JP6923865B2 - 含フッ素有機酸の選択的分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素有機酸の選択的分離方法に関する。
フロオロカルボン酸などの含フッ素有機酸は、撥水作用、界面活性作用等に優れており、撥水スプレー、表面コーティング剤、消化剤、ワックス等に使用されてきた。従来、代表的なフルオロカルボン酸としてパーフルオロオクタンスルホン酸（以下、「ＰＦＯＳ」ともいう）およびパーフルオロオクタンカルボン酸（以下、「ＰＦＯＡ」ともいう）が広く用いられてきた。しかしながら、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡは、環境負荷が大きく、残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約等の規制により、その製造および使用が制限されており、その使用量は減りつつある。
上記の理由から、現在、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡに代わる含フッ素有機酸として、パーフルオロヘキサン酸（以下、「ＰＦＨｘＡ」ともいう）やエーテル結合を有するフルオロカルボン酸が利用されており、その製造および使用量が増加している。それに伴い、産業排水として排出される含フッ素有機酸を多く含んだ廃液の量が増加している。この廃液を処理する方法として、現在、逆浸透膜を利用して廃液を濃縮し、その後焼却する処理が行われている。例えば、特許文献１には、フッ素ポリマーを製造するプロセスにおいて生じる、フルオロアルカン酸である含フッ素界面活性剤を含む水溶液を、逆浸透膜を用いて濾過処理する方法が記載されている。また、非特許文献１には、ＮａＣｌ除去率が９７．０％の逆浸透膜で、ＰＦＨｘＡを９５．５〜９８．５％除去する方法が記載されている。
Steinle-Darling, E., Reinhard, M., 2008. Nanofiltration for trace organic contaminant removal: structure, solution, and membrane fouling effects on the rejection of perfluorochemicals. Environmental science & technology 42, 5292-7
上記のような逆浸透膜を利用するフロオロカルボン酸を含む廃液の処理方法は、用いる逆浸透膜の孔が非常に小さいので、大きな膜間圧力を負荷する必要がある。従って、従来の処理方法は、高エネルギーを必要とする。さらに処理に時間を要するので処理効率が低く、大量の廃液を処理することが困難であるという問題がある。
別の問題として、逆浸透膜は、孔の径が非常に小さい（０．２ｎｍ〜１ｎｍ）（水循環システムのしくみ，ナツメ社，２０１０参照）ことから、ファウリング（目詰まり）が起こりやすく、膜のメンテナンスの頻度が多くなるという問題がある。これは処理コストを増大させ、メンテナンスの間、処理を停止する必要があることから効率も低下する。
処理能力を向上させ、ファウリングを防止するためには、逆浸透膜（半透膜）の孔の径を大きくする必要がある。しかしながら、孔の径を大きくすると、界面活性剤等に使用されるフルオロカルボン酸自体が比較的小さな分子であることから、フルオロカルボン酸分子が膜を通り抜け、フルオロカルボン酸の阻止率が低下してしまう。
さらに、逆浸透膜は、孔の径が非常に小さいことから、過剰な分離が生じる。即ち、分離を意図しない分子量の小さな物質、例えばＮａＣｌなども孔を通り抜けることができず、フルオロカルボン酸と一緒に分離され、濃縮される。このようにフルオロカルボン酸濃縮液に他の物質が多く存在すると、フルオロカルボン酸を回収し、再利用することが困難となる。その結果、このフルオロカルボン酸濃縮液は、焼却処分されているのが現状である。さらに、この焼却処分の際に、フッ化水素（ＨＦ）が発生するため焼却用の炉は特殊な構造を必要とし、維持費用も高額となる。
フルオロカルボン酸を選択的に阻止することができれば、上記の問題を解消できるが、そのような方法は知られていない。
従って、本発明は、低エネルギーおよび短時間で炭素数２〜７の含フッ素有機酸溶液を処理することができ、さらに炭素数２〜７の含フッ素有機酸を選択的に分離することができる処理方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、濾過膜（半透膜）として、分画分子量が大きく、かつ、表面に負の電荷を有する膜を用いることにより、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の負電荷と反発する事により選択的に分離することが可能になり、さらに処理効率を高めることができることを見出した。
本発明の一の要旨によれば、濾過により炭素数２〜７の含フッ素有機酸を含む溶液中の含フッ素有機酸を分離する方法であって、濾過膜が、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きな分画分子量を有し、負の表面ゼータ電位を有することを特徴とする方法が提供される。
本発明の一の要旨によれば、濾過膜を備える炭素数２〜７の含フッ素有機酸溶液の濾過システムであって、半透膜が、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きな分画分子量を有し、負の表面ゼータ電位を有することを特徴とする濾過システムが提供される。
本発明によれば、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きな分画分子量を有し、負の表面ゼータ電位（即ち、負の電荷）を有する濾過膜を用いることにより、膜にかかる圧力が比較的小さい場合であっても高処理量を達成することができ、さらに、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の負電荷と反発する事により選択的に分離することができる。即ち、本発明によれば、低エネルギーで短時間に炭素数２〜７の含フッ素有機酸の溶液を処理することが可能になる。
本発明の方法は、炭素数２〜７の含フッ素有機酸溶液中の炭素数２〜７の含フッ素有機酸を、濾過膜を用いて分離する。
好ましい態様において、濾過は逆浸透により行われる。
炭素数２〜７の含フッ素有機酸
本発明の方法により処理される溶液に含まれる炭素数２〜７の含フッ素有機酸において、炭素数は３〜７であるのが好ましく、５〜７であるのがより好ましく、６〜７であるのが特に好ましい。
本発明の方法により処理される溶液に含まれる炭素数２〜７の含フッ素有機酸において、炭素数は３〜７であるのが好ましく、５〜７であるのがより好ましく、６〜７であるのが特に好ましい。
本発明の方法により処理される溶液に含まれる、炭素数２〜７の含フッ素有機酸としては、炭素数２〜７の含フッ素カルボン酸およびその塩が挙げられる。
炭素数２〜７の含フッ素カルボン酸として、式（ｉ）：
Ｘ１−Ｒｆ１−ＣＯＯＨ （ｉ）
［式中、Ｘ１は、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、Ｒｆ１は、炭素数１〜６の直鎖または分枝状のフルオロアルキレン基、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜６の基、または、ポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜６の基である。］
で表される化合物が挙げられる。
Ｘ１−Ｒｆ１−ＣＯＯＨ （ｉ）
［式中、Ｘ１は、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、Ｒｆ１は、炭素数１〜６の直鎖または分枝状のフルオロアルキレン基、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜６の基、または、ポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜６の基である。］
で表される化合物が挙げられる。
上記Ｒｆ１基における、炭素数１〜６の直鎖または分枝状のフルオロアルキレン基として、例えば、ＣＦ２、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０、Ｃ６Ｆ１２、ＣＨＦ、Ｃ２Ｆ３Ｈ、Ｃ２Ｆ２Ｈ２、Ｃ２ＦＨ３、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ４Ｈ２、Ｃ３Ｆ３Ｈ３、Ｃ３Ｆ２Ｈ４、Ｃ３ＦＨ５、Ｃ４Ｆ７Ｈ、Ｃ４Ｆ６Ｈ２、Ｃ４Ｆ５Ｈ３、Ｃ４Ｆ４Ｈ４、Ｃ４Ｆ３Ｈ５、Ｃ４Ｆ２Ｈ６、Ｃ４ＦＨ７、Ｃ５Ｆ９Ｈ、Ｃ５Ｆ８Ｈ２、Ｃ５Ｆ７Ｈ３、Ｃ５Ｆ６Ｈ４、Ｃ５Ｆ５Ｈ５、Ｃ５Ｆ４Ｈ６、Ｃ５Ｆ３Ｈ７、Ｃ５Ｆ２Ｈ８、Ｃ５ＦＨ９、Ｃ６Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｆ９Ｈ３、Ｃ６Ｆ８Ｈ４、Ｃ６Ｆ７Ｈ５、Ｃ６Ｆ６Ｈ６、Ｃ６Ｆ５Ｈ７、Ｃ６Ｆ４Ｈ８、Ｃ６Ｆ３Ｈ９、Ｃ６Ｆ２Ｈ１０、Ｃ６ＦＨ１１が挙げられる。
炭素数２〜７の含フッ素カルボン酸は、式（ｉ−ａ）：
Ｘ２−Ｒｆ２−ＣＯＯＨ （ｉ−ａ）
［式中、Ｘ２は、ＨまたはＦであり、Ｒｆ２は、式（ａ）：
（ＣＦ２）ｌ−（ＣＦ２ＯＣＦ２）ｍ−（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ （ａ）
で示される基であって、
上記式（ａ）中、ｌは０または１〜４の整数であり、ｍは０または１〜３の整数であり、ｎは０、１または２であり、ただし、ｌ＋２ｍ＋３ｎは６を超えないこと、ｍおよびｎの両方が０である場合は除かれること、および上記括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意であること、を条件とする。］
で示されるパーフルオロカルボン酸であるのが、さらに好ましい。
Ｘ２−Ｒｆ２−ＣＯＯＨ （ｉ−ａ）
［式中、Ｘ２は、ＨまたはＦであり、Ｒｆ２は、式（ａ）：
（ＣＦ２）ｌ−（ＣＦ２ＯＣＦ２）ｍ−（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ （ａ）
で示される基であって、
上記式（ａ）中、ｌは０または１〜４の整数であり、ｍは０または１〜３の整数であり、ｎは０、１または２であり、ただし、ｌ＋２ｍ＋３ｎは６を超えないこと、ｍおよびｎの両方が０である場合は除かれること、および上記括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意であること、を条件とする。］
で示されるパーフルオロカルボン酸であるのが、さらに好ましい。
上記含フッ素カルボン酸において、炭素数は３〜７であるのが好ましく、５〜７であるのがより好ましく、６〜７であるのが特に好ましい。
好ましい態様である、炭素数５〜７の含フッ素カルボン酸として、例えば、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
などを例示することができる。
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
などを例示することができる。
本発明において、「炭素数２〜７の含フッ素有機酸の溶液」とは、炭素数２〜７の含フッ素有機酸を含む液体であれば特に限定されず、炭素数２〜７の含フッ素有機酸が溶解した溶液に限定されず、炭素数２〜７の含フッ素有機酸が分散した懸濁液または乳濁液であってもよい。好ましい態様において、炭素数２〜７の含フッ素有機酸溶液は、炭素数２〜７の含フッ素有機酸が溶解した溶液である。
炭素数２〜７の含フッ素有機酸の溶液において、炭素数２〜７の含フッ素有機酸は、単独、または２種以上で存在してもよい。
炭素数２〜７の含フッ素有機酸の溶液において、炭素数２〜７の含フッ素有機酸は、電離形態、非電離形態または塩の形態であってもよく、あるいはこれらの２つまたは３つの形態が共存していてもよい。好ましくは、炭素数２〜７の含フッ素有機酸は、少なくとも一部が電離した形態であり得る。
炭素数２〜７の含フッ素有機酸の溶液における溶媒は、特に限定されず、水または有機溶媒、あるいは２種以上の溶媒の混合物であってもよい。上記有機溶媒は、特に限定されず、水性であっても非水性であってもよく、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、酢酸メチル等のエステル、エーテル類（ジエチルエーテル等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、オクタン等）、ケトン類（アセトンなど）、アセトニトリル等が挙げられる。溶媒は、水性溶媒が好ましく、水がより好ましい。
炭素数２〜７の含フッ素有機酸の溶液には、不純物、即ち他の溶質が存在していてもよい。他の溶質としては、例えば、金属塩（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４等）、有機塩類等が挙げられる。
炭素数２〜７の含フッ素有機酸の溶液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ４以上、好ましくはｐＨ７以上であることが好ましい。ｐＨを７以上とすることにより、より炭素数２〜７の含フッ素有機酸の阻止率を高めることができる。ｐＨの調整は、特に限定されないが、塩酸溶液または水酸化ナトリウム溶液を添加することにより行うことができる。
炭素数２〜７の含フッ素有機酸の溶液は、例えば産業排水として排出される溶液または実験室などで排出される溶液であり得る。
濾過膜
本発明の方法で用いられる濾過膜（半透膜を含む）は、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きな分画分子量を有し、負の表面ゼータ電位を有する。
本発明の方法で用いられる濾過膜（半透膜を含む）は、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きな分画分子量を有し、負の表面ゼータ電位を有する。
「分画分子量」とは、膜の孔径を表す指標として当業者に周知であり、指標物質を用いて膜ろ過を行い、それぞれの阻止率を求めて、阻止率が９０％に相当する分子量を分画分子量（molecular weight cut off）とする（膜ろ過技術，ｐ．５４，工業調査会，２００６参照）。
「表面ゼータ電位」とは、膜の帯電性を表す指標として当業者に周知であり、電解質溶液を流動させた時に膜表面に発生する電位差を測定し、下記Helmholtz-Smoluchowskiの式により算出される。
ζ＝（ηε）×（１／ρ）×（Ｅ／Ｐ）
ζ：表面ゼータ電位
η：電解質の粘度（ｐｏｉｓｅ）
ε：電解質の導電率（S／cm）
ρ：溶液の比抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｅ：測定した電位
Ｐ：膜間圧力
ζ＝（ηε）×（１／ρ）×（Ｅ／Ｐ）
ζ：表面ゼータ電位
η：電解質の粘度（ｐｏｉｓｅ）
ε：電解質の導電率（S／cm）
ρ：溶液の比抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｅ：測定した電位
Ｐ：膜間圧力
本発明に用いられる濾過膜（半透膜）の分画分子量は、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きければよいが、好ましくは５０００Ｄａ以上５００００Ｄａ以下であり、より好ましくは８０００Ｄａ以上３００００Ｄａ以下であり、さらに好ましくは１５０００Ｄａ以上２５０００Ｄａ以下である。分画分子量を炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きくすることにより、膜の処理能力が向上する。即ち、膜の単位面積あたりの溶媒透過量が大きくなる。処理能力は、分画分子量が大きい程向上する。また、濾過（代表的には、逆浸透）に必要とされる圧力も小さくなる。さらに、分離を望まない他の不純物が、炭素数２〜７の含フッ素有機酸と一緒に分離されることを抑制することができる。また、分画分子量を２００００Ｄａ以下とすることにより、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の阻止率をより高くすることができる。
本発明に用いられる濾過膜（半透膜）の表面ゼータ電位は、負の値を有し、好ましくは−１０ｍＶ以下、より好ましくは−３０ｍＶ以下、さらに好ましくは−５０ｍＶ以下、さらにより好ましくは−８０ｍＶ以下である。表面ゼータ電位の下限は、特に限定されないが、好ましくは−３００ｍＶ以上、例えば−２００ｍＶ以上または−１５０ｍＶ以上である。濾過膜が負の表面ゼータ電位を有することにより、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きな分画分子量を有する膜を用いた場合であっても、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の負電荷と膜の負表面電荷が反発する事により高い阻止率で分離することができる。負の表面ゼータ電位がより大きいほど（即ち、膜表面のマイナス電荷が大きいほど）、より高い分画分子量の膜を用いることが可能になる。
膜の表面ゼータ電位は、膜を形成する材料を選択することにより、適宜変更することができる。また、膜の表面ゼータ電位は、溶液のｐＨを調整することによっても、調整し得る。
好ましい態様において、本発明に用いられる濾過膜は、５０００Ｄａ以上５００００以下、好ましくは８０００Ｄａ以上３００００Ｄａ以下、より好ましくは１５０００Ｄａ以上２５０００Ｄａ以下の分画分子量を有し、−３０ｍＶ以下、好ましくは−５０ｍＶ以下、より好ましくは−８０ｍＶ以下の表面ゼータ電位を有する。
本発明に用いられる濾過膜を構成する材料は、負の表面ゼータ電位を有し得るものであれば特に限定されないが、例えば全芳香族ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ピペラジンアミド系樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
本発明に用いられる濾過膜は、例えば、日東電工株式会社から、ＮＴＲ７４５０およびＮＴＲ７４１０として入手することができる。
本発明の方法における条件（膜間圧力、温度など）は、当業者であれば、処理する溶液の組成、用いる膜の種類等の種々の因子に応じて適宜設定することができる。
本発明の方法によれば、濾過膜が炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きな分画分子量を有するにも拘わらず、良好に炭素数２〜７の含フッ素有機酸を選択的に分離することができる。
従って、本発明は、また、濾過膜を備える炭素数２〜７の含フッ素有機酸溶液の濾過システムであって、半透膜が、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きな分画分子量を有し、負の表面ゼータ電位を有することを特徴とする濾過システムをも提供する。
本発明は、いかなる理論にも拘束されないが、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きな分画分子量を有する膜を用いるにも拘わらず、炭素数２〜７の含フッ素有機酸を分離することができる理由は、以下のように考えられる。本発明で用いられる濾過膜は表面に負電荷を有している。一方、炭素数２〜７の含フッ素有機酸も負電荷を有している。その結果、お互いの負電荷が反発し、この電気的反発力により、炭素数２〜７の含フッ素有機酸が膜に近づくことが難しくなるためと考えられる。
パーフルオロヘキサン酸（以下、ＰＦＨｘＡともいう）水溶液（初期濃度１００ ｎｇ／Ｌ）を、クロスフロー型の平膜試験装置を用いて膜ろ過試験を行った。膜として、日東電工製のＮＴＲ７４５０（分画分子量：１００００Ｄａ、表面ゼータ電位−３３ｍＶ；公称ＮａＣｌ阻止率：５０％）およびＮＴＲ７４１０（分画分子量：２００００Ｄａ、表面ゼータ電位−９９ｍＶ；公称ＮａＣｌ阻止率：１０％）を用いた。処理条件は、以下の通りである。ｐＨは初期値から調整を行わなかった。
膜間圧力：０．７００ＭＰａ
循環流量：１．０±０．１Ｌ／分
水温 ：２０±２℃
膜間圧力：０．７００ＭＰａ
循環流量：１．０±０．１Ｌ／分
水温 ：２０±２℃
０、６、１２、２４、４８および７２時間後に、透過液を５００ｍＬ、透過液採取開始時と終了時に原液を５０ｍＬずつ採取し、ＰＦＨｘＡ濃度を分析した。濃度は、試料を固相抽出法により濃縮した後、ＨＰＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いて測定した。得られた結果に基づいて、各試験におけるＰＦＨｘＡの阻止率を以下の式（１）により算出した。
Ｃｐ：透過液濃度（ｎｇ／Ｌ）
Ｃｓ１：透過液採取開始時濃縮液濃度（ｎｇ／Ｌ）
Ｃｓ２：透過液採取終了時濃縮液濃度（ｎｇ／Ｌ）
Ｃｓ１：透過液採取開始時濃縮液濃度（ｎｇ／Ｌ）
Ｃｓ２：透過液採取終了時濃縮液濃度（ｎｇ／Ｌ）
各膜のＰＦＨｘＡ阻止率の推移を図１に示す。７２時間後の阻止率は、それぞれ、９９．０％（ＮＴＲ７４５０）と９８．３％（ＮＴＲ７４１０）であり、低いＮａＣｌ阻止率（それぞれ、５０％および１０％）にもかかわらず、高いＰＦＨｘＡ阻止率が得られることが確認された。これらの膜はスルホン化ポリエーテルスルホン膜であり、膜表面に負電荷を有するため、ＰＦＨｘＡの負電荷と反発して、ＰＦＨｘＡが阻止されたと考えられる。
本発明の方法は、処理能力が高く、選択的に炭素数２〜７の含フッ素有機酸を分離することができるので、炭素数２〜７の含フッ素有機酸を含む廃液の処理等に用いることができる。
Claims (14)
- 濾過により炭素数２〜７の含フッ素有機酸溶液中の炭素数２〜７の含フッ素有機酸を分離する方法であって、濾過膜が、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きな分画分子量を有し、負の表面ゼータ電位を有し、前記炭素数２〜７の含フッ素有機酸溶液は、Ｎａ ２ ＳＯ ４ を含有することを特徴とする方法。
- 濾過が逆浸透により行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 濾過膜の分画分子量が、５０００Ｄａ以上５００００Ｄａ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 濾過膜の分画分子量が、８０００Ｄａ以上３００００Ｄａ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 濾過膜の分画分子量が、１５０００Ｄａ以上２５０００Ｄａ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 濾過膜の表面ゼータ電位が、−３０ｍＶ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 濾過膜の表面ゼータ電位が、−５０ｍＶ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 濾過膜の表面ゼータ電位が、−８０ｍＶ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 濾過膜の分画分子量が５０００Ｄａ以上５００００Ｄａ以下であり、表面ゼータ電位が−３０ｍＶ以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 炭素数２〜７の含フッ素有機酸が、炭素数２〜７の含フッ素カルボン酸またはその塩であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- 炭素数２〜７の含フッ素カルボン酸が、式（ｉ）：
Ｘ１−Ｒｆ１−ＣＯＯＨ （ｉ）
［式中、Ｘ１は、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、Ｒｆ１は、炭素数１〜６の直鎖または分枝状のフルオロアルキレン基、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜６の基、または、ポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜６の基である。］
で表される含フッ素カルボン酸、または式（ｉ−ａ）：
Ｘ２−Ｒｆ２−ＣＯＯＨ （ｉ−ａ）
［式中、Ｘ２は、ＨまたはＦであり、Ｒｆ２は、式（ａ）：
（ＣＦ２）ｌ−（ＣＦ２ＯＣＦ２）ｍ−（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ （ａ）
（式（ａ）中、ｌは０または１〜４の整数であり、ｍは０または１〜３の整数であり、ｎは０、１または２であり、ただし、ｌ＋２ｍ＋３ｎは６を超えないこと、ｍおよびｎの両方が０である場合は除かれること、および上記括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。）
で示される基である。］
で示されるパーフルオロカルボン酸であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。 - 炭素数２〜７の含フッ素有機酸において、炭素数が５〜７であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 炭素数２〜７の含フッ素有機酸が、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、または
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 - 濾過膜を備える炭素数２〜７の含フッ素有機酸溶液の濾過システムであって、半透膜が、炭素数２〜７の含フッ素有機酸の分子量よりも大きな分画分子量を有し、負の表面ゼータ電位を有し、前記炭素数２〜７の含フッ素有機酸溶液は、Ｎａ ２ ＳＯ ４ を含有することを特徴とする濾過システム。
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