JP6878107B2

JP6878107B2 - シロキサン除去材、シロキサン類を除去する方法、フィルター、ガスセンサーおよびガス検出装置

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Publication number: JP6878107B2
Application number: JP2017080868A
Authority: JP
Inventors: 篤野中; 大西　久男; 久男大西
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2017-04-14
Filing date: 2017-04-14
Publication date: 2021-05-26
Anticipated expiration: 2037-04-14
Also published as: JP2018176084A

Description

本発明は、シロキサン除去材、シロキサン類を除去する方法、フィルター、ガスセンサーおよびガス検出装置に関する。

住宅や店舗等の環境においては、例えばシリコーンパテ、防曇剤、艶だし剤、消臭スプレー、化粧品（整髪料など）、シャンプー、トリートメントなどに含まれるシロキサン化合物（シリコーンオイルなど）に起因して、大気に微量のシロキサン類（たとえば、環状シロキサン類）が含まれている。シロキサン類がガスセンサーの検知素子の表面に到達すると、シリカ被膜を形成する。そうすると、ガスセンサーが種々のガスに対して鋭敏化し、誤警報の頻度が高まる場合がある。そのためメタン、ＬＰガス等を検出するガスセンサーには、シロキサンを除去するフィルターが用いられる。

例えば特許文献１に記載のガスセンサーでは、ゼオライトに活性アルミナを添加して破過特性を向上させたフィルターが用いられる。特許文献２のガス検知器では、酸化白金を含むシリカアルミナを用いて、破過特性を向上させたフィルターが用いられる。

特許文献３では、多孔質物質に、スルホン酸基修飾のオルガノシリカゾルを添着させ、吸着量増加および脱離量抑制を実現したフィルターが提案されている。特許文献４では、樹脂吸着材にスルホン酸基修飾の金属酸化物シリカゾルを添着したシロキサン除去剤が提案されている。特許文献５では、シリカゲルを酸処理したシリコンガス吸着剤が提案されている。

特開２０１３−８８２６７号公報特許第５８６６７１３号明細書特許第５８４１８１０号明細書特開２０１５−９３２５４号公報特許第４５４２２４８号明細書

ガス検知センサーでは、上述したように、シロキサンによる被毒を抑制するため、センサーの上流に活性炭等の多孔質材料を配置して、シロキサンがセンサーへ到達するのを抑制している。しかし発明者の実験によると、通常の活性炭では、酸添着を行うなどの処理を行ったとしても、高濃度のシロキサンを吸着・保持する能力はあっても、低濃度のシロキサンを透過させてしまうことが分かった。低濃度であってもシロキサンがガスセンサーの表面に到達すると、シロキサンによる被毒が経時的に発生してしまう。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高濃度のシロキサンを吸着・保持しつつ、低濃度シロキサンの透過も抑制する手法を提供することにある。

上記目的を達成するためのシロキサン除去材の特徴構成は、
基材に微粒子を添着させてなるシロキサン除去材であって、
前記微粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアのいずれかであり、かつ酸修飾されており、
前記基材は、活性炭であり、かつ窒素ガスＢＥＴ法による平均細孔径が３．０ｎｍ以下である点にある。

発明者らは鋭意検討・実験の末、シロキサン除去材を基材に微粒子を添着させて構成し、微粒子として金属または半金属の酸化物であって酸修飾されたものを用い、基材として、活性炭であり、かつ窒素ガスＢＥＴ法による平均細孔径が３．０ｎｍ以下であるものを用いることで、低濃度シロキサンの透過を抑制できることを見出し、本願発明を完成させた。

上述の構成により低濃度シロキサン除去の効果が発現する理由は明らかではないが、次の様なメカニズムであると予想される。シロキサンがシロキサン除去材に接触すると、シロキサンは先ず基材に吸着される。吸着されたシロキサン分子は酸修飾された微粒子上にて重合反応を起こして重合していく。このシロキサン分子の重合に際しては、まず、最初に環状シロキサン分子を開環させる反応が生じる。これは、開始剤（スルホン酸など）のＨ^＋が環状シロキサン分子を求電子攻撃することによる。これによって、重合が開始され、重合してできた重合体の成長末端が次の環状シロキサン分子を求電子攻撃して、重合が進行する。このように、重合開始の際には、開始剤の働きが必要となるが、シロキサンが高濃度の場合は、一旦重合が開始されると重合体の成長末端が重合を進行させる反応を起こし、開始剤の働きは不要となる。ただし、この成長末端の活性寿命は短いため、シロキサンが高濃度で存在している場合は、成長末端の活性が維持されて重合が促進されるが、シロキサンが低濃度であると、開環反応および重合反応の頻度が低下するため、反応のインターバルが長くなってしまう。このため、活性炭の平均細孔径が３ｎｍより大きくなると、シロキサンは細孔に入りやすいが、出やすくなるため、シロキサンの細孔からの脱離速度が重合反応速度より大きくなり、一旦吸着されたシロキサンが脱離し、シロキサン除去材を透過（例えば、ガスセンサーの上流側に配設した場合に、ガスセンサーの存在する空間へ侵入）してしまう。一方で、活性炭の平均細孔径を３ｎｍ以下とすることにより、一度細孔内に入ったシロキサンは出にくくなる。そうすると、活性炭に吸着されたシロキサン分子は、重合反応速度の方が脱離反応速度よりも十分大きくなるため、微粒子の酸により重合してシロキサンポリマーとなり、透過が抑制されると考えられる。

なお低濃度シロキサンとは、濃度１ｐｐｍ未満のシロキサンをいう。

前記基材の窒素ガスＢＥＴ法による平均細孔径が１．５ｎｍ以上であると、基材にてシロキサンを確実に一旦吸着することができ、低濃度シロキサンの透過を更に抑制でき好ましい。これは、環境中（例えば、大気中）のシロキサン類のうち主たる成分である、環状３量体（Ｄ３）、環状４量体（Ｄ４）及び環状５量体（Ｄ５）の粒径が、約０．９〜１．３ｎｍであるため、平均細孔径が１．５ｎｍよりも小さいとシロキサンを吸着できない可能性が高まるためである。

また上述のシロキサン除去材は、シロキサン類を含む被処理流体を、上述のシロキサン除去材と接触させ、シロキサン類を除去する方法に好適に適用できる。尚、被処理流体は、例えば、濃度が１ｐｐｍ未満のシロキサン類を含む流体である。

また上述のシロキサン除去材は、ガスセンサーの上流側に配設されるフィルターであって、上述のシロキサン除去材を含むフィルターに好適に適用できる。

また上述のフィルターは、ガスセンサーに好適に適用できる。

また上述のガスセンサーは、前記ガスセンサーを備え、前記ガスセンサーの特性の変化を電気的出力として検出する検出回路を備え、前記検出回路により検出される前記電気的出力に基づいて、検知対象ガスに関係したガス情報を出力する出力手段を備えたガス検出装置に好適に適用できる。

フィルターを配設したガスセンサー断面図ガスセンサーの構造ガス検出装置の機能ブロック図

以下、本実施形態に係るシロキサン除去材について説明する。シロキサン除去材は、基材に微粒子を添着させて構成し、微粒子として金属または半金属の酸化物であって酸修飾されたものを用い、基材として、活性炭であり、かつ平均細孔径が３．０ｎｍ以下であるものを用いる。なお、平均細孔径は、分析装置（マイクロメリティックス製ＡＳＡＰ−２４００）を用い、１００℃で真空脱気処理した試料について、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）にて測定できる。以下、本実施形態において平均細孔径とは、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により算出された値をいう。

（酸修飾）
酸修飾の酸としては様々なものを用い得るが、スルホン酸基修飾が好ましい。具体的には次の式（１）で表される官能基で修飾されることが好ましい。

ＨＯＳ（＝Ｏ）_２−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（−Ｏ−）_３−ｎ（１）
｛式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、ｎは０又は１を表す。}

上記式（１）において、Ｒの炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはプロピレン基である。

微粒子としても、金属または半金属の酸化物であれば様々なものを用い得るが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアが好適に用い得る。特に、シリカゾルが好ましい。

本実施形態に係る、スルホン酸基修飾金属酸化物ゾル（酸修飾された微粒子）は以下の製造方法により得られる。
すなわち、微粒子を含むゾルに、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有する下記式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤を添加して金属酸化物ゾル上のシラノールと上記シランカップリング剤を反応させた後、チオール基をスルホン酸基に変換する方法によって得られる。

ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（−Ｙ）_3-n ・・（ＳＣ１）
（Ｙ−）_3-n（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（−Ｙ）_3-n・・（ＳＣ２）

{式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}

式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。

これらのうち、ウレタン結合やウレア結合を持つ化合物はイソシアネート基を有するシランカップリング剤に、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン及び４−メルカプトアニリンを反応させることにより得ることが出来る。

金属酸化物ゾルにシランカップリング剤を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は1種又は２種以上で使用できる。

溶媒に対する原料の金属酸化物ゾルの濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは1〜３０重量％である。

金属酸化物ゾルに対する化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の量は金属酸化物ゾル１ｇに対して、好ましくは０．５５〜５．５ｍｍｏｌであり、特に好ましくは２．０〜５．０ｍｍｏｌである。

化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するカップリング剤を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。

過酸化物としては、有機過酸化物（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル等）、無機過酸化物（オゾン、過酸化水素、過酸化カルシウム等）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは過酸化水素と過酢酸であり、特に好ましいのは過酸化水素である。
過酸化物は前段階の製造工程（金属酸化物ゾルに化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を結合させる工程）の中に一度に或は分割して投入することが出来る。

用いる過酸化物の量は、スルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤に対して、２００〜５０００モル％、好ましくは３００〜５０００モル％、さらに好ましくは５００〜５０００モル％である。

過酸化物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。

本実施形態のスルホン酸基修飾金属酸化物ゾルは、作業性を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本実施形態のスルホン酸基修飾金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。

希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本実施形態のスルホン酸基修飾金属酸化物ゾルの重量％が、０，０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７．５重量％）となる量である。

（基材）
本実施形態に係るシロキサン除去材は、上述のスルホン酸基修飾金属酸化物ゾル（酸修飾された微粒子）を基材に添着させて構成される。基材としては、活性炭であり、かつ平均細孔径が３．０ｎｍ以下であるものが用いられる。また、平均細孔径が１．５ｎｍ以上である活性炭が更に好適に用いられる。

活性炭としては、種々の活性炭、例えば、黒鉛、鉱物系材料（褐炭、れき青炭などの石炭、石油又は石炭ピッチなど）、植物系材料（木材、果実殻（やし殻など）など）、動物系材料（動物の骨、皮など）、高分子材料（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール系樹脂、セルロース、再生セルロースなど）などを原料とする活性炭などが挙げられる。活性炭は、これらの原料を必要に応じて炭化又は不融化した後、賦活処理することにより得ることができる。なお、炭化方法、不融化方法、賦活方法は、特には限定されず、慣用の方法が利用できる。例えば、賦活は、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活ガス（水蒸気、二酸化炭素など）中、５００〜１０００℃程度で熱処理するガス賦活法、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活剤（リン酸、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）と混合し、３００〜８００℃程度で熱処理する化学的賦活法などにより行うことができる。

活性炭のうち、やし殻活性炭などの植物系活性炭、石炭などを原料とする鉱物系活性炭、ＰＡＮ系活性炭・セルロース系活性炭などの高分子系活性炭などが好ましい。活性炭は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

基材の形状は、特に制限されず、粒状（粉粒状）、繊維状、成形体（ペレット状のものやディスク状のものなど）などであってもよい。なお、粒状基材の平均粒子径は、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜７５０μｍ、さらに好ましくは５０〜５００μｍ程度であってもよい。また、繊維状基材の平均繊維径は、特に制限されず、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍ程度であってもよい。

基材の比表面積は、例えば、５０ｍ^２／ｇ以上〜２０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上〜１５００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上〜１０００ｍ^２／ｇ以下である。

基材は、単独で用いてもよく、基材とバインダー成分（又は賦形成分）とで構成された成形体として用いてもよい。
バインダー成分としては、基材を適当な形状（例えば、粒状、シート状、ハニカム状など）に賦形又は成形できればよく、例えば、セピオライト、ゼオライト、アタパルジャイト、タルク、モンモリロナイトなどの無機粘土鉱物、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂などの結合剤に限らず、繊維成分なども含まれる。これらのバインダー成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、必要により、結合剤と繊維成分とを組み合わせて用いてもよい。

前記バインダー成分のうち、繊維成分としては、合成繊維（ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維など）、ポリアミド繊維、ポリカーボネート繊維、ポリイミド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリアセタール繊維、フェノール樹脂繊維、ポリアリレート繊維、液晶ポリマー繊維など）、半合成繊維（セルロースアセテートなどのセルロースエステル繊維など）、天然繊維（例えば、セルロース繊維、綿、麻、岩綿、羊毛繊維など）、無機繊維（炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、シリカ−アルミナ繊維など）などが挙げられる。これらの繊維成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。上記繊維成分のうち、セルロース繊維、セルロースエステル繊維、又はこれらのセルロース系繊維を含有する混合繊維、パルプなどが好ましい。繊維成分は、必要により、叩解してもよい。

基材とともにバインダー成分を用いた成形体には、通常、（１）基材と結合剤と、必要により繊維成分とを用いて、繊維状、シート状、ハニカム状などに成形したり、ペレット化した成形体、及び（２）基材と、繊維成分と、必要により結合剤とを用いて、抄紙などの手段でシート状に成形した成形体などが含まれる。

バインダー成分を含む前記成形体において、バインダー成分の割合は、基材１００重量部に対して、例えば、０．１〜５００重量部、好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部程度であってもよい。例えば、基材を繊維成分とともに抄紙した抄紙構造を有する基材などでは、バインダー成分（繊維成分）の割合は、基材１００重量部に対して、例えば、１０〜５００重量部、好ましくは５０〜４５０重量部、さらに好ましくは１００〜３５０重量部程度であってもよい。

このような基材含有成形体の形状は、特に制限されず、粒状（粉粒状又はペレット状）、繊維状、シート状、ハニカム状であってもよい。

スルホン酸基修飾金属酸化物ゾル（酸修飾された微粒子）の基材への添着は、例えば、基材をアルコール類（エタノールなど）に懸濁し、該懸濁液をスルホン酸基修飾金属酸化物ゾル分散液（エタノール中）に加え、攪拌することにより行うことができる。

本実施形態のシロキサン除去材は、シロキサン類を効率よく吸着又は吸収するため有用である。前記シロキサン類（環状シロキサン類）としては、シロキサンの環状２量体（又は４員環シロキサン）［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_２（Ｄ２）、環状３量体（又は６員環シロキサン）［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_３（Ｄ３）、環状４量体（又は８員環シロキサン）［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_４（Ｄ４）、環状５量体（又は１０員環シロキサン）［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_５（Ｄ５）、環状６量体（Ｄ６）などが例示される。本実施形態のシロキサン除去材は、これらのシロキサン類のうち単独のシロキサン又は複数のシロキサン類を吸着又は吸収できる。なお、環境中（例えば、大気中）のシロキサン類のうち主たる成分は、環状３量体（Ｄ３）、環状４量体（Ｄ４）及び環状５量体（Ｄ５）、特に環状３量体（Ｄ３）及び環状４量体（Ｄ４）である。

シロキサン類は、シロキサン類を含む被処理流体を、シロキサン除去材と接触させることにより除去できる。被処理流体は、液体（水溶液、有機溶媒溶液など）であってもよいが、通常、気体（ガス）である。被処理流体中のシロキサン類の濃度は、例えば、１ｐｐｂ〜２０ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ程度である。なお、被処理流体（特に被処理ガス）は、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素など）、ハロゲン化炭化水素類（トリクロロエチレンなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）などを含んでいてもよい。さらに、被処理ガスは、シロキサン類を含む空気であってもよい。

被処理流体（又は被処理ガス）は、バッチ式、セミバッチ式又は連続式でシロキサン除去材と接触させることができる。連続式に被処理流体（又は被処理ガス）を処理する場合、被処理流体（又は被処理ガス）の流量は、シロキサン除去材１００ｇに対して、常温常圧（温度２０〜２５℃、圧力１気圧）で、１００ｍＬ〜２００Ｌ／分、好ましくは１〜１００Ｌ／分、さらに好ましくは１〜６０Ｌ／分（例えば、５〜５０Ｌ／分）程度であってもよい。被処理流体（又は被処理ガス）の空間速度（ＳＶ）は、例えば、１００〜５００００ｈ^−１、好ましくは１０００〜３００００ｈ^−１、さらに好ましくは５０００〜２００００ｈ^−１程度であってもよい。
被処理流体（又は被処理ガス）は、加圧してシロキサン除去材と接触させてもよいが、通常、被処理流体（又は被処理ガス）の処理は常圧で行われる。吸着処理は、例えば、温度０〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃）程度で行うことができる。

本実施形態のシロキサン除去材は、ガスセンサーの被毒成分又は鋭敏化成分であるシロキサン類を選択的に吸着する。そのため、シロキサン除去材は、ガスセンサー（例えば、工業用又は家庭用ガス警報器のガスセンサー）の上流側に配設されるフィルター材料として適している。より詳細には、所定の検知成分（検知対象ガス）を検知するためのセンサー（ガスセンサーなど）は、通常、流入口と排出口とを備えた中空筒体と、この筒体の上流側（流入口側）の筒体内に配設され、夾雑成分（センサーの被毒成分など）を除去するためのフィルターと、このフィルターの下流側の筒体に配設されたガスセンサーとを備えている。ガスセンサーからの検出値は基準値と比較され、検出値が基準値を越えると、警報により検知成分（有毒成分又は可燃成分）の濃度が高くなったことを報知している。
このようなガスセンサーによる検知成分は、ガスセンサーの用途に応じて選択できるが、シロキサン除去材は、検知成分（メタン、プロパン、ブタン等）を吸着することなく、シロキサン類を選択的に効率よく吸着する。そのため、ガスセンサーのフィルターをシロキサン除去材で構成すると、シロキサン類の通過又は透過を長期間に亘り抑制でき、被検知成分に対する検知応答性を低下させることなく、誤警報の発生を防止できる。なお、ガスセンサーとしては、被検知成分の種類に応じて選択でき、一酸化炭素では、慣用のガスセンサー（例えば、接触燃焼式、半導体式、電気化学式ガスセンサー）、メタン、プロパン、ブタンなどの可燃性成分では、慣用のガスセンサー（例えば、接触燃焼式、半導体式ガスセンサー）などが利用できる。

本実施形態のガスセンサーは、前記フィルターを配設したものである。フィルターを配設したセンサー断面図を図１に示す。

ガスセンサーとしては、例えば特許４０１７３８号公報に記載のものが挙げられる。即ち、基板と膜状酸化物半導体と、この膜状酸化物半導体の表面を覆うように設けられた触媒層を有するガスセンサーである。膜状酸化物半導体が、径０．００５〜０．５μｍの柱状構造粒子の集合体として形成される。
ガスセンサーの構造は、図２に示すように、加熱手段としての膜状ヒーター２を備えた絶縁基板３（例えばアルミナ基板）上に、膜状酸化物半導体（例えば酸化スズ）からなる感応層４を備えると共に、この感応層４を覆うように、触媒層５を設けて形成される。この感応層４の両端部には、この層４の抵抗値の変化を検出するための一対の電極６（６ａ，６ｂ）が設けられる。

酸化物半導体とは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化銅、酸化鉄などの遷移金属酸化物や酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物を主成分とする半導体材料から構成される感ガス部を有し、その電気抵抗値が、検出ガスの存在や濃度により変化しうるものを言う。
メタン、プロパン、ブタン等の可燃性ガス検出を目的とした場合、酸化物半導体として、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化鉄から選ばれる一つ以上の金属酸化物またはその混合物あるいは固溶体を用いることが好ましい。とりわけ可燃性ガス感度が大きく発現する酸化スズが好ましい。金属酸化物として酸化スズを用いた場合は、柱状構造粒子は５〜２０ｎｍ程度の微細結晶の集合体（２次粒子）として形成される。
酸化物半導体の形態としては、可燃性ガスに対する感度を大きくするため、酸化物半導体を膜状とし、径０．００５〜０．５μｍの柱状構造粒子の集合体として形成されていることが好ましい。ここで、径が０．００５μｍより大きいと酸化物半導体の抵抗値が小さくなり、抵抗検出が容易である。一方、径が０．５μｍより小さいと、緻密構造では無いため、柱状構造をとる感度増大の効果を得やすい。

触媒層は、基本的に薄膜化、厚膜化もともに可能である。ここで、薄膜化に関しては、薄くすると透過過程での反応時間が短くなってしまうため、可燃性ガス以外の感度を抑制したい成分の除去が十分に行えないという限界が存在する。このような場合は、透過速度を抑制し反応時間を稼ぐため、緻密にすることが好ましい。低濃度に対する応答性は高く無くても良い用途には、このような構成を採用することでも使用可能である。但し、保温効果が低く、気流の影響を受けやすくなる。触媒層の厚みの上限は、可燃性ガスを完全に燃焼させてしまわない厚さとしてきまる。
触媒層における触媒の担体成分としてアルミナ、酸化チタン、ジルコニア、シリカから選ばれる一つ以上の金属酸化物またはその混合物あるいは固溶体を用いることが好ましい。
触媒としては、パラジウムや白金が好ましく用いられる。

本実施形態のガス検出装置は、前記ガスセンサーを備え、前記ガスセンサーの抵抗値の変化を電気的出力として検出する検出回路を備え、前記検出回路により検出される前記電気的出力に基づいて、可燃性ガスに関係したガス情報を出力する出力手段を備えたのであり、図３に示すような構成を採用することができる。

この機能ブロック図においては、これまで説明してきたガスセンサーを可変抵抗Ｒｓとして示している。図３の構成は、定電圧源１０を使用する場合のものであり、可変抵抗Ｒｓとしてのガスセンサーと、固定抵抗Ｒｏとを直列に定電圧源１０に接続し（可変抵抗Ｒｓの端子は、先の一対の電極６（６ａ，６ｂ）を使用する）、この固定抵抗Ｒｏを挟んだ端子１３間の電圧出力Ｖｏｕｔを検出する構造を採用する。このような回路を検出手段と称する。
さて、電圧出力ＶｏｕｔはＡ／Ｄ変換器１４によりＡ／Ｄ変換し、この様にして得られるデジタルデーターに基づいて、採用されているガスセンサーの感度特性（抵抗値またはこれに基づく電圧出力と検出対象ガスのガス濃度との関係を示す感度特性）から、ガス濃度を求める。一方、ガス濃度あるいは抵抗値は、予め設定される閾値と比較され、これが閾値を越えた場合に、ガスが検出された等の警報を発生するものとする。この操作は、マイクロプロセッサー１５によって行われる。さらに、処理された情報は、濃度表示手段１７、警報発生、表示手段１６等に送られ、外部出力される。本願にあっては、マイクロプロセッサー１５、表示手段１６、１７等を纏めて出力手段と称する。この例の場合は、検出対象ガスとしての可燃性ガスの濃度、警報が、本願にいうガス情報となる。このようなガス情報としては、ガスの有無のみを示す情報も含まれる。
このようにして、ガス検出装置を構成することができる。
このように、ガスセンサーにおける検出対象ガスとの接触による抵抗値の変化を電気的出力として取り出す構成としては、公知の任意の構成を採用でき、例えば、ブリッジ回路の一片にガスセンサーの抵抗を用いる構成や、定電流源を利用し電圧を検出する構成等も採用できる。図３には、Ａ／Ｄ変換器１４を用いた回路を示したが、オペアンプ等を用いたアナログデーターに基づいて濃度表示手段、警報発生、表示手段等により外部出力してもよい。また、ここでは、抵抗値の変化を出力として取り出す構成としたが、電流値、電圧値、温度等、他の特性の変化を出力として取り出す構成としてもよい。

＜実施例１＞
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ製Ｓ８１０）６ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）、エタノール２０４ｇ、水２９ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）２１ｇ（シリカゾル６．３ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。３０％過酸化水素水２１ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を加えさらに一晩加熱還流した。得られたスルホン酸基修飾シリカゾル分散液（酸修飾された微粒子の分散液）の重量は２２３ｇであった。
平均細孔径が１．７ｎｍの活性炭（基材）２０ｇをエタノール２００ｍＬに懸濁し、上記のスルホン酸基修飾シリカゾル分散液６６．８ｇを加え室温で一晩攪拌して微粒子を添着した。スルホン酸基修飾シリカゾル（酸修飾された微粒子）の添着量は０．４００ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜実施例２＞
実施例１と同条件で、スルホン酸基修飾シリカゾル分散液を得た。
平均細孔径が２．３ｎｍの活性炭（基材）２０ｇをエタノール２００ｍＬに懸濁し、上記のスルホン酸基修飾シリカゾル分散液６６．８ｇを加え室温で一晩攪拌して微粒子を添着した。スルホン酸基修飾シリカゾル（酸修飾された微粒子）の添着量は０．４００ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜実施例３＞
実施例１と同条件で、スルホン酸基修飾シリカゾル分散液を得た。
平均細孔径が２．７ｎｍの活性炭（基材）２０ｇをエタノール２００ｍＬに懸濁し、上記のスルホン酸基修飾シリカゾル分散液６６．８ｇを加え室温で一晩攪拌して微粒子を添着した。スルホン酸基修飾シリカゾル（酸修飾された微粒子）の添着量は０．４００ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜比較例１＞
実施例１と同条件で、スルホン酸基修飾シリカゾル分散液を得た。
平均細孔径が３．８ｎｍの活性炭（基材）２０ｇをエタノール２００ｍＬに懸濁し、上記のスルホン酸基修飾シリカゾル分散液６６．８ｇを加え室温で一晩攪拌して微粒子を添着した。スルホン酸基修飾シリカゾル（酸修飾された微粒子）の添着量は０．４００ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜比較例２＞
実施例１と同条件で、スルホン酸基修飾シリカゾル分散液を得た。
平均細孔径が４．１ｎｍの活性炭（基材）２０ｇをエタノール２００ｍＬに懸濁し、上記のスルホン酸基修飾シリカゾル分散液６６．８ｇを加え室温で一晩攪拌して微粒子を添着した。スルホン酸基修飾シリカゾル（酸修飾された微粒子）の添着量は０．４００ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜試験：低濃度シロキサン（Ｄ４）の透過＞
実施例１〜３および比較例１、２の試料をフィルター材として筒の内部に設置し、フィルター材の一方から試験ガスを常圧で接触させ、フィルター材の他方で透過する試験ガスを測定した。試験は３０℃５０％ＲＨ雰囲気中で行った。まず。１００ｐｐｍのＤ４（シロキサンの環状４量体（又は８員環シロキサン）［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_４）をフィルター材の一方に３日間常圧で接触させ、その後に２５０ｐｐｂのＤ４をフィルター材の一方に２日間常圧で接触させ、フィルター材の他方で透過するＤ４の濃度を測定した。結果を表１に示す。

実施例１〜３のシロキサン除去材では、フィルター材の他方でＤ４は検出されなかった（検出限界は２０ｐｐｂである）。一方、比較例１および２では、透過したＤ４が検出された。比較例１および２の結果から、酸修飾された試料であっても平均細孔径が大きい場合には低濃度シロキサンの透過抑制の効果が得られないことが分かった。試験の結果から、実施例１〜３のシロキサン除去材によれば、低濃度シロキサンの透過を抑制できることがわかった。なお、比較例１および２の検出濃度が２５０ｐｐｂよりも大きいのは、一旦吸着したが重合せずに脱離して基材付近に滞留していたシロキサン分子が透過して検出されたことによると考えられる。

上述の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

１：ガスセンサー
２：膜状ヒーター
３：絶縁基板
４：感応層
５：触媒層
６：電極
１０：定電圧源
１３：端子
１４：Ａ／Ｄ変換器
１５：マイクロプロセッサー
１６：表示手段
１７：濃度表示手段

Claims

基材に微粒子を添着させてなるシロキサン除去材であって、
前記微粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアのいずれかであり、かつ酸修飾されており、
前記基材は、活性炭であり、かつ窒素ガスＢＥＴ法による平均細孔径が３．０ｎｍ以下であるシロキサン除去材。
前記基材の窒素ガスＢＥＴ法による平均細孔径が１．５ｎｍ以上である請求項１に記載のシロキサン除去材。
シロキサン類を含む被処理流体を、請求項１または２のいずれかに記載のシロキサン除去材と接触させ、シロキサン類を除去する方法。
前記被処理流体は、濃度が１ｐｐｍ未満のシロキサン類を含む請求項３に記載のシロキサン類を除去する方法。
ガスセンサーの上流側に配設されるフィルターであって、請求項１または２のいずれかに記載のシロキサン除去材を含むフィルター。
請求項５に記載のフィルターを配設した、ガスセンサー。
請求項６に記載のガスセンサーを備え、前記ガスセンサーの特性の変化を電気的出力として検出する検出回路を備え、前記検出回路により検出される前記電気的出力に基づいて、検知対象ガスに関係したガス情報を出力する出力手段を備えたガス検出装置。