JP6878094B2 - 塗膜の耐水性評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗膜の耐水性評価方法に関し、詳細には、被験物質の水浴後の残存性をｉｎ ｖｉｔｒｏ試験法により評価する方法に関する。

日焼け止め料等の耐水性は近年求められている機能の１つであり、各社が技術開発を行っている。そして、かかる耐水性の評価方法としては、ｉｎ ｖｉｖｏ試験法が一般的に行われており、具体的には、被験者の皮膚に試料を塗布し、該塗布した部位を所定の時間・回数で水浴させ、その後、ＳＰＦ残存率を評価するというものである（特許文献１、非特許文献１）。

詳細には、被験者はジャグジープールなどに入浴して塗布部位に水流を当てる方法が取られるが、当該方法によると、塗布部位に安定して水流を当てることが困難であり、検査結果にバラつきが見られた。また、測定期間が長期にわたること、測定費用も高額になること、被験者への負担が大きいなど、課題も多かった。

さらに、かかる試験法によると、精緻な水浴条件を設定することが難しく、耐水性機能の差を検出することが困難な場合があった。

そこで、かかる課題を解決するために、短期間で簡便に実施でき、低コストで再現性の高いｉｎ ｖｉｔｒｏ試験法の要請が高まっていた。

かかるｉｎ ｖｉｔｒｏ試験法として考えられるのが、試料を塗布した平膜をビーカー内の水に浸漬し、かかるビーカー内の水をスターラーにより攪拌するという方法である。しかしながら、かかる方法によると、ビーカー内の上部と下部において水流の差が生じ、その結果、平膜の上下で結果のバラつきが生じることが分かった。

また、その他の方法として、タライ状の水槽容器内において、該容器の周壁に沿って回流する水流をポンプによって発生させ、かかる水流中に当たるように平膜を設置するという方法も考えられる。しかしながら、この方法によると、水槽容器の外側と内側において水流の差が生じ、また、ポンプの前後においても水流の差が生じるため、平膜の設置場所の違いで結果のバラつきが生じ、その結果、同じ条件で試験を実施する為には１回の試験で１サンプルしか測定できないことが分かった。

特表２００２−５０６４３５

ＧＵＩＤＥＬＩＮＥＳ ＦＯＲ ＥＶＡＬＵＡＴＩＮＧ ＳＵＮ ＰＲＯＤＵＣＴ ＷＡＴＥＲ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００５（ＣＯＬＩＰＡ）

そこで本発明は、従来の塗膜の耐水性評価方法のかかる欠点を克服し、短期間で簡便に実施でき、低コストで再現性の高い塗膜の耐水性評価方法の提供をその課題とするものである。

本発明は、上記課題を解決するものであり、被験物質を塗布して乾燥させた平膜を、内部に水を収容した水槽容器に浸漬し、該平膜の位置は固定したままで該水槽容器を回転させることにより該平膜に対する所定の流速の水流を発生させ、該水流を被験物質に当てた後、被験物質の残存率を測定する塗膜の耐水性評価方法である。

本発明にかかる塗膜の耐水性評価方法は、水槽容器を回転させることにより水流が安定し、これにより、水浴条件を精緻化することが可能となった。その結果、水流の差による検査結果のバラつきが解消された。

また、本発明にかかる塗膜の耐水性評価方法によると、水槽内における水流が安定するため、複数サンプルの測定を同時に行うことができる。

また、本発明にかかる塗膜の耐水性評価方法によると、被験者による試験法に比べ、短期間、低コストで簡便に測定することができる。

本発明に係る塗膜の耐水性評価方法で用いられる水槽容器を模式的に示した平面図。 （ａ）本発明に係る塗膜の耐水性評価方法の水浴方法で得られたＰＭＭＡ平膜の酸化亜鉛分布をヒートマップとして可視化したもの、（ｂ）異なる水浴方法で得られたＰＭＭＡ平膜の酸化亜鉛分布をヒートマップとして可視化したもの。

以下、本発明にかかる塗膜の耐水性評価方法の実施態様を具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施態様に何ら制約されるものではない。

本発明にかかる塗膜の耐水性評価方法は、被験物質を塗布して乾燥させた平膜を、水を収容した水槽容器に浸漬し、該平膜の位置は固定したままで該水槽容器を回転させることにより該平膜に対する所定の流速の水流を発生させ、該水流を被験物質に当てた後、乾燥させ、被験物質の残存率を測定する。以下、その具体的な試験方法と条件について説明する。

本発明の塗膜の耐水性評価方法に使用される水槽容器は、内部に水を収容できる水槽容器であり、その形状は、円形の底部とその縁部から立設する周壁よりなる、いわゆるタライ状であることが好ましい。該水槽容器は、その内部に一定量の水を収容することができる容量を備えた大きさであることが好ましく、具体的には、その直径が１０〜２００ｃｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｃｍ、深さが５〜５０ｃｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｃｍの範囲で形成されたタライ状であることが好ましい。また、その材質については特に限定されないが、内部に水を収容した状態で水槽容器を回転させたときに、内部の水にかかる遠心力により周壁に対する負荷に強度的に耐えられるものであればよい。

本発明の塗膜の耐水性評価方法に使用される平膜は、ポリメタクリル酸メチル樹脂製平膜、ポリエチレン製平膜、ポリプロピレン製平膜、セルロース製平膜、石英製平膜、摘出皮膚、人工皮革などを使用することができ、これらの中でも、ＭｅＯＨ溶液に溶解せず、紫外線を透過する性質を有するポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、以下、「ＰＭＭＡ」と略する）製の平膜が好ましい。さらに、かかるＰＭＭＡ製の平膜において、人間の皮膚に対する被験物質の付着力や表面積により近づけるために、その表面に凹凸を形成したものがより好ましい。

本発明の塗膜の耐水性評価方法に使用される水槽容器は、水を内部に収容した状態で回転運動が加えられる。水槽容器の回転手段は、水槽容器を一定速度で回転させられるものであれば特に限定されない。かかる回転により、固定された平膜に対して所定の流速の水流が発生するが、かかる流速は、一定の流速であることが好ましく、固定された平膜に対して、５〜５０ｃｍ／ｓの範囲が好ましく、１０〜２０ｃｍ／ｓの範囲が特に好ましい。また、かかる流速を発生させるために、水槽容器の回転速度も一定であることが好ましく、特に、１０〜３０ｒｐｍが好ましい。

平膜の固定手段については、水槽容器上から吊り下げた状態で平膜を水槽容器内に浸漬して固定できればよい。平膜の設置場所（水平軸）は、水槽容器内の水流が安定的に発生する周壁側が好ましく、周壁と水槽容器の回転軸（中心）の間の距離Ｌ１と、平膜と水槽容器の回転軸（中心）の間の距離Ｌ２との比率が、１：０．５〜１：０．９５であることが好ましい。また、平膜の設置場所（垂直軸）に関し、水槽容器底面からの距離を１cm以上とすることにより、水面ないし容器底面からのゆらぎの影響を少なくすることができるため、好ましい。

また、設置される平膜は１つだけに限定されず、複数個を同時に設置してもよい。その場合、図１に示すように、水槽容器の回転軸（中心）に対して同心円状に等間隔にて複数設置することが好ましい（図１中、矢印は水槽容器の回転方向および水流の方向を示す）。さらに、平膜の設置時の向きに関し、水流の乱れを防ぐために、容器中心を通る直線Ｘに対して外周側を水槽容器の回転方向に所定の角度α傾斜させることが好ましい。かかる角度αは、１０〜８０度が好ましい。このように、平膜を所定の角度で傾けることにより、平膜に当たった水流は周壁側へ逃げるため、水槽容器内における水流の乱れを最小限にすることができる。

さらに、平膜を浸漬する水の温度は１０〜５０℃の範囲が好ましく、平膜を浸漬する時間は１０〜４８０分の範囲が好ましく、平膜に塗布される被験試料の塗布量は０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２または０．１〜５μＬ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。ただし、これらの条件は測定対象等によって異なる。

本発明の塗膜の耐水性評価方法の被験試料は、特に限定されず、例えば、メーキャップ化粧料、スキンケア化粧料、ボディー用化粧料、ヘアケア化粧料、医薬品、医薬部外品等を用いることができる。また、被験試料の剤型も特に限定されず、水系、油性系、乳化系（水中油乳化型、油中水乳化型）、可溶化系、粉体系、溶剤系等を用いることができる。また、被験試料の形態も特に限定されず、固形剤、半固形剤、液剤、スプレー剤、粉体等を用いることができる。これらの中でも、耐水性が求められる日焼け止め料、下地、リキッドファンデーション、パウダーファンデーションなどが挙げられる。

本発明の塗膜の耐水性評価方法において、被験物質の残存率は、被験物質に含まれる紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、またはその両方について水浴前後の値を測定し、該値をＳＰＦシミュレーターに代入することにより求められる。なお、本発明の塗膜の耐水性評価方法において、被験物質の残存率を測定する方法はこれに限らず、ＳＰＦを予測する上で必要となる２９０〜４００ｎｍの波長領域について測定可能な通常の分光光度計、或いは積分球分光光度計、特にＳＰＦ予測を目的に開発されたＳＰＦアナライザー（ＵＶ−１０００ＳやＵＶ−２０００Ｓ、何れもラボスフェア社製）等を用い、その透過率測定により残存率を算出することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

試 験 例 １
本発明にかかる塗膜の耐水性評価方法により、被験試料のＳＰＦ残存率を以下の手順により求めた。
（１）被験試料（下記処方の水中油型日焼け止め料）をＰＭＭＡ平膜３ｃｍ^２（縦３ｃｍ、横１ｃｍ）に６μｌを指サックを嵌めた人差し指にて均一に塗布し、１５分間乾燥させた。
（２）直径が５０ｃｍ、深さが１５ｃｍのタライ状の水槽容器に１１ｃｍの深さで水を入れ、ＰＭＭＡ平膜を固定した平板を水槽容器の回転軸から２１ｃｍの距離で、１０ｃｍの深さで浸漬するように設置した。その状態で水槽容器を回転させ、平板前の水流の流速が１２〜１４cm/s、水槽容器の回転速度が２２ｒｐｍになるように調整した。
（３）被験試料を塗布したＰＭＭＡ平膜を平板に固定し、該平膜を水槽容器に底面から1ｃｍの位置に固定して浸漬させ、水槽容器を回転させて水浴を開始した。
（４）８０分間経過した後、ＰＭＭＡ平膜を固定した平板を水槽容器内から取り出し、１５分間乾燥させた。
（５）ＰＭＭＡ平膜をエネルギー分散型蛍光Ｘ線を用いてＰＭＭＡ平膜にＸ線を照射し、試料から発生する蛍光Ｘ線強度及び分布を測定し、残存する紫外線散乱剤量を計測した。
（６）乾燥した平膜を１ｃｍ^２角に切断した。
（７）ＭｅＯＨ溶液を１ｍｌ入れたサンプル管に切断した平膜を入れた。
（８）３０分超音波にかけ紫外線吸収剤を溶出した。
（９）抽出溶液をフィルターに通しながらＨＰＬＣサンプル管に移し、蓋をして、ＨＰＬＣにより残存する紫外線吸収剤量を測定した。
（１０）それぞれの測定結果から、水浴前の値と比較し紫外線吸収剤・散乱剤の残存率を求めた。
（１１）得られた残存率から紫外線吸収剤・散乱剤の残存量を算出し、その値及び水浴前の配合量の値をＳＰＦシミュレーター（ＢＡＳＦ社製）へ代入し、水浴前及び水浴後ＳＰＦ値を求めた。
（１２）ＳＰＦ残存率を(水浴後ＳＰＦ−１)／(水浴前ＳＰＦ−１)の計算式により求めた。以上の測定を３回行い、その結果を表１に示す。なお、水浴前のＳＰＦ値を測定する場合は、上記（１）の後に、上記（５）以下の手順を行えばよい。
（処方）

また、ｉｎ ｖｉｖｏ試験法により、上記実施例と同じ被験試料（水中油型日焼け止め料）のＳＰＦ残存率を求めた。具体的には、被験者の背部皮膚に２μＬ／ｃｍ^２塗布し、１５分乾燥後、ジャグジープールに２０分間の入浴を４回、計８０分間行った。水浴前と水浴後のＳＰＦを算出し、(水浴後ＳＰＦ−１)／(水浴前ＳＰＦ−１)からＳＰＦ残存率を求めた。以上の測定を３回行い、その結果を表１に示す。（比較例１）

表１から明らかなように、ｉｎ ｖｉｖｏ（ヒト背部)試験法では３回の測定結果におけるＳＰＦ残存率のバラつきが大きいのに対し、本発明の評価法の場合は測定結果のバラつきが小さいことが分かった。

試 験 例 ２ （実施例２、３）
本発明にかかる塗膜の耐水性評価方法により、被験試料のＳＰＦ残存率を以下の手順により求めた。
（１）被験試料（前記処方の水中油型日焼け止め料）をＰＭＭＡ平膜３ｃｍ^２（縦３ｃｍ、横１ｃｍ）に６μｌを指サックを嵌めた人差し指にて均一に塗布し、１５分間乾燥させた。
（２）直径が５０ｃｍ、深さが１５ｃｍのタライ状の水槽容器に１１ｃｍの深さで水を入れ、平板を水槽容器の回転軸から２１ｃｍの距離で、１０ｃｍの深さで浸漬するように設置した。その状態で水槽容器を回転させ、平板前の水流の流速が１２〜１４ｃｍ／ｓ、水槽容器の回転速度が２２ｒｐｍになるように調整した。
（３）被験試料を塗布したＰＭＭＡ平膜を平板に固定し、該平膜を水槽容器に底面から1ｃｍの位置に固定して回転している水槽容器に浸漬させて、水浴を開始した。
（４）８０分間経過した後、ＰＭＭＡ平膜をセットした平板を水槽容器内から取り出し、１５分間乾燥させた。
（５）ＰＭＭＡ平膜をエネルギー分散型蛍光Ｘ線を用いてＰＭＭＡ平膜にＸ線を照射し、試料から発生する蛍光Ｘ線強度及び分布を測定し、残存する紫外線散乱剤量を計測した。
（６）乾燥した平膜を１ｃｍ^２角に切断した。
（７）ＭｅＯＨ溶液を１ｍｌ入れたサンプル管に切断した平膜を入れた。
（８）３０分超音波にかけ紫外線吸収剤を溶出した。
（９）抽出溶液をフィルターに通しながらＨＰＬＣサンプル管に移し、蓋をして、ＨＰＬＣにより残存する紫外線吸収剤量を測定した。
（１０）それぞれの測定結果から、水浴前の値と比較し紫外線吸収剤・散乱剤の残存率を求めた。その結果を表２および表３に示す（実施例２、３）

また、異なる水浴法として、被験試料（前記処方の油中水型日焼け止め料）を塗布したＰＭＭＡ平膜を浸漬したビーカー内の水を、ビーカー内底部に配置したスターラーで８０分間攪拌し、乾燥後に平膜の残存率を算出したものを表２および表３に示す。（比較例２、３）

表２および表３から明らかなように、ビーカーによる水浴試験法では２回の測定結果における紫外吸収剤及び散乱剤残存率のバラつきが大きいのに対し、本発明の評価法の場合は測定結果のバラつきが小さいことが分かった。なお、試験例２では紫外吸収剤及び紫外線散乱剤の残存率を求めているが、紫外吸収剤の残存率または紫外線散乱剤の残存率の一方のみ求めた場合でも本発明の塗膜の耐水性評価方法の効果を得ることができることが分かった。

試 験 例 ３
次に、一つの平膜内における水流のバラつきについて試験を行った結果を以下に示す。まず、本発明にかかる耐水性評価方法中、上記（１）ないし（４）の手順により、被験試料（前記処方の水中油型日焼け止め料）を塗布したＰＭＭＡ平膜を８０分間水浴させた後、乾燥後にＰＭＭＡ平膜の酸化亜鉛分布をエネルギー分散型蛍光Ｘ線照射装置を用いヒートマップとして可視化したものを図２（ａ）に示す。なお、上記（１）の手順において、ＰＭＭＡ平膜３ｃｍ^２（縦３ｃｍ、横１ｃｍ）に１ｃｍ^２あたり２μｌの割合で６μｌ塗布した。

また、異なる水浴法として、被験試料（前記処方の油中水型日焼け止め料）を塗布したＰＭＭＡ平膜を浸漬したビーカー内の水を、ビーカー内底部に配置したスターラーで８０分間攪拌し、乾燥後にＰＭＭＡ平膜の酸化亜鉛分布を同様にヒートマップとして可視化したものを図２（ｂ）に示す。なお、上記（１）の手順において、ＰＭＭＡ平膜３ｃｍ^２（縦３ｃｍ、横１ｃｍ）に１ｃｍ^２あたり２μｌの割合で６μｌ塗布した。

図２において、色の薄い部分は酸化亜鉛が付着している部分であり、色が濃い部分は酸化亜鉛が落ちている部分である。図２（ａ）から明らかなように、本発明にかかる耐水性評価方法における水浴法の場合は酸化亜鉛の分布が均一であり、よって、水流が被験試料に均一に当たってムラなく酸化亜鉛が落ちていることが分かった。

これに対し、図２（ｂ）のビーカーを用いた水浴法の場合、スターラーに近い下部は色が濃く、酸化亜鉛の残存量が少ないのに対し、スターラーから遠い上部では色が薄く、酸化亜鉛の残存量が多いことが分かった。すなわち、ビーカーを用いた水浴法では、被験試料に当たる水流が一定ではなく、酸化亜鉛の落ち方にもムラがあることが分かった。

以上の通り、本発明の塗膜の耐水性評価方法によると、バラつきの少ない水浴条件が設定でき、その結果、ｉｎ ｖｉｖｏ 試験では検出の困難であった耐水機能の差を評価することが可能となった。さらに、処方骨格や配合成分による耐水性機能の差を評価できるようになった。

本発明の塗膜の耐水性評価方法は、簡便な方法により短期間に低コストで試験結果を得ることができ、さらに、再現性が高いため、ｉｎ ｖｉｖｏ試験前のスクリーニングとしての活用が可能である。さらに、化粧料に限らず、その他の分野の塗膜の耐水性評価にも応用することが可能である。

１ … … 水槽容器
２ … … 平膜をセットした定規
Ｌ１ … … 水槽容器周壁と水槽容器の回転軸（中心）の距離
Ｌ２ … … 平膜と水槽容器の回転軸（中心）の距離
Ｘ … … 水槽容器の中心を通る直線
α … … 直線Ｘに対する平膜の設置角度

Claims (8)

1. 被験物質を塗布して乾燥させた平膜を、水を収容した状態で回転運動が加えられる水槽容器に浸漬し、該平膜は該水槽容器の中心を通る直線に対して外周側を水槽容器の回転方向に所定の角度で傾斜させて設置され、該平膜の位置は固定したままで該水槽容器を回転させることにより該平膜に対する所定の流速の水流を発生させ、該水流を被験物質に当てた後、被験物質の残存率を測定する塗膜の耐水性評価方法。
2. 前記水槽容器は、その直径が１０〜２００ｃｍ、深さが５〜５０ｃｍで形成されたタライ状であることを特徴とする請求項１に記載の塗膜の耐水性評価方法。
3. 前記水流の流速が、固定された平膜に対して１０〜１４ｃｍ／ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の塗膜の耐水性評価方法。
4. 前記水槽容器の周壁と該水槽容器の回転軸の間の距離と、前記平膜と前記回転軸の間の距離との比率が、１：０．５〜１：０．９５であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の塗膜の耐水性評価方法。
5. 前記平膜が、水槽容器底面からの距離が１ｃｍ以上の位置に設置されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の塗膜の耐水性評価方法。
6. 前記平膜が、前記水槽容器の回転軸に対して同心円状に等間隔に複数設置されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の塗膜の耐水性評価方法。
7. 前記平膜が、ポリメタクリル酸メチル樹脂製の平膜であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の塗膜の耐水性評価方法。
8. 前記被験物質の残存率は、被験物質に含まれる紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤の水浴前後の値を測定することにより求められる請求項１ないし７のいずれかに記載の塗膜の耐水性評価方法。
   

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