JP6947024B2

JP6947024B2 - 溶銑脱硫方法

Info

Publication number: JP6947024B2
Application number: JP2017254217A
Authority: JP
Inventors: 健夫井本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: JP2019119904A

Description

本発明は、環境規制上使用が困難なＣａＦ₂を用いずに、溶銑段階で行う溶銑脱硫方法に関する。

鋼製品中の硫黄分は、偏析による強度劣化やＨＩＣ脆性による遅れ破壊などの起因となる。このため、溶鉄段階で目的別鋼種に適応したレベル以下に脱硫処理を実施して鋳造工程にて連続鋳片などの鋼塊半製品にする必要がある。溶鉄中の硫黄分は、高炉工程にてコークスで鉄鉱石を還元する際に、コークス原料である石炭中に含有される硫黄分が溶銑へ混入したり、固体還元法であるＲＨＦ還元ペレット製造中の炭材中の硫黄分が混入したり、溶鉄の熱裕度を確保するために昇熱燃料として用いる炭材やタイヤ屑、重油などに含有される硫黄分が混入したりすることによって含有される。

ここで、溶銑段階では溶銑中に炭素を多く含有し、炭素は溶存硫黄の活量を高め、酸素活量を低下させる作用を有する。したがって、脱硫処理を実施する場合、溶銑段階で実施する溶銑脱硫が効率の良い方法として広く実施されている。このとき、脱硫フラックスには、下記（１）式の反応が有効であることから、ＣａＯを多く含むものを用いることが一般的である。
（ＣａＯ）＋[Ｓ]→（ＣａＳ）＋[Ｏ] ・・・・・（１）式

なお、（１）式中の括弧（）は、フラックス（または精錬スラグ）中の物質を示し、括弧［］は、溶鉄中の溶存物質を示す。また、ＣａＦ₂は、ＣａＯの活量を低下させること無く、滓化性を高めると共に低粘性化に効果が大きい。そこで、この脱硫反応を有利に進行させるために、ＣａＦ₂の添加が極めて有効であることが知られている。ところが、脱硫処理後に発生するスラグ中にＣａＦ₂起因のフッ素が含有されることから、土木用材料などとしての副産物販売に際して環境基準を満たさない極めて付加価値の低いスラグができてしまう。このため、ＣａＦ₂を用いないフラックスによる溶銑脱硫処理を行う技術が多く開発されてきた。

特許文献１においては、溶銑脱硫処理に対して添加するフラックスをＣａＯにアルミナと金属Ａｌとの混合物を添加する手段が示されており、その実施形態の説明には金属Ａｌ源として安価なアルミ灰の利用方法も記載されている。この方法においては、高価な金属Ａｌを用いるか、必要に応じて安価な金属Ａｌ源としてアルミ灰を用いるが、ショットＡｌなどの金属Ａｌは極めて高価であるという問題がある。また、アルミ灰を用いる際にはＡｌＮ窒化物による窒素ピックアップ対策を施したり、アルミ灰含有物スラグを副産物とする場合に留意する必要があるアンモニア臭発生の回避策を施したりする必要がある等の課題を伴う。

特許文献２には、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が３．５以上の高塩基度で、フラックス中のＣａＯ分に対して２−７質量％のＦｅＯを添加した溶銑脱硫方法が記載されており、その中で、アルミナ分を２〜２０質量％含有させる手段の有効性なども記載されている。しかしながら、ＳｉＯ₂は、フラックスの粘性を網目構造作用で高め、スラグ中物質移動速度を低下させるが、このＳｉＯ₂分のフラックス全量中の上限が特許文献２には規定されておらず、一方で、粘性低減と滓化促進作用とがある酸化鉄（ＦｅＯ）濃度が全ＣａＯ濃度の７質量％以下に限定されており、ＣａＦ₂代替作用としての粘性低減、滓化促進効果には、なお改善の余地が残るものであった。

更に、特許文献３には、電気炉内の溶鉄に対して炭化水素ガスを供給する手段が記載されている。炭化水素ガスを供給して得られた処理後の溶鉄は、炭化水素ガスを用いない比較例よりも硫黄分が著しく低いとしている。これは、天然ガスなどの炭化水素ガス中の水素分が高温で作用してＨ₂Ｓ分子として気化脱硫された効果であるものと推察できる。しかしながら、高価な炭化水素ガスを多量に使用する必要性がある。

特開２００８−５０６５９号公報特開２００３−２５３３１５号公報特開２０１６−１０８５７５号公報

前述した特許文献１〜３に記載の手段を用いた脱硫処理ではＣａＦ₂を用いていないが、金属Ａｌや炭化水素ガスなど高価なものが必要であったり、スラグの後処理面で課題が発生したり、ＣａＦ₂代替作用としては効果が不十分であったりするという課題がある。

本発明は前述の問題点を鑑み、溶銑段階の処理で、ＣａＦ₂を用いることなく、低コストでかつ後処理の考慮を不要にした反応効率の高い溶銑脱硫方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）精錬スラグの組成を、ＣａＯ濃度が３５〜６０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ（質量濃度比）が０．５〜０．８、酸化鉄濃度が６質量％以上、ＳｉＯ₂濃度が１．２質量％以上５質量％以下とし、溶銑温度を１３６０℃以上として脱硫処理を行うことを特徴とする溶銑脱硫方法。
（２）前記脱硫処理後の溶銑中のＳｉ濃度が０．２質量％以上であることを特徴とする上記（１）に記載の溶銑脱硫方法。
（３）前記脱硫処理は直流電気炉で行う処理であり、
前記直流電気炉の中空形状の上部電極から、前記精錬スラグを形成するためのフラックスをアークに向けて添加することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の溶銑脱硫方法。

本発明によれば、溶銑段階の処理で、ＣａＦ₂を用いることなく、低コストでかつ後処理の考慮を不要にした反応効率の高い溶銑脱硫方法を提供することが可能となる。

本発明の実施形態として、直流電気炉を用いて実施する様態を模式的に示した図である。本発明の効果を検証する実験結果において、精錬スラグの組成の影響を示した図である。

以下、本発明の実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施様態に係る溶銑脱硫方法の例を説明するための図である。まず、図１に示す直流電気炉中に直接還元鉄（固体炭素と鉄鉱石を主成分に混合したブリケットの加熱によって製造：還元率：７５−８０％，粒度：１０−３０ｍｍ，主な脈石：ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃など）を主原料とし、炭材を配合し、直流電流で加熱溶融して還元溶解処理を行い、溶銑を製造する。

ブリケット中には未還元の酸化鉄と共に、脈石にはＳｉＯ₂が含有されており、ブリケットが溶解して酸化鉄とＳｉＯ₂の一部とが、アーク４によって極めて高温となり、比較的容易に炭素還元されて、酸化鉄は溶鉄分として、また、ＳｉＯ₂の一部は溶銑中Ｓｉとして還元溶解される。

この還元溶解処理を終えた後には、未還元のまま残留した酸化鉄や脈石分のまま残留したＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、前チャージの残留物や耐火物溶損などによって混入するマグネシア質などからなるスラグが存在する。この還元溶解処理によって生成されたスラグは、その後の脱硫処理に重要となる精錬スラグの成分調整に悪影響を及ぼすことから、本実施形態での操業においては、精錬用フラックスを添加する前に、不図示の傾動機構により炉体１を傾動し、炉壁上部に設けた除滓孔９から除滓樋１０を通してスラグパン１１に適宜排滓を実施している。

次に、本発明に係る溶銑脱硫方法の詳細について説明する。
図１に示すように、直流電気炉は炉体１と上部電極２と下部水冷電極３とによって構成されており、溶銑脱硫処理では、この直流電気炉には、前記直接還元鉄と炭材との配合物にアーク４を照射溶解して製造された溶銑５が収容され、その上部に精錬スラグ６が浮遊し、アーク４によって加熱及び撹拌されながら脱硫反応が進行する。精錬用フラックスはホッパー７から供給されるが、切り替え装置８の制御によって、溶銑５上へ直接フラックスを添加、もしくは、中空電極である上部電極２（黒鉛製外形１５０ｍｍ、４０ｍｍ中空形状）を通してアーク４中にフラックスを添加できる。
なお、本発明において、溶銑５と精錬スラグ６とを混合攪拌するために不図示の底吹き羽口から底吹きガスを吹き込んでもよい。本発明においてアーク４は必須ではないが、アーク４による加熱を行わない間は、底吹きガスの吹き込みが必須である。

精錬スラグ６の主原料としては、生石灰や市販のアルミナを用いることで、高い反応効率を得ることができるが、製鋼工場のＬＦ処理等で造滓剤として用いられたカルシウムアルミネートを主成分とするＦレス造塊滓などをベースとして、必要に応じて脱炭滓や生石灰、アルミナ系煉瓦屑などを添加することで、安価でかつスラグ量を抑えた処理を実施することができる。

本発明においては、ＣａＦ₂を用いない溶銑脱硫処理を行う。（１）式の脱硫反応に必須な脱硫剤中のＣａＯ活量を充分確保するために、精錬スラグ中のＣａＯ濃度を３５質量％以上とする。また、滓化不良による反応不良を回避するために、精錬スラグ中のＣａＯ濃度を６０質量％以下に規定する。

更に、Ａｌ₂Ｏ₃の存在によってＣａＯの滓化を確保するために、精錬スラグ中のＡｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ（質量濃度比）を０．５以上とする。一方、Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ（質量濃度比）が大きすぎると、相対的にＣａＯの比率が小さくなってＣａＯの活量が低下してしまうことから、精錬スラグ中のＡｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ（質量濃度比）を０．８以下としている。

また、ＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃によって生成されるカルシウムアルミネートは、溶鋼脱硫温度である１６００〜１７００℃程度の範囲では多量の液相率を有する滓化状態が確保できる。そのため、炭素濃度の低い溶鋼の２次精錬などでは、そのままカルシウムアルミネートを用いることが有効であるが、主に１４５０℃以下の範囲で実施される溶銑脱硫処理では、そのままカルシウムアルミネートのみを用いると、複合酸化物の固体が殆どで未滓化による脱硫不良が生じてしまう。そこで本発明では、滓化を促進させるために、精錬スラグ中の酸化鉄濃度を６質量％以上含有させる必要がある。ここでいう酸化鉄濃度は、スラグ中の二価の酸化鉄濃度と三価の酸化鉄濃度との合計で規定したものである。また、酸化鉄はサルファイドキャパシティーを増加させる効果もあり、反応促進効果を有する。酸化鉄濃度に上限は規定しないが、処理温度や、溶銑中炭素、ケイ素濃度などによっては、酸化鉄の濃度が高くなると、スラグメタル界面の酸素ポテンシャルを上げて（１）式中の界面酸素の活量が増大することによって界面化学反応抵抗が大きくなり、脱硫反応に悪影響を及ぼす場合がある。そのため、酸化鉄濃度は２５質量％以下とすることが好ましい。

一方、滓化を促進させるためには、ＳｉＯ₂の添加が有効であることが知られている。ところが、本発明者らの実験調査の結果、精錬スラグ中のＳｉＯ₂濃度が５質量％を超える範囲では、脱硫効率を低下させることを知見した。これは、網目構造を有するＳｉＯ₂が精錬剤の粘性を高めてスラグ中境膜相の物質移動を妨げる可能性があると考えている。従って、本発明では精錬スラグ中のＳｉＯ₂濃度を５質量％以下と規定している。上記の溶銑脱硫に良好なスラグを用いることによって、本発明者による実験研究の結果、１３６０℃以上の現実的な溶銑脱硫温度において良好な処理が実施できることを知見した。なお、１３６０℃未満では、本発明に係るスラグ組成に調整しても添加したフラックスの滓化が不十分で、所望する脱硫結果を得られない場合が発生する。

また、図２には、処理温度１３８０±２０℃、処理後の精錬スラグ中のＡｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ（質量濃度比）が０．５７〜０．６３の範囲の条件で、精錬スラグ中の酸化鉄濃度を変化させた一連の実験で得られた到達硫黄濃度の結果を示す。本実験において、酸化鉄濃度は、採取したスラグサンプルを粉砕したものを湿式の化学分析によって求めた。酸化鉄濃度は、メタリックＦｅ分以外のものとして、二価のＦｅはＦｅＯとして換算し、三価のＦｅはＦｅ₂Ｏ₃として換算したＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃との合計である。また、サンプル中のＦｅ₃Ｏ₄（マグネタイト）として存在するものは、ＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃との複合酸化物であるため、上記換算によって酸化鉄濃度として含まれる。

図２に示した結果より、酸化鉄濃度が６質量％以上の範囲で優れた脱硫濃度が得られるといえる。また、ＳｉＯ₂濃度が５質量％を超えると本発明の効果が得られないことが分かる。

以上のように本実施形態では、直流電気炉で溶銑脱硫処理を行う例について説明した。一方、本発明は、直流電気炉以外にも、トーピードカーや溶銑鍋を用いた機械攪拌、三相交流や高周波型各種電気炉等を用いても実施可能であり、対象とする溶銑も、高炉溶銑や、溶融還元法、各種スクラップ溶解法などによって製造された溶鉄やそれらの混合物で、一般的には炭素を２質量％以上含有する溶鉄を対象にして実施することができる。本発明では、溶銑温度を１３６０℃以上で脱硫処理を行うため、電気炉で直接還元鉄を溶解・還元した後の溶銑を対象とすることが好適な実施態様と言える。

また、高炉から出銑される溶銑にはＳｉが多く含まれていることが良く知られているが、電気炉で直接還元鉄が溶解された場合にも、前述のように脈石成分として直接還元鉄にＳｉＯ₂が多く含まれており、酸化鉄と共に還元されるため、不可避的に溶銑にはＳｉが多く混入する。精錬スラグ中に酸化鉄が多く含まれると、スラグメタル界面の酸素活量を高め、脱硫反応に影響を及ぼす。（１）式の反応を促進させるためには、溶銑中の炭素による酸素活量低減能に加えて、溶銑中のＳｉにより界面の酸素活量を低減する作用があることが好ましい。このような作用は溶銑中のＳｉが０．２質量％以上であると特に顕著である。したがって、Ｓｉが０．２質量％以上含まれている溶銑を対象とするか、または、脱硫処理前もしくは脱硫処理中にフェロシリコンなどの金属源を添加して、処理後の溶銑中のＳｉ濃度を０．２質量％以上に制御することが好ましい。

また、図１に示すような中空の上部電極２を有する直流電気炉では、フラックスを上部電極２の中から添加することによって、一般的には２０００℃超のアーク４の位置へフラックスを添加することができる。これにより、フラックスの滓化促進、粘性低下により良好な脱硫スラグを早期に形成させる効果が大きいため、好ましいといえる。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

前述の直接還元鉄と安価な炭材としてタイヤ屑とを用い、３ＭＶＡの直流電気炉で溶解して溶銑４ｔ／ｃｈの溶銑を製造した。その後、直流電気炉を傾動させてスラグを除滓し、フラックスを添加して精錬スラグを生成させて、脱硫処理を行った。フラックスはＬＦ造塊滓を主成分に酸化鉄として鉄鉱石を用い、比較例も含めた実験水準毎に必要なフラックスの組成を調整することで、精錬スラグの組成を調整した。フラックスの組成を調整する際には、必要に応じてアルミナ煉瓦屑、生石灰、硅石、蛍石を用いた。また、フラックスの組成を調整する際に予め３ｍｍアンダーに粉砕した混合品を実験水準毎に使用した。フラックス添加前の溶銑の成分は、質量％で［Ｃ］：３．５〜４．０％、［Ｓｉ］＜０．１％（高Ｓｉ水準では金属Ｓｉ添加で調整）、［Ｍｎ］＜０．０５％、［Ｐ］：０．０７〜０．１１％で、［Ｓ］：０．２０％±０．０２％であった。

添加したフラックスの量は６０ｋｇ／ｃｈで、フラックス添加後の処理時間は１２分であり、処理前後と処理開始後６分とで溶銑温度を消耗型熱電対で測定した。予め目標温度に一定となるようにアークの出力を制御していたことから、目標温度に対しておおむね±２０℃で安定した。処理後に溶銑サンプルとスラグサンプルとを汲み上げ式ステンレスサンプラーで採取して実験後結果として整理した。また、フラックスを添加してから２分後にも精錬スラグのサンプルを採取し、一部の条件を除いて各実験において２分間で滓化進行が完了していることが確認できた。主な実験結果の一覧を表１に示す。なお、実施例４では、脱硫処理中は常に溶銑中［Ｓｉ］が０．２質量％以上となるように金属Ｓｉを添加した。

まず、比較例８は、ＣａＦ₂を使用した例であり、処理後の溶銑中［Ｓ］が０．００７２質量％で、処理の目標値である０．０１質量％以下を満足するものが得られた。しかしながら、処理後の精錬スラグは高濃度のＦを含有するために、一般土木用やセメントには適用できない埋め立て処分相当品であり、コスト的には不利な操業であったといえる。

本発明の基本条件である実施例１では、処理後の溶銑中［Ｓ］が０．００７６質量％であり、処理の目標値である０．０１質量％以下を満足するものが得られた。また、比較例８と比べても、ＣａＦ₂を用いた場合と同等に脱硫効果が得られた。
また、実施例２は精錬スラグのＣａＯ濃度が上限値付近の例であり、実施例３は精錬スラグのＣａＯ濃度が下限値付近の例である。いずれにおいても、処理後の溶銑中［Ｓ］が処理の目標値である０．０１質量％以下を満足するものが得られたことを確認できた。

実施例４は脱硫処理中に溶銑中［Ｓｉ］を０．２質量％以上に制御した例であり、処理後の溶銑中［Ｓ］は０．００５質量％を下回る非常に良好な結果が得られた。
実施例５はフラックスを添加する際に、直流電気炉の特性を活かして上部電極の中空からフラックスを添加して処理した例であり、処理後の溶銑中［Ｓ］は極めて良好な結果が得られた。

一方、比較例１〜７はそれぞれ、前記規定範囲を外れた条件における実験結果である。
比較例１は、精錬スラグの酸化鉄濃度が本発明の規定範囲より低い条件であったが、低粘性での滓化促進作用が不足していたため、処理後の溶銑中［Ｓ］が０．０１質量％よりも大きくなり、目標とするＳ濃度が得られなかった。
比較例２は、精錬スラグのＳｉＯ₂濃度が本発明の規定範囲より高い条件であったが、精錬スラグの粘性が高かったことから反応速度が低下し、所定時間では目標とするＳ濃度に到達しなかった。

比較例３は、精錬スラグのＡｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ（質量濃度比）が本発明の規定範囲より高い条件であったが、相対的にＣａＯ活量が低下して脱硫駆動力が不足したため、目標とするＳ濃度の溶銑が得られなかった。
比較例４は、精錬スラグのＡｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ（質量濃度比）が本発明の規定範囲より低い条件であったが、アルミナによるＣａＯ滓化作用が不十分で、未滓化石灰の残留が見られた。したがって、滓化したスラグボリュームが得られなかったことから目標とするＳ濃度の溶銑が得られなかった。

比較例５は、精錬スラグのＣａＯ濃度が本発明の規定範囲より高い条件であったが、滓化不良が要因となり目標とするＳ濃度の溶銑が得られなかった。
比較例６は、精錬スラグのＣａＯ濃度が本発明の規定範囲より低い条件であったが、ＣａＯ濃度が低いことからＣａＯ活量が不足し、目標とするＳ濃度の溶銑が得られなかった。
比較例７は、本発明の規定温度よりも低温で脱硫処理を行った結果であるが、低温処理によって添加したフラックスの滓化が十分に進行せず、かつ、（１）式で規定する吸熱反応の進行が妨げられたため、目標とするＳ濃度の溶銑が得られなかった。

本発明によって、高価な副剤の使用を伴わず、従来技術よりも反応効率の高い溶銑脱硫処理を実施することが可能となり、副剤（精錬剤）コストの低減、それに伴うスラグ排出量の削減、生産性の向上など工業的利用価値の高い操業が実施できるなど工業的利用価値の高い操業が実施できる。

１炉体
２上部電極
３下部水冷電極
４アーク
５溶銑
６精錬スラグ
７ホッパー
８切り替え装置
９除滓孔
１０除滓樋
１１スラグパン

Claims

精錬スラグの組成を、ＣａＯ濃度が３５〜６０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ（質量濃度比）が０．５〜０．８、酸化鉄濃度が６質量％以上、ＳｉＯ₂濃度が１．２質量％以上５質量％以下とし、溶銑温度を１３６０℃以上として脱硫処理を行うことを特徴とする溶銑脱硫方法。
前記脱硫処理後の溶銑中のＳｉ濃度が０．２質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の溶銑脱硫方法。
前記脱硫処理は直流電気炉で行う処理であり、
前記直流電気炉の中空形状の上部電極から前記精錬スラグを形成するためのフラックスをアークに向けて添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の溶銑脱硫方法。