JP6890826B2 - Smectite slurry - Google Patents
Smectite slurry Download PDFInfo
- Publication number
- JP6890826B2 JP6890826B2 JP2017098566A JP2017098566A JP6890826B2 JP 6890826 B2 JP6890826 B2 JP 6890826B2 JP 2017098566 A JP2017098566 A JP 2017098566A JP 2017098566 A JP2017098566 A JP 2017098566A JP 6890826 B2 JP6890826 B2 JP 6890826B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- smectite
- slurry
- type
- mass
- synthetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、陽イオン交換容量が小さく水分散性の低い合成スメクタイト粉末を安定的に分散してなるスラリーに関する。 The present invention relates to a slurry obtained by stably dispersing synthetic smectite powder having a small cation exchange capacity and low water dispersibility.
工業用粘土は増粘剤、粘結剤、レオロジー改質剤、無機バインダー、土木泥水、止水材、化粧品原料等、様々な分野で利用されている。
工業用粘土として、モンモリロナイトに代表されるスメクタイトが知られている。スメクタイトの一般的な結晶構造は、ケイ酸のネットワークが広がるケイ酸四面体シートがアルミナ八面体シートを挟んで存在する、２：１層構造の単位結晶層からなる。多くの場合、この結晶層中において各シートの中心原子の一部が価数の少ない他の原子に同形置換される。この同形置換により結晶層全体として負に帯電するため、この負電荷を中和する形で結晶層間には陽イオンが取り込まれる。例えば、アルミナ八面体シートのＡｌ３＋がＭｇ２＋に同形置換されたり、ケイ酸四面体シートのＳｉ４＋がＡｌ３＋に同形置換されたりすることにより負電荷が発生し、この負電荷を中和する形で結晶層間に陽イオンが取り込まれる。また、この陽イオンはイオン交換が可能であり、スメクタイトは一般に陽イオン交換性を示す。イオン交換可能な陽イオン量は陽イオン交換容量（ＣＥＣ）と呼ばれ、スメクタイトの特性を示す指標の一つとなっている。
Industrial clay is used in various fields such as thickeners, binders, rheology modifiers, inorganic binders, civil engineering muddy water, water blocking materials, and cosmetic raw materials.
As an industrial clay, smectite represented by montmorillonite is known. The general crystal structure of smectite consists of a unit crystal layer having a 2: 1 layer structure in which a silicic acid tetrahedral sheet in which a network of silicic acid spreads is present with an alumina octahedral sheet in between. In many cases, a part of the central atom of each sheet is homomorphously substituted with another atom having a low valence in this crystal layer. Since the entire crystal layer is negatively charged by this isomorphic substitution, cations are taken in between the crystal layers in a form that neutralizes the negative charge. For example, Al 3+ of an alumina octahedral sheet is isomorphically substituted with Mg 2+ , or Si 4+ of a silicate tetrahedral sheet is isomorphically substituted with Al 3+ , so that a negative charge is generated and this negative charge is neutralized. Cations are incorporated between the crystal layers in the form. In addition, this cation is capable of ion exchange, and smectite generally exhibits cation exchange. The amount of cations that can be ion-exchanged is called the cation exchange capacity (CEC) and is one of the indexes showing the characteristics of smectite.
スメクタイトと水とを混合すると、スメクタイトの層間が剥離し、膨潤する。この膨潤は、交換性陽イオンの水和により生じる水和エネルギーが、結晶層間のファンデルワールス力等の結合エネルギーよりも高い場合に、水が結晶層間に侵入して生じると考えられている。実際、結晶層間の陽イオン量が少なくＣＥＣの小さなスメクタイトは、結晶層間に水が浸入しにくく、層間剥離ないし膨潤が生じにくい。例えば、Ｈｏｆｍａｎｎ−Ｋｌｅｍｅｎ効果を利用し、Ｌｉ型モンモリロナイトを加熱処理に付して得られるＬｉ固定型モンモリロナイトは、ＣＥＣが小さく、加熱前のＬｉ型モンモリロナイトに比べて水に対する分散性が大きく低下する。 When smectite and water are mixed, the layers of smectite are exfoliated and swell. It is believed that this swelling occurs when water penetrates between the crystal layers when the hydration energy generated by the hydration of the exchangeable cations is higher than the binding energy such as van der Waals force between the crystal layers. In fact, smectite having a small amount of cations between crystal layers and a small CEC is less likely to allow water to penetrate between crystal layers, and is less likely to cause delamination or swelling. For example, Li-fixed montmorillonite obtained by subjecting Li-type montmorillonite to heat treatment using the Hofmann-Klemen effect has a small CEC and has a significantly lower dispersibility in water than Li-type montmorillonite before heating.
ＣＥＣの小さなスメクタイトを用いて粘土膜を形成すれば、水和しにくく耐水性に優れる機能性膜を得ることが可能となる。このような観点からＣＥＣの小さなスメクタイトの利用価値は高い。粘土膜は一般に、粘土を分散させたスラリーを塗布し、塗布膜を乾燥することにより形成する。しかし、ＣＥＣの小さなスメクタイトは水分散性が低いために、所望の濃度で均一に分散してなるスラリーを形成することが難しく、塗布法による機能性膜の形成は困難とされる。
このような状況下、ＣＥＣの小さなスメクタイトの水分散性を高めて、塗布法により、耐水性に優れた粘土膜の形成することが検討されている。
例えば特許文献１には、天然由来のモンモリロナイトから調製したＬｉ型モンモリロナイトを加熱処理し、Ｌｉ固定型モンモリロナイトとして、このＬｉ固定型モンモリロナイトと、アンモニアと、水と、ホルムアミド基を有する極性有機溶媒とを混合することにより、水性媒体中にＬｉ固定型モンモリロナイトが安定的に分散してなるモンモリロナイトスラリーが得られることが記載されている。
If a clay film is formed using smectite having a small CEC, it is possible to obtain a functional film that is difficult to hydrate and has excellent water resistance. From this point of view, the utility value of CEC's small smectite is high. The clay film is generally formed by applying a slurry in which clay is dispersed and drying the coating film. However, since smectite having a small CEC has low water dispersibility, it is difficult to form a slurry that is uniformly dispersed at a desired concentration, and it is difficult to form a functional film by a coating method.
Under such circumstances, it has been studied to improve the water dispersibility of small smectites of CEC and to form a clay film having excellent water resistance by a coating method.
For example, in Patent Document 1, Li-type montmorillonite prepared from naturally-derived montmorillonite is heat-treated, and as Li-fixed montmorillonite, this Li-fixed montmorillonite, ammonia, water, and a polar organic solvent having a formamide group are used. It is described that by mixing, a montmorillonite slurry in which Li-fixed montmorillonite is stably dispersed in an aqueous medium can be obtained.
上記特許文献１に記載されるように、天然由来のスメクタイトにおいて、ＣＥＣのコントロールは加熱処理によるのが一般的である。他方、スメクタイトは人工的に合成することもでき、この合成スメクタイトにおいては合成条件（合成原料の原子組成等）を制御するだけで、得られるスメクタイトのＣＥＣを適宜に調節することができる。また、天然由来のスメクタイトは一般に着色しており（通常、黄色みを帯びている）のに対し、合成スメクタイトは透明性が高い。したがって、耐水膜の形成等において、合成スメクタイトは利用価値の高いものである。 As described in Patent Document 1, in naturally-derived smectite, CEC control is generally performed by heat treatment. On the other hand, smectite can also be artificially synthesized, and in this synthetic smectite, the CEC of the obtained smectite can be appropriately adjusted only by controlling the synthesis conditions (atomic composition of the synthetic raw material, etc.). In addition, naturally-derived smectites are generally colored (usually yellowish), whereas synthetic smectites are highly transparent. Therefore, synthetic smectite has high utility value in the formation of a water resistant film and the like.
そこで本発明は、ＣＥＣが小さく水分散性の低い合成スメクタイトを均一に分散してなるスメクタイトスラリー、このスラリーを用いた粘土膜、及び当該スラリーの製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a smectite slurry in which synthetic smectite having a small CEC and low water dispersibility is uniformly dispersed, a clay film using this slurry, and a method for producing the slurry.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ＣＥＣが特定の低い範囲にある水分散性の低い合成スメクタイト粉末を、水と、特定量のアンモニアと、特定の有機化合物（極性有機溶媒）とを含有する混合溶媒中に混合することにより、当該合成スメクタイトの分散性を効果的に高めることができ、透明度の高い均一なスラリーが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。 As a result of diligent studies in view of the above problems, the present inventors have obtained synthetic smectite powder having low water dispersibility in a specific low range of CEC, water, a specific amount of ammonia, and a specific organic compound (polar organic). It has been found that by mixing in a mixed solvent containing (solvent), the dispersibility of the synthetic smectite can be effectively enhanced, and a highly transparent and uniform slurry can be obtained. The present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
陽イオン交換容量が５〜５０ｍｅｑ／１００ｇの合成スメクタイトと、水と、アンモニアと、アルコール化合物、ケトン化合物、及び／又はニトリル化合物とを配合してなるスメクタイトスラリーであって、
前記スラリー中の前記アンモニアの含有量が、前記スラリー中の前記合成スメクタイトの含有量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上である、粘土膜形成用スメクタイトスラリー。
〔２〕
前記合成スメクタイトが、Ｋ型、Ｎａ型、Ｌｉ型、ＮＨ４型、Ｃａ型、Ｍｇ型、Ａｌ型、Ｆｅ型、Ｃｕ型、及びＺｎ型の各スメクタイトから選ばれる１種又は２種以上のスメクタイトである、〔１〕に記載の粘土膜形成用スメクタイトスラリー。
〔３〕
前記合成スメクタイトが、Ｌｉ型スメクタイト及び／又はＮＨ４型スメクタイトである、〔１〕又は〔２〕に記載の粘土膜形成用スメクタイトスラリー。
〔４〕
前記合成スメクタイトが、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、及びスチブンサイトから選ばれる１種又は２種以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の粘土膜形成用スメクタイトスラリー。
〔５〕
前記スラリー中のスメクタイトの含有量が１〜３０質量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の粘土膜形成用スメクタイトスラリー。
〔６〕
前記スラリーが前記ニトリル化合物を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の粘土膜形成用スメクタイトスラリー。
〔７〕
前記スラリー中、水の含有量と、アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物の含有量との合計に占める、当該アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物の含有量の割合が、１０〜８０質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の粘土膜形成用スメクタイトスラリー。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の粘土膜形成用スメクタイトスラリーを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥させることを含む、粘土膜の形成方法。
That is, the above problem of the present invention has been solved by the following means.
[1]
A smectite slurry prepared by blending synthetic smectite having a cation exchange capacity of 5 to 50 meq / 100 g, water, ammonia, an alcohol compound, a ketone compound, and / or a nitrile compound.
A clay film forming smectite slurry in which the content of the ammonia in the slurry is 0.1 mmol or more per 1 g of the synthetic smectite content in the slurry.
[2]
Wherein the synthetic smectite, K type, Na-type, Li-type, NH 4 type, Ca-type, Mg-type, Al type, Fe type, Cu type, and Zn type one or more smectite is selected from the smectite The smectite slurry for forming a clay film according to [1].
[3]
Wherein the synthetic smectite is a Li smectite and / or NH 4 form smectite, [1] or clay film forming smectite slurry according to [2].
[4]
The clay film-forming smectite slurry according to any one of [1] to [3], wherein the synthetic smectite is one or more selected from montmorillonite, biderite, hectorite, saponite, and stebunsite.
[5]
The smectite slurry for forming a clay film according to any one of [1] to [4], wherein the content of smectite in the slurry is 1 to 30% by mass.
[6]
The smectite slurry for forming a clay film according to any one of [1] to [5], wherein the slurry contains the nitrile compound.
[7]
The ratio of the content of the alcohol compound, the ketone compound and / or the nitrile compound to the total of the water content and the content of the alcohol compound, the ketone compound and / or the nitrile compound in the slurry is 10 to 80. The smectite slurry for forming a clay film according to any one of [1] to [6], which is by mass%.
[8]
A method for forming a clay film, which comprises applying the smectite slurry for forming a clay film according to any one of [1] to [7] to form a coating film, and drying the coating film.
本発明のスメクタイトスラリー（以下、単に「本発明のスラリー」とも称す。）は、ＣＥＣが特定の低い範囲にある水分散性の低い合成スメクタイトを均一に分散してなり、透明度も高い。
本発明の粘土膜は、耐水性に優れ、透明性も高く、また生産効率にも優れる。
本発明のスメクタイトスラリーの製造方法によれば、ＣＥＣが特定の低い範囲にある水分散性の低い合成スメクタイトを均一に分散してなる、透明性の高いスラリーを得ることができる。
The smectite slurry of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “slurry of the present invention”) is obtained by uniformly dispersing synthetic smectite having low water dispersibility in a specific low range of CEC, and has high transparency.
The clay film of the present invention has excellent water resistance, high transparency, and excellent production efficiency.
According to the method for producing a smectite slurry of the present invention, a highly transparent slurry in which CEC uniformly disperses synthetic smectite having low water dispersibility in a specific low range can be obtained.
＜スメクタイトスラリー＞
本発明のスメクタイトスラリー（以下、単に「本発明のスラリー」とも称す。）は、陽イオン交換容量が５〜５０ｍｅｑ（ミリ当量）／１００ｇの合成スメクタイトと、水と、アンモニアとを含有し、さらにアルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物から選ばれる極性有機溶媒を含有する。
本発明のスラリーは、スメクタイト結晶の結晶層間の剥離が促進されてスメクタイトの分散性に優れ、また透明性が高い。
本発明のスラリーを構成する各成分について順に説明する。
<Smectite slurry>
The smectite slurry of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “slurry of the present invention”) contains synthetic smectite having a cation exchange capacity of 5 to 50 meq (milli equivalent) / 100 g, water, and ammonia, and further. It contains a polar organic solvent selected from alcohol compounds, ketone compounds and / or nitrile compounds.
The slurry of the present invention has excellent dispersibility of smectite and high transparency by promoting exfoliation between crystal layers of smectite crystals.
Each component constituting the slurry of the present invention will be described in order.
（スメクタイト）
本発明に用いるスメクタイトは、合成スメクタイトであり、天然由来のスメクタイトとは異なる。すなわち、合成スメクタイトは天然由来のスメクタイトと比べて原料由来の元素のみから構成されるために、通常は不純物や有機物等の量が格段に少なく、結晶サイズも小さい。それゆえ合成スメクタイトは色味が少なく、合成スメクタイトを用いた工業製品の透明性を高めることができる。
(Smectite)
The smectite used in the present invention is a synthetic smectite and is different from a naturally occurring smectite. That is, since synthetic smectite is composed of only raw material-derived elements as compared with naturally-derived smectite, the amount of impurities and organic substances is usually much smaller, and the crystal size is also smaller. Therefore, synthetic smectite has less color and can enhance the transparency of industrial products using synthetic smectite.
合成スメクタイトは合成時の原料組成によりＣＥＣをコントロールすることができる。したがって、所望のＣＥＣを有するスメクタイトを、スメクタイトの高温の加熱処理等を経ずに合成できる利点もある。 The CEC of synthetic smectite can be controlled by the composition of raw materials at the time of synthesis. Therefore, there is also an advantage that smectite having a desired CEC can be synthesized without undergoing high-temperature heat treatment of smectite.
本発明に用いる合成スメクタイトは、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、及びスチブンサイトから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。工業的に製造しやすく、商業的にも入手可能である観点からスチブンサイト、ヘクトライト及び／又はサポナイトが好ましい。なかでも電荷発生位置が八面体シートに存在しているヘクトライト及び／又はスチブンサイトを用いることが好ましい。
また、本発明に用いる合成スメクタイトにおいて、結晶層間に存在する陽イオンに特に限定はなく、例えば、Ｎａ（ナトリウム）型、Ｌｉ（リチウム）型、Ｋ（カリウム）型、ＮＨ４（アンモニウム）型、Ｃａ（カルシウム）型、Ｍｇ（マグネシウム）型、Ａｌ（アルミニウム）型、Ｆｅ（鉄）型、Ｃｕ（銅）型、及びＺｎ（亜鉛）型の各スメクタイトから選ばれる１種又は２種以上の合成スメクタイトを用いることができる。本発明に用いる合成スメクタイトは１価又は２価の陽イオン型であることが好ましく、さらに好ましくは１価の陽イオン型である。結晶層間に存在する陽イオンの価数が大きいほど結晶層を電気的に強くひきつけるため、より高い分散性を実現するためには、陽イオンの価数は小さい方が有利である。本発明に用いる合成スメクタイトは、より好ましくはＮＨ４型及び／又はＬｉ型である。
The synthetic smectite used in the present invention is preferably one or more selected from montmorillonite, biderite, hectorite, saponite, and stebunsite. Stevensite, hectorite and / or saponite are preferred from the standpoint of being industrially easy to manufacture and commercially available. Of these, it is preferable to use hectorite and / or stivensite whose charge generation position is present on the octahedral sheet.
Also, in the synthetic smectite used in the present invention is not particularly limited to cations present between crystal layers, for example, Na (sodium) type, Li (lithium) type, K (potassium) type, NH 4 (ammonium) type, Synthesis of one or more selected from Ca (calcium) type, Mg (magnesium) type, Al (aluminum) type, Fe (iron) type, Cu (copper) type, and Zn (zinc) type smectites Smectite can be used. The synthetic smectite used in the present invention is preferably a monovalent or divalent cation type, and more preferably a monovalent cation type. The larger the cation valence existing between the crystal layers, the stronger the attraction of the crystal layer. Therefore, in order to realize higher dispersibility, it is advantageous that the cation valence is small. Synthetic smectite used in the present invention, more preferably type 4 and / or Li type NH.
本発明において「Ｘ型スメクタイト」（Ｘは陽イオン）という場合、スメクタイトの浸出陽イオン量（すなわち浸出陽イオンの総量、単位：ｍｅｑ／１００ｇ、以下同様）に占めるＸイオンの量（単位：ｍｅｑ／１００ｇ）が７０％以上であるスメクタイトを意味する。例えば、Ｎａ型スメクタイトという場合には、スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるＮａ＋の量（単位：ｍｅｑ／１００ｇ）が７０％以上であるスメクタイトを意味する。
本明細書において、スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液（Ａｌ型スメクタイトについては１Ｍ硫酸）を用いて４時間かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析や原子吸光分析等により測定し、算出される。
In the present invention, when "X-type smectite" (X is a cation), the amount of X ions (unit: meq) in the amount of leachate cations of smectite (that is, total amount of leachate cations, unit: meq / 100 g, the same applies hereinafter). / 100g) means smectite of 70% or more. For example, the term Na-type smectite means smectite in which the amount of Na + (unit: meq / 100 g) in the amount of leached cations of smectite is 70% or more.
In the present specification, the amount of leached cations of smectite is determined by leaching the interlayer cations of smectite over 0.5 g of smectite using 100 mL of a 1 M ammonium acetate aqueous solution (1 M sulfuric acid for Al-type smectite) over 4 hours. , The concentration of various cations in the obtained solution is measured and calculated by ICP emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, or the like.
本発明に用いる合成スメクタイトは、ＣＥＣが５〜５０ｍｅｑ／１００ｇと小さい。当該ＣＥＣは好ましくは１０〜５０ｍｅｑ／１００ｇ、より好ましくは１５〜５０ｍｅｑ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜４６ｍｅｑ／１００ｇである。
スメクタイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版，日本粘土学会編，２００９年５月，４５３〜４５４頁）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。
The synthetic smectite used in the present invention has a small CEC of 5 to 50 meq / 100 g. The CEC is preferably 10 to 50 meq / 100 g, more preferably 15 to 50 meq / 100 g, and even more preferably 20 to 46 meq / 100 g.
The cation exchange capacity of smectite can be measured by a method according to the Schollenberger method (Clay Handbook, 3rd edition, edited by Japan Clay Society, May 2009, pp. 453-454). More specifically, it can be measured by the method described in the standard test method JBAS-106-77 of the Japan Bentonite Industry Association.
本発明に用いる合成スメクタイトの合成は常法により行うことができる。例えば、原料を所望の組成比となるように混合して出発ゲルを調製し、このゲルを水熱処理に付してスメクタイトを合成することができる。水熱合成法はモレ―型反応容器やオートクレーブを用いて行うことができる。また、合成時の原料組成を、常法により適宜に調節することにより、得られる合成スメクタイトのＣＥＣを所望の低いレベルへと調整することができる。
本発明に用いる合成スメクタイトは商業的に入手することもできる（例えば、スメクトン−ＳＴ（商品名、クニミネ工業社製））。
The synthetic smectite used in the present invention can be synthesized by a conventional method. For example, raw materials can be mixed to obtain a desired composition ratio to prepare a starting gel, and this gel can be subjected to hydrothermal treatment to synthesize smectite. The hydrothermal synthesis method can be carried out using a more-type reaction vessel or an autoclave. In addition, the CEC of the obtained synthetic smectite can be adjusted to a desired low level by appropriately adjusting the raw material composition at the time of synthesis by a conventional method.
The synthetic smectite used in the present invention is also commercially available (for example, Smecton-ST (trade name, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.)).
本発明のスラリー中の合成スメクタイトの含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜に調節することができる。スラリーとしての流動性を確保し、混練、及び撹拌工程が実際的に可能なものとする観点から、本発明のスラリー中のスメクタイトの含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。 The content of synthetic smectite in the slurry of the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the intended purpose. From the viewpoint of ensuring the fluidity of the slurry and making the kneading and stirring steps practically possible, the content of smectite in the slurry of the present invention is preferably 1 to 30% by mass. It is more preferably ~ 25% by mass, further preferably 1 to 20% by mass, further preferably 1 to 15% by mass, further preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass.
（アンモニア）
本発明のスラリーにはアンモニアが含まれる。アンモニア源としては、アンモニア水、気体アンモニア、液体アンモニアのいずれを使用してもよく、常温、大気圧下でスラリーを製造する場合には、アンモニア水を用いるのが好ましい。
本発明のスラリー中のアンモニアの含有量は、スラリー中の合成スメクタイト１ｇ当たり、０．１ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、特に好ましくは１．０ｍｍｏｌ以上である。アンモニアの含有量を０．１ｍｍｏｌ以上とすることにより、スメクタイトの結晶の層間に十分な分子数のアンモニアを侵入させることができ、侵入したアンモニアが陽イオンに吸着するなどして、スメクタイトの媒体中への分散性がより高められるものと推定される。すなわち、アンモニア分子が結晶層間の陽イオンと結合して分子量の大きな錯体を形成するなどし、その結果、結晶層間の電荷密度が小さくなって結晶層間の密着性が緩み、結晶層間に媒体が侵入しやすくなると推定される。
アンモニア臭気の発生や製造コストを考慮すると、スラリー中のアンモニアの含有量は、スラリー中の合成スメクタイト１ｇ当たり１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以下である。
(ammonia)
The slurry of the present invention contains ammonia. As the ammonia source, ammonia water, gaseous ammonia, or liquid ammonia may be used, and when producing a slurry at room temperature or atmospheric pressure, it is preferable to use ammonia water.
The content of ammonia in the slurry of the present invention is 0.1 mmol or more, preferably 0.2 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, and particularly preferably 1.0 mmol or more, per 1 g of synthetic smectite in the slurry. is there. By setting the ammonia content to 0.1 mmol or more, a sufficient number of molecules of ammonia can be allowed to penetrate between the layers of the smectite crystal, and the penetrated ammonia is adsorbed to cations in the smectite medium. It is presumed that the dispersibility to is further enhanced. That is, the ammonia molecules combine with the cations between the crystal layers to form a complex having a large molecular weight, and as a result, the charge density between the crystal layers becomes small, the adhesion between the crystal layers becomes loose, and the medium penetrates between the crystal layers. It is estimated that it will be easier to do.
Considering the generation of ammonia odor and the production cost, the content of ammonia in the slurry is preferably 10 mmol or less, more preferably 5 mmol or less, still more preferably 2 mmol or less per 1 g of synthetic smectite in the slurry.
本明細書において「スメクタイト１ｇ当たり」とは、具体的には、スラリー中に配合（分散）したスメクタイトに由来するスラリー中のスメクタイト１ｇ当たり、を意味する。より詳細には、スラリー中に混合されたスメクタイトをスラリー中から取り出し、取り出したスメクタイトを、温度２００℃で２４時間処理して得られる処理物の質量１ｇ当たり、を意味する。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。 In the present specification, "per 1 g of smectite" specifically means per 1 g of smectite in a slurry derived from smectite blended (dispersed) in the slurry. More specifically, it means that the smectite mixed in the slurry is taken out from the slurry, and the removed smectite is treated at a temperature of 200 ° C. for 24 hours per 1 g of the mass of the processed product. The heat treatment is preferably carried out in an open electric furnace. In this case, the relative humidity during heating is 5% or less, and the pressure is normal pressure.
また、スメクタイト１ｇ当たりのアンモニアの量は、スラリー中のアンモニアの量（ｍｍｏｌ）を、スラリー中のスメクタイトの質量（すなわち、スラリー中に存在する、配合されたスメクタイト由来のスメクタイトを取り出し、取り出したスメクタイトを温度２００℃で２４時間加熱処理して得られる処理物の質量）（単位：ｇ）で除することで得られる。
スメクタイトスラリー中のアンモニアの含有量はインドフェノール法、ケルダール法、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
Further, the amount of ammonia per 1 g of smectite is the amount of ammonia in the slurry (mmol), and the mass of smectite in the slurry (that is, the smectite derived from the blended smectite present in the slurry is taken out and taken out. Is divided by the mass of the processed product obtained by heat-treating at a temperature of 200 ° C. for 24 hours (unit: g).
The content of ammonia in the smectite slurry can be measured by the indophenol method, the Kjeldahl method, gas chromatography, and ion chromatography.
（溶媒）
本発明のスメクタイトスラリーに含まれる溶媒（媒体）は、水と、特定の極性有機溶媒との混合溶媒である。極性有機溶媒は、アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物である。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、及びアセトニトリルが挙げられる。
上記極性有機溶媒のなかでも、スラリーを乾燥させて脱溶媒するときに粘土層間内への溶媒の残留をより少なくする観点から、沸点の低いものを用いることが好ましく、沸点が１２０℃以下の極性有機溶媒を用いることがより好ましい。
上記極性有機溶媒は、スメクタイトの層間にアンモニアとともに進入し、連鎖的に分散に寄与すると考えられる。この理由は定かではないが、アルコール化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物が極性基を介して結晶層間にインターカレートし、この作用と水及びアンモニアとの複合的な相互作用により、合成スメクタイトの層間剥離性ないし分散性を効果的に高めているものと推定される。
(solvent)
The solvent (medium) contained in the smectite slurry of the present invention is a mixed solvent of water and a specific polar organic solvent. The polar organic solvent is an alcohol compound, a ketone compound and / or a nitrile compound.
Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, and glycerin. Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the nitrile compound include acrylonitrile and acetonitrile.
Among the above polar organic solvents, those having a low boiling point are preferably used from the viewpoint of reducing the residual amount of the solvent in the clay layers when the slurry is dried and desolvated, and the polarity has a boiling point of 120 ° C. or less. It is more preferable to use an organic solvent.
It is considered that the polar organic solvent penetrates between the layers of smectite together with ammonia and contributes to dispersion in a chain reaction. The reason for this is not clear, but alcohol compounds, ketone compounds, and nitrile compounds intercalate between crystal layers via polar groups, and the combined interaction of this action with water and ammonia causes delamination of synthetic smectites. It is presumed that the sex or dispersibility is effectively enhanced.
例えば、ＣＥＣの高い多価の陽イオン型スメクタイトは、多価陽イオンの電荷により結晶層同士が強く引き付けられているために、層間隔が広がりにくく、結晶性膨潤が限定的である（無限膨潤しない）ことが知られている。そして、このように水分散性の低い多価の陽イオン型スメクタイトの水分散性を高めるために、溶媒にアセトニトリルを用いることが知られている（特開２０１６−１４１６０３号公報）。この技術においてスメクタイトの水分散性の向上は、結晶層間に多量に存在する多価陽イオンとアセトニトリルとの相互作用性に基づくものと考えられる。
これに対し本発明に用いるスメクタイトは、ＣＥＣが小さく結晶層間に存在する陽イオン量が格段に少ない合成スメクタイトである。この合成スメクタイトにおいて結晶層間の密着性は、層間に働くファンデルワールス力等の物理的相互作用が支配的である。このようなＣＥＣの小さな合成スメクタイトにおいて、上記技術において多価陽イオンとの相互作用性のために用いられたアセトニトリル等の極性有機溶媒が、どのような作用を生じるのか、これまでまったく不明であった。このような状況下、本発明者らは、ＣＥＣの小さな合成スメクタイトにおいて、特定の極性有機溶媒を水とアンモニアと混合することにより、当該合成スメクタイトを均一に分散してなるスラリーの調製が可能になることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
For example, in a polyvalent cation type smectite having a high CEC, the crystal layers are strongly attracted to each other by the charge of the polyvalent cation, so that the layer spacing is difficult to widen and the crystalline swelling is limited (infinite swelling). Not) is known. Then, it is known that acetonitrile is used as a solvent in order to enhance the water dispersibility of the polyvalent cationic smectite having low water dispersibility (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-141603). It is considered that the improvement of the water dispersibility of smectite in this technique is based on the interaction between acetonitrile and polyvalent cations present in a large amount between the crystal layers.
On the other hand, the smectite used in the present invention is a synthetic smectite having a small CEC and a significantly small amount of cations existing between crystal layers. In this synthetic smectite, the adhesion between crystal layers is dominated by physical interactions such as van der Waals forces acting between the layers. It has been completely unclear what kind of action the polar organic solvent such as acetonitrile used for the interaction with the multivalent cation in the above technique causes in such a small synthetic smectite of CEC. It was. Under such circumstances, the present inventors can prepare a slurry in which the synthetic smectite is uniformly dispersed by mixing a specific polar organic solvent with water and ammonia in a small synthetic smectite of CEC. This is what led to the completion of the present invention.
本発明のスラリー中、上記極性有機溶媒（アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物）と水との総含有量に占める上記極性有機溶媒の割合は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、当該割合は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以下が特に好ましい。
本発明において、「アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物の含有量」という場合、アルコール化合物、ケトン化合物及びニトリル化合物のうち、スラリー中に含まれていない化合物がある場合には、当該化合物を除いた化合物の総含有量を意味する。例えば、スラリーが上記極性有機溶媒としてアルコール化合物のみを含む場合、「アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物の含有量」はアルコール化合物の含有量である。また、スラリーが上記極性有機溶媒としてアルコール化合物とニトリル化合物のみを含む場合には、「アルコール化合物、ケトン化合物及び／又はニトリル化合物の含有量」はアルコール化合物とニトリル化合物の総含有量である。
In the slurry of the present invention, the ratio of the polar organic solvent to the total content of the polar organic solvent (alcohol compound, ketone compound and / or nitrile compound) and water is preferably 10% by mass or more, more preferably 15. It is by mass% or more, more preferably 20% by mass or more. The ratio is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, further preferably 60% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 45% by mass or less.
In the present invention, when the term "content of alcohol compound, ketone compound and / or nitrile compound" is used, if any of the alcohol compound, ketone compound and nitrile compound is not contained in the slurry, the compound is referred to. It means the total content of the excluded compounds. For example, when the slurry contains only an alcohol compound as the polar organic solvent, the "content of the alcohol compound, the ketone compound and / or the nitrile compound" is the content of the alcohol compound. When the slurry contains only an alcohol compound and a nitrile compound as the polar organic solvent, the "content of the alcohol compound, the ketone compound and / or the nitrile compound" is the total content of the alcohol compound and the nitrile compound.
本発明のスラリーは、上記極性有機溶媒の一部又は全部がニトリル化合物（好ましくはアセトニトリル）であることが好ましい。本発明のスラリーに含まれる上記極性有機溶媒に占めるニトリル化合物の割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、本発明のスラリーに含まれる上記極性有機溶媒のすべてがニトリル化合物であることも好ましい。 In the slurry of the present invention, it is preferable that a part or all of the polar organic solvent is a nitrile compound (preferably acetonitrile). The proportion of the nitrile compound in the polar organic solvent contained in the slurry of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more. Particularly preferably, it is 90% by mass or more. It is also preferable that all of the polar organic solvents contained in the slurry of the present invention are nitrile compounds.
本発明のスラリーに含まれる水に特に制限はなく、例えば、アンモニア源としてアンモニア水を用いた場合には、アンモニア水中の水は、スラリー中の水を構成する。また、スラリー中の水はアンモニア水以外に別途混合した水を含んでいてもよい。 The water contained in the slurry of the present invention is not particularly limited. For example, when ammonia water is used as the ammonia source, the water in the ammonia water constitutes the water in the slurry. Further, the water in the slurry may contain water mixed separately in addition to the ammonia water.
本発明のスラリーは、スメクタイトの含有量が多い場合には、希釈して目的の含有量に調整し、用いることができる。この希釈に用いる液としては、水、上記極性有機溶媒等が挙げられる。 When the content of smectite is high, the slurry of the present invention can be diluted to the desired content and used. Examples of the liquid used for this dilution include water and the above-mentioned polar organic solvent.
（その他の成分）
本発明のスラリーは、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、さらにシランカップリング剤、架橋剤、有機高分子、低分子モノマー、非膨潤性ケイ酸塩化合物、シリカ、界面活性剤、無機ナノ粒子等を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
The slurry of the present invention further comprises a silane coupling agent, a cross-linking agent, an organic polymer, a low molecular weight monomer, a non-swelling silicate compound, silica, a surfactant, as long as the effects of the present invention are not substantially impaired. It may contain inorganic nanoparticles and the like.
（本発明のスメクタイトスラリーの製造）
続いて本発明のスラリーの製造について説明する。
本発明のスメクタイトスラリーは、少なくとも、上述したＣＥＣが５〜５０ｍｅｑ／１００ｇの合成スメクタイトと、水と、アンモニアと、上記極性有機溶媒の１種又は２種以上とを混合することを含む。当該合成スメクタイトは、粉末であることが好ましい。
この混合において、アンモニアの混合量は、合成スメクタイトの混合量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上とし、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、特に好ましくは１．０ｍｍｏｌ以上とする。また、上記のアンモニアの混合量は、合成スメクタイトの混合量１ｇ当たり１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以下とする。
(Production of Smectite Slurry of the Present Invention)
Subsequently, the production of the slurry of the present invention will be described.
The smectite slurry of the present invention comprises at least mixing the above-mentioned synthetic smectite having a CEC of 5 to 50 meq / 100 g, water, ammonia, and one or more of the above polar organic solvents. The synthetic smectite is preferably a powder.
In this mixing, the mixing amount of ammonia is 0.1 mmol or more, preferably 0.2 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, and particularly preferably 1.0 mmol or more per 1 g of the mixed amount of synthetic smectite. The mixing amount of ammonia is preferably 10 mmol or less, more preferably 5 mmol or less, and further preferably 2 mmol or less per 1 g of the mixed amount of synthetic smectite.
本発明のスラリーの製造では、水および極性有機溶媒の総混合量に占める極性有機溶媒の混合量の割合は８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。また当該割合は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。 In the production of the slurry of the present invention, the ratio of the mixed amount of the polar organic solvent to the total mixed amount of water and the polar organic solvent is 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferable. Is 50% by mass or less, particularly preferably 45% by mass or less. The ratio is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more.
各原料の混合方法は特に制限されるものではなく、各原料を同時にあるいは任意の順序で混合することができる。また、混合に際しては、一般的な羽根つき撹拌機、ホモミキサー、万能混合機、自転公転ミキサー、アイリッヒミキサーなどを用いることができる。なかでも、粘土濃度が２０質量％を超えるような高濃度スラリーであっても効率的に混合することができる万能混合機、自転公転ミキサー等を好適に用いることができる。
各原料を混合してスラリーを調製するに当たり、混合時の温度に特に制限はなく、通常は４〜８０℃の温度下で行われる。
The mixing method of each raw material is not particularly limited, and each raw material can be mixed at the same time or in any order. Further, for mixing, a general stirrer with blades, a homomixer, a universal mixer, a rotation / revolution mixer, an Erich mixer and the like can be used. Among them, a universal mixer, a rotation / revolution mixer, or the like that can efficiently mix even a high-concentration slurry having a clay concentration of more than 20% by mass can be preferably used.
When mixing each raw material to prepare a slurry, the temperature at the time of mixing is not particularly limited, and is usually carried out at a temperature of 4 to 80 ° C.
［本発明のスラリーの用途］
本発明のスラリーは、樹脂成分を混合することにより、当該樹脂中に微細な板状粒子として存在することができ、透明性が高いコンポジット材料を得ることができる。
また、本発明のスラリーを基板上に塗布し、形成された塗布膜を所望のレベルまで乾燥させることにより、透明性が高く、また耐水性に優れた粘土膜を形成することができる。この粘土膜は、例えば、包装フィルム、電子基盤、難燃フィルム、水蒸気バリアフィルム、絶縁フィルム、コートフィルム等として用いることができる。
[Use of the slurry of the present invention]
By mixing the resin component, the slurry of the present invention can exist as fine plate-like particles in the resin, and a highly transparent composite material can be obtained.
Further, by applying the slurry of the present invention on a substrate and drying the formed coating film to a desired level, a clay film having high transparency and excellent water resistance can be formed. This clay film can be used, for example, as a packaging film, an electronic substrate, a flame-retardant film, a water vapor barrier film, an insulating film, a coat film, or the like.
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
［調製例１］ 合成スメクタイトの調製
Ｎａ型の合成スメクタイトであるスメクトン−ＳＴ（クニミネ工業社製）を１０ｇとり、６０質量％イソプロパノール水溶液１００ｇで洗浄ろ過した。次いで１０５℃の乾燥機内で乾燥して粉砕し、Ｎａ型の合成スメクタイト粉末を得た。
[Preparation Example 1] Preparation of synthetic smectite 10 g of smecton-ST (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), which is a Na-type synthetic smectite, was taken and washed and filtered with 100 g of a 60 mass% isopropanol aqueous solution. Then, it was dried in a dryer at 105 ° C. and pulverized to obtain a Na-type synthetic smectite powder.
［調製例２］
調製例１で得たＮａ型の合成スメクタイト粉末を、合成スメクタイトの含有量が２質量％となるように水と混合し、この混合液を、アンモニウムイオンでイオン交換された陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。当該カラムを通した混合液を乾燥、粉砕することにより、ＮＨ４型の合成スメクタイト粉末を得た。
[Preparation Example 2]
The Na-type synthetic smectite powder obtained in Preparation Example 1 is mixed with water so that the content of synthetic smectite is 2% by mass, and this mixed solution is filled with a cation exchange resin ion-exchanged with ammonium ions. The liquid was passed through the column. Drying the mixture through the column, by grinding, to obtain a synthetic smectite powder NH 4 form.
［調製例３］
Ｎａ型のスメクタイトを合成した。得られた合成スメクタイトを調整例１と同様にして洗浄ろ過し、乾燥して粉砕し、合成スメクタイト粉末を得た。この合成スメクタイト粉末を、合成スメクタイトの含有量が２質量％となるように水と混合し、この混合液を、リチウムイオン交換された陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。当該カラムを通した混合液を乾燥、粉砕することにより、Ｌｉ型の合成スメクタイト粉末を得た。
[Preparation Example 3]
Na-type smectite was synthesized. The obtained synthetic smectite was washed and filtered in the same manner as in Preparation Example 1, dried and pulverized to obtain a synthetic smectite powder. The synthetic smectite powder was mixed with water so that the content of the synthetic smectite was 2% by mass, and the mixed solution was passed through a column packed with a lithium ion exchanged cation exchange resin. The mixed solution passed through the column was dried and pulverized to obtain a Li-type synthetic smectite powder.
［ＣＥＣの測定］
調製例１〜３で得た各合成スメクタイト粉末についてＣＥＣを測定した。
ＣＥＣの測定は、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法により行なった。結果を下表に示す。
[Measurement of CEC]
CEC was measured for each synthetic smectite powder obtained in Preparation Examples 1 to 3.
The CEC was measured by the method described in the standard test method JBAS-106-77 of the Japan Bentnite Industry Association. The results are shown in the table below.
［溶媒の調製］
＜溶媒１＞
蒸留水を溶媒１とした。
[Solvent preparation]
<Solvent 1>
Distilled water was used as solvent 1.
＜溶媒２＞
蒸留水９９．８５質量部に対し、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）０．１５質量部を混合し、溶媒２とした。
<Solvent 2>
To 99.85 parts by mass of distilled water, 0.15 parts by mass of 28% by mass aqueous ammonia (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was mixed to prepare solvent 2.
＜溶媒３＞
蒸留水７９．８５質量部に対し、アセトニトリル（関東化学社製、試薬特級）２０質量部、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）０．１５質量部を混合し、溶媒３とした。
<Solvent 3>
20 parts by mass of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade reagent) and 0.15 parts by mass of 28% by mass ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were mixed with 79.85 parts by mass of distilled water to prepare solvent 3.
＜溶媒４＞
蒸留水５９．８５質量部に対し、２−プロパノール（ＩＰＡ、山一化学社製）４０質量部、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）０．１５質量部を混合し、溶媒４とした。
<Solvent 4>
40 parts by mass of 2-propanol (IPA, manufactured by Yamaichi Chemical Co., Ltd.) and 0.15 parts by mass of 28% by mass ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were mixed with 59.85 parts by mass of distilled water to prepare a solvent 4. ..
＜溶媒５＞
蒸留水８９．８５質量部に対し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、山一化学社製）１０質量部、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）０．１５質量部を混合し、溶媒５とした。
<Solvent 5>
To 89.85 parts by mass of distilled water, 10 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK, manufactured by Yamaichi Chemical Co., Ltd.) and 0.15 parts by mass of 28% by mass ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were mixed to prepare a solvent 5.
上記溶媒１〜５の組成を下表に示す。 The compositions of the above solvents 1 to 5 are shown in the table below.
［比較例１−１］
溶媒１の１９．７ｇをスクリュー管瓶に入れ、調製例１で得たＮａ型の合成スメクタイト粉末０．３ｇを添加した。回転子を入れ、マグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌し、スラリーを得た。
[Comparative Example 1-1]
19.7 g of the solvent 1 was placed in a screw tube bottle, and 0.3 g of the Na-type synthetic smectite powder obtained in Preparation Example 1 was added. A rotor was added and stirred using a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a slurry.
［比較例１−２］
比較例１−１において、Ｎａ型の合成スメクタイト粉末に代えて調製例２で得たＮＨ４型の合成スメクタイト粉末を用いたこと以外は、比較例１−１と同様にしてスラリーを得た。
[Comparative Example 1-2]
In Comparative Example 1-1, except for using NH 4 form synthetic smectite powder obtained in Preparation Example 2 in place of the Na-type synthetic smectite powder, to obtain a slurry in the same manner as in Comparative Example 1-1.
［比較例１−３］
比較例１−１において、Ｎａ型の合成スメクタイト粉末に代えて調製例３で得たＬｉ型の合成スメクタイト粉末を用いたこと以外は、比較例１−１と同様にしてスラリーを得た。
[Comparative Example 1-3]
In Comparative Example 1-1, a slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the Li-type synthetic smectite powder obtained in Preparation Example 3 was used instead of the Na-type synthetic smectite powder.
［比較例２−１］
比較例１−１において、溶媒１に代えて溶媒２を用いたこと以外は、比較例１−１と同様にしてスラリーを得た。
[Comparative Example 2-1]
A slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the solvent 2 was used instead of the solvent 1 in Comparative Example 1-1.
［比較例２−２］
比較例１−２において、溶媒１に代えて溶媒２を用いたこと以外は、比較例１−２と同様にしてスラリーを得た。
[Comparative Example 2-2]
A slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-2, except that the solvent 2 was used instead of the solvent 1 in Comparative Example 1-2.
［比較例２−３］
比較例１−３において、溶媒１に代えて溶媒２を用いたこと以外は、比較例１−３と同様にしてスラリーを得た。
[Comparative Example 2-3]
A slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-3 except that the solvent 2 was used instead of the solvent 1 in Comparative Example 1-3.
［実施例１−１］
比較例１−１において、溶媒１に代えて溶媒３を用いたこと以外は、比較例１−１と同様にしてスラリーを得た。
[Example 1-1]
A slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the solvent 3 was used instead of the solvent 1 in Comparative Example 1-1.
［実施例１−２］
比較例１−２において、溶媒１に代えて溶媒３を用いたこと以外は、比較例１−２と同様にしてスラリーを得た。
[Example 1-2]
A slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-2, except that the solvent 3 was used instead of the solvent 1 in Comparative Example 1-2.
［実施例１−３］
比較例１−３において、溶媒１に代えて溶媒３を用いたこと以外は、比較例１−３と同様にしてスラリーを得た。
[Example 1-3]
A slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-3 except that the solvent 3 was used instead of the solvent 1 in Comparative Example 1-3.
［実施例２］
比較例１−３において、溶媒１に代えて溶媒４を用いたこと以外は、比較例１−３と同様にしてスラリーを得た。
[Example 2]
A slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-3 except that the solvent 4 was used instead of the solvent 1 in Comparative Example 1-3.
［実施例３］
比較例１−３において、溶媒１に代えて溶媒５を用いたこと以外は、比較例１−３と同様にしてスラリーを得た。
[Example 3]
A slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-3 except that the solvent 5 was used instead of the solvent 1 in Comparative Example 1-3.
上記比較例２−１〜２−３、実施例１−１〜１−３、実施例２及び３において、スラリー中のアンモニアの含有量は、合成スメクタイトの含有量１ｇ当たりおよそ１．６５ｍｍｏｌとなる。 In Comparative Examples 2-1 to 2-3, Examples 1-1 to 1-3, and Examples 2 and 3, the content of ammonia in the slurry is about 1.65 mmol per 1 g of the synthetic smectite content. ..
［試験例１］
上記比較例１−１〜１−３、比較例２−１〜２−３、実施例１−１〜１−３、実施例２及び３で調製した各スラリーについて、分光光度計（ＵＶ−１７００、島津製作所社製）を用いて波長５００ｎｍにおける透過率（％Ｔ）を測定した。透過率（％Ｔ）は溶媒のみの透過率Ｉ０とスラリーの透過率Ｉを用いて下記式により算出される。
透過率（％Ｔ）＝（Ｉ／Ｉ０）×１００
透過率が高いほど透明度が高いことを意味し、合成スメクタイトが微細な粒子サイズで分散していることを意味する。すなわち、スメクタイト粒子の結晶層間の剥離性ないし分散が良好であることを意味する。
結果を下表に示す。下表中、溶媒種の欄の「○」は当該溶媒を適用したことを示し、合成スメクタイト種の欄の「○」は当該合成スメクタイトを適用したことを示す。
[Test Example 1]
A spectrophotometer (UV-1700) was used for each of the slurries prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-3, Comparative Examples 2-1 to 2-3, Examples 1-1 to 1-3, and Examples 2 and 3. , Shimadzu Corporation) was used to measure the transmittance (% T) at a wavelength of 500 nm. The transmittance (% T) is calculated by the following formula using the transmittance I 0 of the solvent only and the transmittance I of the slurry.
Transmittance (% T) = (I / I 0 ) x 100
The higher the transmittance, the higher the transparency, which means that the synthetic smectite is dispersed in a fine particle size. That is, it means that the peelability or dispersion between the crystal layers of the smectite particles is good.
The results are shown in the table below. In the table below, "○" in the solvent type column indicates that the solvent was applied, and "○" in the synthetic smectite type column indicates that the synthetic smectite was applied.
上記表に示される通り、本発明で規定する溶媒を用いることにより、ＣＥＣの小さな合成スメクタイトを媒体中に微分散させることができ、透明度の高いスラリーが得られることがわかる。
As shown in the above table, it can be seen that by using the solvent specified in the present invention, small synthetic smectites of CEC can be finely dispersed in the medium, and a highly transparent slurry can be obtained.
Claims (8)
前記スラリー中の前記アンモニアの含有量が、前記スラリー中の前記合成スメクタイトの含有量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上である、粘土膜形成用スメクタイトスラリー。 A smectite slurry prepared by blending synthetic smectite having a cation exchange capacity of 5 to 50 meq / 100 g, water, ammonia, an alcohol compound, a ketone compound and / or a nitrile compound.
A clay film forming smectite slurry in which the content of the ammonia in the slurry is 0.1 mmol or more per 1 g of the synthetic smectite content in the slurry.
A method for forming a clay film, which comprises applying the smectite slurry for forming a clay film according to any one of claims 1 to 7 to form a coating film, and drying the coating film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017098566A JP6890826B2 (en) | 2017-05-17 | 2017-05-17 | Smectite slurry |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017098566A JP6890826B2 (en) | 2017-05-17 | 2017-05-17 | Smectite slurry |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018193276A JP2018193276A (en) | 2018-12-06 |
| JP6890826B2 true JP6890826B2 (en) | 2021-06-18 |
Family
ID=64571355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017098566A Active JP6890826B2 (en) | 2017-05-17 | 2017-05-17 | Smectite slurry |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6890826B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7368842B2 (en) * | 2020-01-22 | 2023-10-25 | クニミネ工業株式会社 | Montmorillonite slurry, clay film, and method for producing montmorillonite slurry |
| JP7601386B2 (en) | 2021-07-20 | 2024-12-17 | クニミネ工業株式会社 | Montmorillonite slurry, clay film, and method for producing montmorillonite slurry |
| JP7627038B2 (en) | 2021-07-20 | 2025-02-05 | クニミネ工業株式会社 | Smectite slurry, clay film, and method for producing smectite slurry |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101374766B (en) * | 2006-01-31 | 2012-07-18 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | Clay film and method for producing same |
| JP6550236B2 (en) * | 2015-02-03 | 2019-07-24 | クニミネ工業株式会社 | Smectite slurry and clay film |
| JP6535540B2 (en) * | 2015-08-03 | 2019-06-26 | クニミネ工業株式会社 | Method for producing lithium-fixed organic modified montmorillonite |
-
2017
- 2017-05-17 JP JP2017098566A patent/JP6890826B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018193276A (en) | 2018-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6535540B2 (en) | Method for producing lithium-fixed organic modified montmorillonite | |
| CN102219231B (en) | Cationic-nonionic composite organic montmorillonite and preparation method thereof | |
| JP6890826B2 (en) | Smectite slurry | |
| WO2018092512A1 (en) | Montmorillonite slurry, clay film, and method for producing montmorillonite slurry | |
| Lu et al. | Solid-phase oxalic acid leaching of natural red palygorskite-rich clay: A solvent-free way to change color and properties | |
| Baruah et al. | The effect of particle size of clay on the viscosity build up property of mixed metal hydroxides (MMH) in the low solid-drilling mud compositions | |
| CN107488366B (en) | Method for modifying layered silicate powder by silicon dioxide | |
| JP5476579B2 (en) | 2: 1 type 3 octahedral synthetic clay, transparent clay gel, coating clay film and self-supporting clay film | |
| JP6288764B2 (en) | Montmorillonite slurry, clay film, and method for producing montmorillonite slurry | |
| JP2636178B2 (en) | Synthetic mixed-layer silicate and method for producing the same | |
| JP6550236B2 (en) | Smectite slurry and clay film | |
| CN106318389A (en) | Preparation method of silicon-boron doped carbon quantum dots | |
| JPS62292615A (en) | Production of swelling silicate | |
| JPS636485B2 (en) | ||
| JP7601386B2 (en) | Montmorillonite slurry, clay film, and method for producing montmorillonite slurry | |
| CN106365143A (en) | Production method of boron doped carbon quantum dots | |
| CN106318385A (en) | Method for preparing silicon nitrogen doped carbon quantum dots | |
| CN106398689A (en) | A preparing method of a boron nitrogen doped carbon quantum dot | |
| JP7368842B2 (en) | Montmorillonite slurry, clay film, and method for producing montmorillonite slurry | |
| CN106318387A (en) | Preparation method of boron-sulfur doped carbon quantum dots | |
| CN106315556A (en) | A kind of preparation method of nitrogen and chlorine doped carbon quantum dots | |
| JP7627038B2 (en) | Smectite slurry, clay film, and method for producing smectite slurry | |
| JP4584561B2 (en) | Organoclay complex | |
| JP4925040B2 (en) | Method for producing metal ion-containing synthetic layered silicate | |
| JP4000377B2 (en) | Organoclay composite and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200203 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20200203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210519 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6890826 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |