JP6933755B2

JP6933755B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びフィルム

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Publication number: JP6933755B2
Application number: JP2020101515A
Authority: JP
Inventors: 那須　秀樹; 秀樹那須
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2020-06-11
Publication date: 2021-09-08
Anticipated expiration: 2040-06-11
Also published as: CN112239517B; KR102289608B1; CN112239517A; JP2021017579A; JP2021143337A; KR20210010375A

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びこれを用いたフィルムに関する。

エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、透明性、柔軟性、機械強度、電気絶縁性、耐久性等の性能に優れることから、広範な産業分野で使用されており、単層又は積層フィルムに加工され、農業用ポリオレフィンフィルム、食品包装用ラップ、シーラント用途などに広く用いられている。

各種フィルムの品質に対する要求特性は年々厳しくなってきており、特に外観を損ねるフィッシュアイの低減が求められている。例えば、食品包装用ラップなどでは、同時に複数個の製品を迅速かつタイトに包装するために使用されているが、フィッシュアイが存在すると得られた包装物の外観が損なわれ製品の価値が低下するなどの問題が起こる。ここで、フィッシュアイとはフィルム中にゲル状物があるとその周辺部位が凹凸部となり、肉眼、偏光板、又は顕微鏡で見ると魚の目のようにみえることに由来する樹脂フィルムの欠点の一つである。

エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂がこのようなフィッシュアイを生成するか検査する方法としては、試験的にフィルム状に製膜し検査する方法が挙げられる。製膜した試験フィルムにフィッシュアイが確認された場合、樹脂の混練条件等を種々検討しフィッシュアイの低減を試みるが、それによって消失するフィッシュアイと消失しないフィッシュアイが存在する。

フィッシュアイを低減する方法としては、ラジカル重合禁止剤の存在下で、特定の重合条件でエチレンを重合するに際し、反応系内にラジカル重合禁止剤を共存させることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００３−３４２３０７公報

特許文献１に示されるように、フィッシュアイの低減がされたとしても、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のフィルムを製膜し、これらを巻き取るとエアーだまりが観測され外観上の課題を有していた。また、外観が向上したとしても製膜時の加工性が悪化する問題（例えば、押出機の昇圧等）が生じることがあり、製膜加工性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が求められる。

そこで、本発明は、製膜加工性に優れ、フィルムとしたときに外観に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びこれを用いたフィルムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酢酸ビニル単位の含有量が特定の範囲であり、所定の測定方法による吸光度の比Ａ_IRと吸光度の比Ｂ_IRとの比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）が所定範囲であるエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂が、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
３質量％以上３０質量％以下の酢酸ビニル単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であって、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、下記工程（１）〜（４）を有する試験方法により得られる、吸光度の比Ａ_IRと吸光度の比Ｂ_IRとの比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）が０．８０以上１．４０以下であり、
下記工程（２）において検出される部分Ａのうち、最大長径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の凹凸を有する部分Ａ _b が、下記工程（１）で得られる試験フィルム中、１個／５ｍ ² 以上４０個／５ｍ ² 以下である、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
工程（１）：前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いて下記作製条件にて試験フィルムを作成する工程
工程（２）：前記試験フィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．１ｍｍ、凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出される部分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する工程
工程（３）：前記部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ａ_IRを求める工程
工程（４）：前記部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ｂ_IRを求める工程
＜作製条件＞
単軸縦型押出機を用いて、シリンダー温度１４０℃、ダイス温度１４０℃で混練し、Ｔダイ法によって引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、厚さ５０μｍ、幅１００ｍｍの試験フィルムを得る。なお、前記単軸縦型押出機のスクリュー出口にはフィルターは使用せず、ブレーカープレートのみを挟んで試験フィルムを作成する。
［２］
前記部分Ａが、前記試験フィルム中、１個／５ｍ²以上１００個／５ｍ²以下である、前記［１］に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
［３］
前記部分Ａのうち、最大長径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の凹凸を有する部分Ａ_bが、前記試験フィルム中、１個／５ｍ²以上２５個／５ｍ²以下である、前記［１］又は［２］に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
［４］
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上４．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトフローレイトを有する、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
［５］
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が、８．０以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂。
［６］
前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むフィルム。
［７］
前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む包装用フィルム。
［８］
前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む積層フィルム。
［９］
３質量％以上３０質量％以下の酢酸ビニル単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含むフィルムであって、
前記フィルムは、下記工程（２’）〜（４’）を有する試験方法により得られる、吸光度の比Ａ’_IRと吸光度の比Ｂ’_IRとの比率（Ａ’_IR／Ｂ’_IR）が０．８０以上１．４０以下であり、
下記工程（２’）において検出される部分Ａのうち、最大長径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の凹凸を有する部分Ａ _b が、１個／５ｍ ² 以上４０個／５ｍ ² 以下である、フィルム。
工程（２’）：前記フィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．１ｍｍ、凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出される部分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する工程
工程（３’）：前記部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ａ’_IRを求める工程
工程（４’）：前記部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ｂ’_IRを求める工程

本発明によれば、製膜加工性に優れ、フィルムとしたときに外観に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びこれを用いたフィルムを提供することができる。

図１は、顕微赤外吸収測定により得られるスペクトルの一例である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂］
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、３質量％以上３０質量％以下の酢酸ビニル単位を含む。
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、下記工程（１）〜（４）を有する試験方法により得られる、吸光度の比Ａ_IRと吸光度の比Ｂ_IRとの比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）（以下、単に「比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）」ともいう。）が０．８０以上１．４０以下である。
工程（１）：前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いて下記作製条件にて試験フィルムを作成する工程
工程（２）：前記試験フィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．１ｍｍ、凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出される部分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する工程
工程（３）：前記部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ａ_IRを求める工程
工程（４）：前記部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ｂ_IRを求める工程
＜作製条件＞
単軸縦型押出機を用いて、シリンダー温度１４０℃、ダイス温度１４０℃で混練し、Ｔダイ法によって引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、厚さ５０μｍ、幅１００ｍｍの試験フィルムを得る。なお、前記単軸縦型押出機のスクリュー出口にはフィルターは使用せず、ブレーカープレートのみを挟んで試験フィルムを作成する。

以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、製膜加工性に優れ、フィルムとしたときに外観に優れる。製膜加工性関して、より詳細には、溶融伸度に優れ、押出機による樹脂圧力の上昇を抑え、さらに、フィッシュアイ等の凹凸を起因とするフィルム巾の低下、膜切れを抑制することができる。

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレン単位及び酢酸ビニル単位を含む共重合体である。

（ＶＡ含有量）
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、酢酸ビニル単位の含有量（以下、「ＶＡ含有量」ともいう。）が、製膜加工性と、フィルムとしたときの外観の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の全量に対して、３．０質量％以上３０．０質量％以下であり、好ましくは４．０質量％以上２５．０質量％以下であり、より好ましくは４．８質量％以上２０．０質量％以下である。

ＶＡ含有量を３．０質量％以上３０．０質量％以下に調整する方法としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を重合する工程における酢酸ビニルモノマーの添加量や、重合温度、重合圧力を適宜調整すること等が挙げられる。

なお、ＶＡ含有量は、ＪＩＳＫ７１９２：１９９９に準拠し、基準試験法としてけん化と電位差滴定により検量線を作成し、対照試験法として赤外分光法により酢酸ビニル換算することで測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレン単位の含有量は、製膜加工性と、フィルムとしたときの外観の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の全量に対して、好ましくは７０．０質量％以上９７．０質量％以下であり、より好ましくは７５．０質量％以上９６．０質量％以下であり、さらに好ましくは８０．０質量％以上９５．２質量％以下である。

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレン、酢酸ビニル以外のモノマー単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン等が挙げられる。その他のモノマー単位の含有量は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、２種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を任意の比率でドライブレンド、又はメルトブレンドしたものを使用することもできる。２種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いる場合、これら樹脂全体における、ＶＡ含有量などが上述の範囲であることが好ましい。

＜比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）＞
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）が０．８０以上１．４０以下である。比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）が当該範囲に含まれることで、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、製膜加工性に優れ、フィルムとしたときに外観に優れる。比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）は、製膜加工性及びフィルムとしたときの外観をより向上させる観点から、好ましくは０．８２以上１．３０以下であり、より好ましくは０．８４以上１．２０以下である。

一般的に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を実際に製膜した際に生じるフィッシュアイは、樹脂の混練条件等の最適化により消失させることができるものと、当該最適化により消失させることができないものの２種類に分けられる。本発明者は、樹脂の混練条件等の最適化により消失させることができないタイプのフィッシュアイの生成を抑制することを目的として鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂において、部分Ａの吸光度比Ａ_IR（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）及び部分Ｂの吸光度比Ｂ_IR（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）はいずれも、ＶＡ含有量が大きくなると大きくなる傾向にあるものの、それらの比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）は主にＶＡ含有量以外の後述する要因に依存することを見出した。そして、更に、本発明者は、当該比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）を制御することにより、フィルムとしたときの外観を十分良好に維持したまま、樹脂の混練条件等を最適化しても消失させることができないタイプのフィッシュアイの生成を抑制できることを見出した。すなわち、本発明者は、吸光度比の比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）を所定の範囲内に制御することにより、フィルムとしたときの外観を十分良好に維持したまま、樹脂の混練条件等を最適化しても消失させることができないタイプのフィッシュアイの生成を抑制できることを見出した。本発明者は、従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂では、部分Ａの吸光度比Ａ_IR（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）が部分Ｂの吸光度比Ｂ_IR（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）に比べて大きくなる、すなわち、吸光度比の比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）が大きくなる傾向にあるため、樹脂の混練条件等の最適化によっても消失しないフィッシュアイが多く生成し、製膜加工性及びフィルムにしたときの外観が劣る傾向にあると推測している。

吸光度比の比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）が１．４０以下であることにより、上記フィッシュアイの形成が低減されて混練時の押出機の昇圧やインフレーション成型時のパンクが起きにくくなり、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の溶融伸度（ＭＥ）も向上し、薄膜に加工しやすくなるため、製膜加工性に優れる。また、比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）が０．８０以上であることにより、溶融樹脂に適切に熱やシェア等がかかることで混練時に均質となるため、フィルムとしたときの外観に優れる。

赤外吸収スペクトルにおいて９６５ｃｍ^-1のピークはトランスアルケンの吸収によるものであるが、トランスアルケンの生成過程としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の製造工程において、低圧分離器等への長期滞留等によって生じた熱劣化（脱酢酸反応）によるものであると推察される。生成したトランスアルケンがさらに高温に曝されることにより架橋反応が起き、混練条件等の最適化によっても消失しないフィッシュアイの原因となるゲルになると考えられる。したがって、比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）を調整する、すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂における部分Ａのトランスアルケン量を相対的に低減し、部分Ａの吸光度比Ａ_IRを部分Ｂの吸光度比Ｂ_IRと同等程度にすることで、上記ゲルの生成を抑制することができる。その結果、混練条件等の最適化によっても消失しないフィッシュアイの生成を抑制することができると考えられる。ただし、要因はこれに限られない。

吸光度比の比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）を制御する方法としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を重合する工程において低圧分離器内での溶融樹脂の状態を一定に保つことが重要である。溶融樹脂の状態を一定に保つとは、溶融樹脂の粘度や液面レベル、液面の状態等を変動させず一定に保つことを指す。具体的な方法としては、以下に限定されないが、低圧分離器壁面にテフロン（登録商標）コーティングを施すこと、低圧分離器の入り口配管に傘型のノズルを設けること、低圧分離器の放出口に向けて配管サイズを徐々に大きくすること、低圧分離器内に攪拌機を設けること等が挙げられる。

比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）は、下記工程（１）〜（４）を有する試験方法により得られる、吸光度の比Ａ_IRと吸光度の比Ｂ_IRとから算出される。

（工程（１）：試験フィルムの作成）
工程（１）では、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いて所定の作製条件にて試験フィルムを作成する。
＜作製条件＞
単軸縦型押出機を用いて、シリンダー温度１４０℃、ダイス温度１４０℃で混練し、Ｔダイ法によって引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、厚さ５０μｍ、幅１００ｍｍの試験フィルムを得る。なお、前記単軸縦型押出機のスクリュー出口にはフィルターは使用せず、ブレーカープレートのみを挟んで試験フィルムを作成する。

単軸縦型押出機の具体例としては、例えば、ランドキャッスル社製、単軸縦型押出機（フルフライトスクリュー、スクリュー径２０ｍｍ、ダイス１００ｍｍ幅）が挙げられる。
なお、ダイスの表面にはメヤニやコゲ付着防止のためハードクロムコートを施したものを用いる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂中に発生したゲルをフィルターで除去しないように、スクリュー出口にはフィルターは使用せず、ブレーカープレートのみを挟んで使用する。

（工程（２）：部分Ａと部分Ｂの検知）
工程（２）では、工程（１）により得られた試験フィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．１ｍｍ、凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出される部分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する。
本実施形態において「部分Ａ」とは、ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂由来で発生したフィッシュアイを指し、異物やキズ等は除く。
「部分Ｂ」とは、フィルム検査装置で検出されず、異物やキズ等を含まない部分を指す。

試験フィルムは、フィルム検査装置を用いて０．１ｍｍ間隔で測定し、凹凸が検出されたものの中から最長径が０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のものを検出された部分Ａとして検出する。より具体的には、試験フィルムの中心から各２５ｍｍ（計５０ｍｍ）幅、長さ１００ｍを０．１ｍｍ間隔で当該フィルム検査装置により測定し、検出された凹凸の中から最長径が０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のものを部分Ａとして検出する。
フィルム検査装置の具体例としては、例えば、株式会社ニレコ製、無地表面品質検査装置（ＭＵＪＩＫＥＮ）が挙げられる。

（工程（３）：吸光度の比Ａ_IR）
工程（３）では、工程（２）で検出された各部分Ａについて、部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により、９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ａ_IRを求める。
部分Ａの核部分とは、フィッシュアイの核を形成する部分を指す。試験フィルムの部分Ａを厚み方向に切り出し、さらに切り出し方向に厚み１０μｍに切削して試験片Ａ’を作成し、光学顕微鏡にて、明視野による透過観察（明視野観察）や、位相差フィルターを挿入した観察（位相差観察）、微分干渉フィルターを挿入させた観察（微分干渉観察）、ＵＶの蛍光照明による蛍光発光を観察（蛍光観察）等により、周囲の部分と異なる形状等から核部分を同定することができる。

顕微赤外吸収測定は、上述の試験片Ａ’の核部分で、透過法により９６５ｃｍ^-1と７２０ｃｍ^-1での吸光度を測定する。なお、測定範囲が試験片Ａ’の核部分で覆われるようにアパーチャーサイズを設定する。

赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、「新版、高分子分析ハンドブック」日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、５９０頁、５９１ページにも記載のとおり、９６５ｃｍ^-1：Ｃ−Ｈ面外変角振動（トランスＣ＝Ｃ）、７２０ｃｍ^-1：メチレン横ゆれ振動に帰属する吸収である。なお、９６５ｃｍ^-1と７２０ｃｍ^-1のピークは、ＶＡ含有量に応じてわずかに数値が変化することがあるが、その場合、９６５ｃｍ^-1付近又は７２０ｃｍ^-1付近の上記振動に帰属されるピークのピークトップの値から算出する。

部分Ａの顕微赤外吸収測定は、最大２０点の測定を行う。ただし、試験フィルム中のフィルム検査装置で検出される部分Ａが２０個未満の場合は、検出された部分全てについて測定を行う。部分Ａの各点において測定された９６５ｃｍ^-1と７２０ｃｍ^-1での吸光度のピークトップの高さから吸光度比（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）を算出し、最大値となる点での吸光度比をＡ_IRとする。図１は、顕微赤外吸収測定により得られるスペクトルの一例である。ピークトップの高さは、ＪＩＳＫ７１９２：１９９９４．１.３.２．５に記載の方法に準拠して設定したベースラインとピークトップの差から算出する。

（工程（４）：吸光度の比Ｂ_IR）
工程（４）では、部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ｂ_IRを求める。
試験フィルムの部分Ｂも、部分Ａと同様に試験フィルムの厚み方向に切り出し、さらにその断面と平行に厚み１０μｍにスライスして試験片を作成して顕微赤外吸収測定（透過法）を行い、９６５ｃｍ^-1と７２０ｃｍ^-1での吸光度を測定する。なお、測定範囲は検出された部分Ａを測定したときと同じアパーチャーサイズに設定する。

部分Ｂの赤外吸収測定は、最大２０点の測定を行う。部分Ｂの各点において測定された９６５ｃｍ^-1と７２０ｃｍ^-1での吸光度から吸光度比（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）を算出し、最大値となる点での吸光度比をＢ_IRとする。

（部分Ａの数）
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の上述の工程（１）の条件にて作製した試験フィルムにおいて検出される、部分Ａの数は、好ましくは１個以上１００個以下であり、より好ましくは１個以上９０個以下であり、さらに好ましくは２個以上８０個以下である。部分Ａの数が１個以上１００個以下であると、フィルム外観が良く、製膜加工性に優れる傾向にある。部分Ａの数を制御する方法としては、重合温度、重合圧力及び分離器温度、分離器圧力を適宜調整すること等が挙げられる。

（部分Ａ_bの数）
また、部分Ａのうち、最長径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の凹凸を有する部分Ａ_bの数は、好ましくは１個以上３０個以下、より好ましくは１個以上２５個以下、さらに好ましくは１個以上２０個以下である。部分Ａ_bの数が１個以上３０個以下であると、製膜時の膜切れが少なく、薄膜加工性に優れる傾向にある。部分Ａ_bは、部分Ａとして検出された凹凸のうち、その最長径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であるものを意味する。部分Ａ_bの数を制御する方法としては、重合温度、重合圧力及び分離器温度、分離器圧力を適宜調整すること等が挙げられる。

上述の方法にて測定される、吸光度の比Ａ_IR（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）は、好ましくは０．１９以下であり、より好ましくは０．１４以下であり、さらに好ましくは０．１１以下である。吸光度の比Ａ_IR（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）が０．１９以下であることで、トランスアルケンの濃度が低くなり、フィッシュアイの生成を一層抑制することができる傾向にある。吸光度の比Ａ_IR（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）は、その下限値は特に限定されないが、好ましくは０．００４以上であり、より好ましくは０．００８以上であり、さらに好ましくは０．０１０以上である。

上述の方法にて測定される、吸光度の比Ｂ_IR（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）は、好ましくは０．１３以下であり、より好ましくは０．１０以下であり、さらに好ましくは０．０８０以下である。吸光度の比Ｂ_IR（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）が０．１３以下であることで、トランスアルケンの濃度が低くなり、フィッシュアイの生成を一層抑制することができる傾向にある。吸光度の比Ｂ_IR（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）は、その下限値は特に限定されないが、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１０以上であり、さらに好ましくは０．０１３以上である。

ただし、吸光度の比Ａ_IR及び吸光度の比Ｂ_IRの好ましい範囲はあくまで例示であり、例えば、樹脂におけるＶＡ含有量が大きくなると吸光度の比Ａ_IR及び吸光度の比Ｂ_IRは大きくなる傾向にある。しかしながら、吸光度比の比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）を上記の範囲内に制御することにより、吸光度の比Ａ_IR及び吸光度の比Ｂ_IRが大きい場合でもフィッシュアイの生成を抑制することができる。

（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）から求められる数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、形成されるフィルム強度及び外観の観点から、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは７．０以下であり、さらに好ましくは６．０以下である。

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以上１００，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以上８０，０００以下である。

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の数平均分子量は、好ましくは８，０００以上５０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上４０，０００以下であり、さらに好ましくは１２，０００以上３０，０００以下である。

分子量分布、数平均分子量及び重量平均分子量を制御する方法としては、重合温度、重合圧力を適宜調整すること等が挙げられる。なお、分子量分布、数平均分子量及び重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。

（ＭＦＲ）
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、メルトフローレイト（ＪＩＳＫ７２１０：１９９９コードＤ、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ；以下、ＭＦＲという。）が、フィルム強度と製膜加工性の観点から、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上４．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上３．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲを制御する方法としては、重合温度、重合圧力を適宜調整すること、適宜、連鎖移動剤を添加すること等が挙げられる。なお、ＭＦＲは実施例に記載の方法で測定することができる。

［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の製造方法］
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、多段圧縮機を用いて１００〜３５０ＭＰａの超高圧下とし、重合開始剤の存在下で重合して得られる。本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の重合方式は、以下に限定されないが、例えば、オートクレーブ方式、チューブラー方式が挙げられるが、チューブラー方式で重合されることが好ましい。

チューブラー方式で重合する場合、平均重合反応温度を１５０℃以上２８０℃以下、重合圧力を１２０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ以下で重合し、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を製造することが好ましい。より好ましくは、平均重合反応温度が１８０℃以上２４０℃以下で、重合圧力が１８０ＭＰａ以上２６０ＭＰａ以下である。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の分子量分布を狭くするために、重合容器中の重合温度分布を均一に近づけることが好ましい。

なお、チューブラー方式では、リアクターにエチレン、酢酸ビニル及び重合開始剤をフィードする箇所が通常複数箇所あり、各フィード部分近傍では原料等投入により一旦温度が下がるが、その後重合熱により温度が上昇する。次のフィード部分では、同様に原料等投入により温度が下がるが、また重合熱により温度が上昇する。リアクター内ではこのように原料投入箇所によって温度が不均一になりうるが、本実施形態ではフィード後の各高温ピークの差を１５℃以下、またピーク温度とボトム温度の差を６０℃以下にすることが好ましい。

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の重合に用いる、重合開始剤としては、例えば、空気、パーオキサイドなどの遊離基発生剤等が挙げられる。パーオキサイドなどの遊離基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。なお、分子量分布を狭くするためには、重合開始剤として空気を用いないことが好ましい。

本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を重合する際は、必要に応じて、分子量を低下させるために、アルコール類、アルカン類、アルケン類、ケトン類、アルデヒド類等の連鎖移動剤を用いてもよい。

アルコール類としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。

アルカン類又はアルケン類としては、特に限定されないが、例えば、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。

ケトン類又はアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等が挙げられる。

重合されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、原料エチレンガスと分離され、押出機にてペレット状に造粒されることが好ましい。

例えば、チューブラー方式を用いた場合では、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ原料エチレンガスとエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を分離し、溶融状態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機にてペレット状に造粒することが好ましい。高圧分離器及び低圧分離器内では、溶融状態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂と原料エチレンガスが気液混合流体として存在するが、分離器の容器の上部から未反応ガスを回収し、多段圧縮機入り口へ送られ重合で再利用される。

反応器を出たエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は溶融状態であり、未反応のガスと共に気液混合流体として温度１５０℃以上２６０℃以下で高圧分離器へ導かれ、圧力を１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下に降圧されることが好ましい。さらに、高圧分離器内の気液混合流体は、低圧分離器に導かれ、温度１１０℃以上２５０℃以下、好ましくは１２０℃以上２３０℃以下で大気圧以上０．１ＭＰａ以下に降圧され、押出機に導入されペレット状に造粒されることが好ましい。

本実施形態においては、前記低圧分離器の金属容器壁面にテフロンコーティングを施すことが好ましい。また、低圧分離器の入り口配管に傘型のノズルを設ける、又は、放出口に向けて配管サイズ徐々に大きくすることが好ましい。低圧分離器内に攪拌機を設けることが好ましく、低圧分離器の容器温度を１１０℃以上２５０℃以下とすることが好ましい。例えば、低圧分離器の容器温度を１１０℃以上２５０℃以下とすることにより、樹脂粘度をコントロールすることができ、低圧分離器内での溶融樹脂の状態、すなわち、溶融樹脂の粘度や液面レベル、液面の状態等を一定に保つことができる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で３０℃以上５０℃未満の乾燥空気を５時間以上吹き付けることが好ましい。乾燥空気の温度は、低分子量成分の除去の観点から３０℃以上５０℃未満であることが好ましく、３３℃以上４７℃以下であることがより好ましく、３５℃以上４５℃以下であることがさらに好ましい。

（添加剤）
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤を、必要に応じて含んでもよい。

酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。また、リン／フェノール系酸化防止剤として、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）プロピル］−ｏ−クレゾール等が挙げられる。また、イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等が挙げられる。

［フィルム］
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、以下に限定されないが、フィルム用途に好適に用いることができる。つまり、本実施形態のフィルムは、本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。また、本実施形態のフィルムは、本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる。本実施形態に係るフィルムの用途としては、農業用ポリオレフィンフィルム、後述の包装用フィルム、フレキシブルコンテナー外装用フィルム等が挙げられる。フィルムの製造方法としては、例えば、Ｔダイ成型、インフレーション成型、カレンダー成型、スカイフ成型などが挙げられる。特に、インフレーション成形又はＴダイ押出成形が好ましい。

（フィルムのＶＡ含有量）
本実施形態のフィルムは、外観の観点からＶＡ含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の全量に対して、３．０質量％以上３０．０質量％以下であり、好ましくは４．０質量％以上２５．０質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以上２０．０である。本実施形態のフィルムのＶＡ含有量は、ＪＩＳＫ７１９２：１９９９に準拠し、基準試験法としてけん化と電位差滴定により検量線を作成し、対照試験法として赤外分光法により酢酸ビニル換算することで測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

（フィルムにおける比率（Ａ’_IR／Ｂ’_IR）
本実施形態のフィルムは、３質量％以上３０質量％以下の酢酸ビニル単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有する。そして、本実施形態のフィルムは、下記工程（２’）〜（４’）を有する試験方法により得られる、吸光度の比Ａ’_IRと吸光度の比Ｂ’_IRとの比率（Ａ’_IR／Ｂ’_IR）が０．８０以上１．４０以下である。比率（Ａ’_IR／Ｂ’_IR）が０．８０以上１．４０以下であることにより、外観に優れたフィルムとなる。
工程（２’）：本実施形態のフィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．１ｍｍ、凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出される部分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する工程
工程（３’）：前記部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ａ’_IRを求める工程
工程（４’）：前記部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ｂ’_IRを求める工程

工程（２’）においては本実施形態のフィルムを測定する以外は、工程（２’）〜（４’）と、上述の工程（２）〜（４）とは、同じ方法である。

［包装用フィルム］
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含むフィルムは、包装用フィルムに好適に用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、食品包装用フィルム、食品用ラップフィルム、オバーラップフィルム、収縮性オバーラップフィルム、シーラントフィルム等が挙げられる。

［積層フィルム］
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含むフィルムは、単層体であっても、積層体であってもよい。積層フィルムは、本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる層を１層以上有するもの、又は本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を全ての層で有するものとすることができる。積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラミネーションプロセスによって貼りあわせて製造すること、又は積層押出し工程によって製造することができる。さらに、積層フィルムは同じ材料の層又は異なる材料の層からなることができる。

本発明について、以下実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における物性測定方法、評価方法は以下のとおりである。

（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）測定
ＪＩＳＫ７２１０：１９９９コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠し、測定した。

（２）ＶＡ含有量測定
ＪＩＳＫ７１９２：１９９９に準拠し、基準試験法として、ケン化と電位差滴定により酢酸ビニル含有量既知のＥＶＡＣ基準試料を用いて検量線を作成し、対照試験法として、赤外分光法によりエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル単位の含有量（ＶＡ含有量）を測定した。

（３）分子量及び、分子量分布測定
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工株式会社製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー株式会社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＯＤＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行った。分子量の校正は、Ｍｗが１０５０〜２０６万の範囲の東ソー株式会社製標準ポリスチレンの１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定した。

（４）比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）
（４−１）試験フィルムの作製（工程（１））
ランドキャッスル社製、単軸縦型押出機（フルフライトスクリュー、スクリュー径２０ｍｍ、ダイス１００ｍｍ幅）を用いて、シリンダー温度１４０℃、ダイス温度１４０℃で混練し、Ｔダイ法によって引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、厚さ５０μｍ、幅１００ｍｍの試験フィルムを得た。なお、ダイス表面にはメヤニやコゲ付着防止のためハードクロムコートを実施したものを用いた。また、スクリュー出口にはフィルターは使用せず、ブレーカープレートのみを挟んで製膜した。

（４−２）部分Ａの検出（工程（２））
フィルム検査装置として、株式会社ニレコ製、無地表面品質検査装置（ＭＵＪＩＫＥＮ）を用いて、前記試験フィルムの中心から各２５ｍｍ（計５０ｍｍ）幅、長さ１００ｍを、最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の凹凸を０．１ｍｍ間隔で測定し個数を求めた。当該凹凸が形成されている部分を、部分Ａとした。
カメラの仕様は、モノクロライン；センサーカメラユニット８０００画素以上、１６０ＭＨｚ、レンズ３５ｍｍ、照明装置；ＬＥＤ４００ｍｍ長を使用した。

（４−３）赤外吸収スペクトル測定
つぎに、日本ミクロトーム研究所製、ロータリーミクロトーム、及び電子式試料凍結装置を用いて、部分Ａと部分Ｂをフィルムの厚み方向に切り出し、さらにその断面と平行に厚み１０μｍにスライスして試験片を作成した。続いて、オリンパス株式会社製、顕微鏡装置ＢＸ５１ＴＲＦ−６（Ｄ）、落射蛍光システム装置ＨＧＬＧＰＳ−ＳＥＴ−Ｄにて、明視野観察、位相差観察、蛍光観察、微分干渉観察など各種観察方法で部分Ａの前記試験片を観察し、部分Ａの核部分を特定した。
前記試験片の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−６６００装置、及びＩＲＴ−５２００赤外顕微鏡装置を用いて、分解能：４ｃｍ^-1、積算回数：２５０回、測定波長：４０００〜６００ｃｍ^-1とし、顕微赤外吸収測定（透過法）により、９６５ｃｍ^-1と７２０ｃｍ^-1での吸光度を測定した。ここで、吸光度は、９６５ｃｍ^-1、７２０ｃｍ^-1のピークトップの高さの値とした。ピークトップの高さは、ＪＩＳＫ７１９２：１９９９４．１.３.２．５に記載の方法に準拠して設定したベースラインとピークトップの差から算出した（図１参照）。
前記部分Ａの核部分と、前記部分Ｂの赤外吸収測定は、それぞれ２０点の測定を行った。ただし、前記部分Ａが２０個未満の場合は、部分Ａの核部分全てについて測定を行った。前記部分Ａの核部分の各点において測定された９６５ｃｍ^-1と７２０ｃｍ^-1での吸光度から吸光度比（９６５ｃｍ^-1／７２０ｃｍ^-1）を算出し、最大値となる点での吸光度比をＡ_IRとした。前記部分Ｂについても同様の操作を行い、最大値をＢ_IRとした。
以上の方法により得られた吸光度比Ａ_IRと吸光度比Ｂ_IRとから、比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）を算出した。

（５）溶融伸度（ＭＥ）測定
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍのキャピラリーを備えた東洋精機株式会社製キャピログラフ１Ｄを用い、６ｍｍ／ｍｉｎでエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を１９０℃及び２３０℃で押し出し、２ｍ／ｍｉｎで引き取り開始し１分間経過後から１０ｍ／ｍｉｎで引き取り速度を上げ、ストランドが切れたときの伸度を溶融伸度（ＭＥ）として測定した。

（６）押出機の樹脂圧力上昇
住友重機械モダン株式会社製インフレーションフィルム製造装置Ｅ−５０（スクリュー径５０ｍｍ、スクリュー：Ｌ（押出しスクリュー長）／Ｄ（押出しスクリュー直径）＝２８）、ダイス（リップ径、１００ｍｍ、リップ間隙、１．０ｍｍ、）を用いて、シリンダー温度２３０℃、ダイス温度２３０℃、押出し量１０ｋｇ／時間、ブロー比２．０、スクリューの先端に、石川金網製、特殊綾畳織金属フィルターＢＭＴ５０、目開き平均５０ミクロンメートルを取り付け、スクリュー先端部の樹脂圧力を測定し、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をフィルム厚み１５ミクロンメーターで、８ｈｒインフレーション成型によりフィルムを製膜した時の押出機の昇圧を以下の基準によって評価した。ここで、押出機の圧力は、スクリュー先端部分の圧力を測定した。
◎（優）：押出機の樹脂圧力上昇１％未満
○（良）：押出機の樹脂圧力上昇１％以上２％未満
×（不可）：押出機の樹脂圧力上昇２％以上

（７）フィルム巾低下、膜切れ評価
前記（６）に記載のインフレーション成型によりフィルムを製膜したときのフィッシュアイ基点でパンクによるフィルム巾低下又はフィルムの膜切れを以下の基準により評価した。
◎（優）：８ｈｒ連続製膜したときのフィッシュアイ基点でのフィルム巾低下又は膜の切断：０回
○（良）：８ｈｒ連続製膜したときのフィッシュアイ基点でのフィルム巾低下又は膜の切断：１回以下
×（不可）：８ｈｒ連続製膜したときのフィッシュアイ基点でのフィルム巾低下又は膜の切断：２回以上

（８）フィルムの外観評価
前記（６）に記載のインフレーション成型によりフィルムを製膜し、紙管にフィルムを１００ｍ巻取り、全周方向を目視検査しエアー溜りなどによる紙管巻きフィルムの凹凸を以下の基準で評価した。
◎（優）：全周方向でエアー溜り１箇所以下
○（良）：全周方向でエアー溜り２箇所以上４箇所以下
×（不可）：全周方向でエアー溜り５箇所以上

［実施例１］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニルを導入し、平均重合反応温度を２２０℃、重合圧力を２３５ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は、温度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。なお、低圧分離器の入り口配管には傘型のノズルを設置し、低圧分離器内には攪拌機を設置して攪拌を行った。得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことでエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例２］
低圧分離器の温度を１３０℃とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例３］
低圧分離器内の入り口形状を直管とした以外は、実施例１と同様の操作により、実施例３のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例１］
低圧分離器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした以外は、実施例１と同様の操作により、比較例１のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例４］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニルを導入し、平均重合反応温度を２２６℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアートとジ−ｔ−ブチルペルオキシドを用いて重合した。重合後は、温度２３０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。続いて、温度１９０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。なお、低圧分離器の入り口配管には傘型のノズルを設置した。得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことでエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例５］
低圧分離器内の入り口形状を直管とし、低圧分離器内には攪拌機を設置して攪拌を行った以外は、実施例４と同様の操作により、実施例５のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例２］
低圧分離器の温度を２６０℃とし、低圧分離器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした以外は、実施例４と同様の操作により、比較例２のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例６］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニルを導入し、平均重合反応温度を２２６℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアートとジ−ｔ−ブチルペルオキシドを用いて重合した。重合後は、温度２００℃、圧力２２ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。なお、低圧分離器の入り口配管には傘型のノズルを設置し、低圧分離器内には攪拌機を設置して攪拌を行った。得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことでエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例７］
低圧分離器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とした以外は、実施例６と同様の操作により、実施例７のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例８］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して８ｍｏｌ％の酢酸ビニルを導入し、平均重合反応温度を２１６℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は、温度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。なお、低圧分離器の入り口配管には傘型のノズルを設置し、低圧分離器内には攪拌機を設置して攪拌を行った。得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例８のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例４］
高圧分離器の温度を２８０℃とし、低圧分離器の温度を２８０℃とし、低圧分離器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした以外は、実施例８と同様の操作により、比較例４のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例９］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して４ｍｏｌ％の酢酸ビニルと０．８ｍｏｌ％のプロピレンを導入し、平均重合反応温度を２２９℃、重合圧力を２４０ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアートとジ−ｔ−ブチルペルオキシドを用いて重合した。重合後は、温度２３０℃、圧力２２ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。続いて、温度１３０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。なお、低圧分離器の入り口配管には傘型のノズルを設置し、低圧分離器内には攪拌機を設置して攪拌を行った。得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例９のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例１０］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して２ｍｏｌ％の酢酸ビニルと１．２ｍｏｌ％のプロピレンを導入し、平均重合反応温度を２３０℃、重合圧力を２４０ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアートとジ−ｔ−ブチルペルオキシドを用いて重合した。重合後は、温度１９０℃、圧力２４ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。なお、低圧分離器の入り口配管には傘型のノズルを設置し、低圧分離器内には攪拌機を設置して攪拌を行った。得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例１０のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例５］
エチレン及びエチレンに対して１５ｍｏｌ％の酢酸ビニルを導入し、平均重合反応温度を２１０℃、重合圧力を２６５ＭＰａとし、低圧分離器の温度を１００℃とし、低圧分離器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした以外は、実施例８と同様の操作により、比較例５のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。なお、溶融伸度は、溶融後の樹脂が自重により垂れ下がり測定不可であった。また、インフレーション成形は、バブルが垂れ下がりエアーリングに接触するため、製膜不可であった。

［比較例６］
エチレン及びエチレンに対して１ｍｏｌ％の酢酸ビニルと０．５ｍｏｌ％のプロピレンを導入し、平均重合反応温度を２４０℃、重合圧力を２１０ＭＰａとし、低圧分離器の温度を２６０℃とし、低圧分離器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした以外は、実施例１０と同様の操作により、比較例６のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。なお、インフレーション成形は、バブルが輪切れするため製膜不可であった。

［比較例７］
エチレン及びエチレンに対して１ｍｏｌ％の酢酸ビニルと１．４ｍｏｌ％のプロピレンを導入し、重合圧力を２１０ＭＰａとし、低圧分離器の温度を２６０℃とし、低圧分離器の入り口配管は傘型ノズルを設置せずに直管とし、低圧分離器内の攪拌機を無しとした以外は、実施例１０と同様の操作により、比較例７のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。なお、インフレーション成形は、バブルが輪切れするため製膜不可であった。

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、製膜加工性に優れ、フィルムとしたときに外観に優れるため、農業用ポリオレフィンフィルム、包装用フィルム、シーラント用途などに好適に用いられる。

Claims

３質量％以上３０質量％以下の酢酸ビニル単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であって、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、下記工程（１）〜（４）を有する試験方法により得られる、吸光度の比Ａ_IRと吸光度の比Ｂ_IRとの比率（Ａ_IR／Ｂ_IR）が０．８０以上１．４０以下であり、
下記工程（２）において検出される部分Ａのうち、最大長径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の凹凸を有する部分Ａ _b が、下記工程（１）で得られる試験フィルム中、１個／５ｍ ² 以上４０個／５ｍ ² 以下である、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
工程（１）：前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いて下記作製条件にて試験フィルムを作成する工程
工程（２）：前記試験フィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．１ｍｍ、凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出される部分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する工程
工程（３）：前記部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ａ_IRを求める工程
工程（４）：前記部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ｂ_IRを求める工程
＜作製条件＞
単軸縦型押出機を用いて、シリンダー温度１４０℃、ダイス温度１４０℃で混練し、Ｔダイ法によって引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで、厚さ５０μｍ、幅１００ｍｍの試験フィルムを得る。なお、前記単軸縦型押出機のスクリュー出口にはフィルターは使用せず、ブレーカープレートのみを挟んで試験フィルムを作成する。
前記部分Ａが、前記試験フィルム中、１個／５ｍ²以上１００個／５ｍ²以下である、請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
前記部分Ａのうち、最大長径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の凹凸を有する部分Ａ_bが、前記試験フィルム中、１個／５ｍ²以上２５個／５ｍ²以下である、請求項１又は２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上４．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトフローレイトを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が、８．０以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むフィルム。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む包装用フィルム。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む積層フィルム。
３質量％以上３０質量％以下の酢酸ビニル単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有するフィルムであって、
前記フィルムは、下記工程（２’）〜（４’）を有する試験方法により得られる、吸光度の比Ａ’_IRと吸光度の比Ｂ’_IRとの比率（Ａ’_IR／Ｂ’_IR）が０．８０以上１．４０以
下であり、
下記工程（２’）において検出される部分Ａのうち、最大長径が０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の凹凸を有する部分Ａ _b が、１個／５ｍ ² 以上４０個／５ｍ ² 以下である、フィルム。
工程（２’）：前記フィルムを、フィルム検査装置を用いて、測定間隔を０．１ｍｍ、凹凸検出サイズを最長径０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とする条件により、検出される部分Ａ及び検出されない部分Ｂを検知する工程
工程（３’）：前記部分Ａの核部分の顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ａ’_IRを求める工程
工程（４’）：前記部分Ｂの顕微赤外吸収測定（透過法）により９６５ｃｍ^-1の吸光度と、７２０ｃｍ^-1の吸光度の比Ｂ’_IRを求める工程