３、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ３、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｒｅｄ３，７，９，４０、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ１などが挙げられる。 The acid dye contained in the aniline black particles according to the first invention preferably has a skeleton of any one of triphenylmethane, xanthene, phthalocyanine, indigo, anthraquinone, and naphtholazo. These skeletons have a planar structure and are similar in size to the N-phenyldibenzoparaazine skeleton of aniline black, so interactions such as π-π stacking are likely to occur, and the polymer of aniline black It is presumed that it is likely to be included in layers in the entanglement. For example (example of triphenylmethane) C.I. I. Acid Blue1,9,90,93,119, C.I. I. Acid Violet 17, C.I. I. Food Blue5, C.I. I. Food Green3, phenolphthalein, etc. (example of xanthene) C.I. I. Acid Red 51, 52, 92, 93, 94, Rhodamine B, Rhodamine 123, Fluorescein, etc. (Example of phthalocyanine) C.I. I. Direct Blue86, 199, C.I. I. Reactive Blue15, etc. (Example of anthraquinone) C.I. I. Acid Blue 25, 40, 43, 62, 129, C.I. I. Acid Green 25,41, C.I. I. Acid Violet 42,43, C.I. I. Acid Black48, C.I. I. Reactive Blue19 et al. (Example of naphthol azo) C.I. I. Acid Red 1,13,14,18,27,32,42,88,138, C.I. I. Acid Orange 7, 19, C.I. I. Acid Violet 14, C.I. I. Acid Blue 92,113, C.I. I. Acid Black 1,26, C.I. I. Acid Yellow 65, C.I. I. Mordant Black 9, 11, C.I. I. Mordant Blue 13, C.I. I. Food Yellow3, C.I. I. Food Red 3,7,9,40, C.I. I. Food Black 1 and the like can be mentioned.

第１の発明に係るアニリンブラック粒子に含まれる酸性染料の中には、機能を持つもの、例えば、蛍光を発するもの（ローダミンＢ、ローダミン１２３、フルオレセインなど）、ｐＨや熱などで色が変化するもの（フェノールフタレインなど）などもあり、それらを含ませて機能をもたせてもよい。 Among the acid dyes contained in the aniline black particles according to the first invention, those having a function, for example, those that emit fluorescence (rhodamine B, rhodamine 123, fluorescein, etc.), and the color changes depending on pH, heat, etc. There are also things (phenolphthalein, etc.), and they may be included to give a function.

第１の発明に係るアニリンブラック粒子に含まれる酸性染料の量は、アニリンブラック基本骨格１００重量部に対して、酸性染料を１〜３０重量部含むことが好ましい。１重量部未満の場合は、酸性染料の効果が希薄である。３０重量部を超える場合には酸性染料がアニリンブラックの酸基として含まれる量を超えており、遊離した酸性染料が樹脂、水、溶剤などの媒体に溶け出す恐れがある。より好ましい量は１〜２５重量部である。さらに好ましい量は３〜２０重量部である。 The amount of the acid dye contained in the aniline black particles according to the first invention is preferably 1 to 30 parts by weight of the acid dye with respect to 100 parts by weight of the aniline black basic skeleton. If it is less than 1 part by weight, the effect of the acid dye is weak. If it exceeds 30 parts by weight, the acid dye exceeds the amount contained as the acid group of aniline black, and the liberated acid dye may dissolve in a medium such as a resin, water, or a solvent. A more preferable amount is 1 to 25 parts by weight. A more preferable amount is 3 to 20 parts by weight.

第１の発明に係るアニリンブラック粒子に含まれる酸性染料は、目的の色相、黒色度、機能を表現するため、種類、量を調整して、アニリンブラックに含まれる。また、複数の酸性染料を混合して含ませてもよい。また、異なる酸性染料を含んだアニリンブラックを混合して用いることもできる。さらには、本発明に係るアニリンブラックをカーボンブラックなどの既存の色素に混合して用いることもできる。 The acid dye contained in the aniline black particles according to the first invention is contained in aniline black by adjusting the type and amount in order to express a desired hue, blackness and function. Moreover, you may mix and contain a plurality of acid dyes. It is also possible to mix and use aniline black containing different acid dyes. Furthermore, the aniline black according to the present invention can be mixed with an existing dye such as carbon black and used.

第１の発明に係るアニリンブラック粒子は、さらに、後述する第２の発明に係るアニリンブラック粒子で使用される含硫黄化合物を含有してもよい。第１の発明に係るアニリンブラック粒子は、さらに、後述する第２の発明に係るアニリンブラック粒子で使用されるカーボンブラックを含有してもよい。第１の発明に係るアニリンブラック粒子は、さらに、後述する第３の発明に係るアニリンブラック粒子で使用される有彩色顔料、すなわち例示される無機顔料および有機顔料を含有してもよい。第１の発明に係るアニリンブラック粒子は、さらに、後述する第４の発明に係るアニリンブラック粒子で施される疎水化処理を行い、規定される疎水化度を有していてもよい。 The aniline black particles according to the first invention may further contain a sulfur-containing compound used in the aniline black particles according to the second invention described later. The aniline black particles according to the first invention may further contain carbon black used in the aniline black particles according to the second invention described later. The aniline black particles according to the first invention may further contain chromatic pigments used in the aniline black particles according to the third invention described later, that is, the exemplified inorganic pigments and organic pigments. The aniline black particles according to the first invention may further undergo the hydrophobization treatment applied to the aniline black particles according to the fourth invention described later, and may have a specified degree of hydrophobization.

次に、第２の発明に係るアニリンブラック粒子について述べる。 Next, the aniline black particles according to the second invention will be described.

第２の発明に係るアニリンブラック粒子には、カーボンブラックを、アニリンブラック基本骨格１００重量部に対して、１〜６０重量部含む。カーボンブラックが１重量部未満ではカーボンブラックを含む効果が希薄である。カーボンブラックが６０重量部を超える場合では、体積固有抵抗値が低くなってしまう。より好ましいカーボンブラックの含有量は、５〜５０重量部である。 The aniline black particles according to the second invention contain 1 to 60 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of the aniline black basic skeleton. If the amount of carbon black is less than 1 part by weight, the effect of containing carbon black is weak. If the amount of carbon black exceeds 60 parts by weight, the volume resistivity value becomes low. A more preferable content of carbon black is 5 to 50 parts by weight.

第２の発明に係るアニリンブラック粒子は、分散状態のカーボンブラックを高分子のアニリンブラックで被覆した状態であることが好ましい。分散状態のカーボンブラックを内包することによって、青味の黒表現や高い体積固有抵抗を有し、高い黒色度や耐熱性を有することができる。 The aniline black particles according to the second invention are preferably in a state in which the dispersed carbon black is coated with the polymer aniline black. By including carbon black in a dispersed state, it has a bluish black expression and high volume resistivity, and can have high blackness and heat resistance.

第２の発明に係るアニリンブラック粒子に含まれるカーボンブラックの一次粒子の平均粒径は０．０１〜０．１μｍが好ましい。カーボンブラックの一次粒子の平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合はアニリンブラック粒子中で分散されにくく、０．１μｍよりも大きい場合はアニリンブラック粒子の表面にはみ出して体積固有抵抗値が著しく低下する。 The average particle size of the carbon black primary particles contained in the aniline black particles according to the second invention is preferably 0.01 to 0.1 μm. When the average particle size of the primary particles of carbon black is smaller than 0.01 μm, it is difficult to disperse in the aniline black particles, and when it is larger than 0.1 μm, it protrudes to the surface of the aniline black particles and the volume specific resistance value is significantly reduced. do.

第２の発明に係るアニリンブラック粒子に含まれるカーボンブラックは、特に限定されるものではないが、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックのいずれでも用いることができる。また、目的に応じて、複数の種類のカーボンブラックを混合してアニリンブラックに含ませてもよい。また、異なるカーボンブラックを含んだアニリンブラックを混合して用いることができる。さらには、第２の発明に係るアニリンブラック粒子をカーボンブラックなどの既存の色素に混合して用いることもできる。 The carbon black contained in the aniline black particles according to the second invention is not particularly limited, but any of furnace black, lamp black, channel black, acetylene black, and thermal black can be used. Further, depending on the purpose, a plurality of types of carbon black may be mixed and contained in the aniline black. Further, aniline black containing different carbon blacks can be mixed and used. Furthermore, the aniline black particles according to the second invention can be mixed with an existing dye such as carbon black and used.

第２の発明に係るアニリンブラック粒子には、カーボンブラック以外の無機顔料、有機顔料、樹脂などを分散状態、溶解状態で含むこと、あるいは、単純に添加することができる。例えば、チタン酸鉄、コバルトブラック、マンガンブラック、鉄銅クロマイトブラック、マンガンフェライトブラック、鉄コバルトブラック、銅クロマイトブラック、硫化モリブデン、酸化鉄などの無機顔料、ペリレンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、モノアゾイエローなどの有機顔料、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの樹脂などが挙げられる。無機顔料および有機顔料としては、後述する第３の発明に係るアニリンブラック粒子で使用される有彩色顔料として例示されている無機顔料および有機顔料も使用できる。 The aniline black particles according to the second invention may contain an inorganic pigment other than carbon black, an organic pigment, a resin, or the like in a dispersed state or a dissolved state, or may be simply added. For example, inorganic pigments such as iron titanate, cobalt black, manganese black, iron-copper chromate black, manganese ferrite black, iron cobalt black, copper chromate black, molybdenum sulfide, iron oxide, perylene black, phthalocyanine, quinacridone, monoazo yellow, etc. Examples thereof include organic pigments, resins such as polystyrene, polyethylene and polyester. As the inorganic pigment and the organic pigment, the inorganic pigment and the organic pigment exemplified as the chromatic pigment used in the aniline black particles according to the third invention described later can also be used.

また、第１の発明に係るアニリンブラック粒子をカーボンブラックと共に使用して第２の発明に係るアニリンブラック粒子としてもよい。さらに、後述する第４の発明に係るアニリンブラック粒子で施される疎水化処理を行い、規定される疎水化度を有していてもよい。 Further, the aniline black particles according to the first invention may be used together with carbon black to obtain the aniline black particles according to the second invention. Further, the hydrophobizing treatment applied to the aniline black particles according to the fourth invention described later may be performed to have a specified degree of hydrophobization.

次に、第３の発明に係るアニリンブラック粒子について述べる。 Next, the aniline black particles according to the third invention will be described.

第３の発明に係るアニリンブラック粒子は、有彩色顔料を、アニリンブラック基本骨格１００重量部に対して、１〜６０重量部含む。有彩色顔料が１重量部未満では有彩色顔料を含む効果が希薄である。有彩色顔料が６０重量部を超える場合では、体積固有抵抗値が低くなってしまう。より好ましい有彩色顔料の含有量は、５〜５０重量部である。 The aniline black particles according to the third invention contain 1 to 60 parts by weight of a chromatic pigment with respect to 100 parts by weight of the aniline black basic skeleton. If the amount of the chromatic pigment is less than 1 part by weight, the effect of containing the chromatic pigment is weak. When the chromatic pigment exceeds 60 parts by weight, the volume resistivity value becomes low. A more preferable content of the chromatic pigment is 5 to 50 parts by weight.

第３の発明に係るアニリンブラック粒子に含まれる顔料は、特に限定されるものではないが、黒、白以外の有彩色顔料が好ましく、無機顔料、有機顔料いずれでも用いることができる。また、目的に応じて、複数の種類の有彩色顔料を混合してアニリンブラックに含ませてもよい。また、異なる有彩色顔料を含んだアニリンブラックを混合して用いることができる。さらには、第３の発明に係るアニリンブラックを既存の色素に混合して用いることができる。 The pigment contained in the aniline black particles according to the third invention is not particularly limited, but chromatic pigments other than black and white are preferable, and either inorganic pigments or organic pigments can be used. Further, depending on the purpose, a plurality of types of chromatic pigments may be mixed and contained in aniline black. Further, aniline black containing different chromatic pigments can be mixed and used. Furthermore, the aniline black according to the third invention can be mixed with an existing dye and used.

無機顔料としては、特に限定されるものではないが、酸化鉄、バリウムイエロー、ストロンチウムクロメート、黄鉛、カドミウムジンクイエロー、コバルトイエロー、チタンイエロー、べんがら、モリブデートオレンジ、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー、セルリアンブルー、ジルコニウムバナジウムブルー、酸化クロムなどが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３７，３７：１，４０，４１，４２，４３，４８，５３，１１８，１１９，１５７，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１８４，１８９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２０，２１，２３，７５，７８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１０１，１０２，１０４１０５，１０６，１０７，１０８，１０８：１，１１３，２３０，２３１，２３２，２３３，２３５，２３５，２７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１４，１５，１６，４７，４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２７，２８，２９，３３，３５，３６，７１，７２，７３，７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ１７，１８，１９，２１，２３，２６，５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ６，７，１１，２４，２９，３１，３３，３４，３５，３７，３９，４０，４３，４４，４５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｍｅｔａｌ１，２，４，５，６、パール顔料、昼光蛍光顔料、無機蛍光顔料などが挙げられる。 The inorganic pigment is not particularly limited, but iron oxide, barium yellow, strontium chromate, chrome yellow, cadmium zinc yellow, cobalt yellow, titanium yellow, red iron oxide, molybdate orange, cobalt blue, ultramarine blue, and cerulean. Examples include blue, zirconium vanadium blue, and chromium oxide. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 31, 32, 34, 35, 35: 1,36,37,37: 1,40,41,42,43,48,53,118,119,157,158,159,160,161,162,163 , 164, 184, 189, Pigment Orange 20, 21, 23, 75, 78, C.I. I. Pigment Red101, 102, 104105, 106, 107, 108, 108: 1,113,230,231,232,233,235,235,275, C.I. I. Pigment Violet 14, 15, 16, 47, 49, C.I. I. Pigment Blue 27, 28, 29, 33, 35, 36, 71, 72, 73, 74, C.I. I. Pigment Green 17, 18, 19, 21, 23, 26, 50, C.I. I. Pigment Brown 6,7,11,24,29,31,33,34,35,37,39,40,43,44,45, C.I. I. Pigment Metal 1,2,4,5,6, pearl pigment, daylight fluorescent pigment, inorganic fluorescent pigment and the like can be mentioned.

有機顔料としては、特に限定されるものではないが、インジゴ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ナフトールレッド、ジケトピロロピロール、キナクリドン、モノアゾイエロー、ジスアゾイエローなどが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１，２，３，４，５，６，９，１０，１２，１３，１４，１６，１７，１８，２４，５５，６１，６２，６２：１，６３，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，１００，１０１，１０４，１０５，１０８，１０９，１１０，１１１，１１５，１１６，１１７，１２０，１２６，１２７，１２８，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１８０，１８１，１８２，１８３，１８５，１８８，１９１，１９３，１９４，１９８，１９９，２０２，２０３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１，２，５，１３，１６，１７，２２，２４，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，６１，６２，６４，６５，６７，６８，６９，７１，７２，７３，７４，７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，３７，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９；２，５０：１，５２：１，５２：２，５３，５３：１，５３：２，５７，５７：１，５８：４，６０，６３：１，６３：２，６４：１，６８，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８３，８８，９０：１，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９１，１９３，１９４，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４５，２４７，２５１，２５３，２５４，２５５，２５６，２５７，２５８，２６０，２６４，２６６，２６７，２６８，２６９，２７０，２７２，２７３，２７４，２７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１，２，２：２，３，３：１，３：３，５，５：１，１９，２３，２５，２７，２９，３１，３２，３７，３９，４２，５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１，１：２，９，１４，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７，２４，２５，５６，６０，６１，６２，６３，６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ１，２，４，７，８，１０，１２，１５，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ１，２２，２３，２５，２７などが挙げられる。 The organic pigment is not particularly limited, and examples thereof include indigo, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, naphthol red, diketopyrrolopyrrole, quinacridone, monoazo yellow, and disuazo yellow. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,13,14,16,17,18,24,55,61,62,62: 1,63,65,73,74,75 , 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 115, 116, 117, 120, 126, 127, 128, 138, 139, 147. , 150, 151,152,153,154,155,156,166,167,168,169,170,172,173,174,175,176,180,181,182,183,185,188,191,193 , 194,198,199,202,203, C.I. I. Pigment Orange 1,2,5,13,16,17,22,24,34,36,38,43,46,48,49,61,62,64,65,67,68,69,71,72,73 , 74, 77, C.I. I. Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,48: 1,48: 2 , 48: 3,48: 4,49: 1,49; 2,50: 1,52: 1,52: 2,53,53: 1,53: 2,57,57: 1,58: 4,60 , 63: 1,63: 2,64: 1,68,81,81: 1,81: 2,81: 3,81: 4,83,88,90: 1,112,114,122,123,144 , 146,147,149,150,151,166,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,191 , 193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,242,243,245,247,251,253,254,255,256,257,258 , 260, 264, 266, 267, 268, 269, 270, 272, 273, 274, 275, C.I. I. Pigment Violet 1,2,2: 2,3,3:1,3: 3,5,5: 1,19,23,25,27,29,31,32,37,39,42,50, C.I. I. Pigment Blue1,1: 2,9,14,15,15: 1,15: 2,15: 3,15: 4,15: 6,16,17,24,25,56,60,61,62,63 , 66, C.I. I. Pigment Green 1,2,4,7,8,10,12,15,36, C.I. I. Pigment Brown 1, 22, 23, 25, 27 and the like.

第３の発明に係るアニリンブラック粒子は、分散状態の有彩色顔料を高分子のアニリンブラックで被覆した状態であることが好ましい。分散状態の有彩色顔料を内包することによって、その顔料の色相を効果的に反映しながら、高い黒色度、高い体積固有抵抗を有するアニリンブラックとなる。 The aniline black particles according to the third invention are preferably in a state in which a dispersed chromatic pigment is coated with a polymer aniline black. By including a chromatic pigment in a dispersed state, aniline black having a high degree of blackness and a high volume resistivity while effectively reflecting the hue of the pigment is obtained.

第３の発明に係るアニリンブラック粒子に含まれる有彩色顔料の一次粒子の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましい。顔料の一次粒子の平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合はアニリンブラック粒子中で分散されにくく、０．２μｍよりも大きい場合はアニリンブラック粒子の表面にはみ出して体積固有抵抗値が著しく低下する場合がある。 The average particle size of the primary particles of the chromatic pigment contained in the aniline black particles according to the third invention is preferably 0.01 to 0.2 μm. When the average particle size of the primary particles of the pigment is smaller than 0.01 μm, it is difficult to disperse in the aniline black particles, and when it is larger than 0.2 μm, it protrudes to the surface of the aniline black particles and the volume specific resistance value is significantly reduced. In some cases.

第３の発明に係るアニリンブラック粒子には、有彩色顔料以外の樹脂などを分散状態、溶解状態で含むこと、あるいは、単純に添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの樹脂などが挙げられる。 The aniline black particles according to the third invention may contain a resin or the like other than the chromatic pigment in a dispersed state or a dissolved state, or may be simply added. For example, resins such as polystyrene, polyethylene and polyester can be mentioned.

次に、第４の発明に係るアニリンブラック粒子について述べる。 Next, the aniline black particles according to the fourth invention will be described.

第４の発明に係るアニリンブラック粒子は、粉体濡れ性試験による疎水化度は５〜８０体積％である。疎水化度が前記範囲内にあるとき、疎水性が高い樹脂や有機溶剤であっても容易に分散することができる。疎水化度が５体積％未満の場合、親水度が強すぎて、樹脂や有機溶剤に分散しづらい。また、疎水化度が８０体積％以上になると、アニリンブラック粒子表面が樹脂や有機溶剤に濡れにくく、分散が困難になる。好ましい疎水化度は８〜７５体積％、より好ましくは７〜７０体積％である。 The aniline black particles according to the fourth invention have a degree of hydrophobization of 5 to 80% by volume according to a powder wettability test. When the degree of hydrophobicity is within the above range, even a highly hydrophobic resin or organic solvent can be easily dispersed. When the degree of hydrophobization is less than 5% by volume, the degree of hydrophilicity is too strong and it is difficult to disperse in a resin or an organic solvent. Further, when the degree of hydrophobicity is 80% by volume or more, the surface of the aniline black particles is hard to get wet with the resin or the organic solvent, and it becomes difficult to disperse. The preferred degree of hydrophobization is 8 to 75% by volume, more preferably 7 to 70% by volume.

粉体濡れ性試験による疎水化度は、試料粉体を純水に浮遊させ、攪拌しながら濡れ性の高い水溶性有機溶剤を連続的に供給して、試料紛体が濡れて沈降する状態について透過強度を測定し、透過光強度と水溶性有機溶剤の濃度とをプロットして、透過光強度が５０％になったときの水溶性有機溶剤の濃度を疎水化度として定義した。疎水化度が高いほど粉体の疎水性が高いと判定される。 The degree of hydrophobization by the powder wettability test is determined by suspending the sample powder in pure water, continuously supplying a water-soluble organic solvent with high wettability while stirring, and permeating the sample powder in a wet and settling state. The intensity was measured, the transmitted light intensity and the concentration of the water-soluble organic solvent were plotted, and the concentration of the water-soluble organic solvent when the transmitted light intensity reached 50% was defined as the degree of hydrophobicity. It is determined that the higher the degree of hydrophobicity, the higher the hydrophobicity of the powder.

水溶性有機溶剤としては、特に限定するものではないが、アルコール、ケトンなどが用いられる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどが挙げられ、１つ以上組み合わさったものでもよい。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited, but alcohol, ketone and the like are used. For example, methanol, ethanol, isopropanol, acetone and the like can be mentioned, and one or more of them may be combined.

上記疎水化度は、処理剤の種類、処理剤の添加量、および、アニリンブラックの酸基として存在する含硫黄化合物の種類、量を調整することにより、上記の範囲を達成することができる。 The above range of the degree of hydrophobicity can be achieved by adjusting the type of the treatment agent, the amount of the treatment agent added, and the type and amount of the sulfur-containing compound existing as the acid group of aniline black.

第４の発明に係るアニリンブラック粒子の処理剤としては、アルキルアミン、ビニルアルキルケトン、脂肪酸、シランから選ばれた１つ以上の処理剤であることが好ましい。アルキルアミン、脂肪酸などは反応を介さず表面へ堆積、あるいは、吸着によって表面に存在する。ビニルアルキルケトン、シランなどは、マイケル付加反応、脱水反応などを介して表面へ共有結合をする。 The treatment agent for the aniline black particles according to the fourth invention is preferably one or more treatment agents selected from alkylamines, vinylalkyl ketones, fatty acids, and silanes. Alkylamines, fatty acids, etc. are present on the surface by deposition or adsorption on the surface without intervention. Vinyl alkyl ketones, silanes, etc. covalently bond to the surface through a Michael addition reaction, dehydration reaction, and the like.

第４の発明に係るアニリンブラック粒子の処理剤の量は０．１〜６０．０重量％が好ましい。処理剤の量が０．１重量％未満では、疎水化度が０％である。処理剤の量が６０．０重量％以上では、処理剤が多すぎて処理剤自体が分散の邪魔になりやすい。より好ましい処理剤の量は０．２〜５０．０重量％、さらに好ましくは０．５〜４８．０重量％である。 The amount of the treating agent for the aniline black particles according to the fourth invention is preferably 0.1 to 60.0% by weight. When the amount of the treatment agent is less than 0.1% by weight, the degree of hydrophobization is 0%. When the amount of the treatment agent is 60.0% by weight or more, the amount of the treatment agent is too large and the treatment agent itself tends to interfere with the dispersion. A more preferable amount of the treating agent is 0.2 to 50.0% by weight, more preferably 0.5 to 48.0% by weight.

アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンヘキシルアミン、オクチルアミン（カプリルアミン）、デシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココナッツアミン、牛脂アミン、ジステアリルアミン、ジメチルココナッツアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメシルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、硬化牛脂プロピレンジアミン、牛脂プロピレンジアミン、などが挙げられ、１つ以上組み合わさったものでもよい。 Alkylamines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine hexylamine, octylamine (caprylamine), decylamine, dodecylamine (laurylamine), tetradecylamine (myristylamine), hexadecylamine, octadecylamine, stearylamine. , Oleylamine, coconutamine, beef fat amine, distearylamine, dimethylcoconutamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimesyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonomethyl Amine, trioctylamine, cured beef propylenediamine, beef propylenediamine, and the like can be mentioned, and one or more of them may be combined.

ビニルアルキルケトンとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルペンチルケトン、ビニルヘキシルケトン、２−シクロヘキセン−１−オン、ビニルフェニルケトンなどが挙げられ、１つ以上組み合わさったものでもよい。 Examples of the vinyl alkyl ketone include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl propyl ketone, vinyl pentyl ketone, vinyl hexyl ketone, 2-cyclohexene-1-one, vinyl phenyl ketone, and the like, and even a combination of one or more of them may be used. good.

脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸などが挙げられ、１つ以上組み合わさったものでもよい。 As fatty acids, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, vacenoic acid, linole Acids, linolenic acid, eleostearic acid, arachidic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoseric acid, nervonic acid and the like can be mentioned, and one or more of them may be combined.

シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルトリメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アルコキシシランオリゴマー、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザンなどが挙げられ、１つ以上組み合わさったものでもよい。 Examples of silanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethyltrimethoxysilane, triethylethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane. , Decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidpropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidpropyltriethoxysilane, p-styrylmethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxy Cyril-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminoethyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxypropyl) tetrasulfide, 3-isocyanuspropyltriethoxysilane, alkoxysilane oligomer, methyltri Examples thereof include chlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazan and the like, and one or more of them may be combined.

第４の発明に係るアニリンブラック粒子の処理剤は、目的の色相、黒色度を表現するため、種類、量を調整して存在させる。また、複数の処理剤を混合して存在させてもよい。また、異なる処理剤を存在させたアニリンブラックを混合して用いることもできる。さらには、第４の発明に係るアニリンブラック粒子をカーボンブラックなどの既存の色素に混合して用いることもできる。 The aniline black particle treatment agent according to the fourth invention is present in an adjusted type and amount in order to express a desired hue and blackness. Further, a plurality of treatment agents may be mixed and present. It is also possible to mix and use aniline black in which different treatment agents are present. Furthermore, the aniline black particles according to the fourth invention can be used by mixing with an existing dye such as carbon black.

次に、第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子に共通な特徴について説明する。 Next, the features common to the aniline black particles according to the first to fourth inventions will be described.

第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子に含まれる硫黄含有量は、０．２〜１０．０重量％が好ましい。硫黄含有の由来はアニリンブラックの酸基の一部に含まれる含硫黄化合物によるものである。含硫黄化合物はアニリンブラック合成段階において添加し、アニリンなどの芳香族アミン、あるいは、芳香族アミンの塩の一部と、酸基として結びついて、水中でミセルを形成する。
第２、３の発明に係るアニリンブラック粒子では、この水溶液を用いてカーボンブラック（第２の発明に係るアニリンブラック粒子）、有彩色顔料（第３の発明に係るアニリンブラック粒子）を分散させると、ミセル中にカーボンブラック、有彩色顔料が取り込まれた状態で分散する（乳化状態）。そして、そのまま酸化剤を加えて重合すると、乳化状態で酸化重合され、第２、３の発明に係るアニリンブラック粒子では、カーボンブラック、有彩色顔料を含むアニリンブラック粒子となる。また、酸基として残った含硫黄化合物はアニリンブラック粒子の分散性向上に寄与しているものと推定される。より好ましい硫黄含有量は、０．２〜６．０重量％である。
第４の発明に係るアニリンブラック粒子では、上記の酸化重合された後に、前述の処理剤を表面処理すると第４の発明に係るアニリンブラック粒子となる。この含硫黄化合物は粒子の形状制御と表面性に大きく貢献しているものと推定される。含硫黄化合物がない場合は、処理剤を多く処理しても疎水化度が低く、樹脂や有機溶剤へ分散しにくい場合がある。また、含硫黄化合物がない場合に、多量の処理剤を処理して疎水化度を高めたとしても、樹脂や有機溶剤へ分散しにくい。より好ましい硫黄含有量は、０．２〜８．０重量％、さらにより好ましくは０．３〜６．０重量％である。 The sulfur content of the aniline black particles according to the first to fourth inventions is preferably 0.2 to 10.0% by weight. The origin of sulfur content is due to the sulfur-containing compound contained in a part of the acid group of aniline black. Sulfur-containing compounds are added during the aniline black synthesis step and combine with aromatic amines such as aniline or some salts of aromatic amines as acid groups to form micelles in water.
In the aniline black particles according to the second and third inventions, carbon black (aniline black particles according to the second invention) and chromatic pigments (aniline black particles according to the third invention) are dispersed using this aqueous solution. , Carbon black and chromatic pigment are dispersed in the micelle (emulsified state). Then, when it is polymerized by adding an oxidizing agent as it is, it is oxidatively polymerized in an emulsified state, and the aniline black particles according to the second and third inventions become aniline black particles containing carbon black and a chromatic pigment. In addition, it is presumed that the sulfur-containing compound remaining as an acid group contributes to the improvement of the dispersibility of the aniline black particles. A more preferable sulfur content is 0.2 to 6.0% by weight.
The aniline black particles according to the fourth invention become the aniline black particles according to the fourth invention when the above-mentioned treatment agent is surface-treated after the above-mentioned oxidative polymerization. It is presumed that this sulfur-containing compound greatly contributes to the shape control and surface properties of the particles. When there is no sulfur-containing compound, the degree of hydrophobicity is low even if a large amount of treatment agent is treated, and it may be difficult to disperse in a resin or an organic solvent. Further, in the absence of a sulfur-containing compound, even if a large amount of treatment agent is treated to increase the degree of hydrophobicity, it is difficult to disperse in a resin or an organic solvent. A more preferable sulfur content is 0.2 to 8.0% by weight, and even more preferably 0.3 to 6.0% by weight.

前記含硫黄化合物としては、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、芳香族チオール、脂肪族チオールなどである。これらの含硫黄化合物は、前述のように乳化剤の一部として作用し、第２の発明に係るアニリンブラック粒子においては、カーボンブラックを分散状態でアニリンブラックへ含ませる要因となり、第３の発明に係るアニリンブラック粒子においては、有彩色顔料を分散状態でアニリンブラックへ含ませる要因となる。
第４の発明に係るアニリンブラック粒子においては、粒子の形状制御と表面性を向上し、処理剤を効率的に存在、あるいは、反応させる要因となる。また、含硫黄化合物は、アニリンブラック中に酸基として存在し、アニリンブラック粒子間の界面張力を下げ、分散しやすさに貢献しているものと推定される。
含硫黄化合物の例としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、プロピル硫酸、ブチル硫酸、ペンチル硫酸、ヘキシル硫酸、ヘプチル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、チオフェノール、ドデシルチオールなどが挙げられる。 Examples of the sulfur-containing compound include aromatic sulfonic acid, aliphatic sulfonic acid, aromatic thiol, and aliphatic thiol. These sulfur-containing compounds act as a part of the emulsifier as described above, and in the aniline black particles according to the second invention, they cause carbon black to be contained in the aniline black in a dispersed state, and the third invention. In such aniline black particles, it becomes a factor that the chromatic pigment is contained in aniline black in a dispersed state.
In the aniline black particles according to the fourth invention, the shape control and surface properties of the particles are improved, and it becomes a factor for efficiently presenting or reacting the treatment agent. Further, it is presumed that the sulfur-containing compound exists as an acid group in the aniline black, lowers the interfacial tension between the aniline black particles, and contributes to the ease of dispersion.
Examples of sulfur-containing compounds include benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methylsulfate, ethylsulfate, propylsulfate, butylsulfate, pentylsulfuric acid, hexylsulfate, heptylsulfate, octylsulfate, decylsulfate, dodecyl. Sulfuric acid, thiophenol, dodecylthiol and the like can be mentioned.

含硫黄化合物としては発色性を持つ酸性染料を用いてもよい。酸性染料としては第１の発明に係るアニリンブラック粒子で説明し、例示した酸性染料が使用できる。また、第１、第４の発明に係るアニリンブラック粒子をカーボンブラックや有彩色顔料と共に使用してもよい。 As the sulfur-containing compound, an acid dye having a color-developing property may be used. As the acid dye, the acid dye described and exemplified in the aniline black particles according to the first invention can be used. Further, the aniline black particles according to the first and fourth inventions may be used together with carbon black or a chromatic pigment.

含硫黄化合物の中には機能を持つもの、例えば、スルホローダミンＢや、スルホフルオレセンなどの蛍光を発するもの、サーモクロミズム、フォトクロミズム、エレクトロクロミズム、ソルバトクロミズムなど外部の刺激によって色が変化するもの、などもあり、それらを含ませて機能をもたせてもよい。 Some sulfur-containing compounds have functions, such as sulforhodamine B, fluorescing compounds such as sulfofluoressen, thermochromism, photochromism, electrochromism, and solvatochromism, which change color due to external stimuli. There are also things, etc., and they may be included to have a function.

第１〜４の発明に係るアニリンブラックの色相は、後述する評価方法によって測定した表色指数のうち、ａ＊値、ｂ＊値を指す。彩度はｃ＊値を指す。
第１の発明に係るアニリンブラックの黒色度は、明度Ｌ＊値を指標とし、黒色度に優れるとは、それぞれ測定した値のうち、Ｌ＊値が１２．０以下の場合をいう。Ｌ＊値が１２．０を越える場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１１．５以下、更により好ましくは５〜１１．０である。
第２の発明に係るアニリンブラックの黒色度は、明度Ｌ＊値を指標とし、黒色度に優れるとは、それぞれ測定した値のうち、Ｌ＊値が１４．０未満の場合をいう。Ｌ＊値が１４．０以上の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１２．０未満である。
第３の発明に係るアニリンブラックの黒色度は、明度Ｌ＊値を指標とし、黒色度に優れるとは、それぞれ測定した値のうち、Ｌ＊値が１５．０未満の場合をいう。Ｌ＊値が１５．０以上の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１４．０未満である。
第４の発明に係るアニリンブラックの黒色度は、明度Ｌ＊値を指標とし、黒色度に優れるとは、それぞれ測定した値のうち、Ｌ＊値が１４．０未満の場合をいう。Ｌ＊値が１４．０以上の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１２．０以下である。
また、ａ＊値、ｂ＊値、ｃ＊値は目的に応じて様々であり、アニリンブラックの粒径、形状、重合度や、含まれる酸性染料の種類や量によって、コントロールされる。通常の黒として表現される場合、ａ＊値は−２０〜２０が好ましく、ｂ＊値は−２０〜２０が好ましく、ｃ＊値は０〜２８が好ましいが、目的に応じて、コントロールされるべきであり、この値に限定されるものではない。 The hue of aniline black according to the first to fourth inventions refers to the a * value and the b * value among the color index measured by the evaluation method described later. Saturation refers to the c * value.
The blackness of aniline black according to the first invention uses the lightness L * value as an index, and excellent blackness means a case where the L * value is 12.0 or less among the measured values. When the L * value exceeds 12.0, it cannot be said that the blackness is excellent. A more preferable L * value is 11.5 or less, and even more preferably 5 to 11.0.
The blackness of aniline black according to the second invention uses the lightness L * value as an index, and excellent blackness means a case where the L * value is less than 14.0 among the measured values. When the L * value is 14.0 or more, it cannot be said that the blackness is excellent. A more preferred L * value is less than 12.0.
The blackness of aniline black according to the third invention uses the lightness L * value as an index, and excellent blackness means a case where the L * value is less than 15.0 among the measured values. When the L * value is 15.0 or more, it cannot be said that the blackness is excellent. A more preferred L * value is less than 14.0.
The blackness of aniline black according to the fourth invention uses the lightness L * value as an index, and excellent blackness means a case where the L * value is less than 14.0 among the measured values. When the L * value is 14.0 or more, it cannot be said that the blackness is excellent. A more preferable L * value is 12.0 or less.
The a * value, b * value, and c * value vary depending on the purpose, and are controlled by the particle size, shape, degree of polymerization of aniline black, and the type and amount of acid dye contained. When expressed as ordinary black, the a * value is preferably -20 to 20, the b * value is preferably -20 to 20, and the c * value is preferably 0 to 28, but it is controlled according to the purpose. Should be, and is not limited to this value.

第１〜４の発明に係るアニリンブラックの色は、ａ＊値、ｂ＊値、ｃ＊値により、後述する表記方法によって、漆黒の黒、黒味の黒、青味の黒、緑味の黒、紫味の黒、赤味の黒などの具体的な色表現に表記したものである。また、ブラックライトを照射して蛍光色が発するものを蛍光と表記した。 The colors of aniline black according to the first to fourth inventions are jet-black black, blackish black, bluish black, and greenish according to the a * value, b * value, and c * value, and according to the notation method described later. It is written in concrete color expressions such as black, purplish black, and reddish black. In addition, those that emit a fluorescent color by irradiating with black light are referred to as fluorescence.

第１〜４の発明に係るアニリンブラックの耐熱性は、後述する測定方法によって測定した、熱による減色率によって評価される。耐熱性は、電子写真非磁性現像剤や、液晶用ブラックマトリクスなどに用いる場合、その製造段階で減色しないことが必要となるためである。耐熱性に優れるとは、熱による減色率が３０％未満の場合をいう。熱による減色率が３０％以上である場合には、耐熱性があるとは言い難い。より好ましい熱による減色率は２０％未満である。 The heat resistance of aniline black according to the first to fourth inventions is evaluated by the color reduction rate due to heat measured by the measuring method described later. This is because when used in an electrophotographic non-magnetic developer, a black matrix for liquid crystal display, or the like, it is necessary that the heat resistance is not reduced in color at the manufacturing stage. Excellent heat resistance means a case where the color reduction rate due to heat is less than 30%. When the color reduction rate due to heat is 30% or more, it cannot be said that the material has heat resistance. The more preferable color reduction rate due to heat is less than 20%.

第１〜４の発明に係るアニリンブラックに用いる芳香族アミンとしては、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジン、アミノナフタレンなどの芳香族アミンや、ピロール、ピリジンなどの含窒素複素環化合物など、それらが１つ以上組み合わさったものを含んでいても、共重合されていても良い。 Examples of the aromatic amine used for the aniline black according to the first to fourth inventions include aromatic amines such as aniline, methylaniline, ethylaniline, toluidine and aminonaphthalene, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyrrole and pyridine. May contain a combination of one or more, or may be copolymerized.

第１〜４の発明に係るアニリンブラックは、分散性、発色性などの特性を向上させるために、構造中に芳香族アミン以外の芳香族化合物、複素環式化合物、そのフラグメント、あるいは、それらが２つ以上組み合わさったものを含んでも、共重合されていてもよい。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族、フェノール、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸などの芳香族酸や、フラン、チオフェン、キノンなどの複素環式化合物が挙げられる。 The aniline black according to the first to fourth inventions has an aromatic compound other than an aromatic amine, a heterocyclic compound, a fragment thereof, or a fragment thereof in the structure in order to improve properties such as dispersibility and color development. It may contain a combination of two or more, or may be copolymerized. Aromatic compounds include aromatics such as benzene, toluene, xylene and naphthalene, aromatic acids such as phenol, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and benzoic acid, and heterocyclic compounds such as furan, thiophene and quinone. Can be mentioned.

第１〜４の発明に係るアニリンブラックは、酸性染料以外の酸基、含硫黄化合物以外の酸基を含んでよい。酸基とは、各種無機酸、有機酸の分子から水素原子を１個またはそれ以上除いた部分を指し、Ｎ＋のカウンターイオンとして作用するものをいう。有機酸とは、蟻酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、シュウ酸、アジピン酸、フェノールなどであり、無機酸とは、水酸基、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、過塩素酸などが挙げられる。 The aniline black according to the first to fourth inventions may contain an acid group other than an acid dye and an acid group other than a sulfur-containing compound. The acid group refers to a portion obtained by removing one or more hydrogen atoms from the molecules of various inorganic acids and organic acids, and acts as an N + counter ion. Organic acids include formic acid, acetic acid, benzoic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, citric acid, oxalic acid, adipic acid, phenol, etc., and inorganic acids include hydroxyl group, hydrochloric acid, nitrate, phosphoric acid, sulfuric acid, etc. Examples thereof include boric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid.

第１〜３の発明に係るアニリンブラックは、分散性、発色性などを向上させるために、表面処理を行われていてもよい。表面処理材料としては、特に限定されるものではないが、アルキルアルコール、脂肪酸、アルキルアミンなどの界面活性剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などのポリマー、シランカップリング剤、シランなどの有機珪素化合物などの有機表面処理剤、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機微粒子などの無機表面処理剤、ロジン−カルシウム、ロジン−マグネシウムなどの有機無機表面処理剤などが挙げられ、あるいは、それらが２つ以上組み合わさったもので処理されたものも良い。すなわち、第４の発明に係るアニリンブラックを第１〜３の発明に適応してもよい。 The aniline black according to the first to third inventions may be surface-treated in order to improve dispersibility, color development and the like. The surface treatment material is not particularly limited, but is limited to surfactants such as alkyl alcohols, fatty acids and alkyl amines, polymers such as acrylic resins, polyester resins and urethane resins, silane coupling agents, and organic silicon such as silane. Examples include organic surface treatment agents such as compounds, inorganic surface treatment agents such as inorganic fine particles such as silica, alumina, and titanium oxide, and organic-inorganic surface treatment agents such as rosin-calcium and rosin-magnesium, or two of them. The one processed by the combination of the above is also good. That is, the aniline black according to the fourth invention may be applied to the first to third inventions.

第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子の体積固有抵抗値は、１．０×１０６〜１．０×１０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍ未満の場合には、アニリンブラックの特長である高体積固有抵抗が失われており、樹脂組成物とした際の体積固有抵抗値も比較的低抵抗となり、電子写真用非磁性現像剤やブラックマトリクス用途に適合しにくくなるので好ましくない。
第１の発明に係るアニリンブラック粒子のより好ましい体積固有抵抗値は１．０×１０７〜１．０×１０１０Ω・ｃｍ、更により好ましくは１．５×１０７〜５．０×１０９Ω・ｃｍである。
第２の発明に係るアニリンブラック粒子において、カーボンブラックの体積固有抵抗値は、通常、１０−２〜１０１Ω・ｃｍ程度であり、物質の表面に少量でも露出すると体積固有抵抗値が低くなってしまう。そのカーボンブラックが分散状態で高分子のアニリンブラックに被覆されてなることにより、第２の発明明に係るアニリンブラックは高い体積固有抵抗値となる。より好ましい体積固有抵抗値は１０６〜１０９Ω・ｃｍである。
第３の発明に係るアニリンブラック粒子において、有彩色顔料の中には体積固有抵抗の著しく低いものも存在する。例えば、酸化鉄の体積固有抵抗値は、通常、１０１〜１０２Ω・ｃｍ程度であり、物質の表面に少量でも露出して存在すると体積固有抵抗値が低くなってしまう。その有彩色顔料が分散状態で高分子のアニリンブラックに被覆されてなることにより、第３の発明に係るアニリンブラックは高い体積固有抵抗値となる。より好ましい体積固有抵抗値は１０６〜１０９Ω・ｃｍである。
第４の発明に係るアニリンブラックのより好ましい体積固有抵抗値は１．０×１０７〜１．０×１０１０Ω・ｃｍ、更により好ましくは１．５×１０７〜５．０×１０９Ω・ｃｍである。 The volume resistivity of the aniline black particles according to the first to fourth inventions is preferably 1.0 × 10 6 to 1.0 × 10 10 Ω · cm. When the volume resistivity is less than 10 6 Ω · cm is the aniline black Features and high volume resistivity is lost, the volume resistivity when used as a resin composition becomes relatively low resistance, It is not preferable because it becomes difficult to be suitable for non-magnetic developers for electrophotographic and black matrix applications.
The more preferable volume resistivity value of the aniline black particles according to the first invention is 1.0 × 10 7 to 1.0 × 10 10 Ω · cm, and even more preferably 1.5 × 10 7 to 5.0 × 10. It is 9 Ω · cm.
In aniline black particles according to the second invention, the volume resistivity of the carbon black is usually 10-2 to about 1 Omega · cm, the volume resistivity upon exposure even in a small amount on the surface of the material becomes lower Will end up. Since the carbon black is coated with the polymer aniline black in a dispersed state, the aniline black according to the second invention has a high volume resistivity value. A more preferable volume resistivity value is 10 6 to 10 9 Ω · cm.
Among the aniline black particles according to the third invention, some chromatic pigments have extremely low volume resistivity. For example, the volume resistivity of the iron oxide is usually 10 1 to 10 about 2 Omega · cm, the volume resistivity to be present in exposed even in a small amount on the surface of the material becomes low. Since the chromatic pigment is coated with the polymer aniline black in a dispersed state, the aniline black according to the third invention has a high volume specific resistance value. A more preferable volume resistivity value is 10 6 to 10 9 Ω · cm.
The more preferable volume resistivity value of the aniline black according to the fourth invention is 1.0 × 10 7 to 1.0 × 10 10 Ω · cm, and even more preferably 1.5 × 10 7 to 5.0 × 10 9. It is Ω · cm.

第１〜４の発明に係るアニリンブラックの一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には分散が難しく、黒色度が劣る。また、一次粒子の平均粒径が１．０μｍを超える場合には着色力が低いため、黒色度が劣る。より好ましい一次粒子の平均粒径は０．１０〜０．８５μｍである。 The average particle size of the primary particles of aniline black according to the first to fourth inventions is preferably in the range of 0.05 μm to 1.0 μm. When the average particle size of the primary particles is less than 0.05 μm, it is difficult to disperse and the blackness is inferior. Further, when the average particle size of the primary particles exceeds 1.0 μm, the coloring power is low and the blackness is inferior. The more preferable average particle size of the primary particles is 0.10 to 0.85 μm.

第１〜４の発明に係るアニリンブラックの粉体ｐＨは、４．０〜９．０の範囲にあるのが好ましい。粉体ｐＨが４．０未満の場合には、より強い酸が酸基として含まれ、酸性染料がアニリンブラックに含まれない恐れがある。粉体ｐＨが９．０を越える場合には、酸基としての酸性染料が解離して、水などの媒体に溶け出す恐れがある。より好ましい粉体ｐＨは４．５〜８．５、さらにより好ましくは５．０〜８．０である。 The powder pH of aniline black according to the first to fourth inventions is preferably in the range of 4.0 to 9.0. When the powder pH is less than 4.0, a stronger acid may be contained as an acid group and an acid dye may not be contained in aniline black. When the pH of the powder exceeds 9.0, the acid dye as an acid group may be dissociated and dissolved in a medium such as water. A more preferable powder pH is 4.5 to 8.5, and even more preferably 5.0 to 8.0.

次に第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子の製造方法について述べる。 Next, a method for producing aniline black particles according to the first to fourth inventions will be described.

第１の発明に係るアニリンブラック粒子は、アニリン、アニリンの酸塩、芳香族アミン、または、芳香族アミンの酸塩のいずれか、あるいは、それらの混合物を水に溶解し、酸にて所定のｐＨに調整したのち、酸性染料を加え、溶解して酸性水溶液とする。これに酸化剤の分解触媒となりうる金属または金属塩を添加して混合溶液とし、混合溶液を攪拌しながら、酸化剤を滴下し、酸化重合して、粗アニリンブラックを得る。次いで、粗アニリンブラックをアルカリ剤により中和して、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して、第１の発明に係るアニリンブラック粒子を得ることができる。なお、分解触媒となりうる金属または金属塩は予め均一な水溶液にした後、酸化剤と同時に滴下してもよい。 The aniline black particles according to the first invention are prepared by dissolving any one of aniline, an aniline acid salt, an aromatic amine, or an aromatic amine acid salt, or a mixture thereof in water, and using an acid to determine the aniline black particles. After adjusting to pH, add an acidic dye and dissolve to make an acidic aqueous solution. A metal or metal salt that can serve as a decomposition catalyst for the oxidizing agent is added thereto to prepare a mixed solution, and while stirring the mixed solution, the oxidizing agent is dropped and oxidatively polymerized to obtain crude aniline black. Next, the crude aniline black is neutralized with an alkaline agent, filtered, washed with water, dried, and then pulverized to obtain the aniline black particles according to the first invention. The metal or metal salt that can be a decomposition catalyst may be made into a uniform aqueous solution in advance and then added dropwise at the same time as the oxidizing agent.

第１の発明に係るアニリンブラック粒子の製造段階において、水中でアニリン、アニリンの酸塩芳香族アミン、または、芳香族アミンの酸塩のいずれか、あるいは、それらの混合物の一部と酸性染料が静電相互作用を起こし、反応液中で酸性染料塩となる。それが、擬似的な乳化剤として作用してミセルを形成し、その中で酸化重合するため、擬似的な乳化重合となると推定される。そのため、酸性染料がアニリンブラックの高分子中に密接に含まれ、樹脂、水や溶剤に溶け出しにくくなると推定される。 In the stage for producing aniline black particles according to the first invention, aniline, aniline hydrochloride aromatic amine, or aromatic amine acid salt, or a part of a mixture thereof and an acidic dye are used in water. It causes electrostatic interaction and becomes an acidic dye salt in the reaction solution. It acts as a pseudo emulsifier to form micelles and oxidatively polymerizes in it, so it is presumed to be a pseudo emulsion polymerization. Therefore, it is presumed that the acid dye is closely contained in the polymer of aniline black and is difficult to dissolve in the resin, water or solvent.

第２の発明に係るアニリンブラック粒子は、アニリンの酸塩、芳香族アミン、または、芳香族アミンの酸塩のいずれか、あるいは、それらの混合物を水に分散、あるいは、溶解し、酸にて所定のｐＨに調整したのち、含硫黄化合物を加えて、酸性水溶液とする。この酸性水溶液にカーボンブラックを添加して、分散操作を行い、分散液とする。分散液を攪拌しながら、酸化剤の分解触媒となりうる金属または金属塩を添加する。そして、攪拌しながら酸化剤を滴下し、酸化重合して、粗アニリンブラックを得る。次いで、粗アニリンブラックをアルカリ剤により中和して、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して、本発明に係るアニリンブラックを得ることができる。なお、分解触媒となりうる金属または金属塩は予め均一な水溶液にした後、酸化剤と同時に滴下してもよい。 The aniline black particles according to the second invention are prepared by dispersing or dissolving any one of an aniline acid salt, an aromatic amine, or an aromatic amine acid salt, or a mixture thereof in water, and using an acid. After adjusting to a predetermined pH, a sulfur-containing compound is added to prepare an acidic aqueous solution. Carbon black is added to this acidic aqueous solution to carry out a dispersion operation to obtain a dispersion liquid. While stirring the dispersion, add a metal or metal salt that can act as a decomposition catalyst for the oxidizing agent. Then, an oxidizing agent is added dropwise with stirring, and oxidative polymerization is carried out to obtain crude aniline black. Next, the crude aniline black is neutralized with an alkaline agent, filtered, washed with water, dried, and then pulverized to obtain the aniline black according to the present invention. The metal or metal salt that can be a decomposition catalyst may be made into a uniform aqueous solution in advance and then added dropwise at the same time as the oxidizing agent.

第２の発明に係るアニリンブラック粒子の製造段階において、水中でアニリン、アニリンの酸塩芳香族アミン、または、芳香族アミンの酸塩のいずれか、あるいは、それらの混合物の一部と含硫黄化合物が静電相互作用を起こし、反応液中で含硫黄化合物塩となる。それが、水中でミセルとなる。そこにカーボンブラックを添加して分散操作を行うと、ミセル中にカーボンブラックとアニリン、アニリンの酸塩芳香族アミン、または、芳香族アミンの酸塩のいずれか一種以上とが取り込まれた状態で分散（乳化）する。その中で酸化重合するため、擬似的な乳化重合となると推定される。そのため、カーボンブラックが分散状態でアニリンブラックの高分子中に取り込まれたアニリンブラック粒子になると推定される。 In the stage of producing aniline black particles according to the second invention, any of aniline, aniline hydrochloride aromatic amine, or aromatic amine acetate, or a part of a mixture thereof and a sulfur-containing compound in water. Causes electrostatic interaction and becomes a sulfur-containing compound salt in the reaction solution. It becomes micelles in water. When carbon black is added thereto and the dispersion operation is performed, carbon black and aniline, aniline hydrochloride aromatic amine, or one or more of aromatic amine acid salts are incorporated in the micelles. Disperse (emulsify). Since it undergoes oxidative polymerization in it, it is presumed to be a pseudo emulsion polymerization. Therefore, it is presumed that carbon black becomes aniline black particles incorporated into the polymer of aniline black in a dispersed state.

含硫黄化合物、カーボンブラックとしては、前記含硫黄化合物、前記カーボンブラックの一種以上を用いればよい。 As the sulfur-containing compound and carbon black, one or more of the sulfur-containing compound and the carbon black may be used.

カーボンブラックの分散操作は、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミックス、超音波ホモジナイザーなどのメディアレス分散機を用いて分散される。 The carbon black dispersion operation is dispersed using a media disperser such as a bead mill or a medialess disperser such as a clear mix, a fill mix, or an ultrasonic homogenizer.

第３の発明に係るアニリンブラック粒子は、アニリン、アニリンの酸塩、芳香族アミン、または、芳香族アミンの酸塩のいずれか、あるいは、それらの混合物を水に分散、あるいは、溶解し、酸にて所定のｐＨに調整したのち、含硫黄化合物を加えて、酸性水溶液とする。この酸性水溶液に有彩色顔料を添加して、分散操作を行い、分散液とする。分散液を攪拌しながら、酸化剤の分解触媒となりうる金属または金属塩を添加する。そして、攪拌しながら酸化剤を滴下し、酸化重合して、粗アニリンブラックを得る。次いで、粗アニリンブラックをアルカリ剤により中和して、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して、本発明に係るアニリンブラックを得ることができる。なお、分解触媒となりうる金属または金属塩は予め均一な水溶液にした後、酸化剤と同時に滴下してもよい。 The aniline black particles according to the third invention are acid by dispersing or dissolving any one of aniline, aniline acid salt, aromatic amine, or aromatic amine acid salt, or a mixture thereof in water. After adjusting to a predetermined pH, a sulfur-containing compound is added to prepare an acidic aqueous solution. A chromatic pigment is added to this acidic aqueous solution, and a dispersion operation is performed to obtain a dispersion liquid. While stirring the dispersion, add a metal or metal salt that can act as a decomposition catalyst for the oxidizing agent. Then, an oxidizing agent is added dropwise with stirring, and oxidative polymerization is carried out to obtain crude aniline black. Next, the crude aniline black is neutralized with an alkaline agent, filtered, washed with water, dried, and then pulverized to obtain the aniline black according to the present invention. The metal or metal salt that can be a decomposition catalyst may be made into a uniform aqueous solution in advance and then added dropwise at the same time as the oxidizing agent.

第３の発明に係るアニリンブラック粒子の製造段階において、水中でアニリン、アニリンの酸塩芳香族アミン、または、芳香族アミンの酸塩のいずれか、あるいは、それらの混合物の一部と含硫黄化合物が静電相互作用を起こし、反応液中で含硫黄化合物塩となる。それが、水中でミセルとなる。そこに有彩色顔料を添加して分散操作を行うと、ミセル中に顔料とアニリン、アニリンの酸塩芳香族アミン、または、芳香族アミンの酸塩のいずれか一種以上とが取り込まれた状態で分散（乳化）する。その中で酸化重合するため、擬似的な乳化重合となると推定される。そのため、顔料が分散状態でアニリンブラックの高分子中に取り込まれたアニリンブラック粒子になると推定される。 In the stage for producing aniline black particles according to the third invention, any of aniline, aniline hydrochloride aromatic amine, or aromatic amine acetate, or a part of a mixture thereof and a sulfur-containing compound in water. Causes electrostatic interaction and becomes a sulfur-containing compound salt in the reaction solution. It becomes micelles in water. When a chromatic pigment is added thereto and the dispersion operation is performed, the pigment and aniline, aniline hydrochloride aromatic amine, or one or more aromatic amine acid salts are incorporated in the micelles. Disperse (emulsify). Since it undergoes oxidative polymerization in it, it is presumed to be a pseudo emulsion polymerization. Therefore, it is presumed that the pigment becomes aniline black particles incorporated in the polymer of aniline black in a dispersed state.

含硫黄化合物としては、前記種々の硫黄化合物の一種以上を用いればよい。 As the sulfur-containing compound, one or more of the above-mentioned various sulfur compounds may be used.

顔料としては、前記有彩色顔料の一種以上を用いればよい。 As the pigment, one or more of the chromatic pigments may be used.

有彩色顔料の分散操作は、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミックス、超音波ホモジナイザーなどのメディアレス分散機を用いて分散される。 The dispersion operation of the chromatic pigment is dispersed using a media disperser such as a bead mill or a medialess disperser such as a clear mix, a fill mix, or an ultrasonic homogenizer.

第４の発明に係るアニリンブラック粒子は、アニリン、アニリンの酸塩、芳香族アミン、または、芳香族アミンの酸塩のいずれか、あるいは、それらの混合物を水に分散、あるいは、溶解し、酸にて所定のｐＨに調整したのち、含硫黄化合物を加えて、酸性水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、酸化剤の分解触媒となりうる金属または金属塩を添加する。そして、攪拌しながら酸化剤を滴下し、酸化重合して得られる。そして、これにアルキルアミンなどの処理剤を添加して、表面に拡散させる。その後、再度ｐＨを再調整して、処理剤を表面に定着、あるいは、反応させる。その後、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して、本発明に係るアニリンブラック粒子を得ることができる。なお、分解触媒となりうる金属または金属塩は予め均一な水溶液にした後、酸化剤と同時に滴下してもよい。 The aniline black particles according to the fourth invention are acid by dispersing or dissolving any one of aniline, an aniline acid salt, an aromatic amine, or an aromatic amine acid salt, or a mixture thereof in water. After adjusting to a predetermined pH, a sulfur-containing compound is added to prepare an acidic aqueous solution. While stirring this aqueous solution, a metal or a metal salt that can act as a decomposition catalyst for the oxidizing agent is added. Then, the oxidizing agent is dropped while stirring, and the oxidative polymerization is carried out. Then, a treatment agent such as alkylamine is added to this and diffused on the surface. Then, the pH is readjusted again to fix or react the treatment agent on the surface. Then, after filtering, washing with water, and drying, the aniline black particles according to the present invention can be obtained by pulverizing. The metal or metal salt that can be a decomposition catalyst may be made into a uniform aqueous solution in advance and then added dropwise at the same time as the oxidizing agent.

含硫黄化合物としては、前記種々の硫黄化合物の一種以上を用いればよい。 As the sulfur-containing compound, one or more of the above-mentioned various sulfur compounds may be used.

処理剤としては、前記種々の処理剤の一種以上を用いればよい。 As the treatment agent, one or more of the above-mentioned various treatment agents may be used.

第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子の製造で使用されるｐＨ調整に用いる酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過沃素酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、アジピン酸などなどがあげられ、単独または混合物として使用してもよい。なお、酸性水溶液の濃度は、酸の種類にもよるが、通常、０．１〜２０％、好ましくは、０．２〜１５％程度である。 Examples of the acid used for pH adjustment used in the production of the aniline black particles according to the first to fourth inventions include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, and periodic acid. Examples thereof include formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, adipic acid and the like, and they may be used alone or as a mixture. The concentration of the acidic aqueous solution depends on the type of acid, but is usually 0.1 to 20%, preferably about 0.2 to 15%.

第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子の製造で使用される酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、酸素などがあげられ、単独または混合物として使用してもよい。酸化剤の使用量はアニリン１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。また、酸化剤は、反応溶液に対して徐々に添加することが好ましい。通常１０分から１０時間、好ましくは２０分から５時間を要して、添加することによって、酸化重合速度の制御が可能となるため、粒子径制御の点で好ましい。 Examples of the oxidizing agent used in the production of the aniline black particles according to the first to fourth inventions include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, hydrogen peroxide and oxygen, which may be used alone or. It may be used as a mixture. The amount of the oxidizing agent used is 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of aniline. Further, it is preferable that the oxidizing agent is gradually added to the reaction solution. It usually takes 10 minutes to 10 hours, preferably 20 minutes to 5 hours, and the addition can control the oxidative polymerization rate, which is preferable in terms of particle size control.

第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子の製造で使用される酸化剤の分解触媒となりうる金属または金属塩としては、鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、鉄−ＥＤＴＡキレート、塩化プラチナ、塩化金または硝酸銀などがあげられ、単独または混合物として使用してもよい。触媒の使用量は、通常、アニリン１モルに対し、０．０１〜１モル程度、好ましくは０．０２〜０．５モル程度が用いられる。また、酸化剤の分解触媒となりうる金属または金属塩は、反応溶液に対して徐々に添加することが好ましい。酸化剤の分解触媒と酸化剤を同時に滴下することによって、酸化剤の分解速度をより容易に制御することが可能となるためより好ましい。反応溶液に、酸化剤と当該酸化剤の分解触媒となりうる金属または金属塩とを添加することによって、酸化重合反応が進行する。 Examples of the metal or metal salt that can serve as a decomposition catalyst for the oxidizing agent used in the production of the aniline black particles according to the first to fourth inventions include iron, ferric chloride, ferric nitrate, ferric sulfate, and ferrous chloride. Examples include ferrous iron, ferrous nitrate, ferrous sulfate, iron-EDTA chelate, platinum chloride, gold chloride or silver nitrate, which may be used alone or as a mixture. The amount of the catalyst used is usually about 0.01 to 1 mol, preferably about 0.02 to 0.5 mol, based on 1 mol of aniline. Further, it is preferable that the metal or metal salt that can be a decomposition catalyst of the oxidizing agent is gradually added to the reaction solution. It is more preferable to drop the decomposition catalyst of the oxidant and the oxidant at the same time because the decomposition rate of the oxidant can be controlled more easily. The oxidative polymerization reaction proceeds by adding an oxidizing agent and a metal or a metal salt that can act as a decomposition catalyst for the oxidizing agent to the reaction solution.

第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子の製造方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃で反応させればよい。また、酸化剤を添加した後、通常、１０分から１０時間、好ましくは２０分から５時間の間、反応溶液を撹拌することが好ましい。 The reaction temperature in the method for producing aniline black particles according to the first to fourth inventions is not particularly limited, but the reaction may be usually carried out at 10 to 70 ° C., preferably 20 to 60 ° C. Further, after adding the oxidizing agent, it is preferable to stir the reaction solution for usually 10 minutes to 10 hours, preferably 20 minutes to 5 hours.

第１の発明に係るアニリンブラック粒子の製造方法で得られる粗アニリンブラックは、強酸性になっているため、酸剤、あるいは、アルカリ剤によりｐＨを５〜１０の範囲に調整される。好ましくはｐＨを５〜８の範囲で調整される。要すれば２０〜９５℃で３０分〜１時間加熱撹拌してもよい。 Since the crude aniline black obtained by the method for producing aniline black particles according to the first invention is strongly acidic, the pH is adjusted in the range of 5 to 10 with an acid agent or an alkaline agent. The pH is preferably adjusted in the range of 5-8. If necessary, the mixture may be heated and stirred at 20 to 95 ° C. for 30 minutes to 1 hour.

第２〜４の発明に係るアニリンブラック粒子の製造方法で得られる粗アニリンブラックは、強酸性になっているため、酸剤、あるいは、アルカリ剤によりｐＨを４．０〜９．０の範囲に調整される。好ましくはｐＨを５．０〜８．０の範囲で調整される。要すれば２０〜９５℃で３０分〜１時間加熱撹拌してもよい。 Since the crude aniline black obtained by the method for producing aniline black particles according to the second to fourth inventions is strongly acidic, the pH is adjusted to the range of 4.0 to 9.0 with an acid agent or an alkaline agent. Be adjusted. Preferably the pH is adjusted in the range 5.0-8.0. If necessary, the mixture may be heated and stirred at 20 to 95 ° C. for 30 minutes to 1 hour.

第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子の製造で使用される酸剤としては、無機化合物および有機化合物のいずれでもよい。無機化合物としては塩酸や硫酸などの無機酸などが挙げられ、有機化合物としては、酢酸、クエン酸、アジピン酸などの有機酸などが挙げられる。 The acid agent used in the production of the aniline black particles according to the first to fourth inventions may be either an inorganic compound or an organic compound. Examples of the inorganic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and examples of the organic compound include organic acids such as acetic acid, citric acid and adipic acid.

第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子の製造方法で使用されるアルカリ剤としては、無機化合物および有機化合物のいずれでもよい。無機化合物としては水酸化ナトリムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属や炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などがあげられ、有機化合物としては、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンなどのトリアルカノールアミンなどがあげられる。 The alkaline agent used in the method for producing aniline black particles according to the first to fourth inventions may be either an inorganic compound or an organic compound. Examples of the inorganic compound include alkali metals hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and carbonates such as sodium carbonate, and examples of the organic compound include trialkanolamines such as triethanolamine and triisopropanolamine. ..

第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子の製造方法において、アルカリ剤で中和してｐＨを調整した後、常法によって濾取、水洗し、乾燥すれば目的の本発明に係るアニリンブラック粒子が得られる。 In the method for producing aniline black particles according to the first to fourth inventions, after neutralizing with an alkaline agent to adjust the pH, the particles are collected by filtration, washed with water, and dried by a conventional method to obtain the desired aniline black particles according to the present invention. Is obtained.

次に、第１〜４の発明に係る樹脂組成物について述べる。 Next, the resin composition according to the first to fourth inventions will be described.

第１〜４の発明に係る樹脂組成物は、第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子、周知の熱可塑性樹脂、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤などの添加剤が配合され構成される。 The resin composition according to the first to fourth inventions includes aniline black particles according to the first to fourth inventions, a well-known thermoplastic resin, and if necessary, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and various stabilizers. Additives such as are blended and composed.

第１〜４の発明に係る樹脂組成物中におけるアニリンブラック粒子の配合割合は、構成基材１００重量部に対し０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。 The blending ratio of the aniline black particles in the resin composition according to the first to fourth inventions can be used in the range of 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the constituent base material, and the handling of the resin composition In consideration of the above, it is preferably 0.05 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight.

添加剤の量は、アニリンブラック粒子と熱可塑性樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加物の含有量が５０重量％を越える場合には、成形性が低下する。 The amount of the additive may be 50% by weight or less based on the total amount of the aniline black particles and the thermoplastic resin. When the content of the additive exceeds 50% by weight, the moldability is lowered.

第１の発明に係る樹脂組成物の明度Ｌ＊値は、後述する評価方法によって測定した表色指数のＬ＊値が１２．０以下であり、公知のアニリンブラックを用いた場合に比べ、黒色度に優れるものである。さらには、Ｌ＊値は１１．５以下が好ましい。また、分散性の目視観察の結果は、後述する評価方法のうち３〜４の範囲である。 The lightness L * value of the resin composition according to the first invention is such that the L * value of the color color index measured by the evaluation method described later is 12.0 or less, which is blacker than the case where known aniline black is used. It is excellent in degree. Furthermore, the L * value is preferably 11.5 or less. In addition, the result of visual observation of dispersibility is in the range of 3 to 4 among the evaluation methods described later.

第２の発明に係る樹脂組成物の明度Ｌ＊値は、後述する評価方法によって測定した表色指数である。黒色度は、明度Ｌ＊値を指標とし、黒色度に優れるとはＬ＊値が１４．０未満の場合をいう。Ｌ＊値が１４．０以上の場合には、黒色度が優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１２．０未満である。また、分散性の目視観察の結果は、後述する評価方法のうち３〜５の範囲である。 The lightness L * value of the resin composition according to the second invention is a color index measured by an evaluation method described later. The blackness uses the lightness L * value as an index, and excellent blackness means a case where the L * value is less than 14.0. When the L * value is 14.0 or more, it cannot be said that the blackness is excellent. A more preferred L * value is less than 12.0. The result of visual observation of the dispersibility is in the range of 3 to 5 among the evaluation methods described later.

第３の発明に係る樹脂組成物の明度Ｌ＊値は、後述する評価方法によって測定した表色指数である。黒色度は、明度Ｌ＊値を指標とし、黒色度に優れるとはＬ＊値が１５．０未満の場合をいう。Ｌ＊値が１５．０以上の場合には、黒色度が優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１４．０未満である。また、分散性の目視観察の結果は、後述する評価方法のうち３〜５の範囲である。 The lightness L * value of the resin composition according to the third invention is a color index measured by an evaluation method described later. The blackness uses the lightness L * value as an index, and excellent blackness means a case where the L * value is less than 15.0. When the L * value is 15.0 or more, it cannot be said that the blackness is excellent. A more preferred L * value is less than 14.0. The result of visual observation of the dispersibility is in the range of 3 to 5 among the evaluation methods described later.

第４の発明に係る樹脂組成物の明度Ｌ＊値は、後述する評価方法によって測定した表色指数である。黒色度は、明度Ｌ＊値を指標とし、黒色度に優れるとはＬ＊値が１４．０未満の場合をいう。Ｌ＊値が１４．０以上の場合には、黒色度が優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１２．０未満である。また、分散性の目視観察の結果は、後述する評価方法のうち３〜５の範囲である。 The lightness L * value of the resin composition according to the fourth invention is a color index measured by an evaluation method described later. The blackness uses the lightness L * value as an index, and excellent blackness means a case where the L * value is less than 14.0. When the L * value is 14.0 or more, it cannot be said that the blackness is excellent. A more preferred L * value is less than 12.0. The result of visual observation of the dispersibility is in the range of 3 to 5 among the evaluation methods described later.

第１〜４の発明に係る樹脂組成物の耐熱性は、後述する測定方法によって測定した、熱による減色率によって評価される。耐熱性は、電子写真非磁性現像剤や、液晶用ブラックマトリクスなどに用いる場合、その製造段階で減色しないことが必要となるためである。耐熱性に優れるとは、熱による減色率が３０％未満の場合をいう。熱による減色率が３０％以上である場合には、耐熱性があるとは言い難い。より好ましい熱による減色率は２０％未満である。 The heat resistance of the resin composition according to the first to fourth inventions is evaluated by the color reduction rate due to heat measured by the measuring method described later. This is because when used in an electrophotographic non-magnetic developer, a black matrix for liquid crystal display, or the like, it is necessary that the heat resistance is not reduced in color at the manufacturing stage. Excellent heat resistance means a case where the color reduction rate due to heat is less than 30%. When the color reduction rate due to heat is 30% or more, it cannot be said that the material has heat resistance. The more preferable color reduction rate due to heat is less than 20%.

次に、本発明に係る樹脂組成物の製造法について述べる。 Next, a method for producing the resin composition according to the present invention will be described.

本発明に係る樹脂組成物は、アニリンブラック粒子と樹脂をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、アニリンブラック粒子の凝集体を破壊し、樹脂中にアニリンブラック粒子を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して製造する。 In the resin composition according to the present invention, the aniline black particles and the resin are well mixed in advance, and then a strong shearing action is applied under heating using a kneader or an extruder to destroy the aggregates of the aniline black particles. , Aniline black particles are uniformly dispersed in the resin, and then molded into a shape according to the purpose.

次に、第１〜３の発明に係る水系分散体について述べる。 Next, the aqueous dispersion according to the first to third inventions will be described.

第１〜３の発明に係る水系分散体は、第１〜３の発明に係るアニリンブラック粒子、水、必要に応じて体質顔料、水系溶剤、界面活性剤、顔料分散剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤などが配合され、構成される。 The aqueous dispersion according to the first to third inventions includes aniline black particles, water, and if necessary, an extender pigment, an aqueous solvent, a surfactant, a pigment dispersant, a resin, and a pH adjuster. , Antifoaming agent, etc. are blended and composed.

第１〜３の発明に係る水系分散体におけるアニリンブラック粒子の配合割合は、分散体構成基材１００重量部に対し０．１〜２００重量部の範囲で使用することができ、分散体のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。 The blending ratio of the aniline black particles in the aqueous dispersion according to the first to third inventions can be used in the range of 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion constituent base material, and the handling of the dispersion In consideration of the above, it is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight.

樹脂としては、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂を用いることができる。 As the resin, commonly used water-soluble alkyd resin, water-soluble melamine resin, water-soluble acrylic resin, and water-soluble urethane emulsion resin can be used.

溶剤としては、ブチルアルコールなどのアルコール、グリセリン、ブチルセロソルブなどを使用することができる。 As the solvent, alcohol such as butyl alcohol, glycerin, butyl cellosolve and the like can be used.

消泡剤としては、周知の消泡剤を使用することができる。例えばノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）などである。 As the defoaming agent, a well-known defoaming agent can be used. For example, Nopco 8034 (product name), SN Deformer 477 (product name), SN Deformer 5013 (product name), SN Deformer 247 (product name), SN Deformer 382 (product name) (all manufactured by San Nopco Ltd.), Anti-Home 08 (trade name), Emargen 903 (trade name) (all manufactured by Kao Co., Ltd.) and the like.

第１〜３の発発明に係る水系分散体の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２０ｍＰａ・ｓを越える場合には、黒色度が劣る。粘度の下限値は１．０ｍＰａ・ｓ程度である。 The viscosity of the aqueous dispersion according to the first to third inventions is preferably 20.0 mPa · s or less, more preferably 15.0 mPa · s or less. When the viscosity exceeds 20 mPa · s, the blackness is inferior. The lower limit of the viscosity is about 1.0 mPa · s.

第１〜３の発発明に係る水系分散体の保存安定性評価は、後述する評価方法によって測定した粘度変化率において±１０％未満が好ましく、より好ましくは±６％以下、更により好ましくは±５％以下である。 In the storage stability evaluation of the aqueous dispersion according to the first to third inventions, the viscosity change rate measured by the evaluation method described later is preferably less than ± 10%, more preferably ± 6% or less, still more preferably ±. It is 5% or less.

第２の発明に係る水系分散体の色相は、後述する評価方法によって測定した表色指数のうち、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を指す。黒色度は、明度Ｌ＊値を指標とし、黒色度に優れるとは、それぞれ測定した値のうち、Ｌ＊値が１４．０未満の場合をいう。Ｌ＊値が１４．０以上の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１２．０未満である。
第３の発明に係る水系分散体の色相は、後述する評価方法によって測定した表色指数のうち、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を指す。彩度はｃ＊を指す。黒色度は、明度Ｌ＊値を指標とし、黒色度に優れるとは、それぞれ測定した値のうち、Ｌ＊値が１５．０未満の場合をいう。Ｌ＊値が１５．０以上の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１４．０未満である。
また、ａ＊値、ｂ＊値は目的に応じて様々であり、アニリンブラック粒子の粒径、形状、重合度や、含まれる酸基の種類や量によって、コントロールされる。通常の黒として表現される場合、ａ＊値は−２０〜２０が好ましく、ｂ＊値は−２０〜２０が好ましいが、目的に応じてコントロールされるべきであり、この値に限定されるものではない。 The hue of the aqueous dispersion according to the second invention refers to the L * value, the a * value, and the b * value among the color index measured by the evaluation method described later. The blackness uses the lightness L * value as an index, and excellent blackness means the case where the L * value is less than 14.0 among the measured values. When the L * value is 14.0 or more, it cannot be said that the blackness is excellent. A more preferred L * value is less than 12.0.
The hue of the aqueous dispersion according to the third invention refers to the L * value, the a * value, and the b * value among the color index measured by the evaluation method described later. Saturation refers to c *. The blackness uses the lightness L * value as an index, and excellent blackness means the case where the L * value is less than 15.0 among the measured values. When the L * value is 15.0 or more, it cannot be said that the blackness is excellent. A more preferred L * value is less than 14.0.
Further, the a * value and the b * value are various depending on the purpose, and are controlled by the particle size, shape, degree of polymerization, and the type and amount of acid groups contained in the aniline black particles. When expressed as normal black, the a * value is preferably -20 to 20 and the b * value is preferably -20 to 20, but it should be controlled according to the purpose and is limited to this value. is not it.

第２、３の発明に係る水系分散体の色は、ａ＊値、ｂ＊値、ｃ＊値により、後述する表記方法によって、漆黒の黒、黒味の黒、青味の黒、緑味の黒、紫味の黒、赤味の黒などの具体的な色表現に表記したものである。 The colors of the aqueous dispersion according to the second and third inventions are jet-black black, blackish black, bluish black, and greenish according to the a * value, b * value, and c * value, and according to the notation method described later. It is written in concrete color expressions such as black, purplish black, and reddish black.

第１〜３の発明に係る水系分散体の耐熱性は、後述する測定方法によって測定した、熱による減色率によって評価される。耐熱性は、電子写真非磁性現像剤や、液晶用ブラックマトリクスなどに用いる場合、その製造段階で減色しないことが必要となるためである。耐熱性に優れるとは、熱による減色率が３０％未満の場合をいう。熱による減色率が３０％以上である場合には、耐熱性があるとは言い難い。より好ましい熱による減色率は２０％未満である。 The heat resistance of the aqueous dispersion according to the first to third inventions is evaluated by the color reduction rate due to heat measured by the measuring method described later. This is because when used in an electrophotographic non-magnetic developer, a black matrix for liquid crystal display, or the like, it is necessary that the heat resistance is not reduced in color at the manufacturing stage. Excellent heat resistance means a case where the color reduction rate due to heat is less than 30%. When the color reduction rate due to heat is 30% or more, it cannot be said that the material has heat resistance. The more preferable color reduction rate due to heat is less than 20%.

次に、第１〜３の発明に係る水系分散体の製造方法について述べる。 Next, a method for producing an aqueous dispersion according to the first to third inventions will be described.

第１〜３の発明に係る水系分散体は、アニリンブラック粒子、水、添加剤を混合し、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミックス、超音波ホモジナイザーなどのメディアレス分散機を用いて分散され、ろ過などの後処理をされて製造される。分散安定性を高めるために、自己分散処理や、マイクロカプセル処理をして製造されてもよい。 The aqueous dispersion according to the first to third inventions is a media disperser such as a bead mill or a medialess disperser such as a clear mix, a fill mix, or an ultrasonic homogenizer by mixing aniline black particles, water, and additives. It is dispersed by using and manufactured after post-treatment such as filtration. In order to improve dispersion stability, it may be produced by self-dispersion treatment or microcapsule treatment.

次に、第１〜４の発明に係る溶剤系分散体について述べる。 Next, the solvent-based dispersion according to the first to fourth inventions will be described.

第１〜４の発明に係る溶剤系分散体は、第１〜４の発明に係るアニリンブラック粒子、樹脂、溶剤、必要に応じて体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤などが配合され、構成される。 The solvent-based dispersion according to the first to fourth inventions includes the aniline black particles, the resin, the solvent, and if necessary, an extender pigment, a drying accelerator, a surfactant, a curing accelerator, and an auxiliary according to the first to fourth inventions. Agents and the like are blended and composed.

第１〜４の発明に係る溶剤系分散体におけるアニリンブラック粒子の配合割合は、分散体構成基材１００重量部に対し０．１〜２００重量部の範囲で使用することができ、分散体のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。 The blending ratio of the aniline black particles in the solvent-based dispersion according to the first to fourth inventions can be used in the range of 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion constituent base material, and the dispersion can be used. Considering handling, it is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight.

樹脂としては、通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂などを用いることができる。 As the resin, commonly used acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, amino resin and the like can be used.

溶剤としては、通常使用されるトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、脂肪族炭化水素などを用いることができる。 As the solvent, commonly used toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetate, methyl isobutyl ketone, butyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate, aliphatic hydrocarbons and the like can be used. can.

第１〜４の発明に係る溶剤系分散体の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１７．０ｍＰａ・ｓ以下である。２０ｍＰａ・ｓを越える場合には、分散性が劣り黒色度が劣る。溶剤系分散体の粘度の下限値は２．０ｍＰａ・ｓ程度である。 The viscosity of the solvent-based dispersion according to the first to fourth inventions is preferably 20.0 mPa · s or less, and more preferably 17.0 mPa · s or less. If it exceeds 20 mPa · s, the dispersibility is poor and the blackness is poor. The lower limit of the viscosity of the solvent-based dispersion is about 2.0 mPa · s.

第１〜４の発明に係る溶剤系分散体の保存安定性評価は、後述する評価方法によって測定した粘度変化率において±１０％未満が好ましく、より好ましくは±６％以下、更により好ましくは±５％以下である。 In the storage stability evaluation of the solvent-based dispersion according to the first to fourth inventions, the viscosity change rate measured by the evaluation method described later is preferably less than ± 10%, more preferably ± 6% or less, still more preferably ±. It is 5% or less.

第２、４の発明に係る溶剤系分散体の色相は、後述する評価方法によって測定した表色指数のうち、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を指す。黒色度は、明度Ｌ＊値を指標とし、黒色度に優れるとは、それぞれ測定した値のうち、Ｌ＊値が１４．０未満の場合をいう。Ｌ＊値が１４．０以上の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１２．０未満である。
第３の発明に係る溶剤系分散体の色相は、後述する評価方法によって測定した表色指数のうち、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を指す。彩度はｃ＊を指す。黒色度は、明度Ｌ＊値を指標とし、黒色度に優れるとは、それぞれ測定した値のうち、Ｌ＊値が１５．０未満の場合をいう。Ｌ＊値が１５．０以上の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましいＬ＊値は１４．０未満である。
また、いずれの発明においてもａ＊値、ｂ＊値は目的に応じて様々であり、アニリンブラック粒子の粒径、形状、重合度や、含まれる酸基の種類や量によって、コントロールされる。通常の黒として表現される場合、ａ＊値は−２０〜２０が好ましく、ｂ＊値は−２０〜２０が好ましいが、目的に応じてコントロールされるべきであり、この値に限定されるものではない。 The hue of the solvent-based dispersion according to the second and fourth inventions refers to the L * value, the a * value, and the b * value among the color index measured by the evaluation method described later. The blackness uses the lightness L * value as an index, and excellent blackness means the case where the L * value is less than 14.0 among the measured values. When the L * value is 14.0 or more, it cannot be said that the blackness is excellent. A more preferred L * value is less than 12.0.
The hue of the solvent-based dispersion according to the third invention refers to the L * value, the a * value, and the b * value among the color index measured by the evaluation method described later. Saturation refers to c *. The blackness uses the lightness L * value as an index, and excellent blackness means the case where the L * value is less than 15.0 among the measured values. When the L * value is 15.0 or more, it cannot be said that the blackness is excellent. A more preferred L * value is less than 14.0.
Further, in any of the inventions, the a * value and the b * value are various depending on the purpose, and are controlled by the particle size, shape, degree of polymerization, and the type and amount of acid groups contained in the aniline black particles. When expressed as normal black, the a * value is preferably -20 to 20 and the b * value is preferably -20 to 20, but it should be controlled according to the purpose and is limited to this value. is not it.

第１〜４の発明に係る溶剤系分散体の色は、ａ＊値、ｂ＊値、ｃ＊値により、後述する表記方法によって、漆黒の黒、黒味の黒、青味の黒、緑味の黒、紫味の黒、赤味の黒などの具体的な色表現に表記したものである。 The colors of the solvent-based dispersion according to the first to fourth inventions are jet-black black, blackish black, bluish black, and green according to the a * value, b * value, and c * value, and according to the notation method described later. It is written in concrete color expressions such as taste black, purple black, and reddish black.

第１〜４の発明に係る溶剤系分散体の耐熱性は、後述する測定方法によって測定した、熱による減色率によって評価される。耐熱性は、電子写真非磁性現像剤や、液晶用ブラックマトリクスなどに用いる場合、その製造段階で減色しないことが必要となるためである。耐熱性に優れるとは、熱による減色率が３０％未満の場合をいう。熱による減色率が３０％以上である場合には、耐熱性があるとは言い難い。より好ましい熱による減色率は２０％未満である。 The heat resistance of the solvent-based dispersion according to the first to fourth inventions is evaluated by the color reduction rate due to heat measured by the measuring method described later. This is because when used in an electrophotographic non-magnetic developer, a black matrix for liquid crystal display, or the like, it is necessary that the heat resistance is not reduced in color at the manufacturing stage. Excellent heat resistance means a case where the color reduction rate due to heat is less than 30%. When the color reduction rate due to heat is 30% or more, it cannot be said that the material has heat resistance. The more preferable color reduction rate due to heat is less than 20%.

次に、第１〜４の発明に係る溶剤系分散体の製造方法について述べる。 Next, a method for producing the solvent-based dispersion according to the first to fourth inventions will be described.

第１〜４の発明に係る溶剤系分散体は、アニリンブラック粒子、溶剤、添加剤、樹脂を混合し、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミックス、超音波ホモジナイザーなどのメディアレス分散機を用いて分散され、ろ過などの後処理をされて製造される。分散安定性を高めるために、自己分散処理や、マイクロカプセル処理をして製造されてもよい。 The solvent-based dispersion according to the first to fourth inventions is a mixture of aniline black particles, a solvent, an additive, and a resin, and is a media disperser such as a bead mill, or medialess such as a clear mix, a fill mix, or an ultrasonic homogenizer. It is dispersed using a disperser and manufactured after post-treatment such as filtration. In order to improve dispersion stability, it may be produced by self-dispersion treatment or microcapsule treatment.

＜作用＞
第１の発明においては、少なくとも、１種類以上の酸性染料を含むアニリンブラック粒子は、アニリンブラックの独自の発色性、黒表現に加えて、酸性染料成分に由来する発色性、色表現が加味されるため、自在な黒表現が可能となることを見出した。含まれる酸性染料はアニリンブラックの酸基の一部として含まれることで不溶化し、さらに、アニリンブラックとのπ−πスタッキングなどの相互作用により、アニリンブラックの高分子の絡み合いの間に層状に含まれるため、樹脂、水や溶剤に溶け出しにくくなると推定される。 <Action>
In the first invention, the aniline black particles containing at least one kind of acid dye are added with the color-developing property and color expression derived from the acid dye component in addition to the unique color-developing property and black expression of aniline black. Therefore, we found that it is possible to express black freely. The acid dye contained is insolubilized by being contained as part of the acid group of aniline black, and is further contained in layers between the entanglements of the polymer of aniline black due to the interaction such as π-π stacking with aniline black. Therefore, it is presumed that it will be difficult to dissolve in resin, water or solvent.

第２の発明におけるカーボンブラックをアニリンブラック基本骨格１００重量部に対して１〜６０重量部含むアニリンブラック粒子であって、該アニリンブラック粒子の体積固有抵抗が１０６〜１０１０Ω・ｃｍであることを特徴とするアニリンブラック粒子は、含まれるカーボンブラックがアニリンブラックの形成する高分子中に存在し、表面に露出しないため、体積固有抵抗値の低いカーボンブラックを含んでいながら、高い体積固有抵抗値を実現した。さらに、本発明に係るアニリンブラック粒子は、黒色度が高く、耐熱性の高いカーボンブラックを含むため、従来のアニリンブラックに比較して、高黒色度、高耐熱性を獲得した。 The carbon black in the second invention a aniline black particles comprising 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of aniline black basic skeleton, the volume resistivity of the aniline black particles is 10 6 ~10 10 Ω · cm Since the carbon black contained in the aniline black particles is present in the polymer formed by the aniline black and is not exposed on the surface, the aniline black particles contain carbon black having a low volume specific resistance value but have a high volume specific property. Achieved resistance value. Further, since the aniline black particles according to the present invention contain carbon black having high blackness and high heat resistance, they have acquired high blackness and high heat resistance as compared with the conventional aniline black.

第３の発明に係る有彩色顔料をアニリンブラック基本骨格１００重量部に対して１〜６０重量部含むアニリンブラック粒子であって、該アニリンブラックの体積固有抵抗が１０６〜１０１０Ω・ｃｍであることを特徴とするアニリンブラック粒子は、その顔料成分により、自在な色相の黒を表現でき、含まれる有彩色顔料がアニリンブラックの形成する高分子中に存在し、表面に露出しないため、有彩色顔料を含んでいながら、黒色度に優れ、高い体積固有抵抗値を実現した。 The chromatic pigment according to the third aspect a aniline black particles comprising 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of aniline black basic skeleton, the volume resistivity of the aniline black in 10 6 ~10 10 Ω · cm The aniline black particles, which are characterized by being present, can express black with a free hue by the pigment component, and the contained chromatic pigment is present in the polymer formed by aniline black and is not exposed on the surface. Although it contains a coloring pigment, it has excellent blackness and a high volume specific resistance value.

第４の発明に係る粉体濡れ性試験による疎水化度が５〜８０体積％であるアニリンブラック粒子は、従来のアニリンブラックでは達成できなかった樹脂や有機溶剤などの疎水性媒体に分散しやすい特性を持っており、黒色度に優れ、体積固有抵抗値の高いアニリンブラック粒子として好適である。 The aniline black particles having a hydrophobicity of 5 to 80% by volume according to the powder wettability test according to the fourth invention are likely to be dispersed in a hydrophobic medium such as a resin or an organic solvent, which cannot be achieved by the conventional aniline black. It has characteristics, is excellent in blackness, and is suitable as aniline black particles having a high volume specific resistance value.

本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。なお、以下の実施例、比較例において、実施例１−１〜１−２０及び比較例１−１〜１−２０が第１の発明に関する例であり、実施例２−１〜２−２０及び比較例２−１〜２−２０が第２の発明に関する例であり、実施例３−１〜３−３２及び比較例３−１〜３−２０が第３の発明に関する例であり、実施例４−１〜４−１５及び比較例４−１〜４−１５が第４の発明に関する例である。評価方法を以下に示す。 Typical embodiments of the present invention are as follows. In the following Examples and Comparative Examples, Examples 1-1 to 1-20 and Comparative Examples 1-1 to 1-20 are examples relating to the first invention, and Examples 2-1 to 2-20 and Examples 2-1 to 2-20. Comparative Examples 2-1 to 2-20 are examples relating to the second invention, and Examples 3 to 1-3-32 and Comparative Examples 3-1 to 3-20 are examples relating to the third invention. 4-1 to 4-15 and Comparative Examples 4-1 to 4-15 are examples relating to the fourth invention. The evaluation method is shown below.

体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）用いて、１．３７２×１０７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、電気抵抗測定装置（ｍｏｄｅｌ ４３２９Ａ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ０（ｃｍ）を測定し、下記数１にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
＜数１＞
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０） For the volume specific resistance value, first, 0.5 g of particle powder was measured, and pressure molding was performed at a pressure of 1.372 × 107 Pa (140 kg / cm 2) using a KBr tablet molding machine (Shimadzu Corporation). A columnar sample to be measured was prepared. This sample to be measured was set between stainless electrodes, and a voltage of 15 V was applied by an electric resistance measuring device (model 4329A manufactured by Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd.) to measure the resistance value R (Ω). Next, the area A (cm 2 ) and the thickness t0 (cm) of the upper surface of the sample to be measured (cylindrical) are measured, and each measured value is inserted into the following number 1 to obtain the volume resistivity value (Ω · cm). Asked.
<Number 1>
Volume resistivity value (Ω · cm) = R × (A / t0)

一次粒子の平均粒径は、いずれも走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）または透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ（日本分光製）による顕微鏡写真に示される一次粒子３５０個の粒子径を、それぞれ測定し、その平均値で示した。 The average particle size of the primary particles is the particle size of 350 primary particles shown in the micrographs taken by a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies) or a transmission electron microscope JEM-1200EX II (manufactured by JASCO Corporation). It was measured and shown as the average value.

粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコには秤取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ Ｚ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。 For the powder pH value, weigh 5 g of the sample into a 300 ml triangular flask, add 100 ml of boiled pure water, heat and hold the boiled state for about 5 minutes, then plug and allow to cool to room temperature to reduce the weight. Add water corresponding to the above, plug again, shake for 1 minute, let stand for 5 minutes, measure the pH of the obtained supernatant according to JIS Z8802-7, and use the obtained value as the powder pH value. bottom.

粉体濡れ性試験による疎水化度は、専用機である粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１０１Ｐ（ＲＨＥＳＣＡ製）を用いて求めた。まず、試料粉体１．０ｇを秤量し、２００ｍＬビーカーに入っている純水に浮遊させ、溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、その中に超音波洗浄機で十分に脱気したメタノールを連続的に２ｍｌ／ｍｉｎで供給した。そして、粉末が濡れて沈降する状態を、レーザ光（７８０ｎｍ）を用いて透過光強度を測定し、透過光強度とメタノール濃度とをプロットして、透過光強度が５０％になったときのメタノール濃度を疎水化度として記録した。 The degree of hydrophobicity by the powder wettability test was determined using a powder wettability tester WET-101P (manufactured by RHESCA), which is a dedicated machine. First, 1.0 g of sample powder is weighed, suspended in pure water contained in a 200 mL beaker, and while stirring the solution at 400 rpm, methanol sufficiently degassed by an ultrasonic cleaner is continuously added therein. It was supplied at 2 ml / min. Then, in the state where the powder gets wet and precipitates, the transmitted light intensity is measured using laser light (780 nm), the transmitted light intensity and the methanol concentration are plotted, and the methanol when the transmitted light intensity reaches 50%. The concentration was recorded as the degree of hydrophobicity.

硫黄含有量、および、炭素含有量の定量は、堀場金属炭素・硫黄分析装置Ｅ ＭＩＡ−２２００型（堀場製作所製）を用いて硫黄量、炭素含有量を測定することにより求めた。 The sulfur content and carbon content were quantified by measuring the sulfur content and carbon content using the Horiba Metal Carbon / Sulfur Analyzer EMIA-2200 (manufactured by HORIBA, Ltd.).

本発明に係るアニリンブラック粒子の色相、明度（黒色度）、彩度は、後述する実施例・比較例で調製した分散体をキャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約６μｍ）を作製し、該塗布片について、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。また、ｃ＊値は下記数２により算出した。
＜数２＞
ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２ The hue, lightness (blackness), and saturation of the aniline black particles according to the present invention are obtained by applying the dispersion prepared in Examples / Comparative Examples described later on Cascoat paper using a bar coater having a WET thickness of 24 μm. A piece (coating thickness: about 6 μm) was prepared, and the coated piece was used with a spectrocolorimeter X-Rite939 (manufactured by X-Rite) and had a hue index L * value and a * value according to those specified in JIS Z8729. , B * values are shown as measured values. The c * value was calculated by the following equation 2.
<Number 2>
c * = ((a *) 2 + (b *) 2) 1/2

実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−５における黒色度の判定は、Ｌ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１１未満のもの
○：Ｌ＊が１１以上１２未満のもの
△：Ｌ＊が１２以上１５未満のもの
×：Ｌ＊が１５以上のもの The determination of the blackness in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 was evaluated in the following four stages according to the value of L *.
⊚: L * is less than 11 ○: L * is 11 or more and less than 12 Δ: L * is 12 or more and less than 15 ×: L * is 15 or more

実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−５におけるアニリンブラック粒子の黒色度の判定は、Ｌ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１０．０未満のもの
○：Ｌ＊が１０．０以上１２．０未満のもの
△：Ｌ＊が１２．０以上１４．０未満のもの
×：Ｌ＊が１４．０以上のもの The determination of the blackness of the aniline black particles in Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 was evaluated in the following four stages according to the value of L *.
⊚: L * is less than 10.0 ○: L * is 10.0 or more and less than 12.0 Δ: L * is 12.0 or more and less than 14.0 ×: L * is 14.0 or more Things

実施例３−１〜３−８及び比較例３−１〜３−５におけるアニリンブラックの黒色度の判定は、Ｌ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１０．０未満のもの
○：Ｌ＊が１０．０以上１２．０未満のもの
△：Ｌ＊が１２．０以上１５．０未満のもの
×：Ｌ＊が１５．０以上のもの The determination of the blackness of aniline black in Examples 3-1 to 3-8 and Comparative Examples 3-1 to 3-5 was evaluated in the following four stages according to the value of L *.
⊚: L * is less than 10.0 ○: L * is 10.0 or more and less than 12.0 Δ: L * is 12.0 or more and less than 15.0 ×: L * is 15.0 or more Things

実施例４−１〜４−５及び比較例４−１〜４−５におけるアニリンブラックの黒色度の判定は、Ｌ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１０．０未満のもの
○：Ｌ＊が１０．０以上１２．０未満のもの
△：Ｌ＊が１２．０以上１４．０未満のもの
×：Ｌ＊が１４．０以上のもの The determination of the blackness of aniline black in Examples 4-1 to 4-5 and Comparative Examples 4-1 to 4-5 was evaluated in the following four stages according to the value of L *.
⊚: L * is less than 10.0 ○: L * is 10.0 or more and less than 12.0 Δ: L * is 12.0 or more and less than 14.0 ×: L * is 14.0 or more Things

本発明に係るアニリンブラックの耐熱性は、後述する実施例で調製した溶剤系分散体をガラスプレート上にＷＥＴ膜厚６μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約１μｍ）を作製し、３０分１２０℃で乾燥した後、ギアオーブンにて２５０℃２時間加熱した。そして該塗布片について、加熱前のＯＤ値（ＯＤ１）、加熱後のＯＤ値（ＯＤ２）を分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定し、下記数２により、熱による減色率（％）を算出した。
＜数２＞
熱による減色率（％）＝（ＯＤ１−ＯＤ２）／ＯＤ１×１００ The heat resistance of aniline black according to the present invention is determined by applying a coating piece (coating film thickness: about 1 μm) obtained by applying the solvent-based dispersion prepared in Examples described later on a glass plate using a bar coater having a WET film thickness of 6 μm. It was prepared, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then heated in a gear oven at 250 ° C. for 2 hours. Then, with respect to the coated piece, the OD value (OD1) before heating and the OD value (OD2) after heating are measured using a spectrocolorimeter X-Rite939 (manufactured by X-Rite). The color reduction rate (%) was calculated.
<Number 2>
Color reduction rate due to heat (%) = (OD1-OD2) / OD1 x 100

耐熱性の判定は熱による減色率の値によって、下記４段階で評価した。
◎：熱による減色率が１０％未満のもの
○：熱による減色率が１０％以上２０％未満のもの
△：熱による減色率が２０％以上３０％未満のもの
×：熱による減色率が３０％以上のもの The heat resistance was evaluated in the following four stages based on the value of the color reduction rate due to heat.
⊚: Color reduction rate due to heat is less than 10% ○: Color reduction rate due to heat is 10% or more and less than 20% Δ: Color reduction rate due to heat is 20% or more and less than 30% ×: Color reduction rate due to heat is 30 % Or more

本発明に係るアニリンブラックの色は、ａ＊値、ｂ＊値、ｃ＊値によって、下記６種類に表記した。また、ブラックライト（ＵＶｍａｘ＝３６５ｎｍ）を照射して蛍光色が発するものを蛍光と表記した。 The color of aniline black according to the present invention is described in the following six types according to the a * value, b * value, and c * value. Further, what emits a fluorescent color by irradiating with black light (UVmax = 365 nm) is referred to as fluorescence.

漆黒の黒：ａ＊、ｂ＊が共に０．０のもの
黒味の黒：ｃ＊＜１．０のもの
青味の黒：−２０≦ａ＊＜０かつ、−２０≦ｂ＊＜０かつ、１．０≦ｃ＊≦２８のもの
緑味の黒：−２０≦ａ＊＜０かつ、０≦ｂ＊≦２０かつ、１．０≦ｃ＊≦２８のもの
紫味の黒：０≦ａ＊≦２０かつ、−２０≦ｂ＊＜０かつ、１．０≦ｃ＊≦２８のもの
赤味の黒：０≦ａ＊≦２０かつ、０≦ｂ＊≦２０かつ、１．０≦ｃ＊≦２８のもの Jet black: a * and b * are both 0.0 Blackish black: c * <1.0 Bluish black: -20≤a * <0 and -20≤b * <0 And 1.0 ≦ c * ≦ 28 Greenish black: -20 ≦ a * <0 and 0 ≦ b * ≦ 20 and 1.0 ≦ c * ≦ 28 Purple black: 0 ≤a * ≤20 and -20≤b * <0 and 1.0≤c * ≤28 Reddish black: 0≤a * ≤20 and 0≤b * ≤20 and 1.0 ≤c * ≤28

実施例１−６〜１−１０及び比較例１−６〜１−１０、実施例２−６〜２−１０及び比較例２−６〜２−１０、実施例３−９〜３−１６及び比較例３−６〜３−１０における樹脂組成物の明度Ｌ＊値については、後述する実施例・比較例で作製した樹脂プレートを、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って、Ｌ＊値を測定した値で示した。 Examples 1-6 to 1-10 and Comparative Examples 1-6 to 1-10, Examples 2-6 to 2-10 and Comparative Examples 2-6 to 2-10, Examples 3-9 to 3-16 and Regarding the brightness L * value of the resin composition in Comparative Examples 3-6 to 3-10, the resin plate produced in Examples / Comparative Examples described later was used with a spectrocolorimeter X-Rite939 (manufactured by X-Rite). The L * value is shown as a measured value according to the provisions of JIS Z8729.

実施例１−６〜１−１０及び比較例１−６〜１−１０における樹脂組成物の黒色度の判定は、Ｌ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１１未満のもの
○：Ｌ＊が１１以上１２未満のもの
△：Ｌ＊が１２以上１５未満のもの
×：Ｌ＊が１５以上のもの The determination of the blackness of the resin composition in Examples 1-6 to 1-10 and Comparative Examples 1-6 to 1-10 was evaluated in the following four stages according to the value of L *.
⊚: L * is less than 11 ○: L * is 11 or more and less than 12 Δ: L * is 12 or more and less than 15 ×: L * is 15 or more

実施例２−６〜２−１０及び比較例２−６〜２−１０における樹脂組成物の黒色度の判定は、Ｌ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１０．０未満のもの
○：Ｌ＊が１０．０以上１２．０未満のもの
△：Ｌ＊が１２．０以上１４．０未満のもの
×：Ｌ＊が１４．０以上のもの The determination of the blackness of the resin composition in Examples 2-6 to 2-10 and Comparative Examples 2-6 to 2-10 was evaluated in the following four stages according to the value of L *.
⊚: L * is less than 10.0 ○: L * is 10.0 or more and less than 12.0 Δ: L * is 12.0 or more and less than 14.0 ×: L * is 14.0 or more Things

実施例３−９〜３−１６及び比較例３−６ｆ３−１０における樹脂組成物の黒色度の判定は、Ｌ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１０．０未満のもの
○：Ｌ＊が１０．０以上１２．０未満のもの
△：Ｌ＊が１２．０以上１５．０未満のもの
×：Ｌ＊が１５．０以上のもの The determination of the blackness of the resin composition in Examples 3-9 to 3-16 and Comparative Example 3-6f3-10 was evaluated in the following four stages according to the value of L *.
⊚: L * is less than 10.0 ○: L * is 10.0 or more and less than 12.0 Δ: L * is 12.0 or more and less than 15.0 ×: L * is 15.0 or more Things

実施例４−６〜４−１０及び比較例４−６〜４−１０における樹脂組成物の明度Ｌ＊値については、後述する実施例・比較例で作製した樹脂組成物を３．０ｇ秤量し、６．０ｇのテトラヒドロフランに浸漬して、キャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約６μｍ）を作製し、該塗布片について、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って、表色指数Ｌ＊値を測定した値で示した。 Regarding the brightness L * values of the resin compositions in Examples 4-6 to 4-10 and Comparative Examples 4-6 to 4-10, 3.0 g of the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples described later was weighed. , Soaked in 6.0 g of tetrahydrofuran to prepare a coated piece (coating film thickness: about 6 μm) coated on Cascoated paper using a bar coater having a WET film thickness of 24 μm, and the coated piece was subjected to a spectrocolorimeter. The colorimetric index L * value is shown as a measured value according to the provisions specified in JIS Z8729 using X-Rite 939 (manufactured by X-Rite).

実施例４−６〜４−１０及び比較例４−６〜４−１０における樹脂組成物の黒色度の判定は、Ｌ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１０．０未満のもの
○：Ｌ＊が１０．０以上１２．０未満のもの
△：Ｌ＊が１２．０以上１４．０未満のもの
×：Ｌ＊が１４．０以上のもの The determination of the blackness of the resin composition in Examples 4-6 to 4-10 and Comparative Examples 4-6 to 4-10 was evaluated in the following four stages according to the value of L *.
⊚: L * is less than 10.0 ○: L * is 10.0 or more and less than 12.0 Δ: L * is 12.0 or more and less than 14.0 ×: L * is 14.0 or more Things

実施例１−６〜１−１０及び比較例１−６〜１−１０、実施例２−６〜２−１０及び比較例２−６〜２−１０、実施例３−９〜３−１６及び比較例３−６〜３−１０における樹脂組成物の分散状態は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：未分散物が認められない。
４：１ｃｍ２当たりに１〜４個認められる。
３：１ｃｍ２当たりに５〜９個認められる。
２：１ｃｍ２当たりに１０〜４９個認められる。
１：１ｃｍ２当たりに５０個以上認められる。 Examples 1-6 to 1-10 and Comparative Examples 1-6 to 1-10, Examples 2-6 to 2-10 and Comparative Examples 2-6 to 2-10, Examples 3-9 to 3-16 and The dispersed state of the resin composition in Comparative Examples 3-6 to 3-10 was evaluated on a 5-point scale by visually determining the number of undispersed agglomerated particles on the surface of the obtained resin composition. 5 indicates that the dispersed state is the best.
5: No undispersed material is found.
1 to 4 pieces are found per 4: 1 cm 2.
5 to 9 pieces are found per 3: 1 cm 2.
10 to 49 pieces are found per 2: 1 cm 2.
More than 50 pieces are found per 1: 1 cm 2.

実施例４−６〜４−１０及び比較例４−６〜４−１０におけるアニリンブラック粒子の樹脂への分散性は、後述する樹脂組成物の分散性が３以上のものを○、２のものを△、１のものを×と判定した。 Regarding the dispersibility of the aniline black particles in the resin in Examples 4-6 to 4-10 and Comparative Examples 4-6 to 4-10, those having a resin composition having a dispersibility of 3 or more, which will be described later, are those of ○ 2. Was determined to be Δ, and 1 was determined to be ×.

実施例４−６〜４−１０及び比較例４−６〜４−１０におけるアニリンブラックの有機溶剤への分散性は、後述する溶剤系分散体の粘度が１０ｍＰ・ｓ以下で保存安定性が○のものを○、粘度が１０ｍＰ・ｓを超えて２０ｍＰ・ｓ以下で保存安定性が○のもの、もしくは、粘度が１０ｍＰ・ｓ以下で保存安定性が△のものを△、それ以外のものを×とした。 Regarding the dispersibility of aniline black in organic solvents in Examples 4-6 to 4-10 and Comparative Examples 4-6 to 4-10, the viscosity of the solvent-based dispersion described later was 10 mP · s or less, and the storage stability was ◯. Those with a viscosity of ○, those with a viscosity of more than 10 mP · s and 20 mP · s or less and a storage stability of ○, or those with a viscosity of 10 mP · s or less and a storage stability of △ are △, and those other than that It was marked with x.

実施例４−６〜４−１０及び比較例４−６〜４−１０における樹脂組成物の分散性は、後述する組成の樹脂組成物を下記組成にてエポキシモノマーに分散して６０℃、２４時間静置硬化して、ペレットを作製した。
（エポキシ樹脂包埋）
樹脂組成物 １ｍｇ
電子顕微鏡用エポキシ樹脂包埋剤Ｑｕｅｔｏｌ−８１２ ３．０ｇ
（日新ＥＭ製）
ＤＤＳＡ（硬化剤） １．０ｇ
（日新ＥＭ製）
ＭＮＡ（硬化剤） ２．０ｇ
（日新ＥＭ製）
ＤＭＰ−３０（重合加速剤） ０．０１ｇ
（日新ＥＭ製）
そして、このペレットをこのＲＭＣウルトラミクロトームＭＴ２Ｃ（盟和商事）にて２μｍの膜厚にスライスして、これを透過型電子顕微鏡にて観察し、下記４段階で評価した。
４：未分散物が認められない。
３：１００μｍ２当たりに未分散物が１〜１０個認められる。
２：１００μｍ２当たりに未分散物が１０〜４９個認められる。
１：１００μｍ２当たりに未分散物が５０個以上認められる。 The dispersibility of the resin compositions in Examples 4-6 to 4-10 and Comparative Examples 4-6 to 4-10 was such that the resin composition having the composition described below was dispersed in an epoxy monomer having the following composition at 60 ° C., 24. The pellet was prepared by allowing it to cure for a long time.
(Epoxy resin embedding)
Resin composition 1 mg
Epoxy resin embedding agent for electron microscope Quetol-812 3.0g
(Made by Nissin EM)
DDSA (hardener) 1.0g
(Made by Nissin EM)
MNA (hardener) 2.0g
(Made by Nissin EM)
DMP-30 (polymerization accelerator) 0.01 g
(Made by Nissin EM)
Then, this pellet was sliced with this RMC ultramicrotome MT2C (Meiwa Shoji) to a film thickness of 2 μm, observed with a transmission electron microscope, and evaluated in the following four stages.
4: No undispersed material is found.
3: 1 to 10 undispersed substances are observed per 100 μm 2.
10 to 49 undispersed substances are observed per 2: 100 μm 2.
50 or more undispersed substances are observed per 1: 100 μm 2.

本発明に係る樹脂組成物の耐熱性は、後述する実施例で調製した樹脂組成物を超遠心粉砕機 ＺＭ２００（レッチェ製）を用いて１２０００ｒｐｍにて粉砕し、そのうち、３．０ｇをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート６．０ｇに浸漬し、これを、ガラスプレート上にＷＥＴ膜厚６μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約１μｍ）を作製し、３０分１２０℃で乾燥した後、ギアオーブンにて２５０℃２時間加熱した。そして該塗布片について、加熱前のＯＤ値（ＯＤ１）、加熱後のＯＤ値（ＯＤ２）を分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定し、下記数３により、熱による減色率（％）を算出した。
＜数３＞
熱による減色率（％）＝（ＯＤ１−ＯＤ２）／ＯＤ１×１００ Regarding the heat resistance of the resin composition according to the present invention, the resin composition prepared in Examples described later was pulverized at 12000 rpm using an ultracentrifuge ZM200 (manufactured by Lecce), of which 3.0 g was propylene glycol 1. -Immersed in 6.0 g of monomethyl ether 2-acetate, and coated this on a glass plate using a bar coater with a WET film thickness of 6 μm to prepare a coating piece (coating film thickness: about 1 μm), 120 ° C. for 30 minutes. After drying in, the mixture was heated in a gear oven at 250 ° C. for 2 hours. Then, with respect to the coated piece, the OD value (OD1) before heating and the OD value (OD2) after heating are measured using a spectrocolorimeter X-Rite939 (manufactured by X-Rite). The color reduction rate (%) was calculated.
<Number 3>
Color reduction rate due to heat (%) = (OD1-OD2) / OD1 x 100

耐熱性の判定は熱による減色率の値によって、下記４段階で評価した。
◎：熱による減色率が１０％未満のもの
○：熱による減色率が１０％以上２０％未満のもの
△：熱による減色率が２０％以上３０％未満のもの
×：熱による減色率が３０％以上のもの The heat resistance was evaluated in the following four stages based on the value of the color reduction rate due to heat.
⊚: Color reduction rate due to heat is less than 10% ○: Color reduction rate due to heat is 10% or more and less than 20% Δ: Color reduction rate due to heat is 20% or more and less than 30% ×: Color reduction rate due to heat is 30 % Or more

本発明に係る水系分散体、および、溶剤系分散体の粘度はＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。 The viscosities of the aqueous dispersion and the solvent-based dispersion according to the present invention were measured using an E-type viscometer TV-30 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

本発明に係る水系分散体、および、溶剤系分散体の保存安定性評価は、初期粘度と、２５℃で１週間後の経時粘度をＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業製）を用いて測定した。この初期粘度（Ｖ１）から経時粘度（Ｖ２）への粘度変化率を下記数３で算出し、下記３段階で評価した。 In the storage stability evaluation of the aqueous dispersion and the solvent-based dispersion according to the present invention, the initial viscosity and the viscosity with time after one week at 25 ° C. were measured using an E-type viscometer TV-30 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Was measured. The rate of change in viscosity from the initial viscosity (V1) to the viscosity over time (V2) was calculated by the following equation 3 and evaluated in the following three stages.

＜数３＞
粘度変化率（％）＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１×１００ <Number 3>
Viscosity change rate (%) = (V2-V1) / V1 × 100

○：粘度変化率が±１０％未満
△：粘度変化率が±１０％以上±３０％未満
×：粘度変化率が３０％以上 ◯: Viscosity change rate is less than ± 10% Δ: Viscosity change rate is ± 10% or more and less than ± 30% ×: Viscosity change rate is 30% or more

本発明に係る水系分散体、および、溶剤系分散体の塗膜の色相、明度（黒色度）、彩度については、分散体をキャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約６μｍ）を作製し、該塗布片について、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。また、ｃ＊は下記数４により算出した。
＜数４＞
ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２ Regarding the hue, lightness (blackness), and saturation of the coating film of the aqueous dispersion and the solvent-based dispersion according to the present invention, the dispersion was applied onto Cascoat paper using a bar coater having a WET thickness of 24 μm. A coated piece (coating film thickness: about 6 μm) was prepared, and the coated piece was subjected to a hue index L * value, a *, as specified in JIS Z8729 using a spectrocolorimeter X-Rite939 (manufactured by X-Rite). The value and the b * value are shown as measured values. Further, c * was calculated by the following equation 4.
<Number 4>
c * = ((a *) 2 + (b *) 2 ) 1/2

実施例１−１２〜１−２０及び比較例１−１１〜１−２０における水系分散体、および、溶剤系分散体の塗膜の黒色度の判定は、Ｌ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１１未満のもの
○：Ｌ＊が１１以上１２未満のもの
△：Ｌ＊が１２以上１５未満のもの
×：Ｌ＊が１５以上のもの The blackness of the coating film of the aqueous dispersion and the solvent-based dispersion in Examples 1-12-1-20 and Comparative Examples 1-11-1-20 is determined in the following four steps according to the value of L *. evaluated.
⊚: L * is less than 11 ○: L * is 11 or more and less than 12 Δ: L * is 12 or more and less than 15 ×: L * is 15 or more

実施例２−１２〜２−２８及び比較例２−１１〜２−２０における水系分散体、および、溶剤系分散体の塗膜の黒色度の判定は、Ｌ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１０．０未満のもの
○：Ｌ＊が１０．０以上１２．０未満のもの
△：Ｌ＊が１２．０以上１４．０未満のもの
×：Ｌ＊が１４．０以上のもの The blackness of the coating film of the aqueous dispersion and the solvent-based dispersion in Examples 2-12 to 2-28 and Comparative Examples 2-11 to 2-20 is determined in the following four steps according to the value of L *. evaluated.
⊚: L * is less than 10.0 ○: L * is 10.0 or more and less than 12.0 Δ: L * is 12.0 or more and less than 14.0 ×: L * is 14.0 or more Things

実施例３−１７〜３−３２及び比較例３−１１〜３−２０における水系分散体、および、溶剤系分散体の塗膜の黒色度の判定は、Ｌ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１０．０未満のもの
○：Ｌ＊が１０．０以上１２．０未満のもの
△：Ｌ＊が１２．０以上１５．０未満のもの
×：Ｌ＊が１５．０以上のもの The blackness of the coating film of the aqueous dispersion and the solvent-based dispersion in Examples 3-17 to 3-32 and Comparative Examples 3-11 to 3-20 is determined in the following four steps according to the value of L *. evaluated.
⊚: L * is less than 10.0 ○: L * is 10.0 or more and less than 12.0 Δ: L * is 12.0 or more and less than 15.0 ×: L * is 15.0 or more Things

実施例４−１１〜４−１５及び比較例４−１１〜４−１５における溶剤系分散体の塗膜の黒色度の判定は、Ｌ＊の値によって、下記４段階で評価した。
◎：Ｌ＊が１０．０未満のもの
○：Ｌ＊が１０．０以上１２．０未満のもの
△：Ｌ＊が１２．０以上１４．０未満のもの
×：Ｌ＊が１４．０以上のもの The determination of the blackness of the coating film of the solvent-based dispersion in Examples 4-11 to 4-15 and Comparative Examples 4-11 to 4-15 was evaluated in the following four stages according to the value of L *.
⊚: L * is less than 10.0 ○: L * is 10.0 or more and less than 12.0 Δ: L * is 12.0 or more and less than 14.0 ×: L * is 14.0 or more Things

本発明に係る水系分散体、および、溶剤系分散体の塗膜の色は、ａ＊値、ｂ＊値、ｃ＊値によって、下記６種類に表記した。また、ブラックライト（ＵＶｍａｘ＝３６５ｎｍ）を照射して蛍光色が発するものを蛍光と表記した。 The colors of the coating films of the aqueous dispersion and the solvent-based dispersion according to the present invention are described in the following six types according to the a * value, b * value, and c * value. Further, what emits a fluorescent color by irradiating with black light (UVmax = 365 nm) is referred to as fluorescence.

漆黒の黒：ａ＊、ｂ＊が共に０．０のもの
黒味の黒：ｃ＊＜１．０のもの
青味の黒：−２０≦ａ＊＜０かつ、−２０≦ｂ＊＜０かつ、１．０≦ｃ＊≦２８のもの
緑味の黒：−２０≦ａ＊＜０かつ、０≦ｂ＊≦２０かつ、１．０≦ｃ＊≦２８のもの
紫味の黒：０≦ａ＊≦２０かつ、−２０≦ｂ＊＜０かつ、１．０≦ｃ＊≦２８のもの
赤味の黒：０≦ａ＊≦２０かつ、０≦ｂ＊≦２０かつ、１．０≦ｃ＊≦２８のもの Jet black: a * and b * are both 0.0 Blackish black: c * <1.0 Bluish black: -20≤a * <0 and -20≤b * <0 And 1.0 ≦ c * ≦ 28 Greenish black: -20 ≦ a * <0 and 0 ≦ b * ≦ 20 and 1.0 ≦ c * ≦ 28 Purple black: 0 ≤a * ≤20 and -20≤b * <0 and 1.0≤c * ≤28 Reddish black: 0≤a * ≤20 and 0≤b * ≤20 and 1.0 ≤c * ≤28

本発明に係る水系分散体、および、溶剤系分散体の塗膜の光沢度については、バーコーターを用いて塗布した塗布片を、グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて４５°の光沢度を測定して求めた。光沢度の値が高いほど、分散体の分散性が良いことを示す。 Regarding the glossiness of the coating film of the aqueous dispersion and the solvent-based dispersion according to the present invention, a coating piece coated with a bar coater was used with a gloss meter UGV-5D (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). It was determined by measuring the glossiness of 45 °. The higher the glossiness value, the better the dispersibility of the dispersion.

本発明に係る水系分散体、および、溶剤系分散体の耐熱性は、後述する実施例で調製した分散体をガラスプレート上にＷＥＴ膜厚６μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約１μｍ）を作製し、３０分１２０℃で乾燥した後、ギアオーブンにて２５０℃２時間加熱した。そして該塗布片について、加熱前のＯＤ値（ＯＤ１）、加熱後のＯＤ値（ＯＤ２）を分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定し、下記数５により、熱による減色率（％）を算出した。
＜数５＞
熱による減色率（％）＝（ＯＤ１−ＯＤ２）／ＯＤ１×１００ The heat resistance of the aqueous dispersion and the solvent-based dispersion according to the present invention is a coating piece (coating film) obtained by applying the dispersion prepared in Examples described later on a glass plate using a bar coater having a WET film thickness of 6 μm. Thickness: about 1 μm) was prepared, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then heated in a gear oven at 250 ° C. for 2 hours. Then, with respect to the coated piece, the OD value (OD1) before heating and the OD value (OD2) after heating are measured using a spectrocolorimeter X-Rite939 (manufactured by X-Rite). The color reduction rate (%) was calculated.
<Number 5>
Color reduction rate due to heat (%) = (OD1-OD2) / OD1 x 100

耐熱性の判定は熱による減色率の値によって、下記４段階で評価した。
◎：熱による減色率が１０％未満のもの
○：熱による減色率が１０％以上２０％未満のもの
△：熱による減色率が２０％以上３０％未満のもの
×：熱による減色率が３０％以上のもの The heat resistance was evaluated in the following four stages based on the value of the color reduction rate due to heat.
⊚: Color reduction rate due to heat is less than 10% ○: Color reduction rate due to heat is 10% or more and less than 20% Δ: Color reduction rate due to heat is 20% or more and less than 30% ×: Color reduction rate due to heat is 30 % Or more

以下の実施例１−１〜１−２０及び比較例１−１〜１−２０は、第１の発明に関する例である。
＜アニリンブラックの製造＞
実施例１−１：
７１％硫酸１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）と３５％塩酸３１．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）と水２５００ｍｌに、アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れ、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２ ０．９ｇを添加し、溶解した。その後、液温６０℃で攪拌混合しながら、塩化第二鉄４．６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解した水溶液、３０％過酸化水素７８．０ｇ（０．６９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後液温６０℃にて１時間攪拌混合を行い反応終了とした。反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを１０００ｍｌの水を用い再分散させ、２４時間攪拌した。その後１０％カセイソーダにてｐＨ８．０に中和し、ｐＨが安定した後濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥してアニリンブラックを得た。（アニリンブラック１−１）
酸性染料を含まない以外は同一条件で調製した比較例１のアニリンブラック１−６はａ＊＝０．１，ｂ＊＝０．７と黒味の黒でありながら、若干ながら赤味を有している。これに対し、本実施例のアニリンブラック１−１は酸性染料の種類、量を選定して含むことにより、ａ＊＝０．０，ｂ＊＝０．０に意図的に調整して、調製されており、目標どおり、漆黒の黒の色を表現できている。 The following Examples 1-1 to 1-20 and Comparative Examples 1-1 to 1-20 are examples relating to the first invention.
<Manufacturing of aniline black>
Example 1-1:
30 g (0.32 mol) of aniline was added to 15.8 g (0.11 mol) of 71% sulfuric acid, 31.8 g (0.32 mol) of 35% hydrochloric acid and 2500 ml of water, and C.I. I. Acid Red 52 0.9 g was added and dissolved. Then, while stirring and mixing at a liquid temperature of 60 ° C., an aqueous solution prepared by dissolving 4.6 g (0.036 mol) of ferric chloride in 70 ml of water and 78.0 g (0.69 mol) of 30% hydrogen peroxide over 2 hours. The mixture was added dropwise, and then the mixture was stirred and mixed at a liquid temperature of 60 ° C. for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and washed with water, and the obtained cake was redispersed with 1000 ml of water and stirred for 24 hours. Then, the pH was neutralized to 8.0 with 10% caustic soda, and after the pH was stabilized, the paste was filtered, washed with water and dried at 60 ° C. to obtain aniline black. (Aniline Black 1-1)
Aniline Black 1-6 of Comparative Example 1 prepared under the same conditions except that it does not contain an acid dye is a * = 0.1, b * = 0.7, which is a blackish black, but has a slight reddish tint. doing. On the other hand, the aniline black 1-1 of this example was prepared by intentionally adjusting a * = 0.0 and b * = 0.0 by selecting and containing the type and amount of the acid dye. It has been done, and it is possible to express the jet-black black color as intended.

実施例１−２〜１−５：
酸性染料の種類と量、反応条件を種々変化させた以外は前記実施例１−１と同様にして、意図的に色を調整したアニリンブラックを得た。目標色としては、実施例１−２は青味の黒、実施例１−３は青味の黒、実施例１−４は紫味の黒、実施例１−５は紫味の黒＋蛍光である。 Examples 1-2-1-5:
Aniline black whose color was intentionally adjusted was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the type and amount of the acid dye and the reaction conditions were variously changed. As target colors, Example 1-2 is bluish black, Example 1-3 is bluish black, Example 1-4 is purplish black, and Example 1-5 is purplish black + fluorescence. Is.

これらの実施例における製造条件を表１−１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表１−２に示す。 The production conditions in these examples are shown in Table 1-1, and the various characteristics of the obtained aniline black are shown in Table 1-2.

比較例１−１（特開２０１２−１５３７４４号公報の実施例１の追試実験）：
７１％硫酸１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）と３５％塩酸３１．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）と水２５００ｍｌに、アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れ、液温６０℃で攪拌混合しながら、塩化第二鉄４．６ｇ（０．０３６３ｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解した水溶液、３０％過酸化水素７８．０ｇ（０．６９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後液温６０℃にて１時間攪拌混合を行い反応終了とした。反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを１０００ｍｌの水を用い再分散させ、２４時間攪拌した。その後１０％カセイソーダにてｐＨ９．５に中和し、ｐＨが安定した後濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥してアニリンブラックを得た。（アニリンブラック１−６） Comparative Example 1-1 (Additional test experiment of Example 1 of JP2012-153744):
Add 30 g (0.32 mol) of aniline to 15.8 g (0.11 mol) of 71% sulfuric acid, 31.8 g (0.32 mol) of 35% hydrochloric acid, and 2500 ml of water, and stir and mix at a liquid temperature of 60 ° C. An aqueous solution of 4.6 g (0.0363 mol) of ferrous iron in 70 ml of water, 78.0 g (0.69 mol) of 30% hydrogen peroxide was added dropwise over 2 hours, and then the mixture was stirred and mixed at a liquid temperature of 60 ° C. for 1 hour. Was performed to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and washed with water, and the obtained cake was redispersed with 1000 ml of water and stirred for 24 hours. Then, it was neutralized to pH 9.5 with 10% caustic soda, and after the pH was stabilized, it was filtered, washed with water and dried at 60 ° C. to obtain aniline black. (Aniline Black 1-6)

比較例１−２（特開２０１２−１５３７４５号公報の実施例１の追試実験）：
３５％塩酸３３．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）と水１２５０ｍｌに、アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れ、液温６０℃で攪拌混合しながら、４ヒドロキシベンゼンスルホン酸１５．０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を添加し均一に溶解させた後、塩化第一鉄４．６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解した水溶液、３０％過酸化水素７８．０ｇ（０．６９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後液温６０℃にて１時間攪拌混合を行い反応終了とした。反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを１０００ｍｌの水を用い再分散させ、２４時間攪拌した。その後１０％カセイソーダにてｐＨ６．５に中和し、ｐＨが安定した後濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥してアニリンブラックを得た。（アニリンブラック１−７） Comparative Example 1-2 (Additional test experiment of Example 1 of JP2012-153745A):
Add 30 g (0.32 mol) of aniline to 33.8 g (0.33 mol) of 35% hydrochloric acid and 1250 ml of water, and add 15.0 g (0.086 mol) of 4-hydroxybenzene sulfonic acid while stirring and mixing at a liquid temperature of 60 ° C. After the addition and uniform dissolution, an aqueous solution prepared by dissolving 4.6 g (0.036 mol) of ferrous chloride in 70 ml of water and 78.0 g (0.69 mol) of 30% hydrogen peroxide were added dropwise over 2 hours. Then, the mixture was stirred and mixed at a liquid temperature of 60 ° C. for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and washed with water, and the obtained cake was redispersed with 1000 ml of water and stirred for 24 hours. Then, it was neutralized to pH 6.5 with 10% caustic soda, and after the pH was stabilized, it was filtered, washed with water and dried at 60 ° C. to obtain aniline black. (Aniline Black 1-7)

比較例１−３（特開２００１−２６１９８９号公報の実施例５の追試実験）：
アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を５．１％硫酸水溶液６００ｍｌ（０．３１ｍｏｌ）に溶解し、これに塩化第二鉄６水和物７．８ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を一度に加え、４０℃で過硫酸アンモニウム１４４ｇ（０．６３ｍｏｌ）を水６００ｍｌに溶解した溶液を１５分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗し、得られたケーキを９００ｍｌの水に再スラリー化し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した後、９０℃で３０分間加熱撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、アニリンブラックを得た。（アニリンブラック１−８） Comparative Example 1-3 (Fixed-test experiment of Example 5 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-261989):
30 g (0.32 mol) of aniline is dissolved in 600 ml (0.31 mol) of a 5.1% aqueous sulfuric acid solution, and 7.8 g (0.029 mol) of ferric chloride hexahydrate is added thereto at a time at 40 ° C. A solution prepared by dissolving 144 g (0.63 mol) of ammonium persulfate in 600 ml of water was added dropwise over 15 minutes, and then heated to 70 to 75 ° C. and stirred for 1 hour. After the reaction, the insoluble material was collected by filtration, washed with water, the obtained cake was reslurried in 900 ml of water, adjusted to pH 7 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then heated and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. The insoluble material was collected by filtration, washed with water and dried to obtain aniline black. (Aniline Black 1-8)

比較例１−４（特開２０００−７２９７４号公報の実施例１の追試実験）：
６２％硫酸１８．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）と３５％塩酸３１．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）と水３００ｍｌに、アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れ、攪拌溶解した後、硫酸第一鉄１３．２ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を水６０ｍｌに溶解したものを一度に添加する。液温１５℃で攪拌混合しながら、３０％過酸化水素９０．０ｇ（０．７９ｍｏｌ）を４時間にて添加し、その後液温１５℃にて４時間攪拌混合を行い反応終了とする。反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを９６０ｍｌの水を用い再分散させ、１０％カセイソーダにてＰＨ７に中和し、ＰＨが安定した後濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥して、アニリンブラックを得た。（アニリンブラック１−９） Comparative Example 1-4 (Additional test experiment of Example 1 of JP-A-2000-72974):
Add 30 g (0.32 mol) of aniline to 18.0 g (0.11 mol) of 62% sulfuric acid, 31.8 g (0.32 mol) of 35% hydrochloric acid and 300 ml of water, dissolve by stirring, and then 13.2 g of ferrous sulfate. (0.087 mol) dissolved in 60 ml of water is added at a time. While stirring and mixing at a liquid temperature of 15 ° C., 90.0 g (0.79 mol) of 30% hydrogen peroxide is added for 4 hours, and then stirring and mixing is performed at a liquid temperature of 15 ° C. for 4 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and washed with water. The obtained cake was redispersed with 960 ml of water, neutralized to PH 7 with 10% caustic soda, and after the pH was stabilized, the paste was filtered and washed with water at 60 ° C. Dry to obtain aniline black. (Aniline Black 1-9)

比較例１−５（特開平９−３１３５３号公報の実施例４の追試実験）：
イオン交換水５４０部、４メチルベンゼンスルホン酸３０部（０．１７ｍｏｌ）、１％濃度の硫酸第二鉄１５部（０．０００４ｍｏｌ）、あらかじめ溶解させておいたポリイソプレンスルホン酸ナトリウム（分子量＝３万）１０％濃度の水溶液３５０部を反応容器に仕込み、よく攪拌し、ついで３５％塩酸３３．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）とアニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を仕込んだ。反応温度を２０℃に保ちながら、５％濃度の過酸化水素水３６０部を２時間かけて連続的に添加し、さらに２時間攪拌した後、濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥して、アニリンブラックを得た。（アンリンブラック１−１０） Comparative Example 1-5 (Additional test experiment of Example 4 of JP-A-9-31353):
540 parts of ion-exchanged water, 30 parts of 4-methylbenzenesulfonic acid (0.17 mol), 15 parts of ferric sulfate with 1% concentration (0.0004 mol), and pre-dissolved sodium polyisoprene sulfonate (molecular weight = 3) 10,000) 350 parts of a 10% aqueous solution was charged into a reaction vessel, stirred well, and then 33.8 g (0.33 mol) of 35% hydrochloric acid and 30 g (0.32 mol) of aniline were charged. While maintaining the reaction temperature at 20 ° C., 360 parts of 5% concentration hydrogen peroxide solution was continuously added over 2 hours, and after stirring for another 2 hours, the paste was filtered, washed with water and dried at 60 ° C. Got Aniline Black. (Ann Lynn Black 1-10)

これらの比較例の製造条件を表１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表２に示す。 Table 1 shows the production conditions of these comparative examples, and Table 2 shows various characteristics of the obtained aniline black.

Figure 0006956693
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Figure 0006956693
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以上のように、第１の発明のアニリンブラック粒子は、目的に応じた色相の黒を表現でき、従来では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒、漆黒の黒でも表現することが可能であり、黒色度に優れ、体積固有抵抗値の高いことは明白である。 As described above, the aniline black particles of the first invention can express a hue of black according to the purpose, and can also express bluish black, purple black, and jet black, which were difficult to express in the past. It is clear that it is possible, has excellent blackness, and has a high volume specific resistance value.

＜樹脂組成物の製造＞
実施例１−６：
実施例１−１で得たアニリンブラック１−１粒子１．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４８．５ｇとを秤量し、これらを１００ｃｃポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定し、上記混合粉末を少しずつロールに練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離した。次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の分散状態は５で、Ｌ＊値は７．９となり、黒色度は◎であった。 <Manufacturing of resin composition>
Example 1-6:
Weigh 1.5 g of aniline black 1-1 particles obtained in Example 1-1 and 48.5 g of polyvinyl chloride resin powder 103EP8D (manufactured by Nippon Zeon Corporation), put them in a 100 cc poly beaker, and use a spatula. Mixing gave a mixed powder. 0.5 g of calcium stearate was added to the obtained mixed powder and mixed, the clearance of the hot roll heated to 160 ° C. was set to 0.2 mm, and the above mixed powder was kneaded into the roll little by little to obtain a resin composition. After continuing kneading until they became one, the resin composition was peeled off from the roll. Next, the resin composition was sandwiched between surface-polished stainless steel plates and placed in a hot press heated to 180 ° C. and pressure-molded at a pressure of 1 ton / cm 2 to obtain a resin composition having a thickness of 1 mm. rice field.
The dispersed state of the obtained resin composition was 5, the L * value was 7.9, and the blackness was ⊚.

実施例１−７〜１−１０、比較例１−６〜１−１０：
アニリンブラック粒子の種類を変化させた以外は、前記実施例６と同様にして樹脂組成物を得た。 Examples 1-7 to 1-10, Comparative Examples 1-6 to 1-10:
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that the type of aniline black particles was changed.

このときに得られた樹脂組成物の諸特性を表１−３に示す。 Tables 1-3 show various properties of the resin composition obtained at this time.

Figure 0006956693
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以上のように、第１の発明の樹脂組成物は、分散状態に優れ、黒色度に優れることは明白である。 As described above, it is clear that the resin composition of the first invention is excellent in a dispersed state and excellent in blackness.

＜水系分散体の製造＞
実施例１−１１：
１４０ｍｌのガラスビンに、実施例１で得たアニリンブラック粉末７．５０ｇを用い、水系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０ｇとともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し水系分散体を調製した。
アニリンブラック ７．５０重量部、
アニオン系界面活性剤 ２．５０重量部、
（ハイテノールＮＦ−０８ ：第一工業製薬製）
スチレン−アクリル共重合体 １０．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ ：ＢＡＳＦ製）
消泡剤 ０．５０重量部、
（エンバイロジェムＡＤ−０１ ：日信化学工業製）
水 ３１．００重量部。 <Manufacturing of aqueous dispersion>
Example 1-11:
Using 7.50 g of the aniline black powder obtained in Example 1 in a 140 ml glass bottle, the aqueous dispersion composition was mixed in the following ratio and mixed and dispersed with 50 g of 1.5 mmφ glass beads for 60 minutes with a paint shaker to prepare the aqueous dispersion. Prepared.
Aniline Black 7.50 parts by weight,
Anionic surfactant 2.50 parts by weight,
(High Tenor NF-08: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
10.00 parts by weight of styrene-acrylic copolymer,
(JONCRYL63J: Made by BASF)
Defoamer 0.50 parts by weight,
(Envirogem AD-01: manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo)
31.00 parts by weight of water.

得られた水系分散体の粘度は１３．８ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○であった。以上より、分散性は良好である。また、光沢度は２０％で塗膜はＬ＊値が８．６、ａ＊値が０．０、ｂ＊値が０．０であり、目標どおり漆黒の黒を表現できた。 The viscosity of the obtained aqueous dispersion was 13.8 mPa · s. The storage stability was ◯. From the above, the dispersibility is good. Further, the glossiness was 20%, the coating film had an L * value of 8.6, an a * value of 0.0, and a b * value of 0.0, and jet-black black could be expressed as a target.

実施例１−１２〜１−１５、比較例１−１１〜１−１５：
アニリンブラック粒子の種類を種々変化させた以外は、前記実施例１−１１と同様にして水系分散体を得た。目標色としては、実施例１−１２は青味の黒、実施例１−１３は青味の黒、実施例１−１４は紫味の黒、実施例１−１５は紫味の黒＋蛍光である。 Examples 1-12-1-15, Comparative Examples 1-11-1-15:
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1-11, except that the types of aniline black particles were variously changed. As target colors, Example 1-12 is bluish black, Example 1-13 is bluish black, Example 1-14 is purplish black, and Example 1-15 is purplish black + fluorescence. Is.

このときに得られた水系分散体の諸特性を表１−４に示す。 Tables 1-4 show various characteristics of the aqueous dispersion obtained at this time.

Figure 0006956693
Figure 0006956693

以上のように、第１の発明の水系分散体は、分散性に優れ、目標に応じた色相の黒を表現でき、従来では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒、漆黒の黒でも表現することが可能であり、黒色度に優れることは明白である。 As described above, the aqueous dispersion of the first invention has excellent dispersibility and can express a hue black according to a target, and is bluish black, purplish black, jet black, which was difficult to express in the past. However, it is possible to express it, and it is clear that it has excellent blackness.

＜溶剤系分散体の製造＞
実施例１−１６：
１４０ｍｌのガラスビンに、実施例１−１で得たアニリンブラック１−１粉末７．５０ｇを用い、溶剤系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０ｇとともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し溶剤系分散体を調製した。
アニリンブラック１−１ ７．５０重量部、
高分子分散剤 ２．００重量部、
（ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ製）
スチレンーアクリル共重合体 ３．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６８０：ＢＡＳＦ製）
プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
３７．５０重量部。 <Manufacturing of solvent-based dispersion>
Example 1-16:
Using 7.50 g of the aniline black 1-1 powder obtained in Example 1-1 in a 140 ml glass bottle, the solvent-based dispersion composition was mixed in the following ratio, and mixed with 50 g of 1.5 mmφ glass beads in a paint shaker for 60 minutes. Dispersed to prepare a solvent-based dispersion.
Aniline Black 1-1 7.50 parts by weight,
Polymer dispersant 2.00 parts by weight,
(PB822: Made by Ajinomoto Fine Techno)
Styrene-acrylic copolymer 3.00 parts by weight,
(JONCRYL680: Made by BASF)
Propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate
37.50 parts by weight.

得られた溶剤系粘度は１５．１ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○であった。以上より、分散性は良好である。また、光沢度は２０％で塗膜はＬ＊値が８．９、ａ＊値が０．０、ｂ＊値が０．０であり、目標どおり漆黒の黒を表現できた。 The obtained solvent-based viscosity was 15.1 mPa · s. The storage stability was ◯. From the above, the dispersibility is good. Further, the glossiness was 20%, the coating film had an L * value of 8.9, an a * value of 0.0, and a b * value of 0.0, and jet-black black could be expressed as a target.

実施例１−１７〜１−２０、比較例１−１６〜１−２０：
アニリンブラックの種類を種々変化させた以外は、前記実施例１−１６と同様にして溶剤系分散体を得た。目標色としては、実施例１−１７は青味の黒、実施例１−１８は青味の黒、実施例１−１９は紫味の黒、実施例１−２０は紫味の黒＋蛍光である。 Examples 1-17 to 1-20, Comparative Examples 1-16 to 1-20:
A solvent-based dispersion was obtained in the same manner as in Example 1-16, except that the type of aniline black was variously changed. As target colors, Example 1-17 is bluish black, Example 1-18 is bluish black, Example 1-19 is purplish black, and Example 1-20 is purplish black + fluorescence. Is.

このときに得られた溶剤系分散体の諸特性を表１−５に示す。 Table 1-5 shows various properties of the solvent-based dispersion obtained at this time.

Figure 0006956693
Figure 0006956693

以上のように、第１の発明の溶剤系分散体は、分散性に優れ、目標に応じた色相の黒を表現でき、従来では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒、漆黒の黒でも表現することが可能であり、黒色度に優れることは明白である。 As described above, the solvent-based dispersion of the first invention has excellent dispersibility and can express a hue black according to a target, and is a bluish black, a purple black, or a jet black that was difficult to express in the past. It can be expressed in black, and it is clear that it has excellent blackness.

以下の実施例２−１〜２−２０及び比較例２−１〜２−２０は、第２の発明に関する例である。
＜アニリンブラックの製造＞
実施例２−１：
３５％塩酸３１．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）と水２５００ｍｌに、アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０．４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を添加し、酸性水溶液とした。この液にカーボンブラック３．０ｇ（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、一次粒子の平均粒径０．０２５μｍ、キャボット製）を添加し、クレアミックス（エムテクニック製）を用いて分散操作を行った。その後、液温６０℃で攪拌混合しながら、塩化第二鉄４．６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解した水溶液、３０％過酸化水素７８．０ｇ（０．６９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後液温６０℃にて１時間攪拌混合（熟成）を行い反応終了とした。反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを１０００ｍｌの水を用い再分散させ、２４時間攪拌した。その後１０％カセイソーダにてｐＨ８．０に中和し、ｐＨが安定した後濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥してアニリンブラックを得た（アニリンブラック２−１）。 The following Examples 2-1 to 2-20 and Comparative Examples 2-1 to 2-20 are examples relating to the second invention.
<Manufacturing of aniline black>
Example 2-1:
30 g (0.32 mol) of aniline was added to 31.8 g (0.32 mol) of 35% hydrochloric acid and 2500 ml of water, and 10.4 g (0.032 mol) of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to prepare an acidic aqueous solution. 3.0 g of carbon black (REGAL330R, average particle size of primary particles 0.025 μm, manufactured by Cabot) was added to this liquid, and a dispersion operation was performed using Claremix (manufactured by M-Technique). Then, while stirring and mixing at a liquid temperature of 60 ° C., an aqueous solution prepared by dissolving 4.6 g (0.036 mol) of ferric chloride in 70 ml of water and 78.0 g (0.69 mol) of 30% hydrogen peroxide over 2 hours. The mixture was added dropwise, and then the mixture was stirred and mixed (aged) for 1 hour at a liquid temperature of 60 ° C. to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and washed with water, and the obtained cake was redispersed with 1000 ml of water and stirred for 24 hours. Then, the pH was neutralized to 8.0 with 10% caustic soda, and after the pH was stabilized, the paste was filtered, washed with water and dried at 60 ° C. to obtain aniline black (aniline black 2-1).

アニリンブラック２−１に含まれるカーボンブラックの量を定量するため、アニリンブラック２−１、１．００ｇを秤量し、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍＬを加えてアニリンブラックを溶解した。その後、濾過し、Ｎ−メチルピロリドン、純水で洗浄、乾燥して、黒色粒子０．０９ｇを得た。この黒色粒子の赤外吸収スペクトル測定（島津ＦＴ−ＩＲ８３００：島津製作所製）、および、炭素含有量の定量からカーボンブラックであることが同定された。つまり、アニリンブラック２−１は、カーボンブラックを、アニリンブラック基本骨格１００重量部に対して、１０重量部含むことが明らかとなった。また、このカーボンブラックの一次粒子の平均粒径は０．０２５μｍであった。 In order to quantify the amount of carbon black contained in aniline black 2-1 weighed 1.00 g of aniline black 2-1 and added 10 mL of N-methylpyrrolidone to dissolve aniline black. Then, it was filtered, washed with N-methylpyrrolidone and pure water, and dried to obtain 0.09 g of black particles. It was identified as carbon black by measuring the infrared absorption spectrum of the black particles (Shimadzu FT-IR8300: manufactured by Shimadzu Corporation) and quantifying the carbon content. That is, it was revealed that aniline black 2-1 contains 10 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of the basic skeleton of aniline black. The average particle size of the primary particles of carbon black was 0.025 μm.

また、アニリンブラック２−１の体積固有抵抗値は２×１０８Ω・ｃｍであった。比較例１に示したノンクロムアニリンブラック（体積固有抵抗値：６×１０９Ω・ｃｍ）に１０重量％のカーボンブラックを混合して体積固有抵抗値を測定すると、２×１０３Ω・ｃｍとなり、少量でもカーボンブラックを単純混合すると劇的に体積固有抵抗値が低下する。アニリンブラック２−１の体積固有抵抗値が低下しないのは、カーボンブラックがアニリンブラックに被覆されているためであると推定される。 The volume resistivity of aniline black 2-1 was 2 × 10 8 Ω · cm. When 10% by weight of carbon black is mixed with the non-chrome aniline black (volume resistivity: 6 × 10 9 Ω · cm) shown in Comparative Example 1 and the volume resistivity is measured, it becomes 2 × 10 3 Ω · cm. However, simple mixing of carbon black even in a small amount dramatically reduces the volume resistivity value. It is presumed that the reason why the volume resistivity value of aniline black 2-1 does not decrease is that carbon black is coated with aniline black.

また、このアニリンブラック２−１の硫黄含有量は１．５重量％であった。硫黄成分の由来は添加したドデシルベンゼンスルホン酸によるものであり、このドデシルベンゼンスルホン酸は、酸基としてアニリンブラックの一部となっていると推定される。ドデシルベンゼンを添加せず、本反応を行うと、カーボンブラックとアニリンブラックが別々に存在する混合粒子が得られる。この混合粒子の体積固有抵抗値は２×１０３Ω・ｃｍであり、前述のアニリンブラックとカーボンブラックの混合物の値と一致する。このように、アニリンブラックとカーボンブラックの複合化にはドデシルベンゼンスルホン酸のような含硫黄化合物が有効に作用している。 The sulfur content of this aniline black 2-1 was 1.5% by weight. The origin of the sulfur component is due to the added dodecylbenzene sulfonic acid, and it is presumed that this dodecylbenzene sulfonic acid is a part of aniline black as an acid group. When this reaction is carried out without adding dodecylbenzene, mixed particles in which carbon black and aniline black are present separately can be obtained. The volume resistivity value of the mixed particles is 2 × 10 3 Ω · cm, which is consistent with the value of the above-mentioned mixture of aniline black and carbon black. As described above, a sulfur-containing compound such as dodecylbenzene sulfonic acid acts effectively on the composite of aniline black and carbon black.

実施例２−２〜２−５：
カーボンブラックの種類と量、反応条件を種々変化させた以外は前記実施例２−１と同様にして、本発明に係るアニリンブラックを得た。 Examples 2-2-2-5:
Aniline black according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the type and amount of carbon black and the reaction conditions were variously changed.

これらの実施例における製造条件を表２−１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表２−２に示す。 The production conditions in these examples are shown in Table 2-1 and the various characteristics of the obtained aniline black are shown in Table 2-2.

比較例２−１（特開２０１２−１５３７４４号公報の実施例１の追試実験）：
比較例１−１と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック２−６）。 Comparative Example 2-1 (Fixed test experiment of Example 1 of JP2012-153744):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-1 (aniline black 2-6).

比較例２−２（特開２０１２−１５３７４５号公報の実施例１の追試実験）：
比較例１−２と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック２−７）。 Comparative Example 2-2 (Additional test experiment of Example 1 of JP2012-153745A):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-2 (aniline black 2-7).

比較例２−３（特開２００１−２６１９８９号公報の実施例５の追試実験）：
比較例１−３と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック２−８）。 Comparative Example 2-3 (Fixed-test experiment of Example 5 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-261989):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-3 (aniline black 2-8).

比較例２−４（特開２０００−７２９７４号公報の実施例１の追試実験）：
比較例１−４と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック２−９）。 Comparative Example 2-4 (Fixed test experiment of Example 1 of JP-A-2000-72974):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-4 (aniline black 2-9).

比較例２−５（特開平９−３１３５３号公報の実施例４の追試実験）：
比較例１−５と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック２−１０）。 Comparative Example 2-5 (Additional test experiment of Example 4 of JP-A-9-31353):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-5 (aniline black 2-10).

これらの比較例の製造条件を表２−１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表２−２に示す。 The production conditions of these comparative examples are shown in Table 2-1 and the characteristics of the obtained aniline black are shown in Table 2-2.

Figure 0006956693
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Figure 0006956693
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以上のように、第２の発明に係るアニリンブラック粒子は、黒色度に優れ、体積固有抵抗値が高く、耐熱性の高いアニリンブラックであることは明らかである。 As described above, it is clear that the aniline black particles according to the second invention are aniline black having excellent blackness, high volume resistivity, and high heat resistance.

＜樹脂組成物の製造＞
実施例２−６：
実施例２−１で得たアニリンブラック２−１粒子１．５重量部とスチレン−アクリル共重合体ＪＯＮＣＲＹＬ６８０（ＢＡＳＦ製）４８．５重量部とを秤量し、混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末にステアリン酸カルシウム０．５重量部を加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定し、上記混合粉末を少しずつロールに練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離した。次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の分散性は５で、Ｌ＊値は７．５となり、黒色度は◎であった。
さらに、熱による減色率は１２％で、耐熱性は○であった。 <Manufacturing of resin composition>
Example 2-6:
1.5 parts by weight of the aniline black 2-1 particles obtained in Example 2-1 and 48.5 parts by weight of the styrene-acrylic copolymer JONCRYL680 (manufactured by BASF) were weighed and mixed to obtain a mixed powder. 0.5 part by weight of calcium stearate was added to the obtained mixed powder and mixed, the clearance of the hot roll heated to 160 ° C. was set to 0.2 mm, and the mixed powder was gradually kneaded into the roll to form a resin composition. After continuing kneading until the products became one, the resin composition was peeled off from the roll. Next, the resin composition was sandwiched between surface-polished stainless steel plates and placed in a hot press heated to 180 ° C. and pressure-molded at a pressure of 1 ton / cm 2 to obtain a resin composition having a thickness of 1 mm. rice field.
The dispersibility of the obtained resin composition was 5, the L * value was 7.5, and the blackness was ⊚.
Further, the color reduction rate due to heat was 12%, and the heat resistance was ◯.

実施例２−７〜２−１０、比較例２−６〜２−１０：
アニリンブラックの種類を変化させた以外は、前記実施例２−６と同様にして樹脂組成物を得た。 Examples 2-7 to 2-10, Comparative Examples 2-6 to 2-10:
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 2-6, except that the type of aniline black was changed.

このときに得られた樹脂組成物の諸特性を表２−３に示す。 Tables 2-3 show various properties of the resin composition obtained at this time.

Figure 0006956693
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以上のように、第２の発明の樹脂組成物は、分散性に優れ、黒色度に優れ、耐熱性が高いことは明らかである。 As described above, it is clear that the resin composition of the second invention has excellent dispersibility, excellent blackness, and high heat resistance.

＜水系分散体の製造＞
実施例２−１１：
実施例２−１で得たアニリンブラック２−１を用い、水系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０重量部とともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し水系分散体を調製した。
アニリンブラック２−１ ７．５０重量部、
アニオン系界面活性剤 ２．５０重量部、
（ハイテノールＮＦ−０８ ：第一工業製薬製）
スチレン−アクリル共重合体 １０．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ ：ＢＡＳＦ製）
消泡剤 ０．５０重量部、
（エンバイロジェムＡＤ−０１ ：日信化学工業製）
水 ３１．００重量部。
得られた水系分散体の粘度は７．５ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○であった。以上より、分散性は良好である。また、光沢度は１９％で、Ｌ＊値が８．２、ａ＊値が−０．３、ｂ＊値が−０．１であり、黒色度は◎であった。さらに、熱による減色率は１４％で、耐熱性は○であった。 <Manufacturing of aqueous dispersion>
Example 2-11:
Using the aniline black 2-1 obtained in Example 2-1 the composition of the aqueous dispersion was mixed in the following ratio and mixed and dispersed with 50 parts by weight of 1.5 mmφ glass beads with a paint shaker for 60 minutes to prepare an aqueous dispersion. ..
Aniline Black 2-1 7.50 parts by weight,
Anionic surfactant 2.50 parts by weight,
(High Tenor NF-08: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
10.00 parts by weight of styrene-acrylic copolymer,
(JONCRYL63J: Made by BASF)
Defoamer 0.50 parts by weight,
(Envirogem AD-01: manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo)
31.00 parts by weight of water.
The viscosity of the obtained aqueous dispersion was 7.5 mPa · s. The storage stability was ◯. From the above, the dispersibility is good. The glossiness was 19%, the L * value was 8.2, the a * value was −0.3, the b * value was −0.1, and the blackness was ⊚. Further, the color reduction rate due to heat was 14%, and the heat resistance was ◯.

実施例２−１２〜２−１５、比較例２−１１〜２−１５：
アニリンブラックの種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１１と同様にして水系分散体を得た。 Examples 2-12 to 2-15, Comparative Examples 2-11 to 2-15:
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 2-11, except that the type of aniline black was variously changed.

このときに得られた水系分散体の諸特性を表２−４に示す。 Table 2-4 shows various characteristics of the aqueous dispersion obtained at this time.

Figure 0006956693
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以上のように、第２の発明の水系分散体は、保存安定性、光沢度といった分散性に優れ、黒色度、耐熱性に優れることは明らかである。 As described above, it is clear that the aqueous dispersion of the second invention is excellent in dispersibility such as storage stability and glossiness, and is excellent in blackness and heat resistance.

＜溶剤系分散体の製造＞
実施例２−１６：
実施例１で得たアニリンブラック２−１を用い、溶剤系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０重量部とともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し溶剤系分散体を調製した。
アニリンブラック２−１ ７．５０重量部、
高分子分散剤 ２．００重量部、
（ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ製）
スチレンーアクリル共重合体 ３．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６８０：ＢＡＳＦ製）
プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
３７．５０重量部。
得られた溶剤系粘度は８．０ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○であった。以上より、分散性は良好である。また、光沢度は２０％で塗膜はＬ＊値が７．５、ａ＊値が−０．２、ｂ＊値が−０．１であり、黒色度は◎であった。さらに、熱による減色率は１５％で、耐熱性は○であった。 <Manufacturing of solvent-based dispersion>
Example 2-16:
Using the aniline black 2-1 obtained in Example 1, the solvent-based dispersion composition was blended in the following proportions and mixed and dispersed with 50 parts by weight of 1.5 mmφ glass beads with a paint shaker for 60 minutes to prepare a solvent-based dispersion. ..
Aniline Black 2-1 7.50 parts by weight,
Polymer dispersant 2.00 parts by weight,
(PB822: Made by Ajinomoto Fine Techno)
Styrene-acrylic copolymer 3.00 parts by weight,
(JONCRYL680: Made by BASF)
Propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate
37.50 parts by weight.
The obtained solvent-based viscosity was 8.0 mPa · s. The storage stability was ◯. From the above, the dispersibility is good. The glossiness was 20%, the coating film had an L * value of 7.5, an a * value of −0.2, a b * value of −0.1, and a blackness of ⊚. Further, the color reduction rate due to heat was 15%, and the heat resistance was ◯.

実施例２−１７〜２−２０、比較例２−１６〜２−２０：
アニリンブラックの種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１６と同様にして溶剤系分散体を得た。 Examples 2-17 to 2-20, Comparative Examples 2-16 to 2-20:
A solvent-based dispersion was obtained in the same manner as in Example 2-16, except that the type of aniline black was variously changed.

このときに得られた溶剤系分散体の諸特性を表２−５に示す。 Table 2-5 shows various properties of the solvent-based dispersion obtained at this time.

Figure 0006956693
Figure 0006956693

以上のように、第２の発明の溶剤系分散体は、保存安定性、光沢度といった分散性に優れ、黒色度、耐熱性に優れることは明らかである。 As described above, it is clear that the solvent-based dispersion of the second invention is excellent in dispersibility such as storage stability and glossiness, and is excellent in blackness and heat resistance.

以下の実施例３−１〜３−２８及び比較例３−１〜３−２０は、第３の発明に関する例である。
＜アニリンブラックの製造＞
実施例３−１：
７１％硫酸１５．８重量部と３５％塩酸３１．８重量部と水２５００重量部に、アニリン３０重量部を入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９．１重量部を添加し、酸性水溶液とした。この液にフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）３．０重量部（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｂ４Ｇ、一次粒子の平均粒径０．１μｍ、クラリアント製）を添加し、クレアミックス（エムテクニック製）を用いて分散操作を行った。その後、液温６０℃で攪拌混合しながら、塩化第二鉄６水和物４．０重量部を水７０重量部に溶解した水溶液、３５％過酸化水素水７３．０重量部を２時間かけて滴下し、その後液温６０℃にて１時間攪拌混合（熟成）を行い反応終了とした。反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを１０００重量部の水を用い再分散させ、２４時間攪拌した。その後１０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ８．０に中和し、ｐＨが安定した後濾過、水洗しペーストを６０℃で乾燥してアニリンブラックを得た（アニリンブラック３−１）。
フタロシアニンとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含まない以外は同一条件で調製した比較例３−１のアニリンブラック３−９はａ＊＝０．１、ｂ＊＝０．７と黒味の黒でありながら、若干ながら赤味を有している。これに対し、本実施例のアニリンブラック３−１は顔料の種類、量を選定して含むことにより、ａ＊＝０．０、ｂ＊＝０．０に意図的に調整して、調製されており、目標どおり、漆黒の黒を表現できている。 The following Examples 3-13 to 28 and Comparative Examples 3 to 1 to 20 are examples relating to the third invention.
<Manufacturing of aniline black>
Example 3-1:
30 parts by weight of aniline was added to 15.8 parts by weight of 71% sulfuric acid, 31.8 parts by weight of 35% hydrochloric acid and 2500 parts by weight of water, and 9.1 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to prepare an acidic aqueous solution. Add 3.0 parts by weight of phthalocyanine (CI Pigment Blue 15: 3) (HOSTAPERM BLUE B4G, average particle size of primary particles 0.1 μm, manufactured by Clariant) to this solution, and use Clairemix (manufactured by M-Technique). The distributed operation was performed. Then, while stirring and mixing at a liquid temperature of 60 ° C., an aqueous solution prepared by dissolving 4.0 parts by weight of ferric chloride hexahydrate in 70 parts by weight of water and 73.0 parts by weight of 35% hydrogen peroxide solution over 2 hours. After that, the mixture was stirred and mixed (aged) for 1 hour at a liquid temperature of 60 ° C. to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and washed with water, and the obtained cake was redispersed with 1000 parts by weight of water and stirred for 24 hours. Then, the pH was neutralized to 8.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and after the pH was stabilized, the paste was filtered, washed with water and dried at 60 ° C. to obtain aniline black (aniline black 3-1).
The aniline black 3-9 of Comparative Example 3-1 prepared under the same conditions except that it did not contain phthalocyanine and sodium dodecylbenzenesulfonate was a * = 0.1 and b * = 0.7, which were blackish black. , Has a slight redness. On the other hand, the aniline black 3-1 of this example was prepared by intentionally adjusting a * = 0.0 and b * = 0.0 by selecting and including the type and amount of the pigment. It is possible to express jet-black black as intended.

アニリンブラック３−１に含まれるフタロシアニンの量を定量するため、アニリンブラック３−１、１．００重量部を秤量し、Ｎ−メチルピロリドン１０重量部を加えてアニリンブラックを溶解した。その後、濾過し、Ｎ−メチルピロリドン、純水で洗浄、乾燥して、シアン粒子０．０９重量部を得た。このシアン粒子の赤外吸収スペクトル測定（島津ＦＴ−ＩＲ８３００：島津製作所製）から原料に用いたフタロシアニンと同一であることが同定された。つまり、アニリンブラック３−１は、フタロシアニンを、アニリンブラック基本骨格１００重量部に対して、１０重量部含むことが明らかとなった。また、このフタロシアニンの一次粒子の平均粒径は０．１０μｍであった。 In order to quantify the amount of phthalocyanine contained in aniline black 3-1 weighed 1.00 parts by weight of aniline black 3-1 and added 10 parts by weight of N-methylpyrrolidone to dissolve aniline black. Then, it was filtered, washed with N-methylpyrrolidone and pure water, and dried to obtain 0.09 part by weight of cyan particles. From the infrared absorption spectrum measurement of the cyan particles (Shimadzu FT-IR8300: manufactured by Shimadzu Corporation), it was identified to be the same as the phthalocyanine used as the raw material. That is, it was revealed that aniline black 3-1 contained 10 parts by weight of phthalocyanine with respect to 100 parts by weight of the aniline black basic skeleton. The average particle size of the primary particles of phthalocyanine was 0.10 μm.

また、アニリンブラック３−１の体積固有抵抗値は２×１０９Ω・ｃｍであった。従来から黒色顔料としてよく用いられているカーボンブラックの体積固有抵抗値は１×１０−２Ω・ｃｍ程度であり、アニリンブラック３−１の体積固有抵抗値は高いといえる。 The volume resistivity value of aniline black 3-1 was 2 × 10 9 Ω · cm. The volume resistivity value of carbon black, which has been often used as a black pigment , is about 1 × 10 -2 Ω · cm, and it can be said that the volume resistivity value of aniline black 3-1 is high.

また、このアニリンブラック３−１の硫黄含有量は１．５重量％であった。比較例３−１の反応条件で硫酸が含まれていながら、アニリンブラック３−９の硫黄含有量が０．１重量％であったことより、アニリンブラック３−１の硫黄成分の由来は添加したドデシルベンゼンスルホン酸によるものであると推定できる。さらには、ドデシルベンゼンスルホン酸が水酸化ナトリウムの中和後でも残存していることを鑑みると、このドデシルベンゼンスルホン酸は、アニリンブラックに化学的に強く結びついているものと考えられる。つまり、酸基としてアニリンブラックの一部となっていると推定される。ドデシルベンゼンスルホン酸を添加せず、本反応を行うと、フタロシアニンとアニリンブラックが別々に存在する混合粒子が得られ、明らかにまだら模様である。このように、アニリンブラックとフタロシアニンの複合化にはドデシルベンゼンスルホン酸のような含硫黄化合物が有効に作用している。 The sulfur content of this aniline black 3-1 was 1.5% by weight. Although sulfuric acid was contained under the reaction conditions of Comparative Example 3-1 but the sulfur content of aniline black 3-9 was 0.1% by weight, the origin of the sulfur component of aniline black 3-1 was added. It can be presumed that it is due to dodecylbenzene sulfonic acid. Furthermore, considering that dodecylbenzene sulfonic acid remains even after the neutralization of sodium hydroxide, it is considered that this dodecylbenzene sulfonic acid is chemically strongly bound to aniline black. That is, it is presumed that it is a part of aniline black as an acid group. When this reaction was carried out without the addition of dodecylbenzene sulfonic acid, mixed particles in which phthalocyanine and aniline black were present separately were obtained, and the pattern was clearly mottled. As described above, a sulfur-containing compound such as dodecylbenzene sulfonic acid acts effectively on the complexation of aniline black and phthalocyanine.

実施例３−２〜３−８：
顔料の種類と量、反応条件を種々変化させた以外は前記実施例３−１と同様にして、本発明に係るアニリンブラックを得た。 Examples 3-2-3-8:
Aniline black according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the type and amount of the pigment and the reaction conditions were variously changed.

これらの実施例における製造条件を表３−１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表３−２に示す。 The production conditions in these examples are shown in Table 3-1 and the various characteristics of the obtained aniline black are shown in Table 3-2.

比較例３−１（特開２０１２−１５３７４４号公報の実施例１の追試実験）：
比較例１−１と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック３−９）。 Comparative Example 3-1 (Fixed test experiment of Example 1 of JP2012-153744):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-1 (aniline black 3-9).

比較例３−２（特開２０１２−１５３７４５号公報の実施例１の追試実験）：
比較例１−２と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック３−１０）。 Comparative Example 3-2 (Additional test experiment of Example 1 of JP2012-153745A):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-2 (aniline black 3-10).

比較例３−３（特開２００１−２６１９８９号公報の実施例５の追試実験）：
比較例１−３と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック３−１１）。 Comparative Example 3-3 (Fixed test experiment of Example 5 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-261989):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-3 (aniline black 3-11).

比較例３−４（特開２０００−７２９７４号公報の実施例１の追試実験）：
比較例１−４と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック３−１２）。 Comparative Example 3-4 (Additional test experiment of Example 1 of JP-A-2000-72974):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-4 (aniline black 3-12).

比較例３−５（特開平９−３１３５３号公報の実施例４の追試実験）：
比較例１−５と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アンリンブラック３−１３）。 Comparative Example 3-5 (Additional test experiment of Example 4 of JP-A-9-31353):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-5 (Ann Lynn Black 3-13).

これらの比較例の製造条件を表３−１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表３−２に示す。 The production conditions of these comparative examples are shown in Table 3-1 and the characteristics of the obtained aniline black are shown in Table 3-2.

Figure 0006956693
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Figure 0006956693
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以上のように、第３の発明に係るアニリンブラックは、様々な目的に応じた色相の黒を表現でき、黒色度に優れ、体積固有抵抗値が高いアニリンブラックであることは明らかである。 As described above, it is clear that the aniline black according to the third invention is an aniline black that can express hue black according to various purposes, has excellent blackness, and has a high volume resistivity.

＜樹脂組成物の製造＞
実施例３−９：
実施例３−１で得たアニリンブラック３−１粒子１．５重量部とスチレン−アクリル共重合体ＪＯＮＣＲＹＬ６８０（ＢＡＳＦ製）４８．５重量部とを秤量し、混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末にステアリン酸カルシウム０．５重量部を加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定し、上記混合粉末を少しずつロールに練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離した。次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の分散性は５で、Ｌ＊値は７．５となり、黒色度は◎であった。 <Manufacturing of resin composition>
Example 3-9:
1.5 parts by weight of the aniline black 3-1 particles obtained in Example 3-1 and 48.5 parts by weight of the styrene-acrylic copolymer JONCRYL680 (manufactured by BASF) were weighed and mixed to obtain a mixed powder. 0.5 part by weight of calcium stearate was added to the obtained mixed powder and mixed, the clearance of the hot roll heated to 160 ° C. was set to 0.2 mm, and the mixed powder was gradually kneaded into the roll to form a resin composition. After continuing kneading until the products became one, the resin composition was peeled off from the roll. Next, the resin composition was sandwiched between surface-polished stainless steel plates and placed in a hot press heated to 180 ° C. and pressure-molded at a pressure of 1 ton / cm 2 to obtain a resin composition having a thickness of 1 mm. rice field.
The dispersibility of the obtained resin composition was 5, the L * value was 7.5, and the blackness was ⊚.

実施例３−１０〜３−１６、比較例３−６〜３−１０：
アニリンブラックの種類を変化させた以外は、前記実施例３−９と同様にして樹脂組成物を得た。 Examples 3-10 to 3-16, Comparative Examples 3-6 to 3-10:
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 3-9, except that the type of aniline black was changed.

このときに得られた樹脂組成物の諸特性を表３−３に示す。 Table 3-3 shows various properties of the resin composition obtained at this time.

Figure 0006956693
Figure 0006956693

以上のように、本発明の樹脂組成物は、分散性に優れ、黒色度に優れることは明らかである。 As described above, it is clear that the resin composition of the present invention is excellent in dispersibility and blackness.

＜水系分散体の製造＞
実施例３−１７
実施例３−１で得たアニリンブラック３−１粒子を用い、水系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０重量部とともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し水系分散体を調製した。
アニリンブラック３−１粒子 ７．５０重量部、
アニオン系界面活性剤 ２．５０重量部、
（ハイテノールＮＦ−０８ ：第一工業製薬製）
スチレン−アクリル共重合体 １０．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ ：ＢＡＳＦ製）
消泡剤 ０．５０重量部、
（エンバイロジェムＡＤ−０１ ：日信化学工業製）
水 ３１．００重量部。
得られた水系分散体の粘度は７．５ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○であった。以上より、分散性は良好である。また、光沢度は１９％で、Ｌ＊値が８．２、ａ＊値が０．０、ｂ＊値が０．０であり、黒色度は◎であり、漆黒の黒を表現できた。 <Manufacturing of aqueous dispersion>
Example 3-17
Using the aniline black 3-1 particles obtained in Example 3-1 the aqueous dispersion composition was mixed in the following ratio and mixed and dispersed with 50 parts by weight of 1.5 mmφ glass beads for 60 minutes with a paint shaker to prepare an aqueous dispersion. bottom.
Aniline Black 3-1 Particles 7.50 parts by weight,
Anionic surfactant 2.50 parts by weight,
(High Tenor NF-08: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
10.00 parts by weight of styrene-acrylic copolymer,
(JONCRYL63J: Made by BASF)
Defoamer 0.50 parts by weight,
(Envirogem AD-01: manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo)
31.00 parts by weight of water.
The viscosity of the obtained aqueous dispersion was 7.5 mPa · s. The storage stability was ◯. From the above, the dispersibility is good. Further, the glossiness was 19%, the L * value was 8.2, the a * value was 0.0, the b * value was 0.0, the blackness was ⊚, and jet-black black could be expressed.

実施例３−１８〜３−２４、比較例３−１１〜３−１５：
アニリンブラックの種類を種々変化させた以外は、前記実施例３−１７と同様にして水系分散体を得た。 Examples 3-18 to 3-24, Comparative Examples 3-11 to 3-15:
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 3-17, except that the type of aniline black was variously changed.

このときに得られた水系分散体の諸特性を表３−４に示す。 Table 3-4 shows various characteristics of the aqueous dispersion obtained at this time.

Figure 0006956693
Figure 0006956693

以上のように、第３の発明の水系分散体は、様々な目的に応じた色相の黒を表現でき、保存安定性、光沢度といった分散性に優れ、黒色度に優れることは明らかである。 As described above, it is clear that the aqueous dispersion of the third invention can express hue black according to various purposes, has excellent dispersibility such as storage stability and glossiness, and is excellent in blackness.

＜溶剤系分散体の製造＞
実施例３−２５
実施例３−１で得たアニリンブラック３−１粒子を用い、溶剤系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０重量部とともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し溶剤系分散体を調製した。
アニリンブラック３−１粒子 ７．５０重量部、
高分子分散剤 ２．００重量部、
（ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ製）
スチレンーアクリル共重合体 ３．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６８０：ＢＡＳＦ製）
プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
３７．５０重量部。
得られた溶剤系粘度は８．０ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○であった。以上より、分散性は良好である。また、光沢度は２０％で塗膜はＬ＊値が７．５、ａ＊値が０．０、ｂ＊値が０．０であり、漆黒の黒を表現できた。黒色度は◎であった。 <Manufacturing of solvent-based dispersion>
Example 3-25
Using the aniline black 3-1 particles obtained in Example 3-1 the solvent-based dispersion composition was mixed in the following ratio and mixed and dispersed with 50 parts by weight of 1.5 mmφ glass beads with a paint shaker for 60 minutes to obtain a solvent-based dispersion. Was prepared.
Aniline Black 3-1 Particles 7.50 parts by weight,
Polymer dispersant 2.00 parts by weight,
(PB822: Made by Ajinomoto Fine Techno)
Styrene-acrylic copolymer 3.00 parts by weight,
(JONCRYL680: Made by BASF)
Propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate
37.50 parts by weight.
The obtained solvent-based viscosity was 8.0 mPa · s. The storage stability was ◯. From the above, the dispersibility is good. Further, the glossiness was 20%, the coating film had an L * value of 7.5, an a * value of 0.0, and a b * value of 0.0, and was able to express jet-black black. The degree of blackness was ◎.

実施例３−２６〜３−３２、比較例３−１６〜３−２０：
アニリンブラックの種類を種々変化させた以外は、前記実施例３−１６と同様にして溶剤系分散体を得た。 Examples 3-26 to 3-32, Comparative Examples 3-16 to 3-20:
A solvent-based dispersion was obtained in the same manner as in Example 3-16, except that the type of aniline black was variously changed.

このときに得られた溶剤系分散体の諸特性を表３−５に示す。 Table 3-5 shows various properties of the solvent-based dispersion obtained at this time.

Figure 0006956693
Figure 0006956693

以上のように、第３の発明の溶剤系分散体は、様々な目的に応じた色相の黒を表現でき、保存安定性、光沢度といった分散性に優れ、黒色度に優れることは明らかである。 As described above, it is clear that the solvent-based dispersion of the third invention can express hue black according to various purposes, has excellent dispersibility such as storage stability and glossiness, and is excellent in blackness. ..

以下の実施例４−１〜４−１５及び比較例４−１〜４−１５は、第４の発明に関する例である。
＜アニリンブラックの製造＞
実施例４−１：
３５％塩酸３１．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）と水２５００ｍｌに、アニリン３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０．４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を添加し、酸性水溶液とした。その後、液温６０℃で攪拌混合しながら、塩化第二鉄４．６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解した水溶液、３０％過酸化水素７８．０ｇ（０．６９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後液温６０℃にて１時間攪拌混合を行い反応終了とした。反応終了後、反応液を濾過、水洗し得られたケーキを１０００ｍｌの水を用い再分散させ、２４時間攪拌した。その後、ラウリルアミン１．５ｇを適量の１Ｎ塩酸水溶液に溶解して添加し、１時間攪拌した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ８．０に中和し、ｐＨが安定した後濾過、水洗し、ペーストを６０℃で乾燥してアニリンブラックを得た。（アニリンブラック４−１） The following Examples 4-1 to 4-15 and Comparative Examples 4-1 to 4-15 are examples relating to the fourth invention.
<Manufacturing of aniline black>
Example 4-1:
30 g (0.32 mol) of aniline was added to 31.8 g (0.32 mol) of 35% hydrochloric acid and 2500 ml of water, and 10.4 g (0.032 mol) of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to prepare an acidic aqueous solution. Then, while stirring and mixing at a liquid temperature of 60 ° C., an aqueous solution prepared by dissolving 4.6 g (0.036 mol) of ferric chloride in 70 ml of water and 78.0 g (0.69 mol) of 30% hydrogen peroxide over 2 hours. The mixture was added dropwise, and then the mixture was stirred and mixed at a liquid temperature of 60 ° C. for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and washed with water, and the obtained cake was redispersed with 1000 ml of water and stirred for 24 hours. Then, 1.5 g of laurylamine was dissolved in an appropriate amount of a 1N aqueous hydrochloric acid solution, added, and stirred for 1 hour. Then, the mixture was neutralized to pH 8.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, filtered and washed with water after the pH was stabilized, and the paste was dried at 60 ° C. to obtain aniline black. (Aniline Black 4-1)

アニリンブラック４−１の疎水化度は１０体積％であった。比較例にあるアニリンブラックの疎水化度は全て０体積％であり、表面処理が疎水化に有効に機能していることがわかる。 The degree of hydrophobization of aniline black 4-1 was 10% by volume. The degree of hydrophobization of aniline black in the comparative example is 0% by volume, and it can be seen that the surface treatment effectively functions for hydrophobization.

また、アニリンブラック４−１に含まれる処理剤の量を定量するため、アニリンブラック４−１、１．０ｇを秤量し、１Ｎ塩酸１０ｍＬを加えて１時間攪拌した。その後濾過し、濾液に１Ｎ水酸化ナトリウムを加えていくと沈殿が生じた。この沈殿を濾過、乾燥し、０．０５ｇの固形分を得た。この固形分の赤外吸収スペクトル測定（島津ＦＴ−ＩＲ８３００：島津製作所製）、および、炭素含有量の定量から、ラウリルアミンであることが同定された。つまり、アニリンブラック４−１は、ラウリルアミンが５．０重量％表面に存在することが明らかとなった。 Further, in order to quantify the amount of the treatment agent contained in aniline black 4-1, 1.0 g of aniline black 4-1 was weighed, 10 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After that, it was filtered, and 1N sodium hydroxide was added to the filtrate to form a precipitate. The precipitate was filtered and dried to give 0.05 g of solids. From the infrared absorption spectrum measurement of this solid content (Shimadzu FT-IR8300: manufactured by Shimadzu Corporation) and the quantification of the carbon content, it was identified as laurylamine. That is, it was revealed that aniline black 4-1 had 5.0% by weight of laurylamine on the surface.

また、このアニリンブラック４−１の硫黄含有量は１．６重量％であった。硫黄成分の由来は添加したドデシルベンゼンスルホン酸によるものであり、このドデシルベンゼンスルホン酸は、酸基としてアニリンブラックの一部となっているものと推定される。ドデシルベンゼンスルホン酸を添加せず、本反応を行うと、一見アニリンブラック４−１と外見上変化ない粒子が得られるが、硫黄含有量は０．１重量％で、疎水化度は１．５体積％と低く、樹脂や有機溶剤への分散性が低いものとなった。このように、アニリンブラックの表面処理にはドデシルベンゼンスルホン酸のような含硫黄化合物が有効に作用している。 The sulfur content of this aniline black 4-1 was 1.6% by weight. The origin of the sulfur component is due to the added dodecylbenzene sulfonic acid, and it is presumed that this dodecylbenzene sulfonic acid is a part of aniline black as an acid group. When this reaction is carried out without adding dodecylbenzene sulfonic acid, particles that seem to be the same as aniline black 4-1 can be obtained, but the sulfur content is 0.1% by weight and the degree of hydrophobicity is 1.5. It was as low as% by volume and had low dispersibility in resins and organic solvents. As described above, a sulfur-containing compound such as dodecylbenzene sulfonic acid acts effectively on the surface treatment of aniline black.

実施例４−２〜４−５：
処理剤の種類と量、反応条件を種々変化させた以外は前記実施例４−１と同様にして、本発明に係るアニリンブラックを得た。 Examples 4-2-4-5:
Aniline black according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 4-1 except that the type and amount of the treatment agent and the reaction conditions were variously changed.

これらの実施例における製造条件を表４−１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表４−２に示す。 The production conditions in these examples are shown in Table 4-1 and the characteristics of the obtained aniline black are shown in Table 4-2.

比較例４−１（特開２０１２−１５３７４４号公報の実施例１の追試実験）：
比較例１−１と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック４−６）。 Comparative Example 4-1 (Fixed test experiment of Example 1 of JP2012-153744):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-1 (aniline black 4-6).

比較例４−２（特開２０１２−１５３７４５号公報の実施例１の追試実験）：
比較例１−２と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック４−７）。 Comparative Example 4-2 (Fixed test experiment of Example 1 of JP2012-153745A):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-2 (aniline black 4-7).

比較例４−３（特開２００１−２６１９８９号公報の実施例５の追試実験）：
比較例１−３と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック４−８）。 Comparative Example 4-3 (Fixed test experiment of Example 5 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-261989):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-3 (aniline black 4-8).

比較例４−４（特開２０００−７２９７４号公報の実施例１の追試実験）：
比較例１−４と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アニリンブラック４−９）。 Comparative Example 4-4 (Fixed test experiment of Example 1 of JP-A-2000-72974):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-4 (aniline black 4-9).

比較例４−５（特開平９−３１３５３号公報の実施例４の追試実験）：
比較例１−５と同様の操作によりアニリンブラックを得た（アンリンブラック４−１０）。 Comparative Example 4-5 (Additional test experiment of Example 4 of JP-A-9-31353):
Aniline black was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-5 (Ann Lynn Black 4-10).

これらの比較例の製造条件を表４−１に、得られたアニリンブラックの諸特性を表４−２に示す。 The production conditions of these comparative examples are shown in Table 4-1 and the characteristics of the obtained aniline black are shown in Table 4-2.

Figure 0006956693
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Figure 0006956693
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実施例のアニリンブラックは、いずれも、樹脂への分散性が「〇」であって有機溶剤への分散性も「〇」であった。一方、比較例のアニリンブラックは、いずれも、樹脂への分散性が「×」であって有機溶剤への分散性も「×」であった。以上のように、第４の発明に係るアニリンブラックは、樹脂や有機溶剤などの疎水性媒体への分散性に優れ、黒色度に優れ、体積固有抵抗値が高いアニリンブラックであることは明らかである。 In each of the aniline blacks of the examples, the dispersibility in the resin was "○" and the dispersibility in the organic solvent was also "○". On the other hand, all of the aniline blacks of the comparative examples had a dispersibility in the resin of "x" and a dispersibility in the organic solvent of "x". As described above, it is clear that the aniline black according to the fourth invention is an aniline black having excellent dispersibility in hydrophobic media such as resins and organic solvents, excellent blackness, and high volume resistivity. be.

＜樹脂組成物の製造＞
実施例４−６：
実施例４−１で得たアニリンブラック４−１粒子２４．０ｇとポリエステル樹脂ＤＩＡＣＲＯＮ ＥＲ５６１（三菱レイヨン製）３６．０ｇを秤量し、サンプルミルにて粉砕した。これを、ラボプラストミル（東洋精機製）にて１２０℃、２５ｒｐｍで１０分間混練し、取り出したのち室温まで冷却した。こののち、超遠心粉砕機 ＺＭ２００（レッチェ製）を用いて１２０００ｒｐｍにて粉砕し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の分散性は５で、Ｌ＊値は８．０となり、黒色度は◎であった。 <Manufacturing of resin composition>
Example 4-6:
24.0 g of aniline black 4-1 particles obtained in Example 4-1 and 36.0 g of polyester resin DIACRON ER561 (manufactured by Mitsubishi Rayon) were weighed and pulverized with a sample mill. This was kneaded with a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 120 ° C. and 25 rpm for 10 minutes, taken out, and then cooled to room temperature. Then, it was pulverized at 12000 rpm using an ultracentrifugal pulverizer ZM200 (manufactured by Lecce) to obtain a resin composition.
The dispersibility of the obtained resin composition was 5, the L * value was 8.0, and the blackness was ⊚.

実施例４−７〜４−１０、比較例４−６〜４−１０：
アニリンブラックの種類を変化させた以外は、前記実施例４−６と同様にして樹脂組成物を得た。 Examples 4-7 to 4-10, Comparative Examples 4-6 to 4-10:
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 4-6, except that the type of aniline black was changed.

このときに得られた樹脂組成物の諸特性を表４−３に示す。 Table 4-3 shows various properties of the resin composition obtained at this time.

Figure 0006956693
Figure 0006956693

以上のように、第４の発明の樹脂組成物は、分散性に優れ、黒色度に優れることは明らかである。 As described above, it is clear that the resin composition of the fourth invention is excellent in dispersibility and blackness.

＜溶剤系分散体の製造＞
実施例４−１１：
実施例１で得たアニリンブラック４−１を用い、溶剤系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０ｇとともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し溶剤系分散体を調製した。
アニリンブラック ７．５０重量部、
高分子分散剤 ２．００重量部、
（ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ製）
スチレンーアクリル共重合体 ３．００重量部、
（ＪＯＮＣＲＹＬ６１１：ＢＡＳＦ製）
プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
３７．５０重量部。
得られた溶剤系粘度は８．２ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○であった。以上より、分散性は良好である。また、光沢度は２１％で塗膜はＬ＊値が８．０、ａ＊値が−０．５、ｂ＊値が−０．４であった。 <Manufacturing of solvent-based dispersion>
Example 4-11:
Using the aniline black 4-1 obtained in Example 1, the solvent-based dispersion composition was mixed in the following ratio and mixed and dispersed with 50 g of 1.5 mmφ glass beads for 60 minutes with a paint shaker to prepare a solvent-based dispersion.
Aniline Black 7.50 parts by weight,
Polymer dispersant 2.00 parts by weight,
(PB822: Made by Ajinomoto Fine Techno)
Styrene-acrylic copolymer 3.00 parts by weight,
(JONCRYL611: Made by BASF)
Propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate
37.50 parts by weight.
The obtained solvent-based viscosity was 8.2 mPa · s. The storage stability was ◯. From the above, the dispersibility is good. The glossiness was 21%, and the coating film had an L * value of 8.0, an a * value of −0.5, and a b * value of −0.4.

実施例４−１２〜４−１５、比較例４−１１〜１５：
アニリンブラックの種類を種々変化させた以外は、前記実施例１１と同様にして溶剤系分散体を得た。 Examples 4-12 to 4-15, Comparative Examples 4-11 to 15:
A solvent-based dispersion was obtained in the same manner as in Example 11 except that the type of aniline black was variously changed.

このときに得られた溶剤系分散体の諸特性を表４−４に示す。 Table 4-4 shows various properties of the solvent-based dispersion obtained at this time.

Figure 0006956693
Figure 0006956693

以上のように、第４の発明の溶剤系分散体は、保存安定性、光沢度といった分散性に優れ、黒色度に優れることは明らかである。 As described above, it is clear that the solvent-based dispersion of the fourth invention is excellent in dispersibility such as storage stability and glossiness, and is excellent in blackness.

本発明に係るアニリンブラックは、クロムなどの有害物質を含まず、用途、目的に応じた自在な黒表現が可能で、従来では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒、漆黒の黒でも表現することが可能であり、黒色度が高く、体積固有抵抗値が高いので、電子写真用非磁性現像剤、トナー用荷電制御剤、ブラックマトリクス用着色剤などの電子機器などの分野や、アイブロウペンシル、アイブロウパウダー、アイブロウマスカラ、アイシャドー、コンパクトパウダー、ファンデーション、リップスティック、ネイルエナメルなどの化粧料、塗料、印刷インキ、インクジェットインキなどの各種用途として好適である。また、該アニリンブラックを含んでなる樹脂組成物、水系分散体、および、溶剤系分散体においては、用途、目的に応じた自在な黒表現が可能で、従来では表現しづらかった青味の黒、紫味の黒、漆黒の黒でも表現することが可能であり、黒色度が高く、分散性に優れ、体積固有抵抗値が高く、耐熱性の高いので電子写真用非磁性現像剤、トナー用荷電制御剤、ブラックマトリクス用着色剤などの電子機器などの分野や、てアイブロウペンシル、アイブロウパウダー、アイブロウマスカラ、アイシャドー、コンパクトパウダー、ファンデーション、リップスティック、ネイルエナメルなどの化粧料、塗料、印刷インキ、インクジェットインキなどの各種用途として好適である。 The aniline black according to the present invention does not contain harmful substances such as chromium, and can freely express black according to the purpose and use. It is bluish black, purple black, and jet black that were difficult to express in the past. However, since it has a high degree of blackness and a high volume specific resistance value, it can be expressed in fields such as electronic devices such as non-magnetic developers for electrophotographic, charge control agents for toner, and colorants for black matrix. It is suitable for various applications such as cosmetics such as eyebrow pencil, eyebrow powder, eyebrow mascara, eye shadow, compact powder, foundation, lipstick, nail enamel, paint, printing ink, and inkjet ink. Further, in the resin composition containing the aniline black, the aqueous dispersion, and the solvent-based dispersion, it is possible to freely express black according to the application and purpose, and it is possible to express bluish black which was difficult to express in the past. , Purple black, jet black can also be expressed, high blackness, excellent dispersibility, high volume specific resistance value, high heat resistance, so non-magnetic developer for electrophotographic, for toner Fields such as electronic devices such as charge control agents and colorants for black matrix, cosmetics such as eyebrow pencils, eyebrow powders, eyebrow mascara, eye shadows, compact powders, foundations, lipsticks, nail enamel, paints, printing inks , Suitable for various applications such as inkjet ink.

Claims (7)

アニリンの酸化重合後に、アルキルアミン、ビニルアルキルケトン、脂肪酸、有機ケイ素化合物から選ばれた１つ以上の処理剤で処理され、粉体濡れ性試験による疎水化度が５〜８０体積％であって、前記の処理剤が０．１〜６０．０重量％存在するアニリンブラック粒子。 After oxidative polymerization of aniline, it was treated with one or more treatment agents selected from alkylamines, vinylalkylketones, fatty acids, and organosilicon compounds, and the degree of hydrophobization by powder wettability test was 5 to 80% by volume. Aniline black particles in which the above-mentioned treatment agent is present in an amount of 0.1 to 60.0% by weight. 体積固有抵抗が１０６〜１０１０Ω・ｃｍである請求項１記載のアニリンブラック粒子。 The aniline black particle according to claim 1, wherein the volume resistivity is 10 6 to 10 10 Ω · cm. 一次粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍの範囲である請求項１又は２に記載のアニリンブラック粒子。 The aniline black particles according to claim 1 or 2, wherein the average particle size of the primary particles is in the range of 0.05 to 1.0 μm. 粉体ｐＨが４．０〜９．０である請求項１〜３のいずれかに記載のアニリンブラック粒子。 The aniline black particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the powder pH is 4.0 to 9.0. 請求項１〜４のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる樹脂組成物。 A resin composition comprising the aniline black particles according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜４のいずれかに記載のアニリンブラック粒子を含んでなる有機溶剤系分散体。 An organic solvent-based dispersion containing the aniline black particles according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜４のいずれかに記載のアニリンブラック粒子の製造方法であって、アニリン、アニリンの酸塩、芳香族アミン、または、芳香族アミンの酸塩のいずれか、あるいは、それらの混合物を水に分散、あるいは、溶解し、酸にて所定のｐＨに調整したのち、含硫黄化合物を加えて、酸性水溶液とする第一工程、前記水溶液を攪拌しながら、酸化剤の分解触媒となりうる金属または金属塩を添加する第二工程、前記攪拌しながら酸化剤を滴下し、酸化重合する第三工程、これに対しアルキルアミン、ビニルアルキルケトン、脂肪酸、有機ケイ素化合物から選ばれた１つ以上の処理剤を添加する第四工程、ｐＨ調整後、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕する第五工程を含むアニリンブラック粒子の製造方法。 The method for producing an aniline black particle according to any one of claims 1 to 4, wherein any one of aniline, an acid acid salt of aniline, an aromatic amine, or an acid acid of aromatic amine, or a mixture thereof is used. After dispersing or dissolving in water and adjusting to a predetermined pH with an acid, the first step of adding a sulfur-containing compound to make an acidic aqueous solution, a metal that can serve as a decomposition catalyst for the oxidizing agent while stirring the aqueous solution. Alternatively, a second step of adding a metal salt, a third step of dropping an oxidizing agent while stirring and oxidatively polymerizing, and one or more selected from an alkylamine, a vinylalkylketone, a fatty acid, and an organic silicon compound. A method for producing aniline black particles, which comprises a fourth step of adding a treatment agent, a fifth step of adjusting the pH, filtering, washing with water, drying, and then pulverizing.
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