JP6908116B2 - 樹脂組成物、遮光膜および遮光膜の製造方法 - Google Patents
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
-
- G—PHYSICS
- G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
- G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
- G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
- G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
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Description
しかし、特許文献1、2に記載されるような色変換蛍光体を含むカラーフィルターは、蛍光があらゆる方向に発生することから、光の取り出し効率が低く、輝度が不十分である。特に、4K、8Kと言われる高精細表示装置においては、画素サイズが小さくなるため、輝度の課題が顕著となることから、より高い輝度が求められている。
下地基板としては、例えば、ガラス板、樹脂板、樹脂フイルムなどが挙げられる。ガラス板の材質としては、無アルカリガラスが好ましい。樹脂板および樹脂フイルムの材質としては、ポリエステル、(メタ)アクリルポリマ、透明ポリイミド、ポリエーテルスルフォン等が好ましい。ガラス板および樹脂板の厚みは、1mm以下が好ましく、0.8mm以下が好ましい。樹脂フイルムの厚みは、100μm以下が好ましい。
隔壁(A−1)は、波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率が20〜60%、OD値が1.0〜3.0であることを特徴とする。ここで、隔壁(A−1)の厚みとは、隔壁(A−1)の下地基板と垂直な方向(高さ方向)の長さを指す。図1に示す隔壁付き基板の場合、隔壁2の厚みは符号Hで表される。なお、隔壁(A−1)の下地基板と水平な方向の長さは、隔壁(A−1)の幅とする。図1に示す隔壁付き基板の場合、隔壁2の幅は符号Lで表される。
OD値 = log10(I0/I) ・・・ (1)
I0 : 入射光強度
I : 透過光強度。
本発明の隔壁付き基板は、前記下地基板と(A−1)パターン形成された隔壁との間に、さらに、さらに、(A−2)厚み1.0μmあたりのOD値が0.5以上である、パターン形成された隔壁(以下、「遮光隔壁(A−2)」と記載する場合がある)を有することが好ましい。遮光隔壁(A−2)を有することにより、遮光性を向上させて表示装置におけるバックライトの光漏れを抑制し、高コントラストで鮮明な画像を得ることができる。
黄色有機保護層をパターン形成する方法としては、前述の隔壁(A−1)と同様に感光性ペースト法によりパターン形成する方法が好ましい。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DAA:ジアセトンアルコール
BHT:ジブチルヒドロキシトルエン。
装置:核磁気共鳴装置(JNM−GX270;日本電子(株)製)
測定法:ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数:53.6693MHz(29Si核)
スペクトル幅:20000Hz
パルス幅:12μs(45°パルス)
パルス繰り返し時間:30.0秒
溶媒:アセトン−d6
基準物質:テトラメチルシラン
測定温度:23℃
試料回転数:0.0Hz。
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを147.32g(0.675mol)、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを40.66g(0.175mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.10mol)、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.808g、およびPGMEAを171.62g仕込み、室温で撹拌しながら水52.65gにリン酸2.265g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、フラスコを70℃のオイルバスに浸けて90分間撹拌した後、オイルバスを30分間かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液温度(内温)が100℃に到達し、そこから2時間加熱撹拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素95体積%、酸素5体積%の混合気体を0.05リットル/分流した。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計131.35g留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、ポリシロキサン(PSL−1)溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン(PSL−1)の重量平均分子量は4,000であった。また、ポリシロキサン(PSL−1)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、および3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ67.5mol%、17.5mol%、10mol%および5mol%であった。
1000mlの三口フラスコに、ジフェニルジメトキシシランを116.07g(0.475mol)、ジメチルジメトキシシラン(0.20mol)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを43.46g(0.175mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.10mol)、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.843g、およびPGMEAを176.26g仕込み、室温で撹拌しながら水43.65gにリン酸2.221g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてポリシロキサン溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計136.90g留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、ポリシロキサン(PSL−2)溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン(PSL−2)の重量平均分子量は2,800であった。また、ポリシロキサン(PSL−2)における、ジフェニルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物および3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ47.5mol%、20mol%、17.5mol%、10mol%および5mol%であった。
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを147.32g(0.675mol)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシランを43.46g(0.175mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.10mol)、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.810g、およびPGMEAを172.59g仕込み、室温で撹拌しながら水54.45gにリン酸2.293g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてポリシロキサン溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計140.05g留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、ポリシロキサン(PSL−3)溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン(PSL−3)の重量平均分子量は4,100であった。また、ポリシロキサン(PSL−3)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物および3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ67.5mol%、17.5mol%、10mol%および5mol%であった。
1000mlの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを34.05g(0.250mol)、フェニルトリメトキシシランを99.15g(0.500mol)、テトラエトキシシランを31.25g(0.150mol)、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを24.64g(0.100mol)、およびPGMEAを174.95g仕込み、室温で撹拌しながら水56.70gにリン酸0.945g(仕込みモノマーに対して0.50重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてポリシロキサン溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計129.15g留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、ポリシロキサン(PSL−4)溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン(PSL−4)の重量平均分子量は4,200であった。また、ポリシロキサン(PSL−4)における、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、および3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ25mol%、50mol%、15mol%および10mol%であった。
3,5−ジブロモベンズアルデヒド(3.0g)、4−t−ブチルフェニルボロン酸(5.3g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.4g)、および炭酸カリウム(2.0g)をフラスコに入れ、窒素置換した。ここに脱気したトルエン(30mL)および脱気した水(10mL)を加え、4時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、分液した後に、有機層を飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、3,5−ビス(4−t−ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(3.5g)の白色固体を得た。次に、3,5−ビス(4−t−ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(1.5g)と2,4−ジメチルピロール(0.7g)をフラスコに入れ、脱水ジクロロメタン(200mL)およびトリフルオロ酢酸(1滴)を加えて、窒素雰囲気下、4時間撹拌した。この反応混合物に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(0.85g)の脱水ジクロロメタン溶液を加え、さらに1時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体(7.0mL)およびジイソプロピルエチルアミン(7.0mL)を加えて、4時間撹拌した後、さらに水(100mL)を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、緑色粉末0.4gを得た(収率17%)。得られた緑色粉末の1H−NMR分析結果は次の通りであり、上記で得られた緑色粉末が、下記構造式で表される[G−1]であることが確認された。
1H−NMR(CDCl3(d=ppm)):7.95(s,1H)、7.63−7.48(m,10H)、6.00(s,2H)、2.58(s,6H)、1.50(s,6H)、1.37(s,18H)。
4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)ピロール300mg、2−メトキシベンゾイルクロリド201mgおよびトルエン10mlの混合溶液を、窒素気流下、120℃で6時間加熱した。室温に冷却後、溶媒をエバポレートした。得られた残留物をエタノール20mlで洗浄し、真空乾燥することにより、2−(2−メトキシベンゾイル)−3−(4−t−ブチルフェニル)−5−(4−メトキシフェニル)ピロール260mgを得た。次に、2−(2−メトキシベンゾイル)−3−(4−t−ブチルフェニル)−5−(4−メトキシフェニル)ピロール260mg、4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)ピロール180mg、メタンスルホン酸無水物206mgおよび脱気したトルエン10mlの混合溶液を、窒素気流下、125℃で7時間加熱した。この反応混合物を室温に冷却後、水20mlを注入し、ジクロロメタン30mlで抽出した。有機層を水20mlで2回洗浄した後、エバポレートし、真空乾燥することにより、残留物としてピロメテン体を得た。次に、得られたピロメテン体とトルエン10mlの混合溶液に、窒素気流下、ジイソプロピルエチルアミン305mgおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体670mgを加え、室温で3時間撹拌した。この反応混合物に水20mlを注入し、ジクロロメタン30mlで抽出した。有機層を水20mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、真空乾燥した後、赤紫色粉末0.27gを得た(収率70%)。得られた赤紫色粉末の1H−NMR分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤紫色粉末が、下記構造式で表される[R−1]であることが確認された。
1H−NMR(CDCl3(d=ppm)):1.19(s,18H),3.42(s,3H),3.85(s,6H),5.72(d,1H),6.20(t,1H),6.42−6.97(m,16H),7.89(d,4H)。
500mlの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを0.05g(0.4mmol)、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを0.66g(3.0mmol)、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を0.10g(0.4mmol)、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを7.97g(34mmol)、および15.6重量%のシリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液(IPA−ST−UP:日産化学工業(株)製)を224.37g入れ、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル163.93gを加えた。室温で撹拌しながら、水4.09gにリン酸0.088gを溶かしたリン酸水溶液を3分間かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分間撹拌した後、オイルバスを30分間かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこからさらに2時間加熱撹拌することにより(内温は100〜110℃)、シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS−1)を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計194.01g留出した。得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS−1)の固形分濃度は24.3重量%、固形分中のポリシロキサンとシリカ粒子の含有量は、それぞれ15重量%および85重量%であった。得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン(LS−1)におけるポリシロキサンの、メチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、およびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ1.0mol%、8.0mol%、1.0mol%および90.0mol%であった。
白色顔料として、二酸化チタン顔料(R−960;BASFジャパン(株)製(以下「R−960」))5.00gに、樹脂として、合成例1により得られたポリシロキサン(PSL−1)溶液5.00gを混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW−1)を得た。また、有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムを1.00gと、リン原子を有する配位性化合物として、トリフェニルホスフィンを0.861g(有機金属化合物に対して等モル量)をDAA8.139gに溶解して、有機金属化合物溶液(OM−1)を得た。
ポリシロキサン(PSL−1)溶液の代わりに、それぞれ前記ポリシロキサン(PSL−2)または(PSL−3)溶液を使用した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−2)および(P−3)を得た。
RS−76−Eの40重量%PGMEA希釈溶液の代わりに、“メガファック”(登録商標)F477(大日本インキ化学工業(株)製)40重量%PGMEA希釈溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−4)を得た。
白色顔料として、R−960を5.00g、樹脂としてポリシロキサン(PSL−4)溶液を5.00g混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW−4)を得た。前記顔料分散液(MW−4)を9.98g、前記有機金属化合物溶液(OM−1)を1.86g、前記ポリシロキサン(PSL−4)溶液を1.16g、光塩基発生剤としてWPBG−266を0.10g、撥液化合物としてF477の40重量%PGMEA希釈溶液を1.00g、セロキサイド(登録商標)2021Pを0.100g、キノンジアジド化合物としてTHP−17(商品名、東洋合成工業(株)製)を1.60g、界面活性剤BYK−352のPGMEA10重量%希釈溶液を0.100g、およびPGMEAを4.10g混合し、撹拌した。得られた混合物を、5.0μmのフィルターでろ過し、隔壁用樹脂組成物(P−5)を得た。
有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムの代わりにネオデカン酸銀を用いた以外は、前記有機金属化合物溶液(OM−1)と同様にして、有機金属化合物溶液(OM−2)を調製した。有機金属化合物溶液(OM−1)の代わりに、有機金属化合物溶液(OM−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−6)を得た。
有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムの代わりにクロロトリフェニルホスフィン金を用いた以外は、前記有機金属化合物溶液(OM−1)と同様にして、有機金属化合物溶液(OM−3)を調製した。有機金属化合物溶液(OM−1)の代わりに、有機金属化合物溶液(OM−3)を用いた以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−7)を得た。
有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムの代わりにビス(アセチルアセトナト)白金を用いた以外は、前記有機金属化合物溶液(OM−1)と同様にして、有機金属化合物溶液(OM−4)を調製した。有機金属化合物溶液(OM−1)の代わりに、有機金属化合物溶液(OM−4)を用いた以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−8)を得た。
有機金属化合物溶液(OM−1)の添加量を0.929g、ポリシロキサン(PSL−1)溶液の添加量を1.41gに変更し、溶媒としてPGMEA4.20gをPGMEA4.70gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−9)を得た。
有機金属化合物溶液(OM−1)の添加量を0.400g、ポリシロキサン(PSL−1)溶液の添加量を1.940gに変更し、溶媒としてPGMEA4.20gをPGMEA6.27gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−10)を得た。
有機金属化合物溶液(OM−1)の添加量を4.595g、ポリシロキサン(PSL−1)溶液の添加量を0.010gに変更し、溶媒としてPGMEA4.20gをPGMEA2.92gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−11)を得た。
白色顔料としてR−960を5.00g、樹脂として、ポリシロキサン(PSL−1)溶液を5.00g、黒色顔料として窒化チタンを0.01g混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し顔料分散液(MW−2)を得た。顔料分散液(MW−1)の代わりに、顔料分散液(MW−2)を9.99g添加し、ポリシロキサン(PSL−1)溶液の添加量を1.38gに変更し、溶媒としてPGMEA4.72gを用いた以外は、実施例9と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−12)を得た。
樹脂として、ポリシロキサン(PSL−1)溶液を10.0g、黒色顔料として窒化チタンを0.15g混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW−3)を得た。顔料分散液(MW−1)の代わりに、顔料分散液(MW−3)を9.99g添加し、ポリシロキサン(PSL−1)溶液の添加量を15.16gに変更し、PGMEAの添加量を4.20gから0.11gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−13)を得た。
有機金属化合物溶液(OM−1)の代わりに、有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムの10%DAA溶液を1.85g用いて、ポリシロキサン(PSL−1)溶液の添加量を1.34gに変更し、溶媒としてPGMEA4.20gをPGMEA3.85gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−14)を得た。
光塩基発生剤WPBG−266を添加せず、ポリシロキサン(PSL−1)溶液の添加量を1.21gに変更し、溶媒としてPGMEA4.20gをPGMEA4.07gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−15)を得た。
撥液化合物RS−76−Eの40重量%PGMEA希釈溶液を添加せず、ポリシロキサン(PSL−1)溶液の添加量を2.01gに変更し、溶媒としてPGMEA4.20gをPGMEA4.17gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−16)を得た。
有機金属化合物溶液(OM−1)の代わりに、リン原子を有する配位性化合物としてトリフェニルホスフィンを1.861g、DAAを8.139g用いて得た有機金属化合物溶液(OM−5)を0.867g添加し、ポリシロキサン(PSL−1)溶液の添加量を1.41gに変更し、PGMEAの添加量を4.20gから4.76gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−17)を得た。
白色顔料としてR−960を5.00g、樹脂として、ポリシロキサン(PSL−1)溶液を5.00g、および黒色顔料として窒化チタンを0.10g混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW−4)を得た。次に、前記顔料分散液(MW−4)を10.02g、前記ポリシロキサン(PSL−1)溶液を1.73g、光重合開始剤としてOXE−02を0.050g、IC−819を0.400g、光塩基発生剤としてWPBG−266を0.10g、光重合性化合物としてDPHAを1.20g、撥液化合物としてRS−76−Eの40重量%PGMEA希釈溶液を1.00g、セロキサイド(登録商標)2021Pを0.100g、IRGANOX(登録商標)1010を0.030g、界面活性剤としてBYK−352のPGMEA10重量%希釈溶液を0.100g、および溶媒としてPGMEAを5.31g混合し、撹拌した。得られた混合物を、5.0μmのフィルターでろ過し、隔壁用樹脂組成物(P−18)を得た。
白色顔料としてR−960を5.00g、樹脂として、ポリシロキサン(PSL−1)溶液を5.00g、および黒色顔料として窒化ジルコニウムを0.10g混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW−5)を得た。顔料分散液(MW−4)の代わりに、顔料分散液(MW−5)を用いた以外は、比較例2と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−19)を得た。
白色顔料としてR−960を5.00g、樹脂として、ポリシロキサン(PSL−1)溶液を5.00g、および黒色顔料として、赤色顔料PR254と青色顔料PB64の重量比60/40の混合顔料を0.05g混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW−6)を得た。顔料分散液(MW−4)の代わりに、顔料分散液(MW−6)を用いた以外は、比較例2と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−20)を得た。
有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムの代わりにトリス(アセチルアセトナト)鉄を用いた以外は、前記有機金属化合物溶液(OM−1)と同様にして、有機金属化合物溶液(OM−5)を調製した。有機金属化合物溶液(OM−1)の代わりに、有機金属化合物溶液(OM−5)を用いた以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−21)を得た。
有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムの代わりにビス(アセチルアセトナト)ニッケルを用いた以外は、前記有機金属化合物溶液(OM−1)と同様にして、有機金属化合物溶液(OM−5)を調製した。有機金属化合物溶液(OM−1)の代わりに、有機金属化合物溶液(OM−6)を用いた以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P−22)を得た。
緑色量子ドット材料(Lumidot 640 CdSe/ZnS、平均粒子径6.3nm:アルドリッチ社製)の0.5重量%トルエン溶液を20重量部、DPHAを45重量部、“イルガキュア”(登録商標)907(BASFジャパン(株)製)を5重量部、アクリル樹脂(SPCR−18(商品名)、昭和電工(株)製)の30重量%PGMEA溶液を166重量部およびトルエンを97重量部混合して撹拌し、均一に溶解した。得られた混合物を0.45μmのシリンジフィルターで濾過し、色変換発光材料組成物(CL−1)を調製した
調製例2 色変換発光材料組成物(CL−2)
緑色量子ドット材料にかえて合成例5により得られた緑色蛍光体G−1を0.4重量部用い、トルエンの添加量を117重量部に変更した以外は、調製例1と同様にして色変換発光材料組成物(CL−2)を調製した
調製例3 色変換発光材料組成物(CL−3)
緑色量子ドット材料にかえて合成例6により得られた赤色蛍光体R−1を0.4重量部用い、トルエンの添加量を117重量部に変更した以外は、調製例1と同様にして色変換発光材料組成物(CL−3)を調製した
調製例4 カラーフィルター形成材料(CF−1)
C.I.ピグメントグリーン59を90g、C.I.ピグメントイエロー150を60g、高分子分散剤(“BYK”(登録商標)−6919(商品名)ビックケミー社製(以下「BYK−6919」))を75g、バインダー樹脂(“アデカアークルズ”(登録商標)WR301(商品名)(株)ADEKA製)を100g、およびPGMEAを675g混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、ピグメントグリーン59分散液(GD−1)を作製した。
カーボンブラック(MA100(商品名)三菱化学(株)製)150g、高分子分散剤BYK−6919を75g、P(ACA)Z250を100g、およびPGMEAを675g混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、顔料分散液(MB−1)を作製した。
合成例6により得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS−1)を5.350g、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテルを1.170g、およびDAAを3.48g混合した後、0.45μmのシリンジフィルターで濾過し、低屈折率層形成材料を調製した。
調製例7 黄色有機保護層形成材料(YL−1)
C.I.ピグメントイエロー150を150g、高分子分散剤(“BYK”(登録商標)−6919(商品名)ビックケミー社製(以下「BYK−6919」))を75g、バインダー樹脂(“アデカアークルズ”(登録商標)WR301(商品名)(株)ADEKA製)を100g、およびPGMEAを675g混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、ピグメントイエロー150分散液(YD−1)を作製した。
下地基板として10cm角の無アルカリガラス基板(AGCテクノグラス(株)製、厚み0.7mm)を用いた。その上に、表4〜5に示す隔壁用樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート(商品名SCW−636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間乾燥し、乾燥膜を作製した。作製した乾燥膜を、パラレルライトマスクアライナー(商品名PLA−501F、キヤノン(株)製)を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、フォトマスクを介して、露光量200mJ/cm2(i線)で露光した。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD−2000(商品名)」)を用いて、0.045重量%水酸化カリウム水溶液を用いて100秒間シャワー現像し、次いで水を用いて30秒間リンスした。さらに、オーブン(商品名IHPS−222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度230℃で30分間加熱し、ガラス基板上に、高さ10μm、幅20μmの隔壁が、短辺30μm、長辺150μmのピッチ間隔の格子状パターンに形成された隔壁を形成した。
下地基板として10cm角の無アルカリガラス基板(AGCテクノグラス(株)製、厚み0.7mm)を用いた。その上に、表4に示す隔壁用樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート(商品名SCW−636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間乾燥し、乾燥膜を作製した。作製した乾燥膜を、パラレルライトマスクアライナー(商品名PLA−501F、キヤノン(株)製)を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、フォトマスクを介して、露光量200mJ/cm2(i線)で露光した。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD−2000(商品名)」)を用いて、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で90秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。その後、先と同様に、フォトマスクを介さずに露光量500mJ/cm2(i線)で露光し、ブリーチを行った。さらに、オーブン(商品名IHPS−222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度230℃で30分間加熱し、ガラス基板上に、高さ10μm、幅20μmの隔壁が、短辺30μm、長辺150μmのピッチ間隔の格子状パターンに形成された隔壁を形成した。
実施例18と同様の方法により画素を形成した後の隔壁付き基板に、低屈折率層形成材料をスピンコートし、ホットプレート(商品名SCW−636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間乾燥し、乾燥膜を作製した。さらに、オーブン(商品名IHPS−222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度90℃で30分間加熱し、低屈折率層を形成し、図3に示す構成の隔壁付き基板を得た。
実施例29により得られた低屈折率層を有する隔壁付き基板の低屈折率層上に、プラズマCVD装置(PD−220NL、サムコ社製)を用いて、厚み50〜1,000nmの無機保護層Iに相当する、膜厚300nmの窒化ケイ素膜を形成し、図4に示す構成の隔壁付き基板を得た。
実施例18により得られた隔壁付き基板上に、プラズマCVD装置(PD−220NL、サムコ社製)を用いて、厚み50〜1,000nmの無機保護層IIに相当する、膜厚300nmの窒化ケイ素膜を画素上層に形成した。その後、無機保護層II上に、調製例6により得られた低率層形成材料を用いて、実施例29と同様の方法により厚み1.0μmの低屈折率層を形成し、図5に示す構成の隔壁付き基板を得た。
実施例17と同様の方法により得られた、画素形成前の隔壁付き基板の隔壁で隔てられた領域に、硬化後の膜厚が2.5μmになるように、調製例4により得られたカラーフィルター形成材料(CF−1)を塗布し、真空乾燥した。隔壁付き基板の開口部の領域に露光されるように設計したフォトマスクを介して、露光量40mJ/cm2(i線)で露光した。0.3重量%テトラメチルアンモニウム水溶液により50秒間現像を行った後、230℃で30分間加熱硬化を行い、隔壁で隔てられた領域に、厚み2.5μm、50μm幅のカラーフィルターを形成した。その後、カラーフィルター上に、窒素雰囲気下、インクジェット法を用いて、調製例2により得られた色変換発光材料組成物(CL−2)を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成し、図6に示す構成の隔壁付き基板を得た。
実施例32と同様の方法により得られた、厚み2.5μm、50μm幅のカラーフィルターが形成された、画素形成前の隔壁付き基板のカラーフィルター上に、プラズマCVD装置(PD−220NL、サムコ社製)を用いて、厚み50〜1,000nmの無機保護層IIIに相当する、膜厚300nmの窒化ケイ素膜を形成した。さらに、無機保護層III上に、窒素雰囲気下、インクジェット法を用いて、調製例2により得られた色変換発光材料組成物(CL−2)を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成し、図7に示す構成の隔壁付き基板を得た。
下地基板として10cm角の無アルカリガラス基板(AGCテクノグラス(株)製、厚み0.7mm)を用いた。その上に、プラズマCVD装置(PD−220NL、サムコ社製)を用いて、厚み50〜1,000nmの無機保護層IVに相当する、膜厚300nmの窒化ケイ素膜を形成した。上記基板を、10cm角の無アルカリガラス基板の代わりに使用する以外は、実施例31と同様の方法により、図8に示す構成の隔壁付き基板を得た。
(実施例35)
実施例32と同様の方法により得られた、厚み2.5μm、50μm幅のカラーフィルターが形成された、画素形成前の隔壁付き基板のカラーフィルター上に、調製例7により得られた黄色有機保護層形成材料(YL−1)を塗布し、真空乾燥した。隔壁付き基板の開口部の領域に露光されるように設計したフォトマスクを介して、露光量40mJ/cm2(i線)で露光した。0.3重量%テトラメチルアンモニウム水溶液により50秒間現像を行った後、230℃で30分間加熱硬化を行い、厚み1.0μm、50μm幅の黄色有機保護層を形成した。さらに、黄色有機保護層上に、窒素雰囲気下、インクジェット法を用いて、調製例2により得られた色変換発光材料組成物(CL−2)を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成し、図7に示す構成の隔壁付き基板を得た。
下地基板として10cm角の無アルカリガラス基板(AGCテクノグラス(株)製、厚み0.7mm)を用いた。その上に、調製例7により得られた黄色有機保護層形成材料(YL−1)を塗布し、真空乾燥した。乾燥膜をフォトマスクを介さずに、露光量40mJ/cm2(i線)で露光した後、0.3重量%テトラメチルアンモニウム水溶液により50秒間現像を行い、230℃で30分間加熱硬化を行うことで、厚み1.0μmの黄色有機保護層を形成した。上記基板を、10cm角の無アルカリガラス基板の代わりに使用する以外は、実施例31と同様の方法により、図8に示す構成の隔壁付き基板を得た。
下地基板として10cm角の無アルカリガラス基板(AGCテクノグラス(株)製、厚み0.7mm)を用いた。その上に、調製例5により得られた遮光隔壁形成材料をスピンコートし、ホットプレート(商品名SCW−636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間乾燥し、乾燥膜を作製した。作製した乾燥膜を、パラレルライトマスクアライナー(商品名PLA−501F、キヤノン(株)製)を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、フォトマスクを介して、露光量40mJ/cm2(i線)で露光した。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD−2000(商品名)」)を用いて、0.3重量%テトラメチルアンモニウム水溶液により50秒間現像を行い、次いで水を用いて30秒間リンスした。さらに、オーブン(商品名IHPS−222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度230℃で30分間加熱し、ガラス基板上に、高さ2.0μm、幅20μm、厚み1.0μmあたりのOD値が2.0である隔壁が、短辺30μm、長辺150μmのピッチ間隔の格子状パターンに形成された遮光隔壁付き基板を得た。その後、実施例17と同様の方法により、遮光隔壁上に、高さ10μm、幅20μmの隔壁が、短辺30μm、長辺150μmのピッチ間隔の遮光隔壁と同様の格子状パターンに形成された隔壁付き基板を得た。得られた隔壁付き基板の隔壁で隔てられた領域に、窒素雰囲気下、インクジェット法を用いて、調製例22により得られた色変換発光材料組成物(CL−2)を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成し、図9に示す構成の隔壁付き基板を得た。
各実施例および比較例に用いた白色顔料について、JIS K7142−2014(制定年月日=2014/04/20)に規定されるプラスチックの屈折率測定方法のうち、B法(顕微鏡を用いる液浸法(ベッケ線法))によって屈折率を測定した。測定波長は550nmとした。ただし、JIS K7142−2014で使用される浸液に代えて、(株)島津デバイス製造製「接触液」を使用し、浸液温度:20℃の条件で測定した。顕微鏡として、偏光顕微鏡「オプチフォト」((株)ニコン製)を使用した。白色顔料のサンプルを各30個準備し、それぞれの屈折率を測定し、その平均値を屈折率とした。
各実施例および比較例において用いた隔壁形成樹脂組成物の原料であるポリシロキサンおよび調製例26により得られた低屈折率層形成材料を、それぞれシリコンウェハ上に、スピナーにより塗布し、ホットプレート(商品名SCW−636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間乾燥した。その後、オーブン(IHPS−222;エスペック(株)製)を用いて、空気中230℃で30分間加熱して、硬化膜を作製した。プリズムカプラー(PC−2000(Metricon(株)製))を用いて、大気圧下、20℃の条件で、硬化膜面に対し垂直方向から波長550nmの光を照射して、屈折率を測定し、小数点以下第三位を四捨五入した。
スピンコーター(商品名1H−360S、ミカサ(株)製)を用いて、各実施例および比較例において用いた隔壁用樹脂組成物を、10cm角の無アルカリガラス基板上に、加熱後の膜厚が10μmとなるようにスピンコートし、ホットプレート(商品名SCW−636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間乾燥し、膜厚10μmの乾燥膜を作製した。
各実施例および比較例において用いた隔壁形成樹脂組成物を、露光時にフォトマスクを介さずに全体を露光したこと以外は、各実施例および比較例と同条件で加工し、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜を各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板の隔壁のモデルとして、ベタ膜を有するガラス基板について、分光測色計(商品名CM−2600d、コニカミノルタ(株)製)を用いて、ベタ膜側からSCIモードで波長550nmにおける反射率を測定した。ただし、ベタ膜にクラックが発生した場合は、亀裂などが原因で正確な値を得ることができないため、反射率の測定は実施しなかった。
各実施例および比較例において用いた隔壁形成樹脂組成物を、加熱後の膜厚がそれぞれ5μm、10μm、15μmおよび20μmとなるようにスピンコートした。その後の工程については、露光時にフォトマスクを介さずに全体を露光したこと以外は、各実施例および比較例と同条件で加工し、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜を各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板の隔壁のモデルとして、ベタ膜を有するガラス基板を目視観察し、ベタ膜のクラックの有無を評価した。1つでもクラックが確認された場合には、その膜厚におけるクラック耐性はないと判断した。例えば、膜厚15μmではクラックがなく、膜厚20μmではクラックがあった場合には、耐クラック膜厚を「≧15μm」と判定した。また、20μmでもクラックがない場合の耐クラック膜厚を「≧20μm」、5μmでもクラックがある場合の耐クラック膜厚を「<5μm」と、それぞれ判定し、クラック耐性とした。
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板の隔壁のモデルとして、反射率の評価と同様に、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜を有するガラス基板について、光学濃度計(361T(visual);X−rite社製)を用いて入射光および透過光の強度を測定し、先述の式(1)によりOD値を算出した。なお、OD値については、加熱工程前のベタ膜と、加熱工程後のOD値をそれぞれ測定し、その差を含め表6〜7に記載した。
各実施例および比較例において、画素形成前の隔壁付き基板の任意の断面を、光学顕微鏡(FE−SEM(S−4800);(株)日立製作所製)を用いて、加速電圧3.0kVで観測し、テーパー角度を測定した。
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板における隔壁のモデルとして、反射率の評価と同様に、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜の表面について、協和界面科学(株)製 DM−700、マイクロシリンジ:協和界面科学(株)製 接触角計用テフロン(登録商標)コート針22Gを用いて、25℃、大気中において、JIS R3257(制定年月日=1999/04/20)に規定される基板ガラス表面のぬれ性試験方法に準拠して、表面接触角を測定した。ただし、水の代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用し、ベタ膜の表面とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触角を測定した。
各実施例および比較例により得られた、画素を形成する前の隔壁付き基板において、格子状の隔壁で囲われた画素部分に対して、PGMEAをインクとして、インクジェット塗布装置(InkjetLabo、クラスターテクノロジー(株)製)を用いて、インクジェット塗布を行った。1つの格子状パターンあたり160pLのPGMEAを塗布して、決壊(インクが隔壁を乗り越えて隣の画素部分に混入する現象)の有無を観察し、下記基準によりインクジェット塗布性を評価した。決壊が少ないほど撥液性能が高く、インクジェット塗布性が優れていることを示す。
A:インクが画素内からあふれなかった。
B:一部分においてインクが画素内から隔壁の上面にあふれ出した。
C:全面においてインクが画素内から隔壁の上面にあふれ出した。
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板について、サーフコム触針式膜厚測定装置を用いて、画素(B)形成前後の構造体の高さを測定し、その差分を算出することにより、画素(B)の厚みを測定した。実施例29〜31についてはさらに低屈折率層(C)の膜厚を、実施例32〜36についてはさらにカラーフィルターの膜厚を、実施例37についてはさらに遮光隔壁の厚み(高さ)を、それぞれ同様に測定した。
市販のLEDバックライト(ピーク波長465nm)を搭載した面状発光装置を光源として、画素部が光源側になるように各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板を設置した。この面状発光装置に30mAの電流を流してLED素子を点灯させ、分光放射輝度計(CS−1000、コニカミノルタ社製)を用いて、CIE1931規格に基づく輝度(単位:cd/m2)を測定し、初期輝度とした。ただし、輝度の評価は、実施例45の初期輝度を標準の100とする相対値により行った。
市販の白色反射板上に、各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板を、画素が白色反射板側に配置されるように設置した。分光測色計(CM−2600d、コニカミノルタ社製、測定径φ8mm)を用いて、隔壁付き基板の下地基板側から光を照射し、正反射光込みのスペクトルを測定した。
A:R530/(R630+R530+R470)≧0.55
B:R530/(R630+R530+R470)<0.55。
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板と有機EL素子を組み合わせて作製した表示装置の表示特性を、以下の基準に基づき評価した。
A:緑表示が非常に色鮮やかであり、鮮明でコントラストに優れた表示装置である。
B:色彩にやや不自然さが見られるものの、問題のない表示装置である。
各実施例および比較例により得られた、画素を形成する前の隔壁付き基板において、格子状の隔壁で囲われた画素部分の一部に、インクジェット法を用いて、色変換発光材料組成物(CL−2)を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成した。その後、格子状の隔壁で囲われた画素部分のうち、色変換発光材料組成物(CL−2)を塗布した領域の隣の領域に、インクジェット法を用いて、色変換発光材料組成物(CL−3)を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成した。
A:A(630nm)<0.01
B:0.01≦A(630nm)≦0.5
C:0.5<A(630nm)。
2:隔壁
3:画素
3(CL−2):色変換発光材料組成物(CL−2)で形成された画素
3(CL−3):色変換発光材料組成物(CL−3)で形成された画素
4:低屈折率層
5:無機保護層I
6:無機保護層II
7:カラーフィルター
8:無機保護層IIIおよび/または黄色有機保護層
9:無機保護層IVおよび/または黄色有機保護層
10:遮光隔壁
11:青色有機ELセル
H:隔壁の厚み
L:隔壁の幅
θ:テーパー角度
Claims (9)
- 樹脂と、銀、金、白金およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含有する有機金属化合物と、光重合開始剤またはキノンジアジド化合物と、白色顔料および/または黒色顔料と、溶媒とを含有する樹脂組成物。
- さらに、リン原子を有する配位性化合物を含有する請求項1記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂が、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体および(メタ)アクリルポリマから選ばれた樹脂である請求項1または2記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂が、ポリシロキサンである請求項1〜3のいずれか記載の樹脂組成物。
- 白色顔料を含有し、前記白色顔料が、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウムおよびこれらの複合化合物から選ばれた顔料である請求項1記載の樹脂組成物。
- 黒色顔料を含有し、前記黒色顔料が、窒化チタン、窒化ジルコニウム、カーボンブラック、および赤色顔料と青色顔料との重量比20/80〜80/20の混合顔料から選ばれた顔料である請求項1または5記載の樹脂組成物。
- さらに、光塩基発生剤を含有する請求項1〜6のいずれか記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜7いずれか記載の樹脂組成物を硬化させてなる遮光膜。
- 下地基板上に請求項1〜7いずれか記載の樹脂組成物を塗布し、乾燥して乾燥膜を得る製膜工程、得られた乾燥膜をパターン露光する露光工程、露光後の乾燥膜における現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程および現像後の乾燥膜を加熱することにより硬化させる加熱工程を有する遮光膜の製造方法であって、前記加熱工程において、現像後の乾燥膜を120℃以上250℃以下の温度で加熱することにより、膜厚10μmあたりのOD値を0.3以上上昇させる、遮光膜の製造方法。
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