JP6942314B2 - Method for Producing Silicone Polymer Composition - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の材料として有用なシリコーン重合体組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing useful silicone polymer composition as a material for electronic parts such as a liquid crystal display device or a semiconductor device.
液晶表示素子等の電子部品に使用する電子材料は、可視光で透過性が高い透明性や、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を有することが必要である。シリコーン重合体は高透明性、高耐熱性等の特性を有するため注目されている。 Electronic materials used for electronic components such as liquid crystal display elements have characteristics such as high transparency with visible light, heat resistance that can withstand various processing processes when manufacturing elements, chemical resistance, and crack resistance. It is necessary to have. Silicone polymers are attracting attention because they have properties such as high transparency and high heat resistance.
液晶表示素子等の電子部品を作成する際には、シリコーン重合体を基板に塗布しなければならないが、シリコーン重合体のみでは塗布が困難である。このため、シリコーン重合体を有機溶媒に溶解させて、基板に塗布する。 When manufacturing an electronic component such as a liquid crystal display element, a silicone polymer must be applied to a substrate, but it is difficult to apply the silicone polymer alone. Therefore, the silicone polymer is dissolved in an organic solvent and applied to the substrate.
シリコーン重合体組成物を基板に塗布する際には、塗布ノズルを用いるが、複数の基板にシリコーン重合体組成物を塗布する際には、基板の交換時に、塗布ノズルからシリコーン重合体組成物を塗布することを停止しなければならない。 When applying the silicone polymer composition to the substrate, a coating nozzle is used, but when applying the silicone polymer composition to a plurality of substrates, the silicone polymer composition is applied from the coating nozzle when the substrate is replaced. The application must be stopped.
シリコーン重合体組成物で使用する有機溶媒としては、一般的にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが用いられている。しかし、当該有機溶媒では、塗布ノズルからシリコーン重合体組成物を塗布することを停止した際に、シリコーン重合体が析出し、その後、再びシリコーン重合体組成物を塗布しようとしても、当該シリコーン重合体の析出物がシリコーン重合体組成物に溶解せず、ノズルが閉塞したり、当該シリコーン重合体の析出物が基板に落下してしまい、品質が良好な基板を得ることができなかった。 Propylene glycol monomethyl ether acetate is generally used as the organic solvent used in the silicone polymer composition. However, in the organic solvent, when the coating of the silicone polymer composition is stopped from the coating nozzle, the silicone polymer is precipitated, and even if the silicone polymer composition is to be coated again after that, the silicone polymer is formed. Distillation did not dissolve in the silicone polymer composition, the nozzle was blocked, and the precipitate of the silicone polymer fell onto the substrate, so that a substrate with good quality could not be obtained.
また、当該有機溶媒では、シリコーン重合体組成物を保管時に、シリコーン重合体組成物の分子量が大きくなり、液晶表示素子等の電子部品を作成時に、期待したシリコーン重合体組成物の性能を得ることができなかった。 Further, in the organic solvent, the molecular weight of the silicone polymer composition increases when the silicone polymer composition is stored, and the expected performance of the silicone polymer composition can be obtained when electronic parts such as a liquid crystal display element are manufactured. I couldn't.
本発明は、シリコーン重合体組成物を基板に塗布時に、塗布ノズルでシリコーン重合体組成物が固化せず、さらに、シリコーン重合体組成物を保管時に、シリコーン重合体組成物の分子量の増加を抑制する、シリコーン重合体組成物の製造方法を提供することにある。 The present invention does not solidify the silicone polymer composition at the coating nozzle when the silicone polymer composition is applied to the substrate, and further suppresses an increase in the molecular weight of the silicone polymer composition when the silicone polymer composition is stored. to is to provide a method for producing a silicone polymer composition.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法は、式（２）で表される化合物、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で反応を行い、反応後、塩基と当量以上の酸で中和した後、イオン交換水で洗浄するシリコーン重合体を製造する方法であって、沸点が２０８℃から２４７℃のアルコールを添加して、シリコーン重体組成物中に、沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを５０重量％から９９重量％含有するシリコーン重合体組成物の製造方法である。
The method for producing the silicone polymer composition of the present invention is a compound represented by the formula (2).
R 3 Si (OR 4 ) 3 (2)
(In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group, a glycidyl group, or a methacryloyl group, and R 4 represents a hydrocarbon group.)
And the compound Si (OR 5 ) 4 (3) represented by the formula (3).
(In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group.)
A method for producing a silicone polymer in which at least one compound selected from the group consisting of the above is reacted in the presence of a base, neutralized with an acid equal to or more than the base, and then washed with ion-exchanged water. A silicone polymer composition obtained by adding an alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 247 ° C. and containing 50% by weight to 99% by weight of an alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 244 ° C. in the silicone heavy body composition. It is a manufacturing method.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法により製造されたシリコーン重合体組成物は、シリコーン重合体の保管時に、シリコーン重合体の分子量の増加を抑制することができる。 The silicone polymer composition produced by the method for producing a silicone polymer composition of the present invention can suppress an increase in the molecular weight of the silicone polymer during storage of the silicone polymer.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法により製造されたシリコーン重合体組成物は、沸点が高い溶媒を含有するため、液晶表示素子や半導体素子等の製造時に、基板にシリコーン重合体組成物を含有する液を塗布する際の吐出をするノズルの乾燥が抑制され、品質が良い液晶表示素子や半導体素子等を製造できる。 Since the silicone polymer composition produced by the method for producing a silicone polymer composition of the present invention contains a solvent having a high boiling point, the silicone polymer composition is applied to a substrate during the production of a liquid crystal display element, a semiconductor element, or the like. Drying of the ejection nozzle when applying the contained liquid is suppressed, and a high-quality liquid crystal display element, semiconductor element, or the like can be manufactured.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法により製造されたシリコーン重合体組成物は、含有する金属量が少ないため、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品として有用である。 Since the silicone polymer composition produced by the method for producing a silicone polymer composition of the present invention contains a small amount of metal, it is useful as an electronic component such as a liquid crystal display element or a semiconductor element .
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法において、アルコールは、沸点が２０８℃から２４４℃である。アルコールの沸点は、１０１３．２５ｈＰａで測定されるものある。 In the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, alcohol has a boiling point of 208 ° C. to 244 ° C. The boiling point of alcohol is measured at 1013.25 hPa.
アルコールの沸点は、２０８℃から２４４℃である。沸点が高いアルコールを使用すると、本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法で製造されたシリコーン重合体組成物を用いて電子材料等を製造する際に、シリコーン重合体組成物の塗布時に吐出口での乾燥を抑制することができ、良好な電子材料を製造することができる。 The boiling point of alcohol is 208 ° C to 244 ° C. When alcohol having a high boiling point is used, when an electronic material or the like is produced using the silicone polymer composition produced by the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, a discharge port is used when the silicone polymer composition is applied. Drying can be suppressed and a good electronic material can be produced.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法において、アルコールは、鎖式または脂環式の炭化水素の水素原子を水酸基ＯＨで置換したヒドロキシ化合物である。アルコールは、構造中に、エーテル結合を含むアルコールであることが好ましい。 In the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, the alcohol is a hydroxy compound in which the hydrogen atom of a chain or alicyclic hydrocarbon is substituted with a hydroxyl group OH. The alcohol is preferably an alcohol that contains an ether bond in its structure.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、式（２）で表される化合物、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および、式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で反応を行い、シリコーン重合体を製造する方法である。
In the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, the compound represented by the formula (2),
R 3 Si (OR 4 ) 3 (2)
(In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group, a glycidyl group, or a methacryloyl group, and R 4 represents a hydrocarbon group.)
And the compound Si (OR 5 ) 4 (3) represented by the formula (3).
(In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group.)
This is a method for producing a silicone polymer by reacting at least one compound selected from the group consisting of the above in the presence of a base.
式（２）で表される化合物について説明する。
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （２）
において、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。
The compound represented by the formula (2) will be described.
R 3 Si (OR 4 ) 3 (2)
In, R 3 represents a hydrocarbon group, a glycidyl group, or a methacryloyl group, and R 4 represents a hydrocarbon group.
Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基である。 R 3 is a hydrocarbon group, a glycidyl group, or a methacryloyl group.
炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。 The hydrocarbon group is preferably a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a branched hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が好ましい。 The linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an n-propyl group, an n-butyl group or an n-pentyl group.
分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基などの炭化水素基が好ましい。 The branched hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group such as an iso-propyl group, an iso-butyl group, sec-butyl, t-butyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group and 2,2-diethylpropyl group. ..
環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が好ましい。 The cyclic hydrocarbon group is a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a cyclohexenylethyl group, a cyclooctanyl group, a cyclopentadienyl group, a bicycloheptenyl group, a bicycloheptyl group, an adamantyl group. Is preferable.
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基が好ましい。 The aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a cinnamyl group, a styryl group, a trityl group, a toluyl group, a naphthyl group, a cumenyl group, a mesyl group, a xsilyl group or a methoxybenzyl group.
これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基がより好ましい。 Among these hydrocarbon groups, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an n-propyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a phenyl group, a benzyl group and a methoxybenzyl group are more preferable. ..
グリシジル基は、３−グリシジルオキシプロピル基や２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。 The glycidyl group is preferably a 3-glycidyloxypropyl group or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.
メタクリロイル基は、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。 The methacryloyl group is preferably a 3-methacryloxypropyl group.
Ｒ４は、炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。 R 4 is a hydrocarbon group. As the hydrocarbon group, a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a branched hydrocarbon group are preferable.
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。 The linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group.
分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。 As the branched hydrocarbon group, a hydrocarbon group such as an iso-propyl group is preferable.
したがって、式（２）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−エチルブチルトリメトキシシラン、２−エチルブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−エチルブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−エチルブチルトリメトキシシラン、３−エチルブチルトリエトキシシラン、３−エチルブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−エチルブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シンナミルトリエトキシシラン、シンナミルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シンナミルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリチルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、トルイルトリｎ−プロポキシシラン、トルイルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、クメニルトリエトキシシラン、クメニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クメニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メシルトリメトキシシラン、メシルトリエトキシシラン、メシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン、キシリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、キシリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。 Therefore, specific examples of the compound represented by the formula (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. , Ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltri Ethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri- iso-propoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-penttiltriethoxysilane, n-pentylly-n-propoxysilane, n-pentylly-iso-propoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane , Iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, iso-butyltri-n-propoxysilane, iso-butyltri-iso- Propoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t -Butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, 2-ethylbutyltrimethoxysilane, 2-ethylbutyltriethoxysilane, 2-ethylbutyltri-n-propoxysilane, 2-ethylbutyltri- iso-propoxysilane, 3-ethylbutyltrimethoxysilane, 3-ethylbutyltriethoxysilane, 3-ethylbutyltri-n-propoxysilane, 3-ethylbutyltri-iso-propoxysilane, 2,2-diethylpropyltri Methoxysilane, 2,2-diethylpropyltriethoxysilane, tri-n-propoxysilane, 2,2-diethylpropyltri-iso-propoxysilane, cyclopropyltrimeth Xysilane, cyclopropyltriethoxysilane, cyclopropyltri-n-propoxysilane, cyclopropyltri-iso-propoxysilane, cyclobutyltrimethoxysilane, cyclobutyltriethoxysilane, cyclobutyltri-n-propoxysilane, cyclobutyltri -Iso-propoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentyl-n-propoxysilane, cyclopentylly-iso-propoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltri-n-propoxysilane, Cyclohexyltri-iso-propoxysilane, cyclohexenyltrimethoxysilane, cyclohexenyltriethoxysilane, cyclohexenyltri-n-propoxysilane, cyclohexenyltri-iso-propoxysilane, cyclohexenylethyltrimethoxysilane, cyclohexenylethyltriethoxy Silane, cyclohexenylethyltri-n-propoxysilane, cyclohexenylethyltri-iso-propoxysilane, cyclooctanyltrimethoxysilane, cyclooctanyltriethoxysilane, cyclooctanyltri-n-propoxysilane, cyclooctanyltri -Iso-propoxysilane, cyclopentadienylpropyltrimethoxysilane, cyclopentadienylpropyltriethoxysilane, cyclopentadienylpropyltri-n-propoxysilane, cyclopentadienylpropyltri-iso-propoxysilane, bicyclohep Tenyltrimethoxysilane, bicycloheptenyltriethoxysilane, bicycloheptenyltri-n-propoxysilane, bicycloheptenyltri-iso-propoxysilane, bicycloheptiltrimethoxysilane, bicycloheptiltrilethoxysilane, bicycloheptility-n- Propoxysilane, Bicycloheptyl-iso-propoxysilane, Adamantyltrimethoxysilane, Adamantyltriethoxysilane, Adamantyl-n-propoxysilane, Adamantyl-iso-propoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri -N-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, venge Lutri-n-propoxysilane, benzyltri-iso-propoxysilane, phenetlythrimethoxysilane, phenetlythriethoxysilane, phenetridry-n-propoxysilane, phenetridry-iso-propoxysilane, phenylpropyltrimethoxysilane, phenylpropyltriethoxysilane, Phenylpropyltri-n-propoxysilane, phenylpropyltri-iso-propoxysilane, cinnamyltriethoxysilane, cinnamyltri-n-propoxysilane, cinnamyltri-iso-propoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, styryltri-n- Propoxysilane, styryltri-iso-propoxysilane, tritiltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, styryltri-n-propoxysilane, styryltri-iso-propoxysilane, toluyltrimethoxysilane, toluyltriethoxysilane, toluyltri n-propoxysilane, Truiltri-iso-propoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, naphthylriethoxysilane, naphthylly-n-propoxysilane, naphthyltri-iso-propoxysilane, cumenyltrimethoxysilane, cumenyltriethoxysilane, cumenyltri-n-propoxysilane, Cumenyltri-iso-propoxysilane, mesyltrimethoxysilane, mesyltriethoxysilane, mesyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, xsilyltrimethoxysilane, xysilyltriethoxysilane, xysilyltri-n-propoxysilane, xysilyltri- iso-propoxysilane, 4-methoxybenzyltrimethoxysilane, 4-methoxybenzyltriethoxysilane, 4-methoxybenzyltri-n-propoxysilane, 4-methoxybenzyltri-iso-propoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Methoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri-n-propoxysilane, 3-glycidoxypropyltri-iso-propoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclo) Lohexyl) Ethyltri-iso-propoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri-n-propoxysilane, 3-methacryloxypropyltri-iso-propoxysilane And so on.
これらの中でも本発明においては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましく用いられる。 Among these, in the present invention, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri. -Iso-propoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n -Propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, cyclopropyltrimethoxysilane, cyclopropyltriethoxysilane, cyclopropyltri-n-propoxysilane, cyclopropyltri-iso-propoxysilane, cyclobutyltrimethoxysilane, Cyclobutyltriethoxysilane, cyclobutyltri-n-propoxysilane, cyclobutyltri-iso-propoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentyltri-n-propoxysilane, cyclopentyltri-iso-propoxysilane, Cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltri-n-propoxysilane, cyclohexyltri-iso-propoxysilane, adaman tilt rimethoxysilane, adaman tilt riethoxysilane, adaman tilt ly-n-propoxysilane, adaman tilt ly-iso-propoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, benzyltri-n-propoxysilane, benzyltri-iso-propoxy Silane, Naftiltrimethoxysilane, Naftiltriethoxysilane, Naftiltly-n-propoxysilane, Naftiltly-iso-propoxysilane, 4-methoxybenzyltrimethoxysilane, 4-methoxybenzyltriethoxysilane, 4-methoxybenzyltri-n- Propoxysilane, methoxybenzyltri-iso-propoxysilane, 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltri Ethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) tri-n-propoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) tri-iso-propoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-gli Sidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri-n-propoxysilane, 3-glycidoxypropyltri-iso-propoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane , 3-Methacryloxypropyltri-n-propoxysilane, 3-methacryloxypropyltri-iso-propoxysilane are preferably used.
式（２）で表される化合物は、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。式（２）で表される化合物は、さらにより好ましくは、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、または、４−メトキシベンジルトリメトキシシランである。 The compound represented by the formula (2) is more preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxy. Silane, n-propyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, naphthylrimethoxysilane, naphthylriethoxysilane, 4-methoxybenzyltrimethoxysilane, 4-methoxybenzyltriethoxysilane, 2- (3, 4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Trimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. The compound represented by the formula (2) is even more preferably methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, or 4-methoxy. It is benzyltrimethoxysilane.
式（２）で示される化合物は、１種のみを使用することもできる、また、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。また、２種以上の化合物を反応前に混合して使用することもできる。 As the compound represented by the formula (2), only one kind may be used, or two or more kinds of compounds may be used at the same time. Further, two or more kinds of compounds can be mixed and used before the reaction.
式（３）の化合物について説明する。 The compound of the formula (3) will be described.
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
Ｒ５は、炭化水素基を示す。炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。
Si (OR 5 ) 4 (3)
R 5 represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group is preferably a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a branched hydrocarbon group.
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。 The linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group.
分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。 The branched hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group such as an iso-propyl group.
Ｒ５は、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。原料入手の容易さから、Ｒ５は、特に好ましくはメチル基、エチル基である。 R 5 is more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Ease of availability of raw materials, R 5 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group.
したがって、式（３）で表される化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましい。これらの中でも本発明においては、原料入手の容易さからテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が好ましく用いられる。 Therefore, the compound represented by the formula (3) is preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, or tetra-iso-propoxysilane. Among these, in the present invention, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like are preferably used because of the ease of obtaining raw materials.
式（３）で示される化合物は、１種のみを使用することもできる、また、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。また、２種以上の化合物を反応前に混合して使用することもできる。 As the compound represented by the formula (3), only one kind may be used, or two or more kinds of compounds may be used at the same time. Further, two or more kinds of compounds can be mixed and used before the reaction.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、塩基の存在下で反応を行う。 In the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, the reaction is carried out in the presence of a base.
塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸酸化バリウム、もしくは水酸化カルシウム等の無機塩基、またはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペラジン、ピコリン、トリメチルアミン、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、もしくはテトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどの有機塩基が挙げられる。 Examples of the base include inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide oxide, or calcium hydroxide, or triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, etc. Diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, pyridine, pyrrol, piperazin, pyrrolidine, piperazine, picolin, trimethylamine, tetrabutylammonium fluoride, benzyltributylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride , Tetra-n-butylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyltri-n-butylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, n-octyltrimethylammonium bromide, hexyltrimethylammonium bromide, tetrabutyl Ammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetra-n-propylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, tetramethylammonium iodide, tetra-n-propylammonium io Dide, trimethylphenylammonium iodide, benzyltrimethylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate , Tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium thiocyanate, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, or organic bases such as tetramethylammonium-p-toluenesulfonate.
塩基は、第４級アンモニウム塩が好ましい。第４級アンモニウム塩は、例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、またはテトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどが例示される。さらに、塩基は、価格が低廉なテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、または、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが、より好ましい。 The base is preferably a quaternary ammonium salt. The quaternary ammonium salt is, for example, benzyltributylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyltri-n-butylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, hexyltrimethylammonium bromide, Tetrabutylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide , Tetrabutylammonium Hydrogen Sulfate, Tetrabutylammonium Tetrafluoroborate, Tetramethylammonium Thiocyanate, 2-Hydroxyethyltrimethylammonium Hydroxide, or Tetramethylammonium-p-Toluenesulfonate. Further, as the base, tetramethylammonium hydroxide or 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, which is inexpensive, is more preferable.
塩基の量は、式（２）で表される化合物、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および、式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の総モル量の合計量を１モルとしたとき、好ましくは、０．００１〜１．０モルであり、より好ましくは０．００５〜０．５モルである。０．００１モル以上であれば反応が速やかに進行し、１．０モル以内であれば、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
The amount of base is the compound represented by the formula (2),
R 3 Si (OR 4 ) 3 (2)
(In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group, a glycidyl group, or a methacryloyl group, and R 4 represents a hydrocarbon group.)
And the compound Si (OR 5 ) 4 (3) represented by the formula (3).
(In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group.)
When the total molar amount of at least one compound selected from the group consisting of is 1 mol, it is preferably 0.001 to 1.0 mol, more preferably 0.005 to 0.5 mol. Is. If it is 0.001 mol or more, the reaction proceeds rapidly, and if it is 1.0 mol or less, the productivity of the silicone polymer is good and it is economically preferable.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、好ましくは、水の存在下で反応を行う。 In the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, the reaction is preferably carried out in the presence of water.
水の量は、式（２）で表される化合物、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および、式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の総モル量の合計量を１モルとしたとき、２．０〜４．０モルであり、より好ましくは２．５〜３．２モルである。２．０モル以上であれば反応が速やかに進行し、４．０モル以内であれば、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
The amount of water is the compound represented by the formula (2),
R 3 Si (OR 4 ) 3 (2)
(In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group, a glycidyl group, or a methacryloyl group, and R 4 represents a hydrocarbon group.)
And the compound Si (OR 5 ) 4 (3) represented by the formula (3).
(In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group.)
When the total molar amount of at least one compound selected from the group consisting of 1 mol is taken as 1 mol, it is 2.0 to 4.0 mol, more preferably 2.5 to 3.2 mol. If it is 2.0 mol or more, the reaction proceeds rapidly, and if it is 4.0 mol or less, the productivity of the silicone polymer is good and it is economically preferable.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、反応に、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール、酢酸エチル、アジピン酸ジエチル、イソ吉草酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、などの高沸点溶媒を使用しても良い。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため、反応が遅くなると推測され、そのような場合は、水に可溶なアルコール溶媒を加えて反応させてもよい。有機溶媒は２種類以上用いても良い。 In the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, an organic solvent may be used for the reaction. Examples of the organic solvent include aprotonic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanone and methyl-n-hexyl ketone, methanol, ethanol, 2-propanol and ethylene glycol diacetate. Ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monohexyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,3-butanediol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 2-octanol, n-heptanol, alcohols such as benzyl alcohol, ethyl acetate, diethyl adipate, isoamyl isovalerate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate , Γ-Butyrolactone, diethyl malonate, dimethyl malonate, isoamyl butyrate and other ester solvents, diethyl ether, ether solvents such as tetrahydrofuran and the like can be used. Further, a high boiling point solvent such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, or diethylene glycol monomethyl ether may be used. When an aprotic solvent is used, it is presumed that the reaction will be slow because it is not mixed with water. In such a case, a soluble alcohol solvent may be added to the water for the reaction. Two or more kinds of organic solvents may be used.
反応温度は、好ましくは、０〜１００℃であり、より好ましくは、２０〜８０℃である。反応温度が０℃以上であれば、反応が短時間で完了し、また１００℃以下であれば工業化が容易である。 The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. When the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the reaction is completed in a short time, and when the reaction temperature is 100 ° C. or lower, industrialization is easy.
反応では、式（２）で表される化合物、および式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加しても良いし、塩基を含む有機溶媒や水等に式（２）で表される化合物、および式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加しても良い。 In the reaction, at least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) may be added, or an organic solvent containing a base, water or the like may be added. At least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) may be added thereto.
反応時間は、好ましくは、２〜４８時間であり、より好ましくは２〜２４時間である。４８時間以内だとシリコーン重合体の生産時間が短く、経済的に好ましい。 The reaction time is preferably 2 to 48 hours, more preferably 2 to 24 hours. If it is within 48 hours, the production time of the silicone polymer is short, which is economically preferable.
本発明では、反応が終了した後に、塩基を除去する。 In the present invention, after the reaction has ended, remove the salt group.
塩基を除去する方法としては、塩基と当量以上の酸で中和した後、イオン交換水で洗浄する方法は反応に使用した塩基に合わせて、１回以上実施することができる。これらの方法を行う際に有機溶媒を使用してもよい。 As a method of removing the base after neutralization with bases and more equivalents of an acid, how you washed with ion-exchanged water to fit the base used in the reaction can be carried out more than once. Organic solvents may be used in performing these methods.
酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が好ましく、更に好ましくはシュウ酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and nitrate, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid and maleic acid. Methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, merit acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-amino Saprosy acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid And so on. Among these, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, Malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid and the like are preferable, and oxalic acid, maleic acid, salicylic acid, benzoic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like are preferable. , Succinic acid, glutaric acid and the like.
有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール、酢酸エチル、アジピン酸ジエチル、イソ吉草酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの高沸点溶媒を使用しても良い。 Examples of organic solvents include aprotonic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanone and methyl-n-hexyl ketone, methanol, ethanol, 2-propanol and ethylene glycol diaceter. G, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monohexyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,3-butanediol, propylene glycol, propylene glycol Alcohols such as monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 2-octanol, n-heptanol, benzyl alcohol, ethyl acetate, diethyl adipate, isoamyl isovalerate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, Estel solvents such as butyl lactate, γ-butyrolactone, diethyl malonate, dimethyl malonate, and isoamyl butyrate, and ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran can be used. Further, a high boiling point solvent such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, or diethylene glycol monomethyl ether may be used.
溶媒を除去する方法としては、濃縮が挙げられ、濃縮の方法としては、加熱もしくは減圧、または、これらの組み合わせる方法が挙げられる。 Examples of the method for removing the solvent include concentration, and examples of the method for concentration include heating, depressurization, or a combination thereof.
濃縮をするときの加熱の温度は、使用する溶媒の沸点にあわせて変更することができ、好ましくは、３０℃から１５０℃であり、より好ましくは３０℃から１００℃である。また減圧をすることにより温度を低下させることが好ましい。加熱温度が３０℃以上であれば濃縮が速やかに行われ、１５０℃以内であると工業化の際に容易である。 The heating temperature at the time of concentration can be changed according to the boiling point of the solvent used, and is preferably 30 ° C. to 150 ° C., more preferably 30 ° C. to 100 ° C. Further, it is preferable to lower the temperature by reducing the pressure. If the heating temperature is 30 ° C. or higher, the concentration is rapid, and if the heating temperature is 150 ° C. or lower, industrialization is easy.
濃縮にて、反応や、塩基除去操作で使用した溶媒を除去する場合、シリコーン重合体の濃度が、好ましくは、２０％から９９％、より好ましくは、３０％から９９％となるように、溶媒の除去量をコントロールすることができる。 When removing the solvent used in the reaction or the base removal operation by concentration, the solvent is such that the concentration of the silicone polymer is preferably 20% to 99%, more preferably 30% to 99%. The amount of solvent removed can be controlled.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを、添加する。アルコールを添加すると、シリコーン重合体の保管時に分子量の増加を抑制することができる。 In the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 244 ° C. is added. When alcohol is added, an increase in molecular weight can be suppressed during storage of the silicone polymer.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法で使用するアルコールの沸点は、２０８℃から２４４℃である。沸点が、２０８℃から２４４℃であると、本発明のシリコーン重合体組成物を用いて電子材料等を製造する際に、シリコーン重合体組成物の塗布時に吐出口での乾燥を抑制することができ、良好な電子材料を製造することができる。 Boiling point of the alcohol used in the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, Ru 244 ° C. der from 208 ° C.. Boiling point, if it is 244 ° C. from 208 ° C., in the manufacture of electronic materials or the like using a silicone polymer composition of the present invention, to suppress the drying of the discharge port at the time of application of the silicone polymer composition And can produce good electronic materials.
沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールとしては、１，３−オクチレングリコール（沸点:２４４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点:２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２３１℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点:２０８℃）等である。好ましくは、１，３−オクチレングリコール（沸点:２４４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点:２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点:２０８℃）等である。この中でも、１，３−オクチレングリコール（沸点:２４４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点:２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点:２０８℃）等が好ましい。 The 244 ° C. alcohol boiling point of from 208 ℃, 1, 3- octylene glycol (boiling point: 244 ° C.), di ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point: 217 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 230 ° C.) , Dipropylene glycol monoethyl ether (boiling point: 231 ° C.), dipropylene glycol monobutyl ether (boiling point: 230 ° C.) , 1,3-butanediol (boiling point: 208 ° C.), and the like . Good Mashiku is 1,3 octylene glycol (boiling point: 244 ° C.), di ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point: 217 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 230 ° C.), dipropylene glycol monobutyl ether ( Boiling point: 230 ° C.), 1,3-butanediol (boiling point: 208 ° C.), and the like. Among these, 1,3-octylene glycol (boiling point: 244 ° C.), di ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point: 217 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 230 ° C.), 1,3-butanediol (boiling point : 208 ° C.) and the like are preferable.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを反応前、反応後、あるいは、反応中に添加する。 In the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, an alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 244 ° C. is added before, after, or during the reaction.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、好ましくは、沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを、反応前に添加する。沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを反応前に添加とは、式（２）で表される化合物
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および、式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で反応する前に、沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを添加することである。
In the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, an alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 244 ° C. is preferably added before the reaction. Adding an alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 244 ° C. before the reaction means that the compound R 3 Si (OR 4 ) 3 (2) represented by the formula (2) is added.
(In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group, a glycidyl group, or a methacryloyl group, and R 4 represents a hydrocarbon group.)
And the compound Si (OR 5 ) 4 (3) represented by the formula (3).
(In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group.)
At least one compound selected from the group consisting of is to add an alcohol having a boiling point of 208 ° C to 244 ° C before reacting in the presence of a base.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、好ましくは、沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを、反応後に添加する。沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを反応後に添加とは、式（２）で表される化合物
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で反応した後に、沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを添加することである。
In the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, an alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 244 ° C. is preferably added after the reaction. Adding an alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 244 ° C. after the reaction means that the compound R 3 Si (OR 4 ) 3 (2) represented by the formula (2) is added.
(In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group, a glycidyl group, or a methacryloyl group, and R 4 represents a hydrocarbon group.)
And the compound Si (OR 5 ) 4 (3) represented by the formula (3).
(In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group.)
At least one compound selected from the group consisting of is reacted in the presence of a base, and then an alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 244 ° C. is added.
沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを反応後に添加する場合、沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールの添加は、塩基を除去する前でもよい、また、塩基を除去した後でもよい。 If the boiling point is added after the reaction 244 ° C. alcohol from 208 ° C., the addition of alcohol 244 ° C. boiling point of from 208 ° C. is good even before removing the base, or may be after removal of the base.
さらに、沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを反応後に添加する場合、沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールの添加は、溶媒を除去する前でもよい、また、溶媒を除去した後でもよい。 Furthermore, when adding alcohol 244 ° C. boiling point of from 208 ° C. After the reaction, the addition of alcohol 244 ° C. boiling point of from 208 ° C. is good even before removal of the solvent, The solvent may be after the removal.
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、シリコーン重合体組成物中に、沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを５０重量％から９９重量％含有する。好ましくは、６０重量％から９０重量％であり、更に好ましくは、６０重量％から８０重量％含有する。沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールがシリコーン重合体組成物中に、５０重量％以上含有すると、シリコーン重合体組成物の保管時に、シリコーン重合体の分子量の増加を抑制することができる。 In the method for producing a silicone polymer composition of the present invention, 50% by weight to 99% by weight of alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 244 ° C. is contained in the silicone polymer composition. It is preferably contained in an amount of 60% by weight to 90% by weight, more preferably 60% by weight to 80% by weight. When alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 244 ° C. is contained in the silicone polymer composition in an amount of 50% by weight or more, an increase in the molecular weight of the silicone polymer can be suppressed during storage of the silicone polymer composition.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、ナカライテスク（株）、信越化学工業（株））から購入した一般的な試薬を用いた。 In the following examples, the following equipment is used for measurement, and raw materials are purchased from reagent manufacturers (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The general reagent used was used.
[重量平均分子量（Ｍｗ）測定]
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム（東ソー（株）製）を使用した。カラムには、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ１０００（いずれも東ソー（株）製）を用いた。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調整にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、１μＬ注入した。分子量分布計算には、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用して算出した。
[Measurement of weight average molecular weight (Mw)]
An HLC-8220 GPC system (manufactured by Tosoh Corporation) was used. As the column, TSKgelSuperHZ3000, TSKgelSuperHZ2000, and TSKgel1000 (all manufactured by Tosoh Corporation) were used. The detection was performed by RI, and TSKgelSuperH-RC was used as a reference column. Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the flow rate between the column and the reference column was 0.35 mL / min. The measurement temperature was 40 ° C. for both the plunger pump and the column. To prepare the sample, about 0.025 g of the silicone polymer was diluted with 10 ml of tetrahydrofuran and injected in 1 μL. For molecular weight distribution calculation, TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation, A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F- 20, F-40, F-80) were used as standard substances for calculation.
［ＧＣ測定］
ＧＣ−２０１０（（株）島津製作所製）を使用した。カラムはＤＢ−５ (長さ３０ｍ×膜厚０．５ｍｍＩ．Ｄ．、Ｊ＆Ｗ社製)を使用した。測定条件は、注入口温度２５０℃、検出器温度３００℃。昇温プログラムは、カラム温度５０℃から１０℃／分で３００℃まで昇温し２分間保持した。
[GC measurement]
GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used. As the column, DB-5 (length 30 m × film thickness 0.5 mm ID, manufactured by J & W) was used. The measurement conditions are an inlet temperature of 250 ° C. and a detector temperature of 300 ° C. The temperature raising program raised the temperature from 50 ° C. to 300 ° C. at a column temperature of 10 ° C./min and held it for 2 minutes.
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン１５９．２ｇ、テトラメトキシシラン７６．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７．８ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、４８％２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１４８．１ｇを滴下ろう斗を用いて２．０時間かけて滴下した。その後２５℃にて２２時間反応させた。別のフラスコに酢酸エチル８２４．３ｇ、１９％クエン酸水溶液４６２．６ｇを仕込んだ。反応させた液を、別のフラスコで調整したクエン酸水溶液で中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１８８．４ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施し、油層にジエチレングリコールモノブチルエーテルを２５３．３ｇ添加し、濃縮したところ、無色透明液体のメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物３６１．８ｇを得た。得られたメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３７６０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物をＧＣにて分析したところ、沸点が２３０℃のアルコールであるジエチレングリコールモノブチルエーテルが、６５％含有されていた。このシリコーン重合体組成物を（Ａ−１）とする。
[Example 1]
A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 159.2 g of methyltrimethoxysilane, 76.3 g of tetramethoxysilane, and 117.8 g of propylene glycol monomethyl ether. After the temperature was raised to 25 ° C., 148.1 g of a 48% 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 2.0 hours using a dropping funnel. Then, the reaction was carried out at 25 ° C. for 22 hours. Another flask was charged with 824.3 g of ethyl acetate and 462.6 g of a 19% aqueous citric acid solution. The reacted solution was neutralized with an aqueous citric acid solution prepared in another flask and separated. 188.4 g of ion-exchanged water was added to the separated oil layer, and the mixture was stirred and then separated. The same operation was carried out once more, and 253.3 g of diethylene glycol monobutyl ether was added to the oil layer and concentrated to obtain 361.8 g of a silicone polymer composition of methyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane, which are colorless and transparent liquids. .. When the obtained silicone polymer composition of methyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane was analyzed by GPC, the molecular weight (Mw) was 3760, two inflection points were present, and the number of peaks was three. When the silicone polymer composition of methyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane was analyzed by GC, it contained 65% of diethylene glycol monobutyl ether, which is an alcohol having a boiling point of 230 ° C. This silicone polymer composition is designated as (A-1).
シリコーン重合体組成物（Ａ−１）を、シリコンウエハ片に塗布し、２５℃で７２時間保管した。その後、当該シリコンウエハ片をジエチレングリコールモノブチルエーテルに３０秒間浸漬したところ、シリコーン重合体組成物（Ａ−１）が溶解し、シリコンウエハ片に付着物はなかった。 The silicone polymer composition (A-1) was applied to a silicon wafer piece and stored at 25 ° C. for 72 hours. Then, when the silicon wafer piece was immersed in diethylene glycol monobutyl ether for 30 seconds, the silicone polymer composition (A-1) was dissolved and there was no deposit on the silicon wafer piece.
シリコーン重合体組成物（Ａ−１）を、４０℃で２４時間保管した。保管前の重量平均分子量（Ｍｗ）が２１８０であり、保管後の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０８０で変化は小さかった。 The silicone polymer composition (A-1) was stored at 40 ° C. for 24 hours. The weight average molecular weight (Mw) before storage was 2180, and the weight average molecular weight (Mw) after storage was 5080, showing a small change.
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた1Ｌ四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン１５９．２ｇ、テトラメトキシシラン７６．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７．８ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、４８％２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１９８．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．０時間かけて滴下した。その後２５℃にて２２時間反応させた。別のフラスコに酢酸エチル８２４．３ｇ、２３％クエン酸水溶液４９１．９ｇを仕込んだ。反応させた液を、別のフラスコで調整したクエン酸水溶液で中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１８８．４ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層にプロピレングリコールモノメチルエーテルを２５３．３ｇ添加し、濃縮したところ、無色透明液体のメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物３６１．８ｇを得た。得られたメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３４７０であった。メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物をＧＣにて分析したところ、沸点が１２１℃のアルコールであるプロピレングリコールモノメチルエーテルが、７０％含有されていた。このシリコーン重合体組成物を（Ａ−２）とする。
[Comparative Example 2]
A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 159.2 g of methyltrimethoxysilane, 76.3 g of tetramethoxysilane, and 117.8 g of propylene glycol monomethyl ether. After the temperature was raised to 25 ° C., 198.8 g of a 48% 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 2.0 hours using a dropping funnel. Then, the reaction was carried out at 25 ° C. for 22 hours. Another flask was charged with 824.3 g of ethyl acetate and 491.9 g of a 23% aqueous citric acid solution. The reacted solution was neutralized with an aqueous citric acid solution prepared in another flask and separated. 188.4 g of ion-exchanged water was added to the separated oil layer, and the mixture was stirred and then separated. The same operation was carried out twice more, and 253.3 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the oil layer and concentrated to obtain 361.8 g of a silicone polymer composition of methyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane, which are colorless and transparent liquids. rice field. When the obtained silicone polymer composition of methyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane was analyzed by GPC, it had a molecular weight (Mw) of 3470. When the silicone polymer composition of methyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane was analyzed by GC, it contained 70% of propylene glycol monomethyl ether, which is an alcohol having a boiling point of 121 ° C. This silicone polymer composition is designated as (A-2).
シリコーン重合体組成物（Ａ−２）を、シリコンウエハ片に塗布し、２５℃で７２時間保管した。その後、当該シリコンウエハ片をプロピレングリコールモノメチルエーテルに３０秒間浸漬したところ、シリコーン重合体組成物（Ａ−２）は溶解せず、シリコンウエハ片に付着があった。 The silicone polymer composition (A-2) was applied to a silicon wafer piece and stored at 25 ° C. for 72 hours. Then, when the silicon wafer piece was immersed in propylene glycol monomethyl ether for 30 seconds, the silicone polymer composition (A-2) did not dissolve and adhered to the silicon wafer piece.
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた1Ｌ四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン１５９．２ｇ、テトラメトキシシラン７６．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７．８ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、４８％２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１９８．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．０時間かけて滴下した。その後２５℃にて２２時間反応させた。別のフラスコに酢酸エチル８２４．３ｇ、２３％クエン酸水溶液４９１．９ｇを仕込んだ。反応させた液を、別のフラスコで調整したクエン酸水溶液で中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１８８．４ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層にジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを２５３．３ｇ添加し、濃縮したところ、無色透明液体のメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物３６１．８ｇを得た。得られたメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３７６０であった。メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物をＧＣにて分析したところ、沸点が２４７℃であり、アルコールではないジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが、６５％含有されていた。このシリコーン重合体組成物を（Ａ−３）とする。
[Comparative Example 2]
A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 159.2 g of methyltrimethoxysilane, 76.3 g of tetramethoxysilane, and 117.8 g of propylene glycol monomethyl ether. After the temperature was raised to 25 ° C., 198.8 g of a 48% 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 2.0 hours using a dropping funnel. Then, the reaction was carried out at 25 ° C. for 22 hours. Another flask was charged with 824.3 g of ethyl acetate and 491.9 g of a 23% aqueous citric acid solution. The reacted solution was neutralized with an aqueous citric acid solution prepared in another flask and separated. 188.4 g of ion-exchanged water was added to the separated oil layer, and the mixture was stirred and then separated. The same operation was carried out twice more, and 253.3 g of diethylene glycol monobutyl ether acetate was added to the oil layer and concentrated to obtain 361.8 g of a silicone polymer composition of methyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane, which are colorless and transparent liquids. rice field. When the obtained silicone polymer composition of methyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane was analyzed by GPC, it had a molecular weight (Mw) of 3760. When the silicone polymer composition of methyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane was analyzed by GC, it had a boiling point of 247 ° C. and contained 65% of diethylene glycol monobutyl ether acetate which was not an alcohol. This silicone polymer composition is designated as (A-3).
シリコーン重合体組成物（Ａ−３）を、４０℃で２４時間保管した。保管前の重量平均分子量（Ｍｗ）が３４７０であり、保管後の重量平均分子量（Ｍｗ）が７０６０であり、大きく分子量が変化した。 The silicone polymer composition (A-3) was stored at 40 ° C. for 24 hours. The weight average molecular weight (Mw) before storage was 3470, and the weight average molecular weight (Mw) after storage was 7060, and the molecular weight changed significantly.
Claims (4)
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で反応を行い、反応後、塩基と当量以上の酸で中和した後、イオン交換水で洗浄するシリコーン重合体を製造する方法であって、沸点が２０８℃から２４７℃のアルコールを添加して、シリコーン重合体組成物中に、沸点が２０８℃から２４４℃のアルコールを５０重量％から９９重量％含有するシリコーン重合体組成物の製造方法。 The compound represented by the formula (2),
R 3 Si (OR 4 ) 3 (2)
(In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group, a glycidyl group, or a methacryloyl group, and R 4 represents a hydrocarbon group.)
And the compound Si (OR 5 ) 4 (3) represented by the formula (3).
(In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group.)
A method for producing a silicone polymer in which at least one compound selected from the group consisting of the above is reacted in the presence of a base, neutralized with an acid equal to or more than the base, and then washed with ion-exchanged water. A silicone polymer composition obtained by adding an alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 247 ° C. and containing 50% by weight to 99% by weight of an alcohol having a boiling point of 208 ° C. to 244 ° C. in the silicone polymer composition. Manufacturing method.
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