JP6898853B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

非水電解液二次電池に関する。

負極活物質にチタン化合物を用いた非水電解液二次電池は、高安全性、長寿命性、およびレート特性に優れて安定性のある電池が求められる分野で用いられている。一方で非水電解液二次電池の出力を高めることも市場から求められている。

例えば、負極活物質の粒径を小さくして比表面積を広げることで、電池の出力を高める方法がある。しかし、活物質の粒径を小さくすると、電極の基材との結着性が弱くなる。その結果、活物質が脱落し、電池が微小短絡を起こすことが問題である。

その対策として、特許文献１にはカルボキシ基を有するＰＶｄＦを負極バインダーとして用いることで、負極基材と負極活物質との結着力を向上させる技術が記載されている。

国際公開第２０１２／０４９９６７号

しかしながら、特許文献１の技術は、チタン化合物を用いた非水電解液二次電池において、電解液由来のガスを発生させることが問題である。そして充放電を繰り返すことでガスが蓄積されると、電池性能を悪化させる原因となる。

本発明は、前記の問題を解決するためになされたものである。その目的は、優れたレート特性を発揮しつつ、ガスの発生と負極電極の微小短絡とが抑制される非水電解液二次電池を提供することである。

正極と、非水電解液と、負極と、電気絶縁材料からなるセパレータと、が封入されてなる封入体を有する非水電解液二次電池において、負極は、少なくとも負極活物質と負極バインダーとを含む負極活物質層を集電体上に塗布することにより形成される。負極活物質はチタン化合物を主成分とし、チタン化合物の平均粒径が０．１μｍ以上２０．０μｍ以下である。負極バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）にカルボキシ基を導入した酸変性ＰＶｄＦである。そして、封入体内の負極水分量が４００ｐｐｍ以下である。

酸変性ＰＶｄＦ中のカルボキシ基含有モノマー単位の比率は、酸変性ＰＶｄＦ中の全モノマー単位の０．０５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下が好ましい。

本発明の非水電解液二次電池によると、優れたレート特性を発揮しつつ、ガスの発生と負極電極の微小短絡とが抑制される。

は、封入体の電極部分の拡大図である。 は、非水電解液二次電池の断面図である。

本発明の一実施形態について説明する。

図１は封入体の電極部分の拡大図である。電極部分は、少なくとも負極３０と、正極４０と、セパレータ５０とから成る。負極３０は、負極バインダー１１および負極活物質１２を含む負極活物質層２１、ならびに集電体２２から成る。正極４０は、正極活物質４２を含む正極活物質層４１および集電体２２から成る。

負極バインダー１１は負極活物質層２１と集電体２２との結着性を高める材料である。負極バインダー１１として、酸変性ＰＶｄＦを使用する。酸変性ＰＶｄＦを用いることで、負極バインダー１１を多く用いない場合であっても、負極活物質層２１と集電体２２との結着において十分な接着強度が得られる。

酸変性ＰＶｄＦとは、少なくとも酸性基を有するＰＶｄＦを指し、酸性基はカルボキシ基である。

酸変性ＰＶｄＦ中のカルボキシ基含有モノマー単位の比率は、酸変性ＰＶｄＦ中の全モノマー単位の０．０５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下が好適に用いられる。負極活物質層２１の剥離がより抑制されるとの観点から０．０５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下が好ましく、ガス発生がより抑制されるとの観点から０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

特に酸変性ＰＶｄＦ中のカルボキシ基含有モノマー単位の比率が０．０５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下である非水電解液二次電池１０は、負極３０において微小短絡の発生が抑制される。その結果、電池の充電状態（ＳＯＣ）が５０％であって、２５℃で１４日間静置したとしても、保管試験前の電池電圧と、保管試験後の電池電圧との差が０．０１Ｖ以下となる。

酸変性ＰＶｄＦ中のカルボキシ基含有モノマー単位の比率は、例えば、^１Ｈ ＮＭＲを用いて測定したカルボキシ基およびＰＶｄＦの主鎖（―ＣＨ_２ＣＦ_２−）のＣＨ_２由来のピークの面積比から求められる。

酸変性のＰＶｄＦの平均分子量［単位：ｇ／ｍｏｌ］は６．０×１０^５以上１．０×１０^６以下であれば好適に用いられる。この範囲内であれば、ＰＶｄＦを容易に取り扱えるため、その結果として負極活物質層２１が生産性良く作製される。

負極バインダー１１の量は、結着力とエネルギー密度とのバランスの観点から、活物質１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下が好ましく、２質量部以上１５質量部以下がより好ましい。このような範囲内とすることで、負極３０の導電性が確保され、かつ負極活物質層２１と集電体２２との結着性を十分に得ることができる。

負極活物質１２は、リチウムイオン電池において、リチウムイオンの挿入・脱離の反応に用いられる。

負極活物質１２は、チタン化合物を主成分とする。主成分であるためには、全負極活物質に対してチタン化合物が５０質量％以上含まれていることを要し、８０質量％以上が好ましい。また主成分とは別にチタン化合物以外の化合物が負極活物質１２に含まれていてもよい。

チタン化合物として、チタン酸化合物、チタン酸リチウムまたは二酸化チタンが好適に用いられる。

チタン酸化合物は、Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｈ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｈ_２Ｔｉ_５Ｏ_１１、Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３またはＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５が好適に用いられ、長期保管時の特性が安定であるとの観点から、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５がより好ましい。

チタン酸リチウムは、スピネル型またはラムズデライト型構造のものが好適に用いられ、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいことから、スピネル型が好ましい。安全性および安定性の点から、スピネル型のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２がさらに好ましい。

二酸化チタンは、アナターゼ型、ブロンズ型（ＴｉＯ_２（Ｂ））構造のものが好適に用いられ、リチウムの挿入・脱離が効率よく進むことからＴｉＯ_２（Ｂ）がより好ましい。

これらチタン化合物は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

またこれらチタン化合物は、導電性向上および安定性向上のため、炭素、金属酸化物、または高分子で被覆されていてもよい。

チタン化合物の平均粒径は０．１μｍ以上２０．０μｍ以下であることを要する。平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、良好な負極活物質層２１の結着性が得られるとともに、平均粒径を２０．０μｍ以下とすることで、良好なレート特性が得られる。

平均粒径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の数平均粒子径を指し、一次粒子が凝集した二次粒子が存在しない場合は一次粒子の数平均粒子径を指す。

数平均粒径とは、粒子の個数で粒子径の平均を算出した値である。数平均粒子径の平均値を算出する際は、粒子５０個以上を測定することが好ましい。

粒子径とは、粒子が球状の場合は直径の測定値を指し、また球状以外の場合は粒子の最大辺を粒子毎に測定した値を指す。

粒子径の測定方法は、測定対象のサイズまたは性質によって適宜選択される。具体的にはＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、レーザー顕微鏡観察、または光散乱法を用いた測定が挙げられる。

負極活物質層２１の厚みは、３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。負極活物質層２１の厚みを３０μｍ以上とすることで、電池として十分な電気容量が得られるとともに、２００μｍ以下とすることで、十分な出力が得られる。

負極活物質層２１の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．３ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下が最も好ましい。

負極活物質層２１の密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上の場合、負極活物質１２と、集電体２２とが密に接触するため、電子伝導性が良好となる。一方で負極活物質層２１の密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以下の場合、非水電解液が負極活物質層２１に浸透する空間が十分に確保されるため、電子伝導性が良好となる。

負極活物質層２１の厚みまたは密度を調整するため、および負極活物質層２１と、集電体２２との結着性を強くするために、負極活物質層２１を圧延してもよい。圧延方法としては、ロールプレスまたは油圧プレスが好適に用いられる。

正極活物質４２は、リチウムイオン電池において、リチウムイオンの挿入・脱離の反応に用いられる。

正極活物質４２として、リチウム遷移金属化合物であれば特に限定されないが、リチウムコバルト化合物、リチウムニッケル化合物、リチウムマンガン化合物、リチウム鉄化合物が好ましく、リチウムマンガン化合物がより好ましい。電池の充放電を繰り返した場合の安定性に優れる点から、スピネル型マンガン酸リチウム４２Ａがさらに好ましい。

スピネル型マンガン酸リチウム４２Ａとは、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２族から１３族かつ第３周期または第４周期に属する元素）で表される化合物を指す。

Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４のＭは、マンガン溶出などが起こりにくい点、および長期保管時の安定性向上の効果が大きい点から、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）が好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、またはＺｎがさらに好ましい。

正極活物質４２に層状岩塩型化合物４２Ｂを含んでもよい。層状岩塩型化合物４２Ｂが、電池内に発生するガスを吸収することにより、非水電解液二次電池の寿命が延長される。

層状岩塩型化合物４２Ｂは、層状岩塩型構造を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属）で表されるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）もしくはニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ_{０ ．８}Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）、またはリチウムを過剰に含むマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_３）、またはＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３との固溶体等が好ましく、ＬｉＣｏＯ_２がより好ましい。

これら層状岩塩型化合物４２Ｂは１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

層状岩塩型化合物４２Ｂの量は、正極活物質４２の全質量に対して２質量％以上１０質量％以下が好ましく。２質量％以上５質量％以下がより好ましい。このような範囲とすることで、電池内に発生したガスを層状岩塩型化合物が吸収しつつ、後記のサイクル特性に優れた非水電解液二次電池１０が得られる。

集電体２２は、導電体であれば特に限定されないが、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）もしくはチタン（Ｔｉ）などの金属、またはこれら金属の合金、ステンレス、またはこれら金属もしくは合金に、正極電位および負極電位で反応しない金属もしくは合金を被覆したものが好ましく、安価かつ簡便に入手できる点から、Ａｌがより好ましい。

負極３０または正極４０の作製方法は、例えば、活物質と、バインダーと、溶媒とを含むスラリーを集電体２２上に被覆させた状態から、溶媒を乾燥して除去する方法が好適に用いられる。

集電体２２の両面または片面に、スラリーを被覆させる方法としては、ドクターブレード、ダイコータもしくはコンマコーターによりスラリーを塗布する方法、スプレーにより集電体にスラリーを付着させる方法、またはスラリーに集電体を含浸させる方法が好適に用いられる。

スラリーの溶媒は特に限定されないが、負極３０および正極４０の材料から水を予め除いておくとの観点から、非水溶媒が好ましい。

上記非水溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。上記非水溶媒は１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

負極活物質層２１および正極活物質層４１には、導電助材が含まれていてもよい。

導電助材としては、導電性があれば特に限定されないが、金属または炭素が好ましい。上記金属としては、Ｃｕおよび／またはＮｉがより好ましい。上記炭素としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。

正極４０の導電助材の量は、正極活物質４２の１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。このような範囲内とすることで、正極４０の導電性が確保される。

負極３０の導電助材の量は、負極活物質１２の１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましく、電池の出力とエネルギー密度とのバランスが良いことから、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。このような範囲内とすることで、負極３０の導電性が確保され、かつ負極活物質層２１と集電体２２との接着性が十分に得られる。

セパレータ５０は、正極４０および負極３０間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、電極間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有する。

セパレータ５０の材料は、少なくとも比抵抗１０^３Ω以上の電気絶縁材料であれば好適に用いられる。

具体的には、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む織布、不織布、または微多孔膜が挙げられる。

実用性の点から、セルロース、ＰＥ、ＰＰおよびＰＥＴを少なくとも１つ含む不織布が好ましい。

図２は、非水電解液二次電池の断面図である。非水電解液二次電池１０は、封入体７０と、負極端子７１と、正極端子７２とから成る。

封入体７０は負極３０、正極４０およびセパレータ５０が捲回または積層された電極群と、非水電解液６０とを封入している。

正極４０および負極３０の端部には、少なくとも１つの端子が接続されている。そして少なくとも１つの負極端子７１および正極端子７２の一部が、封入体７０の外部に延出している。そして負極端子７１および正極端子７２は外部機器と電気的に接続される。

非水電解液二次電池１０中に水分が含まれる場合がある。その原因として、電池の製造過程で水分が混入する、電池の材料に水分が含まれる、または電池内の水分が十分に除去しきれず残存するなどが挙げられる。

特に負極中の水分は、電池特性、および電池の長期使用またはエージングにおけるガス発生量に影響すると考えられる。ガス発生の原因の１つは、チタン化合物の活性点における、酸変性ＰＶｄＦのカルボキシ基と、水分の分解物との相互作用による電解液の分解と推定される。

そのため、非水電解液二次電池１０は、負極水分量をコントロールする必要がある。負極水分量のコントロールの方法は、例えば低水分雰囲気での乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥または減圧加熱乾燥が挙げられる。水分のコントロールが容易である点から、減圧乾燥または減圧加熱乾燥が好ましい。

これら負極水分量のコントロールは負極３０を組み立てる前に行ってもよいし、組み立てた後に行ってもよい。

負極水分量は４００ｐｐｍ以下であることを要する。ガス発生の抑制の観点から、３００ｐｐｍ以下が好ましい。

非水電解液二次電池１０を組み立てた後に、電池内の水分を分解除去する目的で、養生工程（エージング）が含まれてもよい。

エージングの方法としては、非水電解液二次電池１０の繰り返し充放電の実施、または特定の充電状態（ＳＯＣ）における非水電解液二次電池１０の保存が好適に用いられる。

負極水分量は、以下の方法により測定することができる。まず電解液注液直前の非水電解液二次電池１０から負極３０のサンプルを採取する。その後、カールフィッシャー法を用い、加熱温度１９０℃以上で、負極の単位重量分の水分量を測定する。

負極３０は、非水電解液二次電池１０の充電時に、リチウムイオンを受け入れる機能と、集電体２２および負極端子７１を介して電子を受け取る機能とを有する。ならびに、非水電解液二次電池１０の放電時に、リチウムイオンを放出する機能と、負極端子７１を介して電子を供給する機能とを有する。

正極４０は、非水電解液二次電池１０の放電時に、リチウムイオンを受け入れる機能と、集電体２２および正極端子７２を介して電子を受け取る機能とを有する。ならびに、非水電解液二次電池１０の充電時に、リチウムイオンを放出する機能と、正極端子７２を介して電子を供給する機能とを有する。

電極の面積当たりの電気容量Ｑにおける最大電気容量Ｑｍａｘと最小電気容量Ｑｍｉｎとの比率（Ｑｍａｘ／Ｑｍｉｎ）は、電極反応の均一性を高められる点、および電池がコンパクトにされる点から、１．０以上１．３以下であることが好ましい。

ＱｍｉｎとＱｍａｘとが実質的に等しい場合がある。この場合、正極の単位面積当たりの電気容量Ｑｐおよび負極の単位面積当たりの電気容量の電気容量比Ｑｎについて、（Ｑｎ／Ｑｐ）の値は０．８以上１．３以下が好ましい。

（Ｑｎ／Ｑｐ）の値が０．８以上である場合は、過充電した場合のショートの発生が抑えられる。一方、（Ｑｎ／Ｑｐ）の値が１．３以下の場合は、負極活物質１２における副反応が起きにくくなるため、ガス発生が抑えられる。

（Ｑｎ／Ｑｐ）の値が１．０を超える場合、充放電に伴う電圧変化が正極電位変化で規制される。即ち、正極規制となり、長期使用において正極由来のガス発生の原因となる正極異常活性点が生じにくくなる。その結果、正極活物質４２の使用量が必要最小限に留められる。

（Ｑｎ／Ｑｐ）の値が１．０未満である場合、充放電に伴う電圧変化が負極電位変化で規制される。即ち、負極規制となり、長期使用において負極由来のガス発生の原因となる負極異常活性点が生じにくくなる。その結果、負極活物質１２の使用量が必要最小限に留められる。

非水電解液６０は、電解質と非水溶媒とを含み、リチウムイオン電池の電極反応においてリチウムイオンを媒介する。

非水電解液６０の量は、リチウムイオンの伝導が十分に担保されるとの観点から、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。

電解質としては、非水溶媒に溶解するリチウム塩であれば特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２が好ましく、非水溶媒に溶解しやすいことからＬｉＰＦ_６がより好ましい。

上記非水溶媒としては、電池の作動電位において溶媒の分解が起こりにくいとの観点から、非プロトン性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、環状非プロトン性極性溶媒または鎖状非プロトン性極性溶媒がさらに好ましい。

環状非プロトン性極性溶媒としては、環状エステル、環状スルホン、環状エーテル、または環状カーボネートなどが挙げられる。

鎖状非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルまたは鎖状エーテルなどが挙げられる。

環状非プロトン性極性溶媒および鎖状非プロトン性極性溶媒の具体的としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、またはプロピオン酸メチルなどが挙げられる。

これら非水溶媒は１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。支持塩である電解質の溶解性を向上させるとの観点、およびリチウムイオンの伝導性が高められるとの観点から、２種類以上を用いることが好ましい。

非水電解液６０の濃度は、リチウムイオン伝導性が良好であるとの観点、および電解質の溶解性が良好であるとの観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例により限定されるものではない。

［実施例１］まず、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、９（１２）、Ａ５５７（２００６））に記載されている方法を用いて、スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４）の粉末を得た。

次に、コバルト原子とリチウム原子の原子比が１：１．０３となるように水酸化コバルトと水酸化リチウム一水和物を秤量し、十分に混合した。その後、混合物を大気雰囲気中で８５０℃の温度で所定の時間、焼成および粉砕した。そして、コバルト酸リチウムを得た。

次にスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを９５：５の質量比で混合して正極活物質を得た。その後、正極バインダーとしてＰＶｄＦ５質量部をＮＭＰに溶かした固形分濃度８質量％の溶液、正極活物質１００質量部、および導電助材としてアセチレンブラック５質量部を混合して、正極スラリーを得た。

そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に正極スラリーを塗工して、正極シートを得た。その後、正極シートを１７０℃で真空乾燥した。そして、正極シートを４ｃｍ×６ｃｍの大きさに打ち抜いた。以上の工程を経て、正極を得た。

次に、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末を、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４２、１４３１（１９９５））に記載されている方法を用いて作製した。そして、平均粒径を７．０μｍとしたチタン酸リチウム粉末（ＬＴＯ）を得た。

次に、負極バインダーとしてカルボキシ基含有量０．３ｍｏｌ％の酸変性ＰＶｄＦ５質量部をＮＭＰに溶かした固形分濃度５質量％の溶液、ＬＴＯ粉末１００質量部、および導電助材としてアセチレンブラック５質量部を混合して、負極スラリーを得た。

そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に負極スラリーを塗工して、負極シートを得た。その後、負極シートを１７０℃で真空乾燥した。そして、負極シートを４．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに打ち抜いた。以上の工程を経て、負極を得た。

次に、正極１３枚および負極１４枚を、厚さ２５μｍかつ面積３０ｃｍ^２のセルロース不織布を介して積層させた。その後、正極をまとめて正極端子１個に繋げ、負極をまとめて負極端子１個に繋げた。そして、端子と電極とを振動溶着させた。以上の工程を経て、負極端子および正極端子を備える電極群を得た。

次に、電極群を、端子が部分的に外側に延在するようにして、アルミラミネートシートの袋に入れた。その後、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を加えて、濃度１ｍｏｌ／Ｌとした非水電解液を袋内に加えた。そして、負極水分量が４００ｐｐｍ以下になるまで、真空乾燥によって袋内の水分が除去された。

そして、袋内を減圧しながら袋の開口部を封止した封入体を、室温で１２時間静置した。以上の工程を経て、非水電解液二次電池を得た。

正極の単位面積当たりの電気容量は、いずれも１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２以上１．７ｍＡｈ／ｃｍ^２以下の範囲内であった。負極の単位面積当たりの電気容量は、いずれも１．８ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

［実施例２］ＬＴＯの平均粒径を０．４μｍとした以外は、実施例１と同じにした。

［実施例３］ＬＴＯの平均粒径を１９．０μｍとした以外は、実施例１と同じにした。

［実施例４］酸変性ＰＶｄＦのカルボキシ基含有量を０．０５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同じにした。

［実施例５］酸変性ＰＶｄＦのカルボキシ基含有量を０．９ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同じにした。

［実施例６］酸変性ＰＶｄＦのカルボキシ基含有量を１．５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同じにした。

［実施例７］まず、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５９、Ａ４９−Ａ５４（２０１２））に記載されている方法を用いて、平均粒径を４．０μｍとしたＴｉＯ_２（Ｂ）粉末を得た。そして、負極活物質をＴｉＯ_２（Ｂ）粉末とした以外は、実施例１と同じにした。

［実施例８］まず、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５８、Ａ５４６−Ａ５４９（２０１１））に記載されている方法を用いて、平均粒径を５．０μｍとしたＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５粉末を得た。そして、負極活物質をＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５粉末とした以外は、実施例１と同じにした。

［実施例９］正極活物質をスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを９８：２の質量比で混合して得たこと以外は、実施例１と同じにした。

［比較例１］負極バインダーとしてカルボキシル基を含まないＰＶｄＦを５質量部用いたこと以外は、実施例１と同じにした。

［比較例２］ＬＴＯの平均粒径を０．０５μｍとしたこと以外は、実施例１と同じにした。

［比較例３］ＬＴＯの平均粒径を２５．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同じにした。

［比較例４］負極水分量が４５０ｐｐｍとなるように、真空乾燥によって袋内の水分が除去されたこと以外は、実施例１と同じにした。

＜特性測定＞
以上の実施例１から９、および比較例１から４の非水電解液二次電池に対して、以下の特性測定を行った。測定に関する結果は、表１に示す。

（保管試験）まず、充電状態（ＳＯＣ）を５０％とした非水電解液二次電池を１００個準備し、次に外部に延在した端子を絶縁体で保護し、２５℃で１４日間静置した。このとき、保管試験前の電池電圧と、保管試験後の電池電圧を測定した。

保管試験前の電池電圧と、保管試験後の電池電圧との差を電池電圧変動とし、電池電圧変動が０．０１Ｖ以上のとき、微小短絡発生による不良と判断した。１００個の電池を評価したときの不良発生割合を微小短絡発生率とした。

（充電レート試験）充電レート試験は保管試験の前後に実施した。まず非水電解液二次電池に対して充電条件１で充電し、次に放電条件１、充電条件２、放電条件２の順番に充放電を実施する。上記充放電の電池環境温度は２５℃とした。

充電条件１および２、ならびに放電条件１および２における電圧とは、非水電解液二次電池の電圧である。Ｃについて、非水電解液二次電池の全容量を１時間で充電、または放電するために必要な電流値を１Ｃと定義する。例えば０．０２Ｃとはその電流値の０．０２倍を指す。
充電条件１：電圧が２．７Ｖに達するまでは０．２Ｃの定電流で充電し、その後、２．７Ｖを維持して定電圧で充電し、その後、電流が０．０２Ｃとなった時点で充電を終了する。
放電条件１：電圧が２．０Ｖまで減少するまでは０．２Ｃの定電流で放電し、２．０Ｖとなった時点で放電を終了する。
充電条件２：電圧が２．７Ｖに達するまでは１Ｃの定電流で充電し、その後、２．７Ｖを維持して定電圧で充電し、その後、電流が０．０２Ｃとなった時点で充電を終了する。
放電条件２：電圧が２．０Ｖまで減少するまでは２．０Ｃの定電流で放電し、２．０Ｖとなった時点で放電を終了する。

放電条件２の放電容量を放電条件１の放電容量で割った値から、レート特性を算出した。保管試験後のレート特性に対する、保管試験前レート特性の百分率を、レート特性維持率とした。

（充放電サイクル試験）充放電サイクル試験は、保管試験後に実施した。まず充電条件３で非水電解液二次電池を充電し、次に放電条件３および充電条件３で、充電１回および放電１回を１サイクル単位とする充放電を、４００サイクル繰り返し、そして放電条件３で電池を放電した。上記充電および上記放電の電池環境温度は６０℃とした。
充電条件３：電圧が２．７Ｖに達するまでは０．５Ｃの定電流で充電し、その後、２．７Ｖを維持して定電圧で充電し、その後、電流が０．０２Ｃとなった時点で充電を終了する。
放電条件３：電圧が２．０Ｖまで減少するまでは１．０Ｃの定電流で放電し、２．０Ｖとなった時点で放電を終了する。

充放電サイクル試験完了後の電池の放電容量に対する、充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量のパーセント値を容量維持率とした。

（ガス発生量測定試験）まず保管試験前の電池を用意し、電池のアルミラミネートシートに、封入体の容積の一部としてガスポケットを設けた。次に電池の保管試験を行い、発生したガスをガスポケットに溜めた。そして、保管試験前後における電池の体積変化をアルキメデス法で測定し、増加した体積をガス発生量とした。

（電池の評価基準）非水電解液二次電池の微小短絡発生率が２％以下であって、レート特性維持率が９４％以上であって、単位容量当たりのガス発生量が０．３ｍＬ／Ａｈ以下である場合を合格とした。合格の範囲内であって、充放電サイクル試験における容量維持率（サイクル特性）が９１％以上である場合には特に優れた性能であると評価した（×：不合格、○：合格、◎特に優れた性能であり合格）。

［表１の総評］比較例１から４の電池は、評価基準に満たなかった。一方で、実施例１から９の電池は、評価基準に合格する性能であった。実施例１、２、３、５、７、８および９の電池は、負極ＰＶｄＦのカルボキシ基含有量が０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であったため、評価基準に合格し、かつ特に優れた性能であった。

１０ 非水電解液二次電池
１１ 負極バインダー
１２ 負極活物質
２１ 負極活物質層
２２ 集電体
３０ 負極
４０ 正極
４１ 正極活物質層
４２ 正極活物質
４２Ａ スピネル型マンガン酸リチウム
４２Ｂ 層状岩塩型化合物
５０ セパレータ
６０ 非水電解液
７０ 封入体
７１ 負極端子
７２ 正極端子

Claims (9)

1. 正極と、非水電解液と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータと、が封入されてなる封入体を有する非水電解液二次電池であって、
   前記負極が負極活物質とバインダーを含む負極活物質層を集電体上に塗布してなり、
   前記負極活物質がチタン化合物を主成分とし、前記チタン化合物の平均粒径が０．１〜２０．０μｍであり、
   前記バインダーがポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）にカルボキシ基を導入した酸変性ＰＶｄＦであり、
   前記封入体内の負極水分量が４００ｐｐｍ以下であり、
   前記酸変性ＰＶｄＦ中のカルボキシ基含有モノマー単位の比率が、前記酸変性ＰＶｄＦ中の全モノマー単位の０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％であることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 電池の充電状態（ＳＯＣ）を５０％以上とし、２５℃で１４日以上保管したときの電池電圧変動が、０．０１Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記チタン化合物がチタン酸化合物、チタン酸リチウム、および二酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記チタン酸化合物が、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記チタン酸リチウムが、スピネル型のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
6. 前記二酸化チタンが、ブロンズ型構造であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記正極が、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
8. 前記正極が、前記正極活物質として層状岩塩型化合物を更に含み、前記正極活物質に対して、前記層状岩塩型化合物が２質量％以上５質量％以下含まれることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池。
9. 前記層状岩塩型化合物が、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、およびニッケルコバルトマンガン酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次電池。

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