JP6884207B2 - 有機絶縁体、金属張積層板および配線基板 - Google Patents

Description

本開示は、有機絶縁体、金属張積層板および配線基板に関する。

近年、ＬＳＩの高速化や高集積化、メモリーの大容量化などが進み、それに伴って各種電子部品の小型化、軽量化、薄型化などが急速に進んでいる。従来、このような電子部品の分野で使用される配線基板などには、例えば特許文献１に記載のような環状オレフィンコポリマーが絶縁材料として使用されている。このような絶縁材料は、例えば、その表面に銅箔を接合した銅張基板および高周波用の配線基板に使用されている。

特開２０１０−１００８４３号公報

本開示の有機絶縁体は、有機樹脂相を主成分とし、該有機樹脂相に耐候安定剤が含まれており、前記有機樹脂相が内部領域と該内部領域の少なくとも１つの表面に形成された表面領域とを含み、前記耐候安定剤の含有割合が、前記内部領域より前記表面領域の方が高い。
本開示の金属張積層板は、上記の有機絶縁体と、有機絶縁体の少なくとも一方の面に積層された金属箔とを備えている。
本開示の配線基板は、上記の有機絶縁体により構成されている複数の絶縁層と、絶縁層間に配置された金属箔とを備えている。

本開示に係る有機絶縁体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１のｉｉ−ｉｉ線断面図である。 本開示に係る有機絶縁体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図３のｉｖ−ｉｖ線断面図である。 有機絶縁体中にさらに無機粒子を含む実施形態を模式的に示す断面図である。 有機絶縁体中にさらに無機粒子を含む他の実施形態を模式的に示す断面図である。 有機絶縁体のさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本開示に係る金属張積層板の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本開示に係る配線基板の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図９のＸ−Ｘ線断面図である。

有機絶縁体の表面に金属箔を備えている金属張積層板が高周波用の配線基板に適用される場合、通常、誘電特性の経時的安定性および耐熱性が要求される。図１は、本開示に係る有機絶縁体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のｉｉ−ｉｉ線断面図である。図１に示した有機絶縁体１は、有機樹脂相３を主成分とし、耐候安定剤５を含んでいる。

有機絶縁体１では、図２に示すように、耐候安定剤５は内部領域９よりも表面領域１１に多く含まれている。言い換えると、この有機絶縁体１においては、耐候安定剤５の含有割合は内部領域９に比べて表面領域１１の方が高い。耐候安定剤５が有機絶縁体１の表面領域１１に多く含まれているため、有機絶縁体１が、例えば、室温（２５℃）よりも高い温度に長期間放置された場合に、有機絶縁体１の主成分である有機樹脂相３が酸化していくのを抑制することができる。これにより有機絶縁体１の誘電正接（Ｄｆ）が増加するのを抑えることができる。また、有機絶縁体１が耐候安定剤５を含むことによって発生するガラス転移点（Ｔｇ）の低下を抑えることができる。この場合、有機絶縁体１の表面領域１１および内部領域９では、耐候安定剤５はそれぞれ均一に分散しているのが良い。

ここで、有機樹脂相３を主成分とするとは、有機絶縁体１中に含まれる有機樹脂相３の割合が６０質量％以上である場合をいう。有機絶縁体１の表面領域１１とは、有機絶縁体１の表面１ａを含んで、その表面１ａから２０μｍほどの深さの範囲のことを言う。内部領域９は表面１ａからの深さが２０μｍより深い部分となる。耐候安定剤５の含有割合が内部領域９よりも表面領域１１の方が高いとは、内部領域９に含まれる耐候安定剤５の含有割合を１としたときに、表面領域１１における耐候安定剤５の含有割合が２以上になる場合をいう。

有機絶縁体１に含まれている耐候安定剤５の分布は、以下のようにして求める。最初に有機絶縁体１の表面１ａをごく薄く研磨する。次に、露出した有機絶縁体１の新たな表面を走査型電子顕微鏡によって観察し、色調の異なる領域を大まかに区分けする。次に、区分けした領域のうち面積割合の大きい領域を有機樹脂相３と定める。一方、面積割合の小さい領域を耐候安定剤５が含まれる領域と定める。

次に、有機絶縁体１をさらに研磨し、逐次新たな表面が露出するように加工する。逐次露出した新たな表面に対してＸ線分光分析（ＸＰＳ）を行って、面積割合の低い領域から多く検出される特定の元素を同定する。このとき有機樹脂相３と定めた領域には含まれておらず、有機樹脂相３以外の領域から検出される特定の元素の分布を調べる。耐候安定剤５の含有割合は、例えば、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）装置が示す元素のカウントを有機絶縁体１の内部領域９と表面領域１１との間で比較する。ここで、表面領域１１における耐候安定剤５の含有量は、上述した表面領域１１の範囲におけるＸ線分光分析（ＸＰＳ）装置が示す元素のカウントの平均値から求める。一方、内部領域９における耐候安定剤５の含有量は、有機絶縁体１の厚み方向の中央部においてＸ線分光分析（ＸＰＳ）を３〜５カ所行って得られたカウントの平均値から求める。耐候安定剤５を多くした部分は有機絶縁体１の表面１ａの全面であるのが良いが、特性の維持が必要な部分だけに設けても良い。耐候安定剤５の構造式を求める場合には、フーリエ変換赤外吸光分光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）および液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いるのが良い。耐候安定剤５の含有量は、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）のカウント数によって比較する。この場合、ＸＰＳのカウント数の高い方が耐候安定剤５の含有量が高く、カウント数の低い方が耐候安定剤５の含有量が低いものとする。

図３は、本開示に係る有機絶縁体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。図４は、図３のｉｖ−ｉｖ線断面図である。図３および図４に示した有機絶縁体２１を構成する各部位および各部材の符号は、２３：有機樹脂相、２５：耐候安定剤、２９：内部領域、３１：表面領域となる。図３および図４に示す有機絶縁体２１は、その有機絶縁体２１の形状が板状である。この有機絶縁体２７も有機樹脂相２３と耐候安定剤２５とを含んでいる。また、有機絶縁体２１の場合も、耐候安定剤２５の含有割合は有機絶縁体２１の表面領域３１の方が内部領域２９よりも高い。この有機絶縁体２１では、耐候安定剤２５の含有割合が内部領域２９よりも高い領域は、有機絶縁体２１の主面２１ａ側であるのが良い。有機絶縁体２１の表面領域３１と内部領域２９との間における耐候安定剤２５の含有割合の違いは、図１および図２に示した有機絶縁体１の場合と同様である。

有機絶縁体２１の表面領域３１は、有機絶縁体２１の厚みにも因るが、主面からの深さが、有機絶縁体２１の厚みを１としたときに、０．０５〜０．３の比率であるのが良い。一方、有機絶縁体２１の内部領域２９は、有機絶縁体２１の厚みを１としたときの厚みの比率が０．４〜０．９の比率の範囲であるのが良い。

有機絶縁体２１の表面領域３１に含まれている耐候安定剤２５の含有割合は、内部領域２９に含まれる耐候安定剤２５の含有割合を１としたときに、その含有割合が２以上であるのが良い。有機絶縁体２１の場合も耐候安定剤２５が有機複合体２１の表面領域３１に多く含まれているため、有機絶縁体２１が、例えば、室温（２５℃）よりも高い温度に長期間放置された場合に、有機絶縁体１と同様に、有機樹脂相２５が酸化していくのを抑制することができる。これにより誘電特性の低下を抑えることができる。また、有機絶縁体２１のガラス転移点（Ｔｇ）が低下するのを抑えることができる。この場合も、有機絶縁体２１の表面領域３１および内部領域２９では、耐候安定剤２５はそれぞれ均一に分散しているのが良い。

この有機絶縁体２１では、耐候安定剤２５の含有割合の高い部分（表面領域３１）が対向する２つの主面２１ａ側に存在するのが良い。この場合、有機絶縁体２１の側面２１ｂは、有機絶縁体２１の厚み方向に、耐候安定剤２５の含有割合の高い部分が耐候安定剤２５の含有割合の低い部分を挟んだ構造となっていても良い。有機絶縁体２１が厚みの薄い板状または膜状である場合には、有機絶縁体２１の側面２１ｂに内部領域２９とする部分が露出していても、その面積が主面２１ａに比較して狭いため、面積の大きい主面２１ａ側に耐候安定剤２５の含有割合の高い部分が設けられているだけでも有機樹脂相２３の酸化が抑えられる。

有機絶縁体１、２１に耐候安定剤５、２５を多く含ませると、有機絶縁体５、２５の耐酸化性を高めることが可能になる。しかし、耐候安定剤５、２５の含有量が多くなりすぎると、有機絶縁体１、２１のガラス転移点（Ｔｇ）が低下する場合がある。このような場合には、有機絶縁体１、２１において、耐候安定剤５、２５の含有割合の高い部分が層状を有しているのが良い。耐候安定剤５、２５の含有割合の高い部分が有機絶縁体１、２１の表面領域１１、３１において層状を有していると、有機絶縁体１、２１の表面領域１１、３１において、薄い厚みの範囲に耐候安定剤５、２５の濃度の高い領域を設けることが可能になる。その結果、耐酸化性をさらに高めることができる。このような場合には、耐候安定剤５、２５が表面領域１１、３１に集中するため、有機絶縁体１、２１の大部分を占める内部領域９、２９の体積比率を大きくすることができる。耐候安定剤５、２５の含有割合の低い部分の体積割合が大きくなると、有機樹脂相３、２３のガラス転移点（Ｔｇ）の低下が抑えられ耐熱性を高くすることができる。耐候安定剤５、２５の含有割合の高い部分が層状を有している部分の厚みとしては、有機絶縁体２１の厚みにも因るが、有機絶縁体２１の厚みを１としたときに、０．０５〜０．３の比率であるのが良い。この場合も、有機絶縁体２１の表面領域３１および内部領域２９では、耐候安定剤２５はそれぞれ均一に分散しているのが良い。耐候安定剤５を多くした部分は有機絶縁体１の表面１ａの全面であるのが良く、特性の維持が必要な部分だけに設けても良い。有機絶縁体２１に含まれている耐候安定剤２５の分布および構造式は、上述の有機絶縁体１の場合と同様の方法によって求められる。

耐候安定剤５としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系耐熱安定剤；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物などのラクトン系耐熱安定剤；３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系高分子；硫黄系高分子；アミン系高分子などが挙げられる。耐候安定剤５は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ホスファイト系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系高分子およびヒンダードフェノール系高分子が良い。ヒンダードアミン系高分子を同定する場合、検出する元素としては、例えば、窒素（Ｎ）が良い。

耐候安定剤５、２５は、内部領域９、２９および表面領域１１、３１ともに、有機樹脂相３、２３の含有量を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上１０質量部以下であるのが良い。耐候安定剤５、２５がこのような割合で含まれることによって、有機絶縁体１、２１の耐酸化性および耐熱性（Ｔｇ）を高めつつ、誘電正接の増加を抑えることができる。この場合、耐候安定剤５、２５の質量部としての含有量は、走査型電子顕微鏡により得られる断面写真に映し出された耐候安定剤５、２５の面積比率と同等と考えて、比重（例えば、有機樹脂相２３および耐候安定剤５、２５の比重はともに１．０５）を用いて求める。

図５は、有機絶縁体中にさらに無機粒子を含む実施形態を模式的に示す断面図である。図５に示した有機絶縁体４１は、図２に示した有機絶縁体１がさらに無機粒子を含む場合を表している。ここで、図５に示した有機絶縁体４１を構成する各部位および各部材の符号は、４３：有機樹脂相、４５：耐候安定剤、４９：内部領域、５１：表面領域、５３：無機粒子となる。

図５に示すように、有機絶縁体４１は耐候安定剤４５に加えて、さらに無機粒子５３を含んでいるのが良い。この場合、無機粒子５３は有機絶縁体４１中に複数個含まれている。無機粒子５３は、有機絶縁体４１の内部領域４９に比べて表面領域５１の方が含有割合が低い方が良い。有機絶縁体４１の表面領域５１に内部領域４９よりも多くの割合で耐候安定剤４５が含まれている場合に、無機粒子５３の含有割合が内部領域４９に比べて低くなっていると、有機絶縁体４１の表面４１ａに露出する有機樹脂相４３の占有率を大きくできる。有機絶縁体４１の表面４１ａにおける有機樹脂相４３の占有率が大きくなると、有機絶縁体４１の表面４１ａに、例えば、導体層として貼り付けられる金属箔との間の接着強度を高めることができる。

図６は、有機絶縁体中にさらに無機粒子を含む他の実施形態を模式的に示す断面図である。図６に示した有機絶縁体は、図４に示した有機絶縁体２１がさらに無機粒子を含む場合を表している。ここで、図６に示した有機絶縁体６１を構成する各部位および各部材の符号は、６３：有機樹脂相、６５：耐候安定剤、６９：内部領域、７１：表面領域、７３：無機粒子となる。

図６に示した有機絶縁体６１も耐候安定剤６５に加えて、さらに無機粒子７３を含んでいる。図６に示した有機絶縁体６１の場合も無機粒子７３は複数個含まれている。有機絶縁体６１においても、無機粒子７３の含有割合は、内部領域６９に比べて表面領域７１の方が低い方が良い。この場合も有機絶縁体６１の表面６１ａに導体層として貼り付けられる金属箔との間の接着強度を高めることができる。

図６に示した有機絶縁体６１では、無機粒子７３の含有割合の低い表面領域７１が対向する両主面６１ａに形成されているのが良い。このような場合には、有機絶縁体６１の両主面６１に金属箔を高い接着強度で形成できる。これら有機絶縁体４１、６１の場合、有機絶縁体４１、６１の表面領域５１、７１および内部領域４９、６９では、無機粒子７３はそれぞれ均一に分散しているのが良い。

無機粒子５３、７３の含有割合が内部領域４９、６９よりも表面領域５１、７１の方が低いとは、内部領域４９、６９に含まれる無機粒子５３、７３の含有割合を１としたときに、表面領域５１、７１における無機粒子５３、７３の含有割合が０．４以上０．７以下となる場合をいう。

有機絶縁体４１、６１に含まれている無機粒子５３、７３の含有割合の評価は、以下のようにして求める。ここでは、便宜上、有機絶縁体６１に付した符号を用いて説明する。有機絶縁体４１に含まれる無機粒子５３の含有割合の評価についても同様となる。

具体的には、最初に有機絶縁体６１の表面６１ａをごく薄く研磨する。その後、その研磨した表面を走査型電子顕微鏡によって観察し、色調の異なる領域を大まかに区分けする。次に、区分けした領域のうち面積割合の大きい領域を有機樹脂相６３と定め、耐候安定剤６５と同定した領域を除いた領域を無機粒子７３の部分と定める。次に、有機絶縁体６１をさらに研磨し、逐次、新たな表面が露出するように加工する。次に、逐次露出した新たな表面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析器を備えた走査型電子顕微鏡による元素分析を行って、有機樹脂相６３および耐候安定剤６５の領域以外の領域から多く検出される特定の元素を同定する。このとき有機樹脂相６３および耐候安定剤６５と定めた領域には含まれておらず、有機樹脂相６３および耐候安定剤６５以外の領域から検出される特定の元素の分布を調べる。

無機粒子７３の含有割合は、無機粒子７３の輪郭を確認できる場合には、走査型電子顕微鏡により得られる断面写真に映し出された無機粒子７３の面積比率から求めても良い。この場合、有機絶縁体６１の表面領域７１における無機粒子７３の面積比率は、有機絶縁体６１の表面６１ａから３μｍ以上６μｍ以下の範囲において求めた面積比率の平均値とする。一方、有機絶縁体６１の内部領域６９における無機粒子７３の面積比率は、有機絶縁体６１の厚み方向の中央部における３〜５カ所を上記と同様の分析を行って求める。この後、有機絶縁体６１の表面領域７１における無機粒子７３の面積比率と内部領域６９における無機粒子７３の面積比率との割合を比較して求める。

無機粒子７３は、内部領域６９および表面領域７１ともに、有機樹脂相６３の含有量を１００質量部としたときに、５質量部以上４０質量部以下であるのが良い。無機粒子７３がこのような割合で含まれることによって、有機絶縁体６１の剛性および機械的強度を高めることができる。また、無機粒子７３によっても有機絶縁体６１の誘電正接の増加を抑えることが可能になる。この場合、無機粒子７３の質量部としての含有量は、上記した面積比率を体積比率と同等と考えて、比重（例えば、シリカ（石英）：２．５）を用いて求める。

無機粒子７３としては、以下に示す金属酸化物が好適である。例えば、シリカ、タルク、マイカ、クレー、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球などの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。金属酸化物以外に、炭酸カルシウムなどの炭酸塩も使用できる。例えばシリカとしては、粉砕シリカ、溶融シリカなどが挙げられ、単独または２種以上を混合して用いてもよい。具体的には、メタクリルシラン処理溶融シリカ：ＳＦＰ−１３０ＭＣ（電気化学工業（株）製）、ＦＵＳＥＬＥＸ Ｅ−２、Ａｄｍａ ＦｉｎｅＳＯ−Ｃ５、ＰＬＶ−３（いずれも（株）龍森製）などが挙げられる。無機粒子７３の粒径は０．０３μｍ以上２μｍ以下であるのが良い。無機粒子７３の個数をカウントし、粒径１μｍ毎に頻度を出したときに、粒径１μｍ以下の頻度が最大を示すものが良い。

さらに、上述の有機絶縁体６１は難燃剤を含んでいるのが良い。有機絶縁体１、２１、４１も同様である、この場合、難燃剤は、耐候安定剤６５および無機粒子７３に比べて、表面領域７１と内部領域６９との間の含有割合の差が小さい状態が良い。有機絶縁体６１における難燃剤の含有割合としては、有機絶縁体６１の内部領域６９に含まれる難燃剤の含有割合を１としたときに、表面領域７１に含まれる難燃剤の含有割合が０．９以上１．１以下となる状態が良い。つまり、難燃剤は有機絶縁体６１中の内部領域６９と表面領域７１との間で含有割合の差が小さい方が良い。難燃剤がこのようにほぼ均一に分散した状態であると、有機絶縁体６１は局所的に燃焼性が高くなる部分の範囲を狭くできる。このため有機絶縁体６１の中での延焼が抑えられるため、全体的な難燃性を高めることができる。

難燃剤の分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析器を備えた走査型電子顕微鏡を用いて行うのが良い。難燃剤が有機樹脂相６３、耐候安定剤６５および無機粒子７３とは異なる色調を有している場合には、観察し撮影した断面写真から所定の面積内に存在する難燃剤の個数をカウントし、表面領域７１と内部領域６９との間の差を評価する。難燃剤を色調の違いから同定し難い場合には、難燃剤に含まれるが、有機樹脂相６３、耐候安定剤６５および無機粒子７３には含まれない特定の元素（例えば、臭素（Ｂｒ））を個々に分析して同定する方法を用いても良い。

難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン、メラミンシアノレート、臭素系難燃剤（例えば、エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタンなど）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。難燃剤は、有機樹脂相６３の含有量を１００質量部としたときに、１５質量部以上４５質量部以下の割合で含まれているのが良い。難燃剤がこのような割合で含まれることによって誘電正接、密着性および耐湿性に対する影響を小さくしつつ、耐燃性や耐熱性をより向上させることができる。難燃剤の粒径は０．０５μｍ以上５μｍ以下であるのが良い。難燃剤の個数をカウントし、粒径１μｍ毎に頻度を出したときに、粒径１μｍ以下の頻度が最大を示すものが良い。この場合、難燃剤の質量としての割合は、上述した耐候安定剤５、２５の場合と同じような方法によって、難燃剤の比重（例えば、ＳＡＹＴＥＸ８０１（１，２−ビス（２、３、４、５、６−ペンタブロモフェニル）エタン：比重２．８）を用いて求める。

図７は、有機絶縁体のさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。図７に示した有機絶縁体８１を構成する各部位および各部材の符号は、８３：有機樹脂相、８５：耐候安定剤、８９：内部領域、９１：表面領域、９３：無機粒子、９５ａ、９５ｂ、９５ｃ、９５ｄ、９５ｅ：単位層となる。

図７に示す有機絶縁体８１において、有機樹脂相８３は層構造を有している。つまり、有機絶縁体８１では、有機樹脂相８３が複数の単位層９５ａ、９５ｂ、９５ｃ、９５ｄ、９５ｅ（以下、符号を９５と付することがある。）で形成された積層構造を有している。この場合、単位層９５が接した界面９７の近傍領域では、厚み方向の中央部分に比べて、耐候安定剤８５および無機粒子９３の少なくとも一方の含有割合が低い方が良い。有機樹脂相８３を構成する単位層９５同士が接した界面９７の近傍領域において、耐候安定剤８５および無機粒子９３の少なくとも一方の含有割合が低い構造であると、界面９７における有機樹脂の含有割合が高くなる。その結果、単位層９５間の絶縁性を高めることができる。これにより薄層化した有機絶縁体８１を得ることが可能になる。この場合、単位層９５の平均厚みが５〜２０μｍとなる有機絶縁体８１を形成することが可能になる。

また、例えば、図７に示す有機絶縁体の場合、内部領域８９に含まれる耐候安定剤８５の含有割合をＳＩ、表面領域９１に含まれる耐候安定剤８５の含有割合をＳＯ、内部領域８９に含まれる難燃剤の含有割合をＦＩ、表面領域９１に含まれる難燃剤の含有割合をＦＯとしたときに、ＳＯ／ＳＩ＞ＦＯ／ＦＩの関係を有するのがよい。有機絶縁体の中で、内部領域８９と表面領域９１との間における耐候安定剤８５および難燃剤の含有割合の関係を上記のようにすると、有機絶縁体の表面における金属箔との接着性を高めることができる。さらに、全体的に耐酸化性を高めつつ、燃えにくくすることが可能になる。

有機樹脂相３、２３、４３、６３、８３（以下、符号３を代表させて表記する。）の材料としては、環状オレフィンコポリマーを主成分とし、過酸化物を含む樹脂組成物が良い。過酸化物はベンゼン環を有するものが良い。有機絶縁体１としては、熱硬化性の有機化合物が良い。このような有機化合物としては、環状オレフィンコポリマーを主成分とするものが良い。有機樹脂相３に熱硬化性の特性を備えた環状オレフィンコポリマーを主成分とする材料を適用すると、温度依存性が小さく、高周波領域における比誘電率および誘電正接の低い有機絶縁体を得ることができる。誘電特性は、例えば、１２５℃において、３０ＧＨｚにおける比誘電率が２．７以下、誘電正接が０．００２５以下となる。

環状オレフィンコポリマーは、環状構造を有しているポリオレフィン系共重合体のことである。具体的には、環状オレフィンコポリマーは、環状オレフィンとこの環状オレフィンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。環状オレフィンと他のモノマーとの割合は特に限定されず、例えば、環状オレフィンが１０〜８０質量％程度、他のモノマーが２０〜９０質量％程度含まれていてもよい。環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン系モノマー、環状ジエン系モノマー、ビニル脂環式炭化水素系モノマーなどが挙げられる。具体的には、環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、フェニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンは、単独で使用してもよく、２種以上が併用されていてもよい。

熱硬化性の特性を備えた環状オレフィンコポリマーとしては、分子内に架橋可能な官能基を有しているのが良い。このような架橋可能な官能基としては、ベンゼン環を有する過酸化物由来のラジカルによって架橋反応が進行し得る基が挙げられる。例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。環状オレフィンコポリマーとしては、例えば、三井化学（株）製のＬＣＯＣ−４を好適なものとして用いることができる。この場合、架橋可能な官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基およびメタクリル基の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

ベンゼン環を有する過酸化物は、ラジカル開始剤として作用する。すなわち、過酸化物はラジカル反応によって、分子内に架橋可能な官能基を有する環状オレフィンコポリマーを架橋させるために用いられる。このような過酸化物を用いることによって、分子内にベンゼン環を有さない過酸化物よりも、誘電正接が低く、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い樹脂組成物を得ることができる。その理由としては、分子内にベンゼン環を有する過酸化物由来のラジカル種が、環状オレフィンコポリマーの架橋部位と混和しやすく、さらに過酸化物の活性基が環状オレフィンコポリマーの架橋部位と優先的に反応しやすいためと推察される。このような反応性の観点から、分子内にベンゼン環を少なくとも２つ有する過酸化物を用いてもよい。ベンゼン環を有する過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、α，α’−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキシドなどが挙げられる。これらの化合物は、例えば、「パーキュアーＶＳ」、「パーブチルＰ」、「パーブチルＣ」、「パークミルＤ」（いずれも日油（株）製）などとして市販されている。

このベンゼン環を有する過酸化物は、樹脂組成物中に、環状オレフィンコポリマーと過酸化物との合計量を１００質量％としたときに１質量％以上３質量％以下の割合で含まれているのがよい。分子内にベンゼン環を有する過酸化物がこのような割合で含まれると、環状オレフィンコポリマーの架橋反応が効率よく進行し、誘電正接をより低下させることができる。

樹脂組成物中には、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーが更に含まれていてもよい。このようなモノマーは、環状オレフィンコポリマー間の架橋剤として作用する。このモノマーは、分子量の小さい状態で樹脂組成物中に存在するため、環状オレフィンコポリマー間に入り込みやすい。さらに、エチレン性不飽和基を２つ以上有する有機分子であるため、隣接する複数の環状オレフィンコポリマーの架橋可能な部位と反応しやすいという性質を有している。これによりガラス転移点（Ｔｇ）を高めることが可能になる。

モノマーの例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中で、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好適である。樹脂組成物中にトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含ませた場合には、ガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上となり、高温放置後の誘電正接の上昇率を小さくすることができる。この場合、モノマーの含有割合としては、環状オレフィンコポリマーを１００質量部としたときに１質量部以上８質量部以下であるのが良い。

樹脂組成物中にこのようなモノマーが存在すると、このモノマーは環状オレフィンコポリマー間に存在し、２つ以上存在するエチレン性不飽和基によって、環状オレフィンコポリマー間が強固に架橋された硬化物することが可能になる。具体的には、硬化後におけるガラス転移点（Ｔｇ）が１４３℃以上になる硬化物（有機絶縁体）を得ることができる。また、電気特性は、室温（２５℃）下、周波数３０ＧＨｚにおける誘電率が２．７以下、同条件における誘電正接が０．００２以下となる。さらに、誘電正接については、室温（２５℃）よりも高い温度（例えば、１２５℃）の環境下に長期間（例えば、１０００時間以上）放置しても誘電正接の小さい硬化物（有機絶縁体）を得ることが可能になる。

有機樹脂相３が環状オレフィンコポリマーによって形成される場合には、耐熱性という点からは、熱硬化性の環状オレフィンコポリマー（熱硬化ＣＯＣ）を主成分とするのが良い。しかし、有機絶縁体１の主成分として、熱硬化性の環状オレフィンコポリマーを所定の割合以上含まれていれば、熱可塑性の環状オレフィンコポリマー（熱可塑ＣＯＣ）との複合体であっても良い。

有機樹脂相３が熱硬化性の環状オレフィンコポリマーと熱可塑性の環状オレフィンコポリマーとの複合体である場合には、動的粘弾性測定によって得られる損失正接のピークが１２０〜１５０℃の温度領域と、８０〜１００℃の温度領域の２箇所に存在するものとなるのが良い。有機樹脂相３が熱硬化性の環状オレフィンコポリマーと熱可塑性の環状オレフィンコポリマーとの複合体であると、有機絶縁体１の誘電正接をさらに低くすることが可能になる。

有機樹脂相３が熱硬化性の環状オレフィンコポリマーと熱可塑性の環状オレフィンコポリマーとの複合体である場合には、環状オレフィンコポリマーが熱硬化性の環状オレフィンコポリマーである場合に比較して、有機絶縁体１の比誘電率および誘電正接をさらに低下させることができる。この場合、有機絶縁体１の誘電特性は３０ＧＨｚにおける比誘電率が２．６９以下、誘電正接が０．００１９以下となるのが良い。有機樹脂相３中に含まれる熱硬化性の環状オレフィンコポリマーの含有量は６０質量％以上８０質量％以下が良い。一方、有機樹脂相３中に含まれる熱可塑性の環状オレフィンコポリマーの含有量は２０質量％以上４０質量％以下が良い。

有機絶縁体１には、この有機絶縁体１の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、応力緩和剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。添加剤の具体的なものは、例えば、Ｒ−４２（堺化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。

応力緩和剤は特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂粒子などが挙げられる。シリコーン樹脂粒子としては、例えば、シリコンゴムパウダーとして、ＫＭＰ-５９７（信越化学工業（株）製）、Ｘ−５２−８７５（信越化学工業（株）製）、シリコンレジンパウダーとして、ＫＭＰ-５９０（信越化学工業（株）製）、Ｘ−５２−１６２１（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの応力緩和剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。応力緩和剤としては、１０μｍ以下の平均粒径を有するものを用いてもよい。このような平均粒径を有する応力緩和剤を用いることによって、有機絶縁体と金属箔との密着性をより向上させることができる。応力緩和剤は、環状オレフィンコポリマーと過酸化物との合計量を１００質量部としたときに、１質量部以上１０質量部以下の割合で含まれていてもよい。応力緩和剤がこのような割合で含まれることによって、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性および耐吸湿性をより向上させることができ、スルーホール接続信頼性もより向上させることができる。

有機絶縁体１を作製する際の各成分の混合方法は特に限定されない。混合方法としては、例えば、全成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法、押出機などにより加熱して行う溶融ブレンド法などが挙げられる。溶液混合法で用いられる好適な溶剤としては、例えばキシレンが挙げられる。この場合、固形分（樹脂）と溶剤との質量比は特に限定されず、例えば６０：４０〜２０：８０である。キシレン以外にも、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの他の溶剤を用いてもよく、キシレンと上記の他の溶剤と併用してもよい。

図８は、金属張積層板の一実施形態を模式的に示す断面図である。図８には、図４に示した有機絶縁体２１と同様の構成の有機絶縁体を有機絶縁体１０１として適用した場合の例を示している。金属張積層板１００は、有機絶縁体１０１の表面１０１ａに金属箔１０３を有する。これにより金属張積層板１００は、上述の有機絶縁体２１が示す誘電特性および耐酸化性を有する。本実施形態の金属張積層板１００はこれに限らず、上述の有機絶縁体１、有機絶縁体４１、有機絶縁体６１および有機絶縁体８１についても同様に適用できる。これらの場合、金属張積層板１００は、上述の有機絶縁体１、有機絶縁体４１、有機絶縁体６１および有機絶縁体８１がそれぞれ有する誘電特性、耐酸化性、金属箔との接着性、難燃性および絶縁性のような特性を有する。

金属箔１０３としては特に限定されず、例えば、電解銅箔、圧延銅箔などの銅箔、アルミニウム箔、これらの金属箔を重ね合わせた複合箔などが挙げられる。これらの金属箔１０３の中でも、例えば銅箔が好適なものとなる。金属箔１０３の厚みは特に限定されず、例えば５〜１０５μｍ程度であるのが良い。この場合、金属箔１０３の表面粗さＲａとしては、例えば、０．５μｍ以下、特に、０．２μｍ以下であるのが良い。なお、金属箔１０３の有機絶縁体１０１との間の接着力を確保するという理由から、表面粗さ（Ｒａ）は最低０．０５μｍ以上であるのが良い。

金属張積層板１００は、有機絶縁体１０１と金属箔１０３とをそれぞれ所望の枚数重ね合わせ、加熱加圧成形して得られる。金属張積層板１００の誘電正接が例えば０．００４以下であれば、比誘電率など十分な電気特性が発揮されるため、例えば、高周波用の配線基板などに用いることができる。

図９は、配線基板の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１０は、図９のＸ−Ｘ線断面図である。配線基板１１０は、複数の絶縁層１１１と該絶縁層１１１間に配置された金属箔（導体層）１１３とを具備しており、絶縁層１１１が、例えば、上記の有機絶縁体２１により構成されているのが良い。配線基板１１０についても、絶縁層１１１としては、有機絶縁体２１に限らず、上述の有機絶縁体１、有機絶縁体４１、有機絶縁体６１および有機絶縁体８１についても同様に適用できる。配線基板１１０の場合も、上述の有機絶縁体１、有機絶縁体２１、有機絶縁体４１、有機絶縁体６１および有機絶縁体８１がそれぞれ有する誘電特性、耐酸化性、金属箔との接着性、難燃性および絶縁性のような特性を有するものとなる。

配線基板１１０は、絶縁層１１１および金属箔１１３が交互に多層化された多層配線基板の他に、キャビティ構造を有する配線基板１１０にも同様に適用することができる。配線基板１１０は、例えば、上記した金属張積層板１００に回路およびスルーホールが形成された内層板とプリプレグとを重ね合わせ、プリプレグの表面に金属箔１１３を積層させた後、加熱（硬化）加圧成形して得ることができる。さらに、表面の金属箔１１３に回路およびスルーホールを形成して、多層プリント配線基板としてもよい。

配線基板１１０は、例えば、上述の有機絶縁体２１となる樹脂組成物を調製する工程、樹脂組成物からシート状に成形して、半硬化の絶縁シートを形成する工程、この絶縁シートの表面に導体層となる金属箔１０３を被着させる工程、金属箔１０３を被着させた絶縁シートを所定の条件（温度、圧力および雰囲気）にて加熱加圧を行う工程を経て得ることができる。こうして得られる配線基板１１０は、絶縁相１１１が例えば上述の有機絶縁体１、２１、４１、６１、８１によって形成されているため、長期信頼性に優れた高周波用の配線基板１１０として好適である。

分子内に架橋可能な官能基を有する環状オレフィンコポリマーと、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、分子内にベンゼン環を有する過酸化物とを含む樹脂組成物は、補強材と組み合わせて、シート状成形体に加工してもよい。

補強材としては、例えば、ガラス、ポリイミドなど繊維の織布および不織布、紙などが挙げられる。ガラスの材質は、通常のＥガラスの他、Ｄガラス、Ｓガラス、クォーツガラスなどが挙げられる。

シート状成形体の製造方法は特に限定されない。例えば、上述の樹脂組成物に無機粒子を分散させてシート状に成形してもよく、樹脂組成物を補強材に塗布または含浸後、乾燥してシート状に成形してもよい。補強材に塗布または含浸させる樹脂組成物には、無機粒子が分散されていてもよい。シート状成形体としては、例えば、樹脂組成物中に無機粒子を含む複合体の他、プリプレグなどが挙げられる。

シート状成形体に含まれる無機粒子および補強材は、合計で２０〜８０質量部程度の割合で含まれるのがよい。無機粒子および補強材がこのような割合であれば、シート状成形体の硬化後の寸法安定性および強度がより発揮されやすい。シート状成形体には、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を添加してもよい。

シート状成形体の樹脂が、上述の樹脂組成物であるか否かは、赤外分光法（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することで成分を確認でき、さらに核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）およびガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）で分析することで、組成を確認できる。シート状成形体中の樹脂は未硬化または半硬化状態である。

シート状成形体を製造する方法は特に限定されず、例えば、上述の樹脂組成物を、必要に応じてキシレンや他の溶剤に均一に溶解または分散させて、補強材に塗布または含浸後、乾燥する方法が挙げられる。樹脂組成物を溶融させて、補強材に含浸させてもよい。塗布方法および含浸方法は特に限定されず、例えば、樹脂組成物の溶解液または分散液をスプレー、刷毛、バーコーターなどを用いて塗布する方法、樹脂組成物の溶解液または分散液に基材を浸漬する方法（ディッピング）などが挙げられる。塗布または含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。あるいは、樹脂濃度の異なる複数の溶解液または分散液を用いて、塗布または含浸を繰り返すことも可能である。あるいは、無機粒子を含む樹脂組成物をシート状に成形し、半硬化または硬化させる方法なども挙げられる。

シート状成形体は、例えば加熱成形に供されて積層板に加工される。積層板は、例えば、所望の厚さに応じてシート状成形体を複数枚重ね合わせ、金属箔などのシートを積層し、加熱（硬化）加圧成形し、金属箔などのシートを除去することによって得られる。さらに、得られた積層板と別のシート状成形体（例えばプリプレグ）とを組み合わせて、より厚みの厚い積層板を得ることもできる。積層成形および硬化は、通常熱プレス機を用いて同時に行われるが、両者を分けて行ってもよい。すなわち、最初に積層成形して半硬化の積層板を得、次に、熱処理機で処理して完全に硬化させてもよい。加熱加圧成形は、例えば、８０〜３００℃、０．１〜５０ＭＰａの加圧下、１分〜１０時間程度行われ、１５０〜２５０℃、０．５〜１０ＭＰａの加圧下、１０分〜５時間程度行われてもよい。

このようにして得られたシート状成形体を用いて、上述と同様の方法で金属張積層板や配線基板を製造してもよい。

以下、実施例を挙げて上記した実施形態を具体的に説明する。実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で使用した成分は、下記のとおりである。有機絶縁体としては、有機樹脂相が層状に分れた複数の単位層によって構成される積層構造体のタイプを作製した。このような構造の有機絶縁体の片面または両面に銅箔を貼り付けた金属張積層板を作製し、特性を評価した。

有機樹脂相には、架橋可能な官能基を有する熱硬化性の環状オレフィンコポリマー（三井化学（株）製）を用いた。ベンゼン環を有する過酸化物としては、パーブチルＤ：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（日油（株）製、ベンゼン環無し、を用いた。有機樹脂相は、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）１００質量部に対し、パーブチルＤ（過酸化物）を１．８質量部添加した組成とした。

耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系高分子（Chimassorb944、チバガイギー社製）を用いた。無機粒子としては、平均粒径が０．７μｍのシリカ粒子を用いた。また、難燃剤としては、臭素系のエチレンビスペンタブロモベンゼンを用いた。

次に、これら環状オレフィンコポリマーにパーブチルＤ（過酸化物）を添加した組成に、耐候安定剤、無機粒子および難燃剤が、有機樹脂相１００質量部に対して、表１に示す組成となるように配合し、室温（２５℃）にて撹拌して、耐候安定剤および無機粒子の添加量の異なる樹脂組成物を調製した。

次に、得られた樹脂組成物をキシレンに溶解させて樹脂ワニスを得た。樹脂組成物とキシレンとの質量比は４０：６０とした。次に、得られた樹脂ワニスを、バーコーターを用いてシート状に成形し、１５０℃にて４分間乾燥させて１５μｍの厚みを有するシート状成形体を得た。

次に、得られたシート状成形体（以下、シートと記載する場合がある）を小片に切断して表２に示す組み合わせで６枚重ね合わせて積層し、その両面に厚み１８μｍの銅箔を積層して積層体を作製した。表２に記した積層位置の番号は、積層体の片方側から順に積層したシートの番号に対応する。この場合、番号のＩ−１およびＩ−６は最表層の位置となり、Ｉ−２〜Ｉ−５は内層に対応する位置となる。表２の試料Ｎｏ．Ｉ−１は、最表層の単位層および内層のすべての単位層に含まれる耐候安定剤の添加量をいずれも０．１質量部とした有機絶縁体である。試料Ｎｏ．Ｉ−２は、最表層の単位層および内層のすべての単位層に含まれる耐候安定剤の添加量をいずれも０．３質量部とした有機絶縁体である。試料Ｎｏ．Ｉ−３は、最表層の単位層に含まれる耐候安定剤の添加量を０．３質量部とし、一方、内層のすべての単位層に含まれる耐候安定剤の添加量を０．１質量部とした有機絶縁体である。試料Ｎｏ．Ｉ−４は、試料Ｎｏ．Ｉ−３の有機絶縁体に対して、最表層の単位層に含まれる無機粒子の添加量を少なく（１５質量部）した有機絶縁体である。試料Ｎｏ．Ｉ−５は、積層体の片面だけにシートＢを積層した有機絶縁体である。試料Ｎｏ．Ｉ−６は、積層体の片面だけにシートＣを積層した有機絶縁体である。

次に、積層体を４ＭＰａの加圧下、２００℃で１２０分間加熱し、約１２０μｍの厚みを有する銅張積層板を得た。

まず、作製した銅張積層板から銅箔を剥がして有機絶縁体を取り出し、取り出した有機絶縁体について、厚み方向に耐候安定剤、無機粒子および難燃剤の分布状態を調べた。具体的には、最初に、有機絶縁体の表面をごく薄く研磨し、露出した有機絶縁体の新たな表面を走査型電子顕微鏡によって観察し、色調の異なる領域を大まかに区分けした。次に、区分けした領域のうち面積割合の大きい領域を有機樹脂相と定めた。一方、面積割合の小さい領域を耐候安定剤、無機粒子および難燃剤が含まれる領域として定めた。

耐候安定剤の分布は、有機絶縁体を逐次研磨して新たな表面が露出させて、逐次露出した新たな表面に対してＸ線分光分析（ＸＰＳ）を行って、面積割合の低い領域から多く検出される特定の元素を同定した。このとき有機樹脂相と定めた領域には含まれておらず、有機樹脂相以外の領域から検出される特定の元素の分布を調べた。特定の元素としては、窒素（Ｎ）の分布を測定した。耐候安定剤の含有割合は、線分光分析（ＸＰＳ）装置が示す窒素（Ｎ）のカウントを有機絶縁体の内部（厚み方向の深さが約５０μｍの位置）と表面領域との間で比較した。表面領域における耐候安定剤の含有量は、表面領域の範囲におけるＸ線分光分析（ＸＰＳ）装置が示す元素のカウントの平均値から求めた。一方、内部における耐候安定剤の含有量は、有機絶縁体の厚み方向の中央部においてＸ線分光分析（ＸＰＳ）を３〜５カ所行って得られたカウントの平均値から求めた。耐候安定剤の添加量を異ならせた試料（試料Ｎｏ．Ｉ−３〜Ｉ−６）は、いずれも有機絶縁体の表面領域に含まれる耐候安定剤の含有割合が内部に含まれる含有割合の約３倍となっていた。また、作製した試料のうち、試料Ｎｏ．Ｉ−３〜Ｉ−６は、いずれも耐候安定剤の含有割合の高い部分が層状を成す構造であった。

無機粒子の分布は、走査型電子顕微鏡により得られる断面写真に映し出された無機粒子の面積比率から求めた。この場合、有機絶縁体の表面領域における無機粒子の面積比率は、有機絶縁体の主面から３μｍ以上６μｍ以下の範囲において求めた面積比率の平均値とした。一方、有機絶縁体の内部における無機粒子の面積比率は、有機絶縁体の厚み方向の中央部（約５０μｍの深さ）における３〜５カ所を上記と同様の分析を行って求めた。この後、有機絶縁体の表面領域における無機粒子の面積比率と内部における無機粒子の面積比率との割合を比較して求めた。作製した試料のうち試料Ｎｏ．Ｉ−４およびＩ−６については、有機絶縁体の表面領域における無機粒子の面積比率が内部における無機粒子の面積比率の０．６倍ほどであった。

難燃剤の分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析器を備えた走査型電子顕微鏡を用いて行った。難燃剤については、臭素（Ｂｒ）の分布を評価して、有機絶縁体の表面領域と内部との間の差を調べた。有機絶縁体の内部に含まれる難燃剤の含有割合を１としたときに、表面領域に含まれる難燃剤の含有割合は、いずれの試料も０．９７以上１．０２以下であった。作製した有機絶縁体は、内部領域に含まれる耐候安定剤の含有割合に対する表面領域に含まれる耐候安定剤の含有割合の比が、内部領域に含まれる難燃剤の含有割合に対する表面領域に含まれる難燃剤の含有割合の比よりも大きかった。

作製した有機絶縁体は、いずれの試料も走査型電子顕微鏡による断面の観察から、各単位層間の界面がわかる状態であった。界面から厚み方向に、±３μｍの厚みの領域には、耐候安定剤および無機粒子が含まれていない構造となっていた。これはシート状成形体を作製した時点で、その表面は有機樹脂相が耐候安定剤および無機粒子を覆っている状態であることに起因している。

次に、得られた銅張積層板から銅箔を剥がして有機絶縁体を取り出し、取り出した有機絶縁体について、３０ＧＨｚにおける誘電正接を平衡型円板共振器法にて測定した。誘電正接は、室温（２５℃）および１２５℃に１０００時間放置後の試料についてそれぞれ測定した。結果を表２に示す。

作製した銅張積層板を用いて、銅箔の接着強度を測定した。銅箔のピール強度は、オートグラフを用いて、銅箔を有機絶縁体の表面から垂直な方向に引っ張る方式で測定した。試料数は５個とし、平均値を求めた。試料Ｎｏ．Ｉ−５についてのピール強度はシートＢ側を測定した。試料Ｎｏ．Ｉ−６についてのピール強度はシートＣ側を測定した。結果を表２に示す。

燃焼試験は、ＵＬ９４Ｖの燃焼試験方法を基に行った。有機絶縁体から切り出した試験片をクランプに垂直に取り付け、２０ｍｍ炎による接炎を行い、有機絶縁体である試料から炎が消えた時間を測定した。試料数は５個とした。作製した試料の燃焼性はいずれもＵＬ９４のＶ０を満足するものであった。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、得られた有機絶縁体について、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行って、損失正接の挙動を測定し、損失正接のピーク温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、有機絶縁体の最表層の単位層に含まれる耐候安定剤の含有割合が内部よりも多かった試料Ｎｏ．Ｉ−３〜Ｉ−６は、１２５℃、１０００時間の放置後における誘電正接が０．００３３以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４８℃以上であった。また、銅箔のピール強度も０．６ｋＮ／ｍ以上であった。これらの試料の中で、最表層の単位層に含まれる無機粒子の含有割合を内部よりも少なくした試料（試料Ｎｏ．Ｉ−４およびＩ−６）は、ピール強度が０．７ｋＮ／ｍであった。

これに対し、有機絶縁体の最表層と内部との間で耐候安定剤の含有割合が同じになるように作製した試料（試料Ｎｏ．Ｉ−１およびＩ−２）は、１２５℃、１０００時間の放置後における誘電正接が０．０４と高いか、ガラス転移点（Ｔｇ）が１３０℃と低かった。

なお、有機絶縁体については、別途、以下のように調製し、特性（ガラス転移点（Ｔｇ）、比誘電率、誘電正接）を評価した。

（成分（Ａ）：環状オレフィンコポリマー）
ＣＯＣ：架橋可能な官能基を有する環状オレフィンコポリマー（三井化学（株）製）
（成分（Ｂ）：エチレン性不飽和基の数が２以上のモノマー）
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）
（過酸化物）
パークミルＤ：ジクミルパーオキシド（ベンゼン環有り、日油（株）製）
（難燃剤）
ＳＡＹＴＥＸ８０１０：１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン（アルベマール社製）
（球状シリカ）
ＳＦＰ−３０Ｍ：メタクリル処理、ＤＥＮＫＡ製）

次に、上記の成分のうち、環状オレフィンコポリマーおよびエチレン性不飽和基の数が２以上のモノマーを表１に示す割合で混合し、さらに、環状オレフィンコポリマー１００質量部に対して、過酸化物を１．８質量部、難燃剤を２５質量部、球状シリカを２５質量部の割合で添加し、室温（２５℃）で撹拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をキシレンに溶解させて樹脂ワニスを得た。樹脂組成物とキシレンとの質量比は４０：６０とした。得られた樹脂ワニスからバーコーターを用いてシートを作製し、１５０℃の温度にて４分間の乾燥処理を行った。作製したシートの厚みは約１５μｍであった。

次に、シートを小片に切断して８枚重ね合わせて積層し、その両面に厚み１８μｍの銅箔を重ね、４ＭＰａの加圧下にて１８０℃で１２０分間加熱し、厚みが約０．１４ｍｍの銅張積層板を作製した。

次に、得られた銅張積層板から銅箔を剥離して、所定のサイズに加工した試料を作製した。まず、作製した試料について、熱脱着ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、エチレン性不飽和基を有するモノマーが検出された。

次に、作製した試料について、ガラス転移点（Ｔｇ）および電気特性を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した試料のサイズはＬ８ｍｍ、Ｗ５０ｍｍとした。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定には、動的粘弾性測定器（ＤＭＡ）を用いた。結果を表３に示す。

電気特性としては、比誘電率および誘電正接を測定した。試料のサイズは、Ｌ５０ｍｍ、Ｗ５０ｍｍとした。これらの電気特性の測定には空洞共振器法を用いた。測定条件は、室温（２５℃）、周波数３０ＧＨｚの条件とした。また、１２５℃に放置した条件での誘電正接を測定した。結果を表３および４に示す。

表３に示すように、試料Ｎｏ．ＩＩ−１〜ＩＩ−１０は、いずれもガラス転移点（Ｔｇ）が１４３℃以上、誘電率が２．７、誘電正接が０．００２５以下であった。一方、試料Ｎｏ．ＩＩ−１１は、誘電率が２．７、誘電正接が０．００１６であったが、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４１℃であった。

次に、表４に示すように、表３に示した試料のうち、試料Ｎｏ．ＩＩ−２、ＩＩ−５、ＩＩ−８およびＩＩ−１１について、１２５℃の温度の環境下に放置した後に誘電正接を測定したところ、試料Ｎｏ．ＩＩ−２、ＩＩ−５およびＩＩ−８は、１０００時間後においても誘電正接は０．００４２以下であったが、試料Ｎｏ．ＩＩ−１１は０．００４６と高かった。

１、２１、４１、６１、８１、１０１ 有機絶縁体
３、２３、４３、６３、８３ 有機樹脂相
５、２５、４５、６５、８５ 耐候安定剤
９、２９、４９、６９、８９ 内部領域
１１、３１、５１、７１、９１ 表層領域
１３、３３、５３、７３、９３ 無機粒子
９５（９５ａ、９５ｂ、９５ｃ、９５ｄ、９５ｅ） 単位層
９７ 界面
１００ 金属張積層板
１０３、１１３ 金属箔
１１０ 配線基板

Claims (15)

1. 有機樹脂相を主成分とし、該有機樹脂相に耐候安定剤および熱硬化性樹脂が含まれており、
   前記有機樹脂相が内部領域と該内部領域の少なくとも１つの表面に形成された表面領域とを含み、
   前記耐候安定剤の含有割合が、前記内部領域より前記表面領域の方が高く、
   前記熱硬化性樹脂が、分子内に架橋可能な官能基を有する環状オレフィンコポリマーと、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、分子内にベンゼン環を有する過酸化物とを含む樹脂組成物の硬化物である、
   有機絶縁体。
2. 板状を有しており、前記表面領域が前記有機絶縁体の面のうち最も面積の広い主面に存在している請求項１に記載の有機絶縁体。
3. 前記表面領域が、前記内部領域の対向する２つの主面に存在する請求項２に記載の有機絶縁体。
4. 前記有機樹脂相が無機粒子をさらに含み、無機粒子の含有割合が、前記内部領域より前記表面領域の方が低い請求項１〜３のいずれかに記載の有機絶縁体。
5. 前記有機樹脂相が難燃剤をさらに含み、前記内部領域に含まれる前記耐候安定剤の含有割合をＳＩ、前記表面領域に含まれる前記耐候安定剤の含有割合をＳＯ、前記内部領域に含まれる前記難燃剤の含有割合をＦＩ、前記表面領域に含まれる前記難燃剤の含有割合をＦＯ、としたときに、ＳＯ／ＳＩ＞ＦＯ／ＦＩの関係を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の有機絶縁体。
6. 前記表面領域が層状を有している、請求項１〜５のいずれかに記載の有機絶縁体。
7. 前記有機樹脂相が、複数の単位層が積層された積層構造を有している、請求項４に記載の有機絶縁体。
8. 前記単位層同士が重なった界面は、前記単位層の界面以外の部分に比べて、前記耐候安定剤および前記無機粒子の少なくとも一方の含有割合が低い、請求項７に記載の有機絶縁体。
9. 前記有機樹脂相が熱可塑性樹脂を含む請求項１〜８のいずれかに記載の有機絶縁体。
10. 前記熱可塑性樹脂の主成分が、環状オレフィンコポリマーである請求項９に記載の有機絶縁体。
11. 前記エチレン性不飽和基を有するモノマーが、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の有機絶縁体。
12. 前記エチレン性不飽和基を有するモノマーが、前記環状オレフィンコポリマーを１００質量部としたときに、１質量部以上８質量部以下の割合で含まれる請求項１〜１１のいずれかに記載の有機絶縁体。
13. 難燃剤として、１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタンをさらに含む請求項１〜１２のいずれかに記載の有機絶縁体。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の有機絶縁体と、該有機絶縁体の少なくとも一方の面に積層された金属箔とを備えている、金属張積層板。
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載の有機絶縁体により構成されている、複数の絶縁層と、該絶縁層間に配置された金属箔とを備えている、配線基板。
    

Images