JP6914109B2 - Method for producing polyphenylene ether powder - Google Patents
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Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyphenylene ether powder.
ポリフェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥという場合がある）を原料とする変性ＰＰＥ樹脂は、溶融射出成形法や溶融押出成形法等の成形方法により所望の形状の製品・部品を生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。 Modified PPE resin made from polyphenylene ether (hereinafter, may be simply referred to as PPE) can produce products and parts having a desired shape by a molding method such as a melt injection molding method or a melt extrusion molding method. It is widely used as a material for products and parts in the fields of automobiles, automobiles, and various other industrial materials fields.
一般にＰＰＥの工業的製造においては、ＰＰＥは平均粒径が１μｍから３００μｍ程度の粒子の形態で得られ、粒径が１０６μｍ以下程度の微粒子が発生することが知られている。
この微粒子は輸送時における粒子の飛散や押出成形加工時におけるホッパーから供給される粒子の食い込み不良等の問題の一因となる。
そのため、平均粒径が大きく、微粒子の少ないＰＰＥを工業的に製造する方法について様々な検討がなされてきた。
Generally, in the industrial production of PPE, it is known that PPE is obtained in the form of particles having an average particle size of about 1 μm to 300 μm, and fine particles having a particle size of about 106 μm or less are generated.
These fine particles contribute to problems such as scattering of particles during transportation and poor penetration of particles supplied from the hopper during extrusion molding.
Therefore, various studies have been made on a method for industrially producing PPE having a large average particle size and a small amount of fine particles.
特許文献１では、ＰＰＥ製造工程中の良溶媒と貧溶媒で湿潤したＰＰＥに０．５質量％以上１００質量％以下の水を含ませて、所定の温度に加熱することにより粒径が１０６μｍ以下の粒子の割合が少ないＰＰＥの製造方法が記載されている。
特許文献２では、一置換芳香族炭化水素良溶媒とそれ以外の炭化水素良溶媒の質量比を特定することにより平均粒径が５０〜３００μｍのＰＰＥを製造する方法が記載されている。
特許文献３では、ＰＰＥ製造工程中の良溶媒と貧溶媒で湿潤したＰＰＥに乾燥ＰＰＥを混合することにより造粒し、乾燥することにより、平均粒径を増大させる方法が記載されている。
特許文献４では、ＰＰＥ製造工程中の良溶媒と貧溶媒で湿潤したＰＰＥを４０〜９０℃の温水中で撹拌することにより造粒させる製造方法が記載されている。
特許文献５では、ＰＰＥ樹脂を乾燥後に圧縮固化し、粉砕することにより、平均粒径が揃いかつ残溶媒の少ないＰＰＥの製造方法が記載されている。
In Patent Document 1, PPE moistened with a good solvent and a poor solvent in the PPE manufacturing process is impregnated with water of 0.5% by mass or more and 100% by mass or less and heated to a predetermined temperature to have a particle size of 106 μm or less. A method for producing PPE having a small proportion of particles of PPE is described.
Patent Document 2 describes a method for producing a PPE having an average particle size of 50 to 300 μm by specifying the mass ratio of a monosubstituted aromatic hydrocarbon good solvent to another hydrocarbon good solvent.
Patent Document 3 describes a method of increasing the average particle size by granulating by mixing dry PPE with PPE moistened with a good solvent and a poor solvent in the PPE manufacturing process and drying.
Patent Document 4 describes a production method in which PPE moistened with a good solvent and a poor solvent in the PPE production process is granulated by stirring in warm water at 40 to 90 ° C.
Patent Document 5 describes a method for producing PPE having a uniform average particle size and a small amount of residual solvent by compressing and solidifying the PPE resin after drying and pulverizing the resin.
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、残留良溶媒を低下させることはできないうえに、製造工程に水を添加し、加熱する工程を追加する必要があるため、製造工程が複雑になり、生産効率が悪い。
また、特許文献２に記載の製造方法では、複数の良溶媒を使用するため溶媒の回収工程が複雑になる。また、ＰＰＥと親和性の高い一置換芳香族炭化水素を使用するため、残留良溶媒を除去するために多大なエネルギーが必要となる。
特許文献３に記載の製造方法では、乾燥したＰＰＥを湿潤ＰＰＥに添加し加熱する新たな工程が必要になるうえ、乾燥したＰＰＥを更に加熱するエネルギーが必要となり、生産効率が悪い。
特許文献４では、残留良溶媒を減らすことは記載されておらず、この文献に記載の製造方法では、更に湿潤ＰＰＥを温水でリスラリーし、加熱撹拌し、固液分離をする工程が必要となり、生産効率が悪い。
更に、特許文献５に記載の製造方法では、圧縮造粒および粉砕設備が高額であり、粉砕時に発生する微粉をリサイクルする必要があり、熱履歴によりＰＰＥの色調が悪化する懸念がある。
However, in the production method described in Patent Document 1, the residual good solvent cannot be reduced, and it is necessary to add a step of adding water and heating to the production process, which complicates the production process. Production efficiency is poor.
Further, in the production method described in Patent Document 2, since a plurality of good solvents are used, the solvent recovery step becomes complicated. In addition, since a monosubstituted aromatic hydrocarbon having a high affinity for PPE is used, a large amount of energy is required to remove the residual good solvent.
In the production method described in Patent Document 3, a new step of adding and heating the dried PPE to the wet PPE is required, and energy for further heating the dried PPE is required, resulting in poor production efficiency.
Patent Document 4 does not describe reducing the residual good solvent, and the production method described in this document further requires a step of resurrection of the wet PPE with warm water, heating and stirring, and solid-liquid separation. Production efficiency is poor.
Further, in the production method described in Patent Document 5, the compression granulation and pulverization equipment is expensive, it is necessary to recycle the fine powder generated at the time of pulverization, and there is a concern that the color tone of PPE may be deteriorated due to the heat history.
ＰＰＥの粒径改善のための方法の開発は、従来から多数、検討されてきた。ＰＰＥの粒径を最適な範囲に調整し、同時に、残留溶媒による加熱加工時の臭気も改善することが可能なＰＰＥを得ることは長年の課題であった。 Many studies have been conducted on the development of methods for improving the particle size of PPE. It has been a long-standing problem to obtain PPE capable of adjusting the particle size of PPE to the optimum range and at the same time improving the odor during heat processing with a residual solvent.
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、平均粒径が適度に大きく微粉率が適度に小さく、溶媒等の残留物が低減されたＰＰＥ粉体を製造することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to produce a PPE powder having an appropriately large average particle size, an appropriately small fine powder ratio, and a reduced residue such as a solvent.
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、残留良溶媒を微量含有するＰＰＥ粉体を加熱・撹拌しながら真空乾燥することにより、粒径と加熱加工時の臭気を大幅に改善できることを見出した。 As a result of diligent studies by the present inventor, it has been found that the particle size and the odor during heat processing can be significantly improved by vacuum-drying the PPE powder containing a small amount of residual good solvent while heating and stirring.
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
良溶媒の含有量が０．００５質量％以上１．５質量％以下、残留揮発分の含有量が１．５質量％以下、平均粒径が、１．０〜３０００μｍ、微粉率（粒径１０６μｍ以下の粒子の含有率）が３０質量％以下のポリフェニレンエーテルを、１５０℃以上２１０℃以下の温度で、乾燥機容器の内部に撹拌翼が取り付けられ、前記撹拌翼と前記乾燥機容器とのクリアランスが４ｍｍ以上である真空乾燥機を用いて、真空乾燥することを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［２］
前記良溶媒が、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［３］
前記真空乾燥において、真空乾燥機の有効容量の１０ｖｏｌ％／分以下の不活性ガスを真空乾燥機内にパージしながら真空乾燥を行う、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
The content of good solvent is 0.005% by mass or more and 1.5% by mass or less , the content of residual volatile matter is 1.5% by mass or less, the average particle size is 1.0 to 3000 μm, and the fine powder ratio (particle size 106 μm). the following polyphenylene ether content) of 30 mass% or less of the particles, at a temperature of 0.99 ° C. or higher 210 ° C. or less, internal stirring blade is attached to the dryer vessel, the clearance between the stirring blade and the dryer vessel A method for producing a polyphenylene ether powder, which comprises vacuum-drying using a vacuum dryer having a mass of 4 mm or more.
[2]
The method for producing a polyphenylene ether powder according to [1], wherein the good solvent is at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, and xylene.
[3]
The production of the polyphenylene ether powder according to [1] or [2], wherein in the vacuum drying, vacuum drying is performed while purging an inert gas having an effective capacity of 10 vol% / min or less of the vacuum dryer in the vacuum dryer. Method.
本発明によれば、平均粒径が適度に大きく微粉率が適度に小さく、溶媒等の残留物が低減されたＰＰＥ粉体を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a PPE powder having an appropriately large average particle size, an appropriately small fine powder ratio, and a reduced residue such as a solvent.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
初めに、本実施形態におけるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）について記載する。 First, the polyphenylene ether (PPE) in this embodiment will be described.
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法により製造されるＰＰＥは、下記式（１）で表される繰り返し単位構造からなる単独重合体及び／又は共重合体である。 The PPE produced by the method for producing the polyphenylene ether powder of the present embodiment is a homopolymer and / or a copolymer having a repeating unit structure represented by the following formula (1).
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the above formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるアルキル基としては、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられ、メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるアルキル基は、置換可能な位置で１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
In the above formula (1), the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 has a linear or branched chain having preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like, with methyl and ethyl being preferred, and methyl being more preferred.
In the above formula (1), the alkyl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be substituted with one or more substituents at substitutable positions.
このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）等が挙げられる。 Examples of such a substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl). , Turt-butyl, pentyl, hexyl, etc.), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, etc.), alkenyl groups (eg, ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, etc.), alkynyl groups (eg, ethynyl, 1-propynyl, etc.) 2-Propinyl and the like), aralkyl groups (eg, benzyl, phenethyl, etc.), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, etc.) and the like can be mentioned.
［ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法］
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、ポリフェニレンエーテルを、１５０℃以上２１０℃以下の温度で、撹拌翼と乾燥機容器とのクリアランスが４ｍｍ以上である真空乾燥機を用いて、真空乾燥することを特徴とする。
ここで、本実施形態では、真空乾燥に供するポリフェニレンエーテルは、良溶媒の含有量が０．００５質量％以上１．５質量％以下であるものとすることが肝要である。
[Manufacturing method of polyphenylene ether powder]
In the method for producing the polyphenylene ether powder of the present embodiment, the polyphenylene ether is vacuum dried at a temperature of 150 ° C. or higher and 210 ° C. or lower using a vacuum dryer in which the clearance between the stirring blade and the dryer container is 4 mm or higher. It is characterized by doing.
Here, in the present embodiment, it is important that the polyphenylene ether to be vacuum-dried has a good solvent content of 0.005% by mass or more and 1.5% by mass or less.
本実施形態の製造方法では、ある程度の良溶媒を含有するＰＰＥを、好適な温度環境において、撹拌翼と乾燥器容器との好適な距離間の下で、真空乾燥されるため、溶媒等の残留物が低減されつつ、また、平均粒径が適度に大きく、微粉率が適度に小さいＰＰＥ粉体を製造することができる。
そして、本実施形態の製造方法により製造されるＰＰＥは、平均粒径が適度に大きく、微粉率が適度に小さいことから、取扱性に優れ、良好な押出機喰い込み性を備えるＰＰＥ粉体を製造することができる。また、本実施形態の製造方法により製造されるＰＰＥは、溶媒等の残留物が十分に低減されることから、特に熱加工時の臭気が改善されたＰＰＥ粉体を製造することができる。
In the production method of the present embodiment, PPE containing a certain amount of good solvent is vacuum-dried in a suitable temperature environment under a suitable distance between the stirring blade and the dryer container, so that the solvent and the like remain. It is possible to produce PPE powder having a moderately large average particle size and a moderately small fine powder ratio while reducing the amount of substances.
Since the PPE produced by the production method of the present embodiment has an appropriately large average particle size and an appropriately small fine powder ratio, it is possible to obtain a PPE powder having excellent handleability and good extruder biting property. Can be manufactured. Further, since the PPE produced by the production method of the present embodiment sufficiently reduces the residue such as a solvent, it is possible to produce a PPE powder having an improved odor particularly during heat processing.
このとき、好適な良溶媒の含有量（０．００５質量％以上１．５質量％以下）のポリフェニレンエーテルを調製する方法は、特に限定されず、あらゆる方法が用いられてよい。ここで、ＰＰＥの重合方法としては、後述する、沈殿析出重合、溶液重合が用いられてよい。 At this time, the method for preparing the polyphenylene ether having a suitable good solvent content (0.005% by mass or more and 1.5% by mass or less) is not particularly limited, and any method may be used. Here, as the polymerization method of PPE, precipitation precipitation polymerization and solution polymerization, which will be described later, may be used.
上記好適なポリフェニレンエーテルを調製する方法としては、例えば、沈殿析出重合の場合、
ポリフェニレンエーテルの良溶媒及び貧溶媒と触媒とを含む重合溶液中で、フェノール系化合物を酸化重合させ、ポリフェニレンエーテルを析出させて、ポリフェニレンエーテル粒状物を含むスラリー液を得る重合・析出工程と、
スラリー液を湿潤ポリフェニレンエーテル粒子と濾液とに分離する固液分離工程と、
固液分離工程後の湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥させる前乾燥工程と
を含む方法が挙げられる。
As a method for preparing the above-mentioned suitable polyphenylene ether, for example, in the case of precipitation-precipitation polymerization,
A polymerization / precipitation step of oxidatively polymerizing a phenolic compound in a polymerization solution containing a good solvent and a poor solvent of polyphenylene ether and a catalyst to precipitate polyphenylene ether to obtain a slurry solution containing polyphenylene ether granules.
A solid-liquid separation step of separating the slurry liquid into wet polyphenylene ether particles and a filtrate,
Examples thereof include a method including a pre-drying step of drying the wet polyphenylene ether particles after the solid-liquid separation step.
また、上記好適なポリフェニレンエーテルを調製する方法としては、例えば、溶液重合の場合、
ポリフェニレンエーテルの良溶媒と触媒とを含む重合溶液中で、フェノール系化合物を酸化重合させて、ポリフェニレンエーテル混合液を得る重合工程と、
ポリフェニレンエーテル混合液と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒とを、混合することにより、ポリフェニレンエーテルを析出させてポリフェニレンエーテル粒状物を含むスラリー液を得る析出工程と、
スラリー液を湿潤ポリフェニレンエーテル粒子と濾液とに分離する固液分離工程と、
固液分離工程後の湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥させる前乾燥工程と
を含む方法が挙げられる。
Further, as a method for preparing the above-mentioned suitable polyphenylene ether, for example, in the case of solution polymerization,
A polymerization step of oxidatively polymerizing a phenolic compound in a polymerization solution containing a good solvent of polyphenylene ether and a catalyst to obtain a polyphenylene ether mixed solution.
A precipitation step of mixing a polyphenylene ether mixed solution and a poor solvent of polyphenylene ether to precipitate polyphenylene ether to obtain a slurry solution containing polyphenylene ether granules.
A solid-liquid separation step of separating the slurry liquid into wet polyphenylene ether particles and a filtrate,
Examples thereof include a method including a pre-drying step of drying the wet polyphenylene ether particles after the solid-liquid separation step.
本実施形態のＰＰＥの製造は、連続式としてもよいし、バッチ式としてもよい。 The production of PPE of the present embodiment may be a continuous type or a batch type.
以下、本実施形態のＰＰＥ粉体の製造方法において用いられる一例の製造方法について記載する。 Hereinafter, an example production method used in the production method of PPE powder of the present embodiment will be described.
一例の製造方法におけるフェノール化合物を酸化重合の詳細について記載する。 The details of oxidative polymerization of the phenolic compound in the production method of one example will be described.
フェノール化合物として、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２，５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
上記フェノール化合物の中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。
Examples of the phenolic compound include o-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2-ethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-n-propylphenol and 2-ethyl-6. -N-propylphenol, 2-methyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-6-n-propylphenol, 2-ethyl-6- Bromophenol, 2-methyl-6-n-butylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2-phenylphenol, 2,6 -Diphenylphenol, 2,6-bis- (4-fluorophenyl) phenol, 2-methyl-6-trilphenol, 2,6-ditrilphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol , 2,5-diethylphenol, 2-methyl-5-ethylphenol, 2-ethyl-5-methylphenol, 2-allyl-5-methylphenol, 2,5-diallylphenol, 2,3-diethyl-6- n-propylphenol, 2-methyl-5-chlorophenol, 2-methyl-5-bromophenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, 2-methyl-5-n-propylphenol, 2-ethyl-5-bromo Phenol, 2-methyl-5-n-butylphenol, 2,5-di-n-propylphenol, 2-ethyl-5-chlorophenol, 2-methyl-5-phenylphenol, 2,5-diphenylphenol, 2, 5-bis- (4-fluorophenyl) phenol, 2-methyl-5-tolylphenol, 2,5-ditrilphenol, 2,6-dimethyl-3-allylphenol, 2,3,6-triallylphenol, 2,3,6-tributylphenol, 2,6-Dyn-butyl-3-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol, 2,6-dimethyl-3-n-butylphenol, Examples thereof include 2,6-dimethyl-3-t-butylphenol.
Among the above phenol compounds, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2, 5-Dimethylphenol is preferable, and 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are more preferable.
上記フェノール化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The above-mentioned phenol compound may be used alone or in combination of two or more.
一例の製造方法においては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いる方法、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。このとき、混合比は任意に選択できる。
また、使用するフェノール化合物の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
In one example of the production method, for example, a method of using 2,6-dimethylphenol and 2,6-diethylphenol in combination, a method of using 2,6-dimethylphenol and 2,6-diphenylphenol in combination, and the like. Examples thereof include a method of using 2,3,6-trimethylphenol and 2,5-dimethylphenol in combination, a method of using 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol in combination, and the like. At this time, the mixing ratio can be arbitrarily selected.
In addition, the phenol compound used contains a small amount of m-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol and the like contained as by-products during production. You may be.
ＰＰＥの重合反応系には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等を添加してもよい。
また、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を重合溶媒中に添加してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐＲｉｑｕａｔ（株式会社同仁化学研究所製）で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。使用量は重合反応原料の全量に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。
Alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alcoxides, magnesium sulfate, neutral salts such as calcium chloride, zeolites and the like may be added to the PPE polymerization reaction system.
Further, a surfactant which has been conventionally known to have an effect of improving the polymerization activity may be added to the polymerization solvent. Examples of such a surfactant include trioctylmethylammonium chloride known as Aliquat 336 and CapRiquat (manufactured by Dojin Chemical Laboratory Co., Ltd.). The amount used is preferably in the range not exceeding 0.1% by mass with respect to the total amount of the polymerization reaction raw materials.
一例の製造方法において用いられる触媒としては、一般的にＰＰＥの製造に用いられる公知の触媒系が使用できる。
具体例としては、例えば、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものが挙げられ、具体的には、銅化合物とアミンとからなる触媒系、マンガン化合物とアミンとからなる触媒系、コバルト化合物とアミンとからなる触媒系等が挙げられる。
重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率良く進行するため、これらの系に若干のアルカリ又は更なるアミンを加えてもよい。
As the catalyst used in the production method of one example, a known catalyst system generally used for the production of PPE can be used.
Specific examples include those composed of a transition metal ion having a redox ability and an amine compound capable of complex formation with the metal ion. Specifically, a catalyst system composed of a copper compound and an amine, manganese. Examples thereof include a catalytic system composed of a compound and an amine, a catalytic system composed of a cobalt compound and an amine, and the like.
Since the polymerization reaction proceeds efficiently under slightly alkaline conditions, some alkali or additional amines may be added to these systems.
一例の製造方法において好適な触媒としては、構成成分として、下記式（２）で表されるジアミン化合物、銅化合物、及びハロゲン化合物を含む触媒が挙げられる。
このような触媒を用いることにより、重合速度をより速め、重合時間をより短縮できる傾向にある。また、触媒量、酸素吹込み量、重合時間などを調整することにより、重合後の分子量がより調整しやすくなる傾向にある。
Examples of the catalyst suitable for the production method include a catalyst containing a diamine compound represented by the following formula (2), a copper compound, and a halogen compound as constituent components.
By using such a catalyst, there is a tendency that the polymerization rate can be further increased and the polymerization time can be further shortened. Further, by adjusting the amount of catalyst, the amount of oxygen blown in, the polymerization time, etc., the molecular weight after polymerization tends to be more easily adjusted.
触媒成分を構成するジアミン化合物は、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ9は、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。
Examples of the diamine compound constituting the catalyst component include those represented by the following formula (2).
R 9 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
上記式（２）により示されるジアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
好ましいジアミン化合物は、前記式（２）中、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ9）の炭素数が２又は３のものである。
Examples of the diamine compound represented by the above formula (2) include N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N'-trimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N. -Dimethylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N, N', N'-tetraethylethylenediamine, N, N, N'-triethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N-ethyl Ethethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-ethylethylenediamine, N, N'-dimethyl-N-ethylethylenediamine, Nn-propylethylenediamine, N, N'-di-n-propylethylenediamine, N-i-propyl Ethethylenediamine, N, N'-di-i-propylethylenediamine, Nn-butylethylenediamine, N, N'-di-n-butylethylenediamine, Ni-butylethylenediamine, N, N'-di-i-butylethylenediamine , N-t-Butylethylenediamine, N, N'-di-t-butylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N'-trimethyl-1 , 3-Diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, N-methyl-1,3-diaminopropane, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diamino- 1-Methylpropane, N, N, N', N'-Tetramethyl-1,3-diamino-2-methylpropane, N, N, N', N'-Tetramethyl-1,4-diaminobutane, N , N, N', N'-tetramethyl-1,5-diaminopentane and the like.
A preferable diamine compound is one having 2 or 3 carbon atoms in the alkylene group (R 9 ) connecting two nitrogen atoms in the above formula (2).
これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常、使用されるフェノール化合物１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用いられる。 The amount of these diamine compounds used is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.01 mol to 10 mol with respect to 100 mol of the phenol compound used.
触媒成分を構成する銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で特に好ましい銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。
これらの銅化合物は、１種単独でも用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
As the copper compound constituting the catalyst component, a cuprous compound, a cupric compound, or a mixture thereof can be used. Examples of the cuprous compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, cuprous nitrate and the like. Examples of the cupric compound include cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, cupric nitrate and the like. Among these, particularly preferable copper compounds are cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, and cupric bromide.
These copper compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、これらの銅化合物は、酸化物（例えば、酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸とから合成してもよい。
銅化合物は、例えば、酸化第一銅とハロゲン化合物（例えばハロゲン化水素の溶液）とを混合することにより合成できる。
ここで、ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。またこれらは、水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用してもよい。
これらの中で好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
これらのハロゲン化合物は、１種単独でも用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
銅化合物とハロゲン化合物との使用量は、特に限定されないが、銅原子のモル量に対するハロゲン原子のモル量を２倍以上２０倍以下とすることが好ましい。
また、銅原子の使用量としては、使用されるフェノール化合物１００モルに対して０．０２〜０．６モルの範囲とすることが好ましい。
Further, these copper compounds may be synthesized from oxides (for example, cuprous oxide), carbonates, hydroxides and the like and corresponding halogens or acids.
The copper compound can be synthesized, for example, by mixing cuprous oxide and a halogen compound (for example, a solution of hydrogen halide).
Here, examples of the halogen compound include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, tetramethylammonium chloride, and bromide. Examples thereof include tetramethylammonium, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide. Further, these may be used as an aqueous solution or a solution using an appropriate solvent.
Among these, preferred halogen compounds are an aqueous solution of hydrogen chloride and an aqueous solution of hydrogen bromide.
These halogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the copper compound and the halogen compound used is not particularly limited, but it is preferable that the molar amount of the halogen atom is 2 times or more and 20 times or less the molar amount of the copper atom.
The amount of copper atoms used is preferably in the range of 0.02 to 0.6 mol with respect to 100 mol of the phenol compound used.
重合触媒を構成するその他の成分について説明する。 Other components constituting the polymerization catalyst will be described.
重合工程において用いる触媒としては、上述した化合物の他、例えば、３級モノアミン化合物又は２級モノアミン化合物を、それぞれ単独で又は組み合わせて含有させてもよい。 As the catalyst used in the polymerization step, in addition to the above-mentioned compounds, for example, a tertiary monoamine compound or a secondary monoamine compound may be contained alone or in combination, respectively.
３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含む第３級脂肪族アミンである。
第３級脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
これらの第３級脂肪族アミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
３級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好ましい。
The tertiary monoamine compound is a tertiary aliphatic amine containing an alicyclic tertiary amine.
The tertiary aliphatic amine is not limited to the following, but is not limited to, for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, allyldiethylamine, dimethyl-n-. Examples thereof include butylamine, diethylisopropylamine, N-methylcyclohexylamine and the like.
These tertiary aliphatic amines may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the tertiary monoamine compound used is not particularly limited, but is preferably 15 mol or less with respect to 100 mol of the phenol compound to be polymerized.
２級モノアミン化合物としては、第２級脂肪族アミンが適用できる。
第２級脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
また、２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物も適用できる。
芳香族を含む２級モノアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
上述した２級モノアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好適である。
As the secondary monoamine compound, a secondary aliphatic amine can be applied.
The secondary aliphatic amine is not limited to the following, but is, for example, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-. Examples thereof include butylamine, di-t-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, dioctylamine, didecylamine, dibenzylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine and cyclohexylamine.
Further, as the secondary monoamine compound, a secondary monoamine compound containing an aromatic can also be applied.
The secondary monoamine compound containing an aromatic is not limited to the following, and is, for example, N-phenylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-phenylpropanolamine, N- (m-methylphenyl) ethanol. Amine, N- (p-methylphenyl) ethanolamine, N- (2', 6'-dimethylphenyl) ethanolamine, N- (p-chlorophenyl) ethanolamine, N-ethylaniline, N-butylaniline, N- Examples thereof include methyl-2-methylaniline, N-methyl-2,6-dimethylaniline and diphenylamine.
The above-mentioned secondary monoamine compound may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the secondary monoamine compound used is not particularly limited, but is preferably 15 mol or less with respect to 100 mol of the phenol compound to be polymerized.
以下、沈殿析出重合の場合の重合・析出工程について記載する。 Hereinafter, the polymerization / precipitation steps in the case of precipitation-precipitation polymerization will be described.
（重合・析出工程）
この工程では、ポリフェニレンエーテルの良溶媒及び貧溶媒と触媒とを含む重合溶液中で、フェノール系化合物を酸化重合させ、ポリフェニレンエーテルを析出させて、ポリフェニレンエーテル粒状物を含むスラリー液を得る。
(Polymerization / precipitation process)
In this step, a phenolic compound is oxidatively polymerized in a polymerization solution containing a good solvent and a poor solvent of polyphenylene ether and a catalyst to precipitate polyphenylene ether, and a slurry liquid containing polyphenylene ether granules is obtained.
ＰＰＥの製造工程において、沈殿析出重合を行った場合、重合・析出工程は、下記の重合初期、重合中期、重合後期の各段階に分けられる。
重合初期：酸素含有ガス導入開始から、析出を観察し始めるまでの期間。
重合中期：析出開始から、スラリーが安定化するまでの期間。
重合後期：スラリーが安定化し、重合が完結するまでの期間。
なお、上記各段階は、良溶媒量、モノマー種、モノマー濃度によって、析出を呈するまでの時間、スラリーが安定化するまでの時間が異なってくる。
When precipitation-precipitation polymerization is performed in the PPE production process, the polymerization / precipitation steps are divided into the following stages of polymerization initial stage, polymerization middle stage, and polymerization late stage.
Initial stage of polymerization: The period from the start of introduction of oxygen-containing gas to the start of observing precipitation.
Middle stage of polymerization: The period from the start of precipitation to the stabilization of the slurry.
Late polymerization: The period until the slurry stabilizes and the polymerization is completed.
In each of the above steps, the time until precipitation and the time until the slurry stabilizes differ depending on the amount of good solvent, the monomer type, and the monomer concentration.
重合体の析出状態は、適宜目視で観察できる。
観察方法としては、具体的には、所定の反応器の覗き窓から重合体の析出状態を目視観察する、サンプリング口からガラス等の透明容器に重合液を抜き出して析出状態を目視観察する等の方法が挙げられる。
重合体の析出状態の目視観察を開始する目安としては、重合系内に含まれるフェノール化合物の量やＰＰＥに対する良溶媒又は貧溶媒の量にもよるが、好ましくは、重合転化率が８０％以上に達した時点、より好ましくは重合転化率が７０％以上に達した時点、さらに好ましくは重合転化率が５０％以上に達した時点が挙げられる。
The state of precipitation of the polymer can be visually observed as appropriate.
Specific examples of the observation method include visually observing the precipitation state of the polymer from the viewing window of a predetermined reactor, extracting the polymerization solution from the sampling port into a transparent container such as glass, and visually observing the precipitation state. The method can be mentioned.
As a guideline for starting the visual observation of the precipitated state of the polymer, the polymerization conversion rate is preferably 80% or more, although it depends on the amount of the phenol compound contained in the polymerization system and the amount of the good solvent or the poor solvent for PPE. The time when the polymerization conversion rate reaches 70% or more, more preferably the time when the polymerization conversion rate reaches 50% or more, and more preferably the time when the polymerization conversion rate reaches 50% or more.
本実施形態のＰＰＥを重合・析出する工程においては、重合溶媒中に沈殿析出が観察された後も、重合中期で沈殿析出を維持したまま重合を継続し、重合後期で重合反応を終了させる重合形態であることが好ましい。 In the step of polymerizing and precipitating PPE of the present embodiment, even after the precipitation is observed in the polymerization solvent, the polymerization is continued while the precipitation is maintained in the middle stage of the polymerization, and the polymerization reaction is terminated in the late stage of the polymerization. It is preferably in the form.
重合反応の終了の際には、得られたポリフェニレンエーテルに対して所定の後処理工程を行ってもよい。
かかる後処理工程の具体的な方法については、特に限定されるものではないが、通常、塩酸や酢酸等の酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等の触媒失活剤を反応液に加えることで、触媒を失活させる方法が挙げられる。
重合溶液に対して、触媒や触媒失活剤の錯体の除去を目的として、貧溶媒を含む洗浄液で、繰り返し洗浄処理を行う方法も好適である。
At the end of the polymerization reaction, a predetermined post-treatment step may be performed on the obtained polyphenylene ether.
The specific method of such a post-treatment step is not particularly limited, but usually, catalytic deactivation of acids such as hydrochloric acid and acetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts and the like. A method of inactivating the catalyst by adding an agent to the reaction solution can be mentioned.
A method of repeatedly cleaning the polymerization solution with a cleaning solution containing a poor solvent is also preferable for the purpose of removing the complex of the catalyst and the catalyst deactivator.
以下、溶液重合の場合の重合工程及び析出工程について記載する。 Hereinafter, the polymerization step and the precipitation step in the case of solution polymerization will be described.
（重合工程）
この工程では、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と触媒とを含む重合溶液中で、フェノール系化合物を酸化重合させて、ポリフェニレンエーテル混合液を得る。
(Polymerization process)
In this step, a phenolic compound is oxidatively polymerized in a polymerization solution containing a good solvent of polyphenylene ether and a catalyst to obtain a polyphenylene ether mixed solution.
ＰＰＥを製造する際、ＰＰＥが重合中及び重合終結時に重合に用いる良溶媒に溶解した状態で行う重合法が溶液重合である。重合の進行に伴い、ＰＰＥが析出する場合においては、重合初期又は重合途中に温度を上昇させる、モノマーに対する良溶媒量を増大させる、モノマーを重合途中に添加する、析出しない重合溶媒を選択する等の処理を施すことにより、溶液状態での重合を完結することができる。 When producing PPE, solution polymerization is a polymerization method in which PPE is dissolved in a good solvent used for polymerization during and at the end of polymerization. When PPE precipitates as the polymerization progresses, the temperature is raised at the initial stage or during the polymerization, the amount of a good solvent for the monomer is increased, the monomer is added during the polymerization, and a polymerization solvent that does not precipitate is selected. By performing the above treatment, the polymerization in the solution state can be completed.
重合反応の終了の際には、得られたポリフェニレンエーテルに対して所定の後処理工程を行ってもよい。
かかる後処理工程の具体的な方法については、特に限定されるものではないが、通常、塩酸や酢酸等の酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等の触媒失活剤を反応液に加えることで、触媒を失活させる方法が挙げられる。
重合溶液に対して、触媒や触媒失活剤の錯体の除去を目的として、貧溶媒を含む洗浄液で、繰り返し洗浄処理を行う方法も好適である。
At the end of the polymerization reaction, a predetermined post-treatment step may be performed on the obtained polyphenylene ether.
The specific method of such a post-treatment step is not particularly limited, but usually, catalytic deactivation of acids such as hydrochloric acid and acetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts and the like. A method of inactivating the catalyst by adding an agent to the reaction solution can be mentioned.
A method of repeatedly cleaning the polymerization solution with a cleaning solution containing a poor solvent is also preferable for the purpose of removing the complex of the catalyst and the catalyst deactivator.
本実施形態のＰＰＥの重合工程においては、沈殿析出重合、溶液重合のいずれにおいても、酸素含有ガスを供給しながら行ってよい。
酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素や希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
In the polymerization step of PPE of the present embodiment, both precipitation-precipitation polymerization and solution polymerization may be carried out while supplying an oxygen-containing gas.
As the oxygen-containing gas, in addition to pure oxygen, a mixture of oxygen and an inert gas such as nitrogen at an arbitrary ratio, air, and air and an inert gas such as nitrogen or a rare gas at an arbitrary ratio. A mixture or the like can be used.
重合反応中の系内圧力は、常圧でもよく、必要に応じて減圧や加圧でもよい。
酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素供給速度としては、５ＮｍＬ／分以上が好ましく、１０ＮｍＬ／分以上がさらに好ましい。
The pressure inside the system during the polymerization reaction may be normal pressure, or may be reduced or pressurized as required.
The supply rate of the oxygen-containing gas can be arbitrarily selected in consideration of heat removal, polymerization rate, etc., but the pure oxygen supply rate per mole of the phenol compound used for polymerization is preferably 5 NmL / min or more, and 10 NmL / min. The above is more preferable.
本実施形態のＰＰＥ粉体の製造方法において用いられるＰＰＥの良溶媒とは、２０℃におけるＰＰＥの溶解度（溶媒１００ｇに溶解する溶質（ＰＰＥ）の質量（ｇ））が１以上である溶媒をいう。
ＰＰＥの良溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
The good solvent of PPE used in the method for producing PPE powder of the present embodiment means a solvent having a solubility of PPE at 20 ° C. (mass (g) of solute (PPE) dissolved in 100 g of solvent) of 1 or more. ..
The good solvent for PPE is not particularly limited, but specifically, at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, and xylene is preferable.
本発明において、ＰＰＥの貧溶媒とは、２０℃におけるＰＰＥの溶解度（溶媒１００ｇに溶解する溶質（ＰＰＥ）の質量（ｇ））が１未満である溶媒をいう。
貧溶媒の具体例としては、特に限定されないが、アルコール、ケトン、水が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜１０のアルコールである。
このような貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、水が挙げられる。この中でも、より好ましい貧溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、水である。
これらの貧溶媒は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
In the present invention, the poor solvent of PPE means a solvent in which the solubility of PPE at 20 ° C. (mass (g) of solute (PPE) dissolved in 100 g of solvent) is less than 1.
Specific examples of the poor solvent include, but are not limited to, alcohols, ketones, and water, and alcohols having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
Examples of such a poor solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, and water. Among these, more preferable poor solvents are methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and water.
These poor solvents may be used alone or in combination of two or more.
（析出工程）
次いで、一例の製造方法における溶液重合の場合の析出工程では、溶液重合による重合工程の後に、ポリフェニレンエーテル混合液と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒とを、混合することにより、ポリフェニレンエーテルを析出させてポリフェニレンエーテル粒状物を含むスラリー液を得る。
(Precipitation process)
Next, in the precipitation step in the case of solution polymerization in the production method of one example, polyphenylene ether is precipitated by mixing a polyphenylene ether mixed solution and a poor solvent of polyphenylene ether after the polymerization step by solution polymerization to precipitate polyphenylene. A slurry liquid containing ether granules is obtained.
（固液分離工程）
そして、一例の製造方法では、重合・析出工程を経て、あるいは重合工程及び析出工程を経て得られたスラリー液を湿潤ポリフェニレンエーテル粒子と濾液とに分離する。
(Solid-liquid separation process)
Then, in the production method of one example, the slurry liquid obtained through the polymerization / precipitation step or the polymerization step and the precipitation step is separated into the wet polyphenylene ether particles and the filtrate.
固液分離を行う装置は、遠心分離機（振動型、スクリュー型、デカンタ型、バスケット型等）、真空濾過機（ドラム型フィルター、ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ヤングフィルター、ヌッチェ等）、フィルタープレス、ロールプレスを用いることが可能である。 Equipment for solid-liquid separation is a centrifuge (vibration type, screw type, decanter type, basket type, etc.), vacuum filter (drum type filter, belt filter, rotary vacuum filter, young filter, nutche, etc.), filter press. , A roll press can be used.
なお、上述の一例の製造方法における溶液重合の場合には、重合工程の後に、重合終結した重合溶液に貧溶媒を添加してＰＰＥを析出させ、ＰＰＥを固液分離により単離しているが、別の製造方法では、重合溶液を乾燥させる等の方法でＰＰＥを単離することができる。 In the case of solution polymerization in the above-mentioned example production method, after the polymerization step, a poor solvent is added to the polymerization solution that has been terminated to precipitate PPE, and PPE is isolated by solid-liquid separation. In another production method, PPE can be isolated by a method such as drying the polymerization solution.
（前乾燥工程）
一例の製造方法では、固液分離工程後の湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥させる。
なお、上記前乾燥工程は、粉砕後に設けてもよいし、粉砕せずに設けてもよい。
(Pre-drying process)
In one production method, the wet polyphenylene ether particles after the solid-liquid separation step are dried.
The pre-drying step may be provided after crushing or may be provided without crushing.
乾燥処理は、少なくとも６０℃以上の温度により行うものとし、８０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上がさらにより好ましい。
ＰＰＥの乾燥を６０℃以下で行うと、ＰＰＥ中の良溶媒の含有量を効率よく１．５質量％未満に抑制できないおそれがある。
良溶媒含有率の少ないＰＰＥを得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法、不活性ガスを流す方法等が有効である。
乾燥工程は混合機を併用することが好ましい。混合機としては、撹拌式、転動式、自転式の乾燥機が挙げられる。これにより処理量を多くでき、生産性を高く維持できる。
具体的には、パドル型ドライヤー、ロータリードライヤー、ＳＣプロセッサ、ＫＩＤドライヤー、リボン混合乾燥機、ロータリーキルン、マルチフィンプロセッサ、スチームチューブドライヤー等が挙げられ、特に、撹拌式乾燥機が好ましく、パドル型ドライヤー、ＳＣプロセッサも好ましい。これらによれば、乾燥速度を速め、良溶媒含有率の少ないＰＰＥを製造できる。
The drying treatment shall be carried out at a temperature of at least 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and even more preferably 150 ° C. or higher.
If the PPE is dried at 60 ° C. or lower, the content of the good solvent in the PPE may not be efficiently suppressed to less than 1.5% by mass.
In order to obtain PPE with a low content of good solvent, a method of raising the drying temperature, a method of raising the degree of vacuum in a drying atmosphere, a method of stirring during drying, a method of flowing an inert gas, etc. are effective. ..
It is preferable to use a mixer together in the drying step. Examples of the mixer include a stirring type, a rolling type, and a rotating type dryer. As a result, the amount of processing can be increased and the productivity can be maintained high.
Specific examples thereof include a paddle type dryer, a rotary dryer, an SC processor, a KID dryer, a ribbon mixing dryer, a rotary kiln, a multi-fin processor, a steam tube dryer, and the like. SC processors are also preferred. According to these, it is possible to increase the drying rate and produce PPE having a low good solvent content.
真空乾燥工程前のポリフェニレンエーテルにおける残留揮発分の含有量は、真空乾燥処理時間を低減する観点から、真空乾燥に供するポリフェニレンエーテルを１００質量％として、１．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。
なお、残留揮発分は、真空乾燥工程前のポリフェニレンエーテルについて、温度１８０℃、圧力１０ｔｏｒｒの条件で、１２０分間真空乾燥させる操作を行ったときの、当該操作前後のＰＰＥの質量の変化量をいう。
The content of residual volatile matter in the polyphenylene ether before the vacuum drying step is preferably 1.5% by mass or less, assuming that the polyphenylene ether to be vacuum dried is 100% by mass, from the viewpoint of reducing the vacuum drying treatment time. More preferably, it is 1.0% by mass or less.
The residual volatile matter refers to the amount of change in the mass of PPE before and after the operation of vacuum-drying the polyphenylene ether before the vacuum drying step under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a pressure of 10 torr for 120 minutes. ..
真空乾燥工程前のポリフェニレンエーテルに残留良溶媒の含有量は、真空乾燥時のＰＰＥ粒子の固着を防ぐため、真空乾燥に供するポリフェニレンエーテルを１００質量％として、１．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。
なお、残留良溶媒は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができ、具体的には、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
The content of the residual good solvent in the polyphenylene ether before the vacuum drying step is 1.5% by mass or less, assuming that the polyphenylene ether to be vacuum dried is 100% by mass in order to prevent the PPE particles from sticking during the vacuum drying. It is preferably 1.0% by mass or less.
The residual good solvent can be measured by gas chromatography, and specifically, it is a value measured by the measuring method in the examples described later.
真空乾燥工程前のポリフェニレンエーテルの平均粒径としては、微粉のロスを抑制する観点から、１．０〜３０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２０００μｍであり、さらに好ましくは１００〜１５００μｍである。
なお、平均粒径は、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
The average particle size of the polyphenylene ether before the vacuum drying step is preferably 1.0 to 3000 μm, more preferably 10 to 2000 μm, and further preferably 100 to 1500 μm from the viewpoint of suppressing the loss of fine powder. be.
The average particle size is a value measured by the measuring method in the examples described later.
真空乾燥工程前のポリフェニレンエーテルの微粉率（粒径１０６μｍ以下の粒子の含有率）としては、微粉のロスを抑制する観点から、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
なお、微粉率は、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
The fine powder ratio (content of particles having a particle size of 106 μm or less) before the vacuum drying step is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, from the viewpoint of suppressing the loss of fine powder. It is more preferably 20% by mass or less.
The fine powder ratio is a value measured by the measuring method in the examples described later.
（真空乾燥工程）
前述の通り、本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法では、前乾燥工程後のポリフェニレンエーテルを、１５０℃以上２１０℃以下の温度で、撹拌翼と乾燥機容器とのクリアランスが４ｍｍ以上である真空乾燥機を用いて、真空乾燥する。
以下、この工程を真空乾燥工程という。
(Vacuum drying process)
As described above, in the method for producing polyphenylene ether powder of the present embodiment, the clearance between the stirring blade and the dryer container is 4 mm or more at a temperature of 150 ° C. or higher and 210 ° C. or lower for the polyphenylene ether after the pre-drying step. Vacuum dry using a vacuum dryer.
Hereinafter, this step is referred to as a vacuum drying step.
本実施形態では、真空乾燥工程に供される前乾燥工程後のポリフェニレンエーテル（例えば、パウダー状のＰＰＥ）は、良溶媒の含有量が０．００５〜１．５質量％であることが肝要である。
良溶媒の含有量は、好適な微粉率を得る観点から、好ましくは０．００５〜１．５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．０１５〜０．５質量％である。
In the present embodiment, it is important that the polyphenylene ether (for example, powdered PPE) subjected to the vacuum drying step after the pre-drying step has a good solvent content of 0.005 to 1.5% by mass. be.
The content of the good solvent is preferably 0.005 to 1.5% by mass, more preferably 0.01 to 1.0% by mass, and further preferably 0. It is 015 to 0.5% by mass.
真空乾燥工程では、乾燥機容器の内部に撹拌翼が取り付けられている真空乾燥機（撹拌式乾燥機）を用いてよく、処理量を多くし、生産性を高く維持する観点から、混合機を用いてよい。
混合機としては、具体的には、真空にすることが可能な、パドル型ドライヤー、ロータリードライヤー、ＫＩＤドライヤー、リボン混合乾燥機、ロータリーキルン、マルチフィンプロセッサ、ナウターミキサー等が挙げられ、特に、乾燥速度を速めることができ、良溶媒含有率の少なく、平均粒径が大きく、微粉率の少ないＰＰＥを得やすいことから、パドル型ドライヤー、リボン混合乾燥機、ナウターミキサーが好ましい。
In the vacuum drying step, a vacuum dryer (stirring dryer) in which a stirring blade is installed inside the dryer container may be used, and the mixer is used from the viewpoint of increasing the processing amount and maintaining high productivity. You may use it.
Specific examples of the mixer include a paddle type dryer, a rotary dryer, a KID dryer, a ribbon mixer / dryer, a rotary kiln, a multi-fin processor, a nouter mixer, and the like, which can be evacuated. A paddle type dryer, a ribbon mixer / dryer, and a nouter mixer are preferable because the speed can be increased, the good solvent content is low, the average particle size is large, and PPE with a low fine powder ratio can be easily obtained.
真空乾燥機（撹拌式乾燥機）としては、例えば、ホソカワミクロン製のナウターミキサー、大河原製作所製のリボコーン、奈良機械製のパドルドライヤー等が挙げられる。 Examples of the vacuum dryer (stirring dryer) include a Nauter mixer manufactured by Hosokawa Micron, a ribocorn manufactured by Okawara Seisakusho, and a paddle dryer manufactured by Nara Machinery.
図１（ａ）に、本実施形態の製造方法で用いる真空乾燥機の一例を概念的に斜視図で示す。図１（ｂ）に、本実施形態の製造方法で用いる真空乾燥機の別の例を概念的に示す斜視図である。
本実施形態では、真空乾燥機を、図１（ａ）に示すように、その深さ方向が鉛直方向に沿うように配置して用いてもよく、また、図１（ｂ）に示すように、その深さ方向が水平方向に沿うように配置して用いてもよい。
FIG. 1A conceptually shows an example of a vacuum dryer used in the manufacturing method of the present embodiment in a perspective view. FIG. 1B is a perspective view conceptually showing another example of the vacuum dryer used in the manufacturing method of the present embodiment.
In the present embodiment, the vacuum dryer may be arranged and used so that the depth direction thereof is along the vertical direction as shown in FIG. 1 (a), and as shown in FIG. 1 (b). , The depth direction may be arranged along the horizontal direction.
ここで、本実施形態では、撹拌翼と乾燥機容器とのクリアランスＣが４ｍｍ以上であることを肝要とする。
なお、撹拌翼と乾燥機容器とのクリアランスＣとは、撹拌翼と乾燥器容器の側壁との最近接距離をいい、より具体的には、撹拌翼の径方向先端と乾燥機容器の側壁の内面との最近接距離を指す。
図２（ａ）〜（ｃ）に、本実施形態の製造方法で用いられ得る撹拌式乾燥機の具体例におけるクリアランスＣを示す。（ａ）は、乾燥機をその軸に沿う面により切断したときの断面図で示し、（ｃ）は、乾燥機をその軸に垂直な面により切断したときの断面図で示す。
撹拌式乾燥機においてクリアランスＣが４ｍｍ以上であると、微粉率の増加を抑制することができる。
Here, in the present embodiment, it is important that the clearance C between the stirring blade and the dryer container is 4 mm or more.
The clearance C between the stirring blade and the dryer container refers to the closest contact distance between the stirring blade and the side wall of the dryer container, and more specifically, the radial tip of the stirring blade and the side wall of the dryer container. Refers to the closest distance to the inner surface.
2 (a) to 2 (c) show the clearance C in a specific example of the stirring type dryer that can be used in the manufacturing method of the present embodiment. (A) is a cross-sectional view when the dryer is cut by a plane along the axis, and (c) is shown by a cross-sectional view when the dryer is cut by a plane perpendicular to the axis.
When the clearance C is 4 mm or more in the stirring dryer, the increase in the fine powder ratio can be suppressed.
上記クリアランスＣは、６ｍｍ以上であることがより好ましく、８ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また上限に特に制限はないが、撹拌効率とスケール付着性の観点から、２００ｍｍ以下であることが好ましい。 The clearance C is more preferably 6 mm or more, and further preferably 8 mm or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 200 mm or less from the viewpoint of stirring efficiency and scale adhesion.
本実施形態では、真空乾燥機にて更に乾燥し、良溶媒の含有量を更に低減し、併せてＰＰＥパウダーを造粒し粒径改良することができる。 In the present embodiment, the powder can be further dried in a vacuum dryer to further reduce the content of a good solvent, and at the same time, PPE powder can be granulated to improve the particle size.
真空乾燥工程における乾燥温度は、１５０℃以上２１０℃以下の温度範囲により行うことが肝要である。
なお、乾燥温度は、真空乾燥工程を通じての平均温度をいうものとする。
乾燥温度は、１６０℃以上２１０℃以下が好ましく、１７０℃以上２１０℃以下がより好ましく、１８０℃以上２１０℃以下がさらに好ましい。
ＰＰＥの撹拌式真空乾燥を１５０℃以下で行うと、ＰＰＥ中の良溶媒の含有量が効率よく０．１０質量％以下に抑制できない恐れがあり、また造粒が十分に進まず造粒体の強度も低くなる恐れがある。
It is important that the drying temperature in the vacuum drying step is in the temperature range of 150 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.
The drying temperature refers to the average temperature through the vacuum drying process.
The drying temperature is preferably 160 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.
If the stirring vacuum drying of PPE is performed at 150 ° C. or lower, the content of the good solvent in PPE may not be efficiently suppressed to 0.10% by mass or less, and the granulation does not proceed sufficiently, and the granulated product The strength may also be low.
真空乾燥工程の時間としては、５〜４８０分が好ましく、より好ましくは１０〜３６０分である。 The time of the vacuum drying step is preferably 5 to 480 minutes, more preferably 10 to 360 minutes.
真空工程における真空度としては、１〜２００ｔｏｒｒが好ましく、より好ましくは２〜１５０ｔｏｒｒである。 The degree of vacuum in the vacuum step is preferably 1 to 200 torr, more preferably 2 to 150 torr.
良溶媒含有率の少ないＰＰＥを得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法、少量の不活性ガスを流す方法等が有効である。 In order to obtain PPE with a low content of good solvent, a method of raising the drying temperature, a method of raising the degree of vacuum in a drying atmosphere, a method of stirring during drying, a method of flowing a small amount of inert gas, etc. are effective. Is.
真空乾燥工程において、乾燥効率の観点から、真空乾燥機の有効容量の１０ｖｏｌ％／分以下の不活性ガスを真空乾燥機内にパージしながら真空乾燥を行うことが好ましい。
なお、真空乾燥機の有効容量とは、真空乾燥機のうち撹拌中のＰＰＥ粉体が収容されている領域の容量をいう。
上記不活性ガスのパージ速度としては、８ｖｏｌ％／分以下がより好ましく、５ｖｏｌ％／分以下が更に好ましい。
用いる不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類や、窒素、二酸化炭素等が挙げられ、コストと簡易に入手できるといった観点から、窒素が好ましい。
In the vacuum drying step, from the viewpoint of drying efficiency, it is preferable to perform vacuum drying while purging an inert gas having an effective capacity of 10 vol% / min or less of the vacuum dryer in the vacuum dryer.
The effective capacity of the vacuum dryer refers to the capacity of the region of the vacuum dryer in which the PPE powder being agitated is stored.
The purging rate of the inert gas is more preferably 8 vol% / min or less, further preferably 5 vol% / min or less.
Examples of the inert gas to be used include rare gases such as helium, neon and argon, nitrogen, carbon dioxide and the like, and nitrogen is preferable from the viewpoint of cost and easy availability.
真空乾燥工程により得られるポリフェニレンエーテル粉体における残留揮発分の含有量は、ＰＰＥパウダー加工時作業環境の観点から、０．１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
なお、残留揮発分は、真空乾燥工程後のポリフェニレンエーテル粉体について、温度１８０℃、圧力１０ｔｏｒｒの条件で、１２０分間真空乾燥させる操作を行ったときの、当該操作前後のＰＰＥの質量の変化量をいう。
The content of residual volatile matter in the polyphenylene ether powder obtained by the vacuum drying step is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less, from the viewpoint of the working environment during PPE powder processing. It is more preferably 0.05% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less.
The residual volatile matter is the amount of change in the mass of PPE before and after the operation of vacuum-drying the polyphenylene ether powder after the vacuum drying step under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a pressure of 10 torr for 120 minutes. To say.
真空乾燥工程により得られるポリフェニレンエーテル粉体における残留良溶媒の含有量は、ＰＰＥパウダー加工時作業環境の観点から、０．１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
なお、残留良溶媒は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができ、具体的には、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
The content of the residual good solvent in the polyphenylene ether powder obtained by the vacuum drying step is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less, from the viewpoint of the working environment during PPE powder processing. It is more preferably 0.05% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less.
The residual good solvent can be measured by gas chromatography, and specifically, it is a value measured by the measuring method in the examples described later.
真空乾燥工程により得られるポリフェニレンエーテル粉体の平均粒径としては、粉体取扱性の観点から、１００〜３０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２５００μｍであり、さらに好ましくは２００〜２０００μｍである。
なお、平均粒径は、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
The average particle size of the polyphenylene ether powder obtained by the vacuum drying step is preferably 100 to 3000 μm, more preferably 150 to 2500 μm, and further preferably 200 to 2000 μm from the viewpoint of powder handling. be.
The average particle size is a value measured by the measuring method in the examples described later.
真空乾燥工程により得られるポリフェニレンエーテル粉体の微粉率（粒径１０６μｍ以下の粒子の含有率）としては、粉体取扱性の観点から、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。
なお、微粉率は、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
From the viewpoint of powder handling, the fine powder ratio (content of particles having a particle size of 106 μm or less) of the polyphenylene ether powder obtained by the vacuum drying step is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass. % Or less, more preferably 3% by mass or less.
The fine powder ratio is a value measured by the measuring method in the examples described later.
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法により製造されるポリフェニレンエーテル粉体（ＰＰＥ粉体）は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と、さらには、導電性、難燃性、耐衝撃性等の効果を付与する目的で、添加剤と、溶融混練することができる。 The polyphenylene ether powder (PPE powder) produced by the method for producing the polyphenylene ether powder of the present embodiment includes a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and further, conductivity, flame retardancy, impact resistance, and the like. It can be melt-kneaded with an additive for the purpose of imparting the effect of.
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート、ビスマレイミド等の樹脂が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin and the thermosetting resin include polyethylene, polypropylene, thermoplastic elastomer, polystyrene, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin, methacrylic resin, vinyl chloride, polyamide, polyacetal, and ultrahigh molecular weight polyethylene. Polybutylene terephthalate, polymethylpentene, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyether ketone, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, polyetherimide, polyallylate, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, phenol, urea, melamine, unsaturated Examples thereof include resins such as polyester, alkyd, epoxy, diallyl phthalate, and bismaleimide.
添加剤としては、例えば、熱可塑性エラストマー、可塑剤、安定剤、変性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等の充填剤を添加してもよい。添加剤を加えることにより、ことができる。
安定剤や変性剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類、無水カルボン酸類、スチレンやステアリルアクリレート等のジエノフィル化合物類、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
Additives include, for example, thermoplastic elastomers, plasticizers, stabilizers, modifiers, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, mold release agents, glass fibers, fibrous reinforcing agents such as carbon fibers, and glass beads. , Calcium carbonate, talc, clay and the like may be added. It can be done by adding additives.
Stabilizers and modifiers include phosphite esters, hindered phenols, sulfur-containing antioxidants, alkanolamines, acid amides, dithiocarbamic acid metal salts, inorganic sulfides, metal oxides, anhydrous carboxylic acids. , Phenol compounds such as styrene and stearyl acrylate, epoxy group-containing compounds and the like.
These additives may be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物を構成する成分を混合する方法としては、例えば、溶液ブレンドと脱気方法、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー等が使用できる。 As a method for mixing the components constituting the resin composition, for example, a solution blending and degassing method, an extruder, a heating roll, a Banbury mixer, a kneader, a Henschel mixer and the like can be used.
以下、本発明について、実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and comparative examples thereof, but the present invention is not limited to the following Examples.
まず、実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。 First, the measurement methods such as physical properties and characteristics applied to Examples and Comparative Examples are shown below.
＜残留揮発分の定量＞
真空乾燥前のＰＰＥのサンプル及び真空乾燥後のＰＰＥのサンプルを、アルミ皿に計量分取し、サンプルをアルミ皿ごと、１８５℃、０．１ｍｍＨｇの条件で５時間減圧乾燥させ、当該乾燥後のＰＰＥパウダーの質量を当該乾燥前のＰＰＥパウダーの質量から減量することで、サンプル中の残留揮発分の量（質量％）を定量した。
<Quantification of residual volatile matter>
The sample of PPE before vacuum drying and the sample of PPE after vacuum drying were weighed and weighed in an aluminum dish, and the sample was dried under reduced pressure at 185 ° C. and 0.1 mmHg for 5 hours together with the aluminum dish, and after the drying. The amount of residual volatile matter (% by mass) in the sample was quantified by reducing the mass of the PPE powder from the mass of the PPE powder before drying.
＜残留良溶媒の定量＞
真空乾燥前のＰＰＥのサンプル及び真空乾燥後のＰＰＥのサンプルについて、信和化工社製キャピラリーカラム（製品名：ＨＲ−１）を取り付けた島津製作所製ガスクロマトグラフィーを使用して、真空乾燥後のポリフェニレンエーテル中に含まれる良溶媒であるトルエンの量（質量％）を測定した。前処理として所定量のポリフェニレンエーテル粉体を１０倍量のクロロホルムにて溶解させ、溶解液を直接ガスクロマトグラフィーに注入し、ピーク面積値からポリフェニレンエーテル中のトルエン濃度を算出した。検出器としては、ＦＩＤを用い、t-ブチルベンゼンを内部標準物質とした内部標準検量線法を用いた。
<Quantification of residual good solvent>
For the PPE sample before vacuum drying and the PPE sample after vacuum drying, polyphenylene ether after vacuum drying using a gas chromatography manufactured by Shimadzu Corporation equipped with a capillary column (product name: HR-1) manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd. The amount (% by mass) of toluene, which is a good solvent contained therein, was measured. As a pretreatment, a predetermined amount of polyphenylene ether powder was dissolved in 10 times the amount of chloroform, the solution was directly injected into gas chromatography, and the toluene concentration in the polyphenylene ether was calculated from the peak area value. As a detector, FID was used, and an internal standard calibration curve method using t-butylbenzene as an internal standard substance was used.
＜平均粒径及び微粉率（１０６μｍ以下）の測定＞
真空乾燥前のＰＰＥのサンプル及び真空乾燥後のＰＰＥのサンプルについて、筒井理化学器械株式会社製ミクロ型電磁振動ふるい器Ｍ−１００を用いてふるい分け、各ふるい上に分取されたポリフェニレンエーテルの質量を測定した。
粒径分布の累積曲線から、中央累積値にあたる粒子の径（メジアン径）を平均粒径（μｍ）とした。同様に粒径分布の累積曲線から得られる１０６μｍ以下の粒子のＰＰＥ粉体における含有率を微粉率（質量％）として算出した。
<Measurement of average particle size and fine powder ratio (106 μm or less)>
The PPE sample before vacuum drying and the PPE sample after vacuum drying were sifted using a micro-type electromagnetic vibration sieve M-100 manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd., and the mass of polyphenylene ether separated on each sieve was determined. It was measured.
From the cumulative curve of the particle size distribution, the diameter (median diameter) of the particles corresponding to the median cumulative value was defined as the average particle size (μm). Similarly, the content of particles of 106 μm or less obtained from the cumulative curve of the particle size distribution in the PPE powder was calculated as the fine powder ratio (mass%).
次に、実施例及び比較例で使用した、原料及び装置を下記に示す。 Next, the raw materials and the apparatus used in Examples and Comparative Examples are shown below.
＜原料ＰＰＥパウダー＞
以下の実施例及び比較例においては、真空乾燥前のポリフェニレンエーテルとして、原料１：ＰＸＳ社製のＳ２０１Ａ（還元粘度（ηｓｐ／ｃ）：０．５２ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度：２１０℃）；原料２：原料１にトルエンを噴霧し、撹拌混合し、残留揮発分の量及び残留良溶媒の量等を調整したもの；を使用した。原料１及び原料２の詳細を表１に示す。
<Raw material PPE powder>
In the following examples and comparative examples, as the polyphenylene ether before vacuum drying, raw material 1: S201A manufactured by DXS (reduced viscosity (ηsp / c): 0.52 dL / g, glass transition temperature: 210 ° C.); raw material. 2: Toluene was sprayed on the raw material 1, stirred and mixed, and the amount of residual volatile matter, the amount of residual good solvent, etc. were adjusted; The details of the raw material 1 and the raw material 2 are shown in Table 1.
＜真空乾燥装置１＞
容器部分が内径２００ｍｍ、高さ３５０ｍｍの撹拌機付オートクレーブの蓋に、真空度計、温度計さや管、真空引き用ノズルを取り付けたものを用いた（図１（ａ）参照）。
温度計用さや管は、管先端が蓋下端より２００ｍｍ下にくるまで差し込んだ。
撹拌機には、アンカー高さが３００ｍｍの傾斜アンカーパドル翼を取り付けた。アンカーに傾斜を付けることにより、壁面付近のパウダーを上側に吐出する構造とした。
オートクレーブごと大型のオイルバスに浸漬させ、温度調整を行えるようにした。
<Vacuum dryer 1>
A vacuum meter, a thermometer sheath tube, and a vacuum drawing nozzle were attached to the lid of an autoclave with a stirrer having an inner diameter of 200 mm and a height of 350 mm (see FIG. 1 (a)).
The thermometer sheath tube was inserted until the tip of the tube was 200 mm below the lower end of the lid.
The stirrer was equipped with an inclined anchor paddle blade having an anchor height of 300 mm. By inclining the anchor, the powder near the wall surface is discharged upward.
The autoclave was immersed in a large oil bath so that the temperature could be adjusted.
＜真空乾燥装置２＞
奈良機械製シングルパドルドライヤー（ＳＰＤ−３（ＶＳ））を用いた（図１（ｂ）参照）。
<Vacuum dryer 2>
A single paddle dryer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. (SPD-3 (VS)) was used (see FIG. 1 (b)).
〔実施例１〕
真空乾燥装置１の撹拌機にパドル外径が１７０ｍｍの傾斜アンカーパドル翼を取り付けた。
真空乾燥装置１に原料１のＰＰＥパウダー３．５ｋｇを仕込み、密閉後に１０ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプにより真空乾燥装置１内が１００ｔｏｒｒになるまで減圧した。その後、オイルバスの設定を１７５℃にしたところ、２２分後に真空乾燥装置１内の温度が１６８〜１７０℃の範囲で安定し、平均して１６９℃となった。３６０分間この状態を継続し、運転を終了した。真空乾燥装置１の内温が４０℃以下まで冷却し、サンプルをとり、残留揮発分の量、残留良溶媒の量、平均粒径、微粉率を測定した。
結果を表１に示す。
[Example 1]
An inclined anchor paddle blade having an outer diameter of 170 mm was attached to the stirrer of the vacuum dryer 1.
3.5 kg of the PPE powder of the raw material 1 was charged into the vacuum dryer 1, and after sealing, the pressure was reduced to 100 torr in the vacuum dryer 1 with a vacuum pump while stirring at 10 rpm. After that, when the oil bath was set to 175 ° C., the temperature inside the vacuum dryer 1 became stable in the range of 168 to 170 ° C. after 22 minutes, and averaged 169 ° C. This state was continued for 360 minutes, and the operation was terminated. The internal temperature of the vacuum dryer 1 was cooled to 40 ° C. or lower, a sample was taken, and the amount of residual volatile matter, the amount of residual good solvent, the average particle size, and the fine powder ratio were measured.
The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
真空乾燥機１に窒素吹込みノズルを取り付け、７．１４ｖｏｌ％／ｍｉｎの窒素を真空乾燥中にパージしたこと、真空乾燥機１内が１０５ｔｏｒｒであること以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Example 2]
A nitrogen blowing nozzle was attached to the vacuum dryer 1, and 7.14 vol% / min of nitrogen was purged during vacuum drying, and the inside of the vacuum dryer 1 was 105 torr, but the same procedure as in Example 1 was carried out. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
傾斜アンカーパドル翼のパドル外径が１９３ｍｍであり、クリアランスが３．５ｍｍとなったこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the outer diameter of the paddle of the inclined anchor paddle blade was 193 mm and the clearance was 3.5 mm. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
オイルバスの設定温度を１２０℃としたこと、安定時の真空乾燥装置１内の温度が１１６℃であること以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the set temperature of the oil bath was set to 120 ° C. and the temperature inside the vacuum drying device 1 at the time of stability was 116 ° C. The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
オイルバスの設定を１４５℃とし、１４分後に真空乾燥装置１内の温度が１３９〜１４１℃で安定し（平均で１４０℃）、２０分間この状態を維持したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
The oil bath was set to 145 ° C., and after 14 minutes, the temperature inside the vacuum dryer 1 became stable at 139 to 141 ° C. (140 ° C. on average), and this state was maintained for 20 minutes, as in Example 1. carried out. The results are shown in Table 1.
〔比較例４〕
真空乾燥装置１内を真空にしなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the inside of the vacuum drying device 1 was not evacuated. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
真空乾燥装置２に原料１のＰＰＥパウダー５０ｋｇを仕込んだ。真空乾燥装置２のパドルと装置胴体のクリアランスは、約２０ｍｍであった。パドルの回転速度を２２ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで真空乾燥装置２内を１００ｔｏｒｒまで減圧にした。続いて、ジャケットに１８０℃のスチームを流し加温した。加温開始後４５分にてＰＰＥパウダーの温度が１７０℃で安定した。このまま加温開始後３６０分まで運転を継続し、ジャケットのスチームを止めた。ＰＰＥパウダーの温度が４０℃以下に下がった時点で真空乾燥装置２を開放し、サンプルをとり、残留揮発分の量、残留良溶媒の量、平均粒径、微粉率を測定した。
[Example 3]
50 kg of the PPE powder of the raw material 1 was charged into the vacuum dryer 2. The clearance between the paddle of the vacuum drying device 2 and the body of the device was about 20 mm. While stirring the rotation speed of the paddle at 22 rpm, the inside of the vacuum dryer 2 was depressurized to 100 torr with a vacuum pump. Subsequently, steam at 180 ° C. was poured over the jacket to heat the jacket. Forty-five minutes after the start of heating, the temperature of the PPE powder stabilized at 170 ° C. The operation was continued until 360 minutes after the start of heating, and the steam of the jacket was stopped. When the temperature of the PPE powder dropped to 40 ° C. or lower, the vacuum drying device 2 was opened, a sample was taken, and the amount of residual volatile matter, the amount of residual good solvent, the average particle size, and the fine powder ratio were measured.
〔実施例４〕
オイルバスの設定温度を２１０℃としたこと以外は実施例１と同様に実施した。加熱開始後３７分にてＰＰＥパウダーの温度が、２０３〜２０７℃の範囲で安定し、平均して２０５℃となった。
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the set temperature of the oil bath was set to 210 ° C. 37 minutes after the start of heating, the temperature of the PPE powder stabilized in the range of 203 to 207 ° C, and averaged 205 ° C.
〔実施例５〕
原料２を使用した以外は実施例４と同様に実施した。加熱開始後４０分にてＰＰＥパウダーの温度が、２０３〜２０７℃の範囲で安定し、平均して２０５℃となった。
結果を表１に示す。
[Example 5]
It was carried out in the same manner as in Example 4 except that the raw material 2 was used. 40 minutes after the start of heating, the temperature of the PPE powder became stable in the range of 203 to 207 ° C, and averaged 205 ° C.
The results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
傾斜アンカーパドル翼のパドル外径を１９１ｍｍとし、クリアランスが４．５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
[Example 6]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the outer diameter of the paddle of the inclined anchor paddle blade was 191 mm and the clearance was 4.5 mm. The results are shown in Table 1.
本発明によれば、平均粒径が適度に大きく微粉率が適度に小さく、溶媒等の残留物が低減されたＰＰＥ粉体を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a PPE powder having an appropriately large average particle size, an appropriately small fine powder ratio, and a reduced residue such as a solvent.
Claims (3)
The method for producing a polyphenylene ether powder according to claim 1 or 2, wherein in the vacuum drying, vacuum drying is performed while purging an inert gas having an effective capacity of 10 vol% / min or less of the vacuum dryer in the vacuum dryer.
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