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JP6921088B2 - 防汚オリゴマー化触媒系 - Google Patents

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JP6921088B2 JP2018535418A JP2018535418A JP6921088B2 JP 6921088 B2 JP6921088 B2 JP 6921088B2 JP 2018535418 A JP2018535418 A JP 2018535418A JP 2018535418 A JP2018535418 A JP 2018535418A JP 6921088 B2 JP6921088 B2 JP 6921088B2
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関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１月７日に出願された「ＡＮＴＩＦＯＵＬＩＮＧ ＯＬＩＧＯＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＳＹＳＴＥＭＳ」という名称の米国仮特許出願第６２／２７５，９３２号に対する優先権を主張するものであり、その全体は参照により本開示に組み込まれる。
本開示の実施形態は、概して、エチレンオリゴマー化において使用される触媒系に関し、より具体的には、所望されない重合を低減し得るエチレンオリゴマー化において使用される防汚触媒系に関する。
１−ブテン及び１−ヘキセンは、特にポリエチレンの製造のための重要な石油化学製品である。エチレンと、他のアルファ−オレフィン、特に１−ブテン及び１−ヘキセンとの反応は、有用な市販のポリマーである種々の等級の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を形成する。１−ブテンの供給源は、蒸気分解装置または流動接触分解装置等の炭化水素分解装置の流出物からのブテン留分である。しかしながら、係る流出物から１−ブテンを回収するためのプロセスは、プロセスを望ましくないものとし得るいくつかの困難なプロセス工程を必要とする。
いくつかの商業的プロセスは、エチレンを、アルファ−オレフィン、例えば１−ブテン及び１−ヘキセンに選択的にオリゴマー化する。商業的に成功している二量化プロセスは、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｕ Ｐｅｔｒｏｌｅ（ＩＦＰ）によって開発された、Ａｌｐｈａｂｕｔｏｌ（商標）Ｐｒｏｃｅｓｓであり、非特許文献１に記載されている。このプロセスでは、エチレンを選択的に１−ブテンにオリゴマー化するためのプロセス流体として、１−ブテンを含有するバブルポイント反応器を使用する。
オリゴマー化システムには、ポリマー形成という既知の問題がある。長い滞留時間及び高い発熱反応からの不十分な熱除去は、ポリエチレン系残留物の形成をもたらす。長期にわたる汚損の副次的影響は、付着したポリマー残留物を除去するために、プロセス停止の頻度がより増加し、維持費用がより高くなることである。ポリマー残留物は、層状に堆積し、最終的には流体の流れを有する場所の開口部及びポートを閉鎖し得る。さらに、反応器の壁に沿ったポリマー被覆物は、反応器系への熱伝達に悪影響を及ぼし得る絶縁体として作用する可能性がある。ポリマーはまた、触媒的に活性であり得るか、または反応プロセスを阻害し得るデブリも捕集する可能性がある。
特に困難な問題は、「ホットスポット」の形成である。ホットスポットは、外部冷却が無効であり、触媒活性が高い領域である。それは、プロセスの制御不能を表す。ホットスポットは、重合を含む副反応を促進する触媒的活性物質を含む、捕集されたポリマーの領域であり得る。検査しないで放置すると、ホットスポットは、最終的に、冷却能力の喪失、急激な重合反応、またはその両方に起因するプロセス停止につながる可能性がある。
Ａ．Ｆｏｒｅｓｔｉｅｒｅらによる、"Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｎｏｏｌｅｆｉｎｓ ｂｙ Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ"，Ｏｉｌ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｒｅｖｉｅｗ ｄｅ ｌ’Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｕ Ｐｅｔｒｏｌｅ、ｐａｇｅｓ ６６３−６６４（Ｖｏｌｕｍｅ ６４，Ｎｕｍｂｅｒ ６，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００９）
所望のオリゴマー化速度及び反応製造物を形成するための選択性を維持しながら、反応器系の壁及びチューブ上のポリマー汚損を防止するための効果的な方法が絶えず必要とされている。
一実施形態によれば、ポリマー汚損を低減する触媒系は、少なくとも１つのチタネート化合物と、少なくとも１つのアルミニウム化合物と、少なくとも１つの防汚剤またはその誘導体と、を含むことができる。防汚剤は、Ｒ１基に結合され、Ｒ２基に結合され、Ｒ３基に結合された中心アルミニウム分子を備える構造を含むことができる。化学基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つ以上は、構造−Ｏ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＲ４を含む防汚基であることができ、式中、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは１〜１００の整数であり、Ｒ４はヒドロカルビル基である。防汚基を含まない化学基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、存在する場合、ヒドロカルビル基であることができる。
別の実施形態によれば、１−ブテンは、エチレンを触媒系と接触させてエチレンをオリゴマー化して１−ブテンを形成することを含むプロセスによって製造することができる。触媒系は、少なくとも１つのチタネート化合物と、少なくとも１つのアルミニウム化合物と、少なくとも１つの防汚剤またはその誘導体とを、含むことができる。防汚剤は、Ｒ１基に結合され、Ｒ２基に結合され、Ｒ３基に結合された中心アルミニウム分子を備える構造を含むことができる。化学基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つ以上は、構造−Ｏ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＲ４を含む防汚基であることができ、式中、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは１〜１００の整数であり、Ｒ４はヒドロカルビル基である。防汚基を含まない化学基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、存在する場合、ヒドロカルビル基であることができる。
本明細書に記載される実施形態の追加的な特徴及び利点は、以下に続く発明を実施するための形態に記載され、その説明から当業者に部分的に容易に明らかになるか、または、以下に続く詳細な説明及び特許請求の範囲を含む記載の実施形態を実践することにより理解されるであろう。
本開示の１つ以上の実施形態は、所望されない重合によって引き起こされる反応器汚損を低減しながら、１−ブテンを形成するためのエチレンの二量化等のエチレンオリゴマー化を促進するのに利用され得る触媒系を対象とする。これらの触媒系は、本開示において「防汚エチレンオリゴマー化触媒系」または「防汚触媒系」と称される。記載の防汚触媒系は、少なくとも１つのチタネート化合物と、少なくとも１つのアルミニウム化合物と、少なくとも１つの防汚剤またはそのダイマーと、を含むことができる。防汚触媒系は、１つ以上のエーテル化合物をさらに含むことができる。防汚触媒系を使用して、エチレンを選択的にオリゴマー化して１−ブテンを生成することができ、一方で、時に本開示では「汚損」と称する望ましくない重合を減少させことができる。例えば、流体の流れを減少させることができ、反応器系における流体が所望の速度で流れるのを完全にブロックまたは少なくとも部分的にブロックすることができる固体ポリエチレン系残留物の形成に起因して、反応器の汚染が生じる場合がある。記載のされた「防汚エチレンオリゴマー化触媒系」または「防汚触媒系」は、反応中の汚損を完全には排除し得ないことを理解されたい。しかしながら、これらの触媒系は、本開示に記載されている防汚剤を含まない触媒系と比較して、汚損を低減する。また、本開示の触媒系は、１−ブテンを形成するためのエチレン二量化等のエチレンオリゴマー化反応において有用であるが、他の化学反応の触媒としても有用であり得ると理解されるべきであり、本開示で記載されている防汚触媒系は、エチレンの１−ブテンへの二量化への使用に限定されているとみなされるべきではない。
本開示において先に記載したように、記載の防汚触媒系の実施形態は、１つ以上のチタネート化合物を含むことができる。いくつかのチタネート化合物を防汚触媒系に含めることができるが、いくつかの実施形態では、単一のチタネート化合物を防汚触媒系に含めることができる。１つ以上の実施形態では、チタニウム化合物は、アルキルチタネートであってもよい。アルキルチタネートは、構造Ｔｉ（ＯＲ）４を有していてもよく、式中、Ｒは分岐または直鎖アルキル基である。１つ以上の実施形態において、各アルキル基は、２〜８個の炭素を含んでもよく、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよい。適切なアルキルチタネートとしては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（時にチタンブトキシドまたはテトラブチルオルトチタネートと称する）、２−テトラエチルヘキシルチタネートを挙げることができる。１つ以上の実施形態において、防汚触媒系のチタネート化合物は、テトラ−ｎ−ブチルチタネートからなる。
また本開示において先に記載したように、記載の防汚触媒系の実施形態は、１つ以上のアルミニウム化合物を含むことができる。いくつかのアルミニウム化合物を防汚触媒系に含めることができるが、いくつかの実施形態では、単一のアルミニウム化合物を含めることができる。１つ以上の実施形態では、１つ以上のアルミニウムアルキル化合物を、防汚触媒系に含めることができる。アルミニウムアルキル化合物は、ＡｌＲ’３またはＡｌＲ’２Ｈの構造を有することができ、式中、Ｒ’は、１〜２０個の炭素を含む直鎖もしくは分岐アルカンであるか、またはアルミノキサン構造（つまり、トリアルキルアルミニウム化合物の部分加水分解物）である。例えば、限定するものではないが、適切なアルミニウムアルキル化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを挙げることができる。１つ以上の実施形態において、防汚触媒系のアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウムからなる。
防汚触媒系は、１つ以上の防汚剤またはその誘導体を含むことができる。本明細書中で使用されるとき、誘導体とは、本開示に記載の防汚剤のダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー、異性体、加水分解物等の防汚剤の誘導体構造を指す。１つ以上の実施形態では、防汚剤は、第１の化学基Ｒ１、第２の化学基Ｒ２、及び第３の化学基Ｒ３の３つすべてに結合された中心アルミニウム分子を含むことができる。化学構造＃１は防汚剤の一般的な化学構造を示している。
Figure 0006921088
 １つ以上の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つ以上は、構造−Ｏ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＲ４を含む防汚基であり、式中、ｎは１〜２０の整数（例えば１〜１５、１〜１０、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜２０、３〜２０、４〜２０、５〜２０、１０〜２０、または１５〜２０）であり、ｍは１〜１００の整数（例えば１〜１０、１〜２０、１〜３０、１〜４０、１〜５０、１〜７５、５〜１００、１０〜１００、２５〜１００、５０〜１００、または７５〜１００）であり、そしてＲ４はヒドロカルビル基である。防汚基−Ｏ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＲ４の構造は化学構造＃２に示されている。中心アルミニウム原子は、Ｒ４のヒドロカルビル基の反対側の防汚基の末端酸素に結合されている。本開示を通じて使用されるとき、ヒドロカルビル基は、水素原子及び炭素原子からなる化学基を指す。例えば、ヒドロカルビル基は、分枝または非分枝であってよく、１つ以上のアルカン部分、１つ以上のアルケン部分、１つ以上のアルキン部分、またはそれらの組み合わせを含むことができる。ヒドロカルビル基は、環状部分または芳香族部分を含むことができる。１つ以上の実施形態において、Ｒ４は、１〜１００個の炭素原子、例えば５〜５０個の炭素原子、または１２〜２８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であってもよい。
Figure 0006921088
本開示において先に記載したように、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つ、２つ、または３つすべてが、化学構造＃２の構造を含む防汚基を含むことができる。本開示に記載の実施形態では、存在する場合、防汚基を含まない化学基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、ヒドロカルビル基である。例えば、Ｒ１は、化学構造＃２に示されている構造を有する防汚基であってもよく、Ｒ２及びＲ３は、ヒドロカルビル基であってもよい。別の実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、化学構造＃２に示されている構造を有する防汚基であってもよく、Ｒ３は、ヒドロカルビル基であってもよい。別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、化学構造＃２に示されている構造を有する防汚基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つがヒドロカルビル基であるとき、それらは互いに同じであってもよく、または異なるヒドロカルビル基であってもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３のうちの２つ以上が防汚基であるとき、防汚基は同じであっても化学的に異なっていてもよい。しかしながら、それらは各々、化学構造＃２に示されている一般構造を有するであろう。ヒドロカルビル基であるＲ１、Ｒ２、及びＲ３は各々、１〜１００個の炭素原子、例えば１〜５０個の炭素原子を有することができる。例えば、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３がヒドロカルビル基である場合、それらは、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基等の直鎖アルカンであってもよい。
例として、Ｒ１が防汚基であり、Ｒ２及びＲ３がヒドロカルビル基である場合、防汚剤の一般構造は化学構造＃３によって表すことができる。
Figure 0006921088
１つ以上の実施形態において、防汚剤は、エチル基であるＲ１基、エチル基であるＲ２基、構造−Ｏ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＲ４を有する防汚基であるＲ３を含むことができ、式中、ｎ＝２、ｍ＝４であり、Ｒ４はドデシル基である。係る防汚剤は、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＡｌＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４（ＣＨ２）１１ＣＨ３と記述することができ、化学構造＃４に示す化学構造を有し、式中、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
Figure 0006921088
１つ以上の実施形態において、防汚剤は、本明細書において防汚剤の誘導体の例として言及される二量化形態として存在することができる。調製された防汚剤は、二量化及び非二量化（すなわち、結合されていない）の形態の両方で存在することができる。例えば、二量化状態では、防汚剤は、化学構造＃５に示す構造を含むことができる。化学構造＃５は、化学構造＃３に示された防汚剤構造の二量化された実施形態を示す。二量化実施形態では、結合は、防汚剤分子の中心アルミニウム原子と、隣接する防汚剤分子の酸素原子との間に形成することができる。化学構造＃５において、中心アルミニウム原子は、その中心アルミニウム原子に最も近い隣接防汚剤中の酸素原子に結合されるが、他の実施形態では、その限りではなく、中心アルミニウム原子は、その中心アルミニウム原子に最も近くない隣接防汚剤の酸素原子と結合され得る、ことを理解すべきである。
Figure 0006921088
１つ以上の実施形態において、防汚剤は、異なる異性体状態で存在することができ、その１つの例は化学構造＃６に示してある。異性体は、防汚剤の誘導体構造の一例である。例えば、化学構造＃６に示すように、防汚剤の中心アルミニウム原子は、単一の防汚基の２個の酸素原子に結合され得る。化学構造＃６は、中心アルミニウム原子に最も近い２個の酸素原子が中心アルミニウム原子と結合される異性体を示しているが、他の実施形態では、他の異性体が、例えば、防汚剤分子中の中心アルミニウム原子に対して別の酸素原子ほど近くない酸素原子と中心アルミニウム原子が結合を形成するときに形成される異性体が、形成し得る、ことを理解すべきである。例えば、化学構造＃６は２個の酸素原子及びｎ個の炭素原子を有する環構造を示すが、３個以上の酸素原子を有する環等の他の異性体においては、大きな環構造が形成し得る。化学構造＃６に示されるような記載の防汚剤の異性体は、防汚剤と考えられ、化学構造＃１に示した基本構造中に適合されることを理解すべきである。例えば、両方の酸素原子が防汚基の一部である中心アルミニウムに結合された２個の酸素原子の存在は、化学構造＃１に示した基本構造に従うと考えられる。
Figure 0006921088
１つ以上の実施形態において、防汚触媒系は、防汚剤の１つを超える分子種を含むことができる。例えば、防汚触媒系は、様々な数の防汚基を有する防汚剤を含むことができる。例えば、いくつかの防汚剤分子は、防汚基を、含んでいないか、または１つ、２つ、もしくは３つ含んでいてもよく、他の防汚剤分子は異なる数の防汚基を含む。これらの防汚剤種の混合物は、ヒドロカルビル基対中心アルミニウム原子にそれぞれ結合される防汚基のそのバルクモル比によって特徴付けられ得るバルクの防汚剤を形成することができる。例えば、防汚剤の半分が１つの防汚基及び２つのヒドロカルビル基を有し、防汚剤の他の半分が２つの防汚基及び１つのヒドロカルビル基を有する場合、防汚基に対してヒドロカルビル基のバルク等量が存在するため、ヒドロカルビル基対防汚基のバルクモル比は１：１である。１つ以上の実施形態において、ヒドロカルビル基対防汚基のバルクモル比は１：１〜２０：１であることができる。ヒドロカルビル基対防汚基のバルクモル比の非限定的な例としては１：１〜２：１、１：１〜３：１、１：１〜４：１、１：１〜５：１ 、１：１〜１０：１、１：１〜１５：１、２：１〜２０：１、３：１〜２０：１、４：１〜２０：１、５：１〜２０：１、１０：１〜２０：１、または１５：１〜２０：１が挙げられる。１つ以上の実施形態に従って、ヒドロカルビル基対防汚基のバルクモル比は１．５：１〜２．５：１、１．８：１〜２．２：１または２：１である。
１つ以上の実施形態において、防汚触媒系は１つ以上のエーテル化合物を含むことができる。１つ以上のエーテル化合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、またはそれらの組み合わせ等の環状エーテルを含むことができるが、それらに限定されない。
防汚触媒系は、少なくとも１つ以上のチタネート化合物と、１つ以上のアルミニウム化合物と、１つ以上の防汚剤と、を含むことができる。１つ以上の実施形態において、全チタネート化合物対全アルミニウム化合物のモル比は、１：１０〜１：１．５（例えば１：１０〜１：２、１：１０〜１：３、１：１０〜１：４、１：１０〜１：５、１：１０〜１：６、１：１０〜１：７、１：１０〜１：８、１：１０〜１：９、１：９〜１：１．５、１：８〜１：１．５、１：７〜１：１．５、１：６〜１：１．５、１：５〜１：１．５、１：４〜１：１．５、１：３〜１：１．５、または１：２〜１．５等）であってもよい。
１つ以上の実施形態では、全チタネート化合物対全防汚剤のモル比は、１：５〜１：０．０１（例えば１：５〜１：０．０５、１：５〜１：０．１、１：５〜１：０．３、１：５〜１：０．５、１：５〜１：０．７、１：５〜１：１、１：５〜１：２、１：５〜１：３、１：５〜１：４、１：４〜１：０．０１、１：３〜１：０．０１、１：２〜１：０．０１、１：１〜１：０．０１、１：０．７〜１：０．０１、または１：０．３〜１：０．０１等）であってもよい。
１つ以上の実施形態において、全チタネート化合物対全エーテル化合物のモル比は、１：２０〜１：０（例えば１：１５〜１：０、１：１０〜１：０、１：５〜１：０、１：１〜１：０、１：０．５〜 １：０、１：０．３〜１：０、１：０．１〜１：０、１：２０〜１：０．１、１：２０〜１：０．５、１：２０〜１：１、１：２０〜１：５、１：２０〜１：１０等）であってもよい。
先に記載された防汚触媒系の成分のモル比は、チタネート化合物の総量に対する防汚触媒系の各成分の合計量を表しており、「総」量とは、特定の成分の種類（つまり、チタネート化合物、アルミニウム化合物、エーテル化合物、または防汚剤）とみなされ得る防汚触媒系の全種のモル量を指すことを理解すべきである。成分の総量は、チタナネート化合物、アルミニウム化合物、エーテル化合物、または防汚剤である２つ以上の化学種をそれぞれ含むことができる。また、本開示において使用されるように、アルミニウム化合物の総量は、防汚剤と考えられる分子を含まないことも理解すべきである。したがって、本開示に記載の防汚剤と考えられる任意の種は、たとえ防汚剤がアルミニウム中心原子を含み、アルミニウム含有化合物と考えることができるとしても、アルミニウム化合物の総量に寄与しない。
１つ以上の実施形態において、防汚剤は、他の触媒系と比較して脱アルキル化しないか、または脱アルキル化に抵抗性である。エタン放出反応は、供給流を汚染する可能性があるため、望ましくないことがある。１つ以上の実施形態において、防汚剤は、チタネート化合物またはアルミニウム化合物のうちの１つ以上の触媒中心を失活させない。
本開示の別の実施形態に従って、１−ブテンを製造することができる。１−ブテン製造のための方法に従って、エチレンを先に記載した防汚触媒系と接触させてエチレンをオリゴマー化して１−ブテンを形成することができる。１つ以上の実施形態では、エチレン及び防汚触媒系は、反応器に供給され、混合される。反応は、バッチ反応として、または連続撹拌槽反応器プロセス等の連続プロセス反応として、実施することができる。実施形態に従って、反応器の圧力は５バール〜１００バールであり、反応器温度は３０摂氏度（℃）〜１８０℃である。しかしながら、特に、反応器系の特定の設計ならびに反応物及び触媒の濃度の観点から、これらの範囲外のプロセス条件が想定される。
防汚触媒系の様々な実施形態は、以下の実施例によってさらに明らかになるであろう。これらの実施例は本質的に例示的なものであり、本開示の主題を限定するものではない。
化学構造（ＣＨ３ＣＨ２）２ＡｌＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｃ１２Ｈ２５（化学構造＃４として示した）を有する防汚剤を形成するために、１０ミリリットル（ｍＬ）のトリエチルアルミニウム（ヘキサン中１ｍｏｌａｒ（Ｍ））を１０ｍＬのポリエチレングリコールドデシルエーテル（ヘキサン中１Ｍ）と反応させた。具体的には、最初に無水グレードの硫酸ナトリウムでポリエチレングリコールドデシルエーテルを乾燥させて残留水分を除去した。次いで、乾燥ポリエチレンドデシルエーテルを３０ｍＬフラスコ中のトリエチルアルミニウムに滴加した。続いて反応混合物を１５分間撹拌した。反応はグローブボックス内の不活性雰囲気中で行った。反応中に淡い色の変化及びエタンガスの放出が観察された。防汚基に関して本開示に記載されている様々な値のｎ、ｍ、及びＲ４を有する防汚剤を得るのに適切な反応物を組み込む同様の技術によって他の防汚剤を製造した。
記載された防汚触媒系の防汚効果を評価するために、エチレンオリゴマー化反応を実施し評価した。複数のサンプル防汚触媒系を配合した。使用した防汚剤の詳細な構造及び比率を表１に示す。実験のために、チタニウムテトラブトキシド（表１において「Ｔｉ」と表示される）と、ＴＨＦと、トリエチルアルミニウム（表１において「ＴＥＡＬ」と表示される）と、防汚剤（表１において「ＡＦＡ」と表示される）と、を含有する触媒混合物を使用した。利用される防汚剤は、本開示で既に記載し、化学構造＃３（式中、実験のために、Ｒ２及びＲ３はエチル基であり、ｎ、ｍ、及びＲ４は表１に明記されている）で示してある。防汚剤を含有する触媒混合物に加えて、防汚剤を含有していない比較例を試験し、防汚剤を含む触媒系と比較した。
サンプル触媒系の成分を調製し、グローブボックスにおいて金属充填シリンダー中に移した。ＴＨＦをチタンテトラブトキシドと（ＴＨＦを含むサンプル中において）予備混合し、充填シリンダーに移し、溶媒として利用されるヘプタン（１Ｍ）中トリエチルアルミニウムと予備混合した。オリゴマー化反応は、オートクレーブバッチ反応器ユニット（１０００ｍＬ容積）中で行った。典型的な反応運転では、反応器を超純粋窒素で真空パージして酸素及び水分を除去した。次いで、バッチ式反応器に無水ヘキサンを満たし、５０℃に保った。次いで、ヘプタン（１Ｍ）中の防汚剤及びトリエチルアルミニウム溶液を反応器に導入した。次いで、チタンテトラブトキシド及びＴＨＦを含有する予備混合溶液を反応器に導入した。その触媒溶液は、１マイクロモルのチタンテトラブトキシドの濃度を有していた。触媒系の成分の導入後、反応器をエチレンで２．３メガパスカル（ＭＰａ）まで加圧し、撹拌速度３００ｒｐｍにおいて反応器の温度を５３℃に設定した。３０分後に２ｍＬのエタノールを注入することによって二量化反応を停止させた。その後、反応器を減圧した。残りの固体ポリマーを濾過し、１１０℃のオーブン中で一晩乾燥させ、秤量した。
表１に、各サンプル触媒系を利用した反応のためのポリマー堆積物の二量化活性及び重量を示す。表１の反応データから明らかなように、防汚添加剤の添加はポリマー形成を非常に減少させた。
Figure 0006921088
 以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ポリマー汚損を低減する触媒系であって、
少なくとも１つのチタネート化合物と、
少なくとも１つのアルミニウム化合物と、
少なくとも１つの防汚剤またはその誘導体と、を含み、前記防汚剤が、以下の構造を含み、
Figure 0006921088
 式中、化学基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つ以上は、構造−Ｏ（（ＣＨ ２ ） ｎ Ｏ） ｍ Ｒ４を含む防汚基であり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
ｍは、１〜１００の整数であり、
Ｒ４は、ヒドロカルビル基であり、
前記防汚基を含まない化学基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、存在する場合、ヒドロカルビル基である、触媒系。
実施形態２
ｎが、１〜５である、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態３
ｍが、１〜２０である、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態４
Ｒ４が、１〜１００個の炭素原子を有する、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態５
エーテル化合物をさらに含む、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態６
前記エーテル化合物が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、またはテトラヒドロピランである、実施形態５に記載の触媒系。
実施形態７
前記チタネート化合物のうちの少なくとも１つが、アルキルチタネートである、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態８
前記アルキルチタネートが、構造Ｔｉ（ＯＲ） ４ を有し、式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、実施形態７に記載の触媒系。
実施形態９
前記アルキルチタネートが、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、または２−テトラエチルヘキシルチタネートから選択される、実施形態７に記載の触媒系。
実施形態１０
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、構造ＡｌＲ’ ３ またはＡｌＲ’ ２ Ｈを有し、式中、Ｒ’は、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態１１
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはアルミノキサンから選択される、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態１２
全チタネート化合物対全アルミニウム化合物のモル比が、１：１０〜１：１．５である、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態１３
全チタネート化合物対全防汚剤のモル比が、１：５〜１：０．０１である、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態１４
全チタネート化合物対全エーテル化合物のモル比が、１：１０〜１：０である、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態１５
１−ブテンを製造する方法であって、
エチレンを触媒系と接触させて前記エチレンをオリゴマー化して１ブテンを形成させることを含み、前記触媒系は、
少なくとも１つのチタネート化合物と、
少なくとも１つのアルミニウム化合物と、
少なくとも１つの防汚剤またはその誘導体と、を含み、前記防汚剤が、以下の構造を含み、
Figure 0006921088
 式中、化学基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つ以上は、構造−Ｏ（（ＣＨ ２ ） ｎ Ｏ） ｍ Ｒ４を含む防汚基であり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
ｍは、１〜１００の整数であり、
Ｒ４は、ヒドロカルビル基であり、
前記防汚基を含まない前記化学基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、存在する場合、ヒドロカルビル基である、方法。
実施形態１６
全チタネート化合物対全エーテル化合物のモル比が、１：１０〜１：０である、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７
ｎが、１〜５である、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１８
ｍが、１〜２０である、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１９
Ｒ４が、１〜１００個の炭素原子を有する、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２０
エーテル化合物をさらに含む、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２１
前記エーテル化合物が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、またはテトラヒドロピランである、実施形態２０に記載の方法。
実施形態２２
前記チタネート化合物のうちの少なくとも１つが、アルキルチタネートである、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２３
前記アルキルチタネートが、構造Ｔｉ（ＯＲ） ４ を有し、式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、実施形態２２に記載の方法。
実施形態２４
前記アルキルチタネートが、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、または２−テトラエチルヘキシルチタネートから選択される、実施形態２２に記載の方法。
実施形態２５
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、構造ＡｌＲ’ ３ またはＡｌＲ’ ２ Ｈを有し、式中、Ｒ’は、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２６
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはアルミノキサンから選択される、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２７
全チタネート化合物対全アルミニウム化合物のモル比が、１：１０〜１：１．５である、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２８
全チタネート化合物対全防汚剤のモル比が、１：５〜１：０．０１である、実施形態１５に記載の方法。

Claims (19)

  1. ポリマー汚損を低減する触媒系であって、
    少なくとも１つのチタネート化合物と、
    少なくとも１つのアルミニウム化合物と、
    少なくとも１つの防汚剤またはその誘導体と、を含み、前記防汚剤が、以下の構造を含み、
    Figure 0006921088
     式中、化学基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つ以上は、構造−Ｏ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＲ４を含む防汚基であり、
    ｎは、１〜２０の整数であり、
    ｍは、１〜１００の整数であり、
    Ｒ４は、ヒドロカルビル基であり、
    前記防汚基を含まない化学基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、存在する場合、ヒドロカルビル基である、触媒系。
  2. ｎが、１〜５である、請求項１に記載の触媒系。
  3. ｍが、１〜２０である、請求項１に記載の触媒系。
  4. Ｒ４が、１〜１００個の炭素原子を有する、請求項１に記載の触媒系。
  5. エーテル化合物をさらに含む、請求項１に記載の触媒系。
  6. 前記エーテル化合物が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、またはテトラヒドロピランである、請求項５に記載の触媒系。
  7. 前記チタネート化合物のうちの少なくとも１つが、アルキルチタネートである、請求項１に記載の触媒系。
  8. 前記アルキルチタネートが、構造Ｔｉ（ＯＲ）４を有し、式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、請求項７に記載の触媒系。
  9. 前記アルキルチタネートが、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、または２−テトラエチルヘキシルチタネートから選択される、請求項７に記載の触媒系。
  10. 前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、構造ＡｌＲ’３またはＡｌＲ’２Ｈを有し、式中、Ｒ’は、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、請求項１に記載の触媒系。
  11. 前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはアルミノキサンから選択される、請求項１に記載の触媒系。
  12. 全チタネート化合物対全アルミニウム化合物のモル比が、１：１０〜１：１．５である、請求項１に記載の触媒系。
  13. 全チタネート化合物対全防汚剤のモル比が、１：５〜１：０．０１である、請求項１に記載の触媒系。
  14. 全チタネート化合物対全エーテル化合物のモル比が、１：１０〜１：０である、請求項１に記載の触媒系。
  15. ｎが、１〜５である、
    ｍが、１〜２０である、
    Ｒ４が、１〜１００個の炭素原子を有する、
    のうちの少なくとも２つを有する、請求項１に記載の触媒系。
  16. 全チタネート化合物対全アルミニウム化合物のモル比が、１：１０〜１：１．５である、
    全チタネート化合物対全防汚剤のモル比が、１：５〜１：０．０１である、
    全チタネート化合物対全エーテル化合物のモル比が、１：１０〜１：０である、
    のうちの少なくとも２つを有する、請求項１から１１いずれか１項に記載の触媒系。
  17. 前記チタネート化合物のうちの少なくとも１つが、アルキルチタネートであり、
    以下のうちの少なくとも１つ：
    前記アルキルチタネートが、構造Ｔｉ（ＯＲ） ４ を有し、式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、
    前記アルキルチタネートが、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、または２−テトラエチルヘキシルチタネートから選択される、
    を有する、請求項１から６または請求項１０から１４いずれか１項に記載の触媒系。
  18. 前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、構造ＡｌＲ’ ３ またはＡｌＲ’ ２ Ｈを有し、式中、Ｒ’は、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、
    前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはアルミノキサンから選択される、
    のうちの少なくとも１つを有する、請求項１から９または請求項１２から１４いずれか１項に記載の触媒系。
  19. １−ブテンを製造する方法であって、
    エチレンを触媒系と接触させて前記エチレンをオリゴマー化して１ブテンを形成させることを含み、前記触媒系は、
    少なくとも１つのチタネート化合物と、
    少なくとも１つのアルミニウム化合物と、
    少なくとも１つの防汚剤またはその誘導体と、を含み、前記防汚剤が、以下の構造を含み、
    Figure 0006921088
     式中、化学基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つ以上は、構造−Ｏ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＲ４を含む防汚基であり、
    ｎは、１〜２０の整数であり、
    ｍは、１〜１００の整数であり、
    Ｒ４は、ヒドロカルビル基であり、
    前記防汚基を含まない前記化学基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、存在する場合、ヒドロカルビル基である、方法。
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