JP6878012B2 - ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
中空糸を分離膜とした中空糸膜モジュールは、水処理膜等の産業分野、血液処理等の医療分野などに多岐にわたって用いられている。このような中空糸膜モジュールの中空糸膜を集束した端部を接着固定するシール材として、常温での可撓性、接着性及び耐薬品性に優れているポリウレタン樹脂を用いることが広く知られている。例えば、特許文献１には、4,4’-MDIと2,4’-MDIの混合物とヒマシ油系ポリオールとから誘導されるイソシアネート基末端プレポリマーと3級アミノ基含有ポリオールおよびヒマシ油系ポリオールからなるポリオール成分との組合せからなる注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物が開示されている。
シール材としては、作業性に好適な反応性、滅菌のためにγ線を照射した際の変色の抑制、溶出物の低減、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制を両立したポリウレタン樹脂形成性組成物が求められる。しかし、特許文献１開示のものは、反応性、変色の抑制が十分とは言えず、上記特性を両立するものではなかった。
課題を解決するための手段
課題を解決するための手段
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のイソシアネート成分(A)を含有する主剤(I)と、特定のポリオールを特定割合で用いるポリオール成分(B)を含有する硬化剤(II)とを含むポリウレタン樹脂形成性組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記に掲げる発明に関する。
イソシアネート成分(A)を含有する主剤(I)と、ポリオール成分(B)を含有する硬化剤(II)とを含み、
（ １ ）イソシアネート成分(A)が、 ヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、およびイソシアヌレート変性体から選択された１種または２種以上（A1）と、
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、MDIのポリメリック体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体および、これらのイソシアネート末端プレポリマーからなる群より選ばれる1種または２種以上(A2)を含有し、ポリオール成分(B)が、ひまし油系ポリオール(B1)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよびポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンからなる群より選ばれる1種以上(B2)、並びにポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン(B3)を含有し、前記主剤(I)と前記硬化剤(II)との混合割合が、前記主剤(I)を構成するイソシアネート成分におけるイソシアネート基と、前記硬化剤(II)を構成するポリオール成分の有する活性水素基とのモル比（イソシアネート基のモル数／活性水素基のモル数）が0.8〜1.6であり、(B1)と(B2)および(B3)の合計量の含有比(質量比)が(B1)/(B2)および(B3) =10/90〜90/10であり、(B2)と(B3)の含有比が(B2)/(B3) = 50/50〜3/97(質量比)である、ポリウレタン樹脂形成性組成物(X)、（２）(B2)および(B3)に含まれるオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の合計を１モルとした場合、(B2)および(B3)に0.01〜0.3モルのオキシエチレン単位を含む、（１）記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)、
（３）前記(A1)と(A2)の含有比が(A1)/(A2) = 3/97〜70/30（質量比）である、（１）〜（２）記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)、
（４）（１）〜（３）のいずれか記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)を硬化することにより得られる中空糸膜モジュール用シール材、
（５）（４）に記載のシール材を結束材として用いる中空糸膜モジュール、
に関する。
イソシアネート成分(A)を含有する主剤(I)と、ポリオール成分(B)を含有する硬化剤(II)とを含み、
（ １ ）イソシアネート成分(A)が、 ヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、およびイソシアヌレート変性体から選択された１種または２種以上（A1）と、
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、MDIのポリメリック体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体および、これらのイソシアネート末端プレポリマーからなる群より選ばれる1種または２種以上(A2)を含有し、ポリオール成分(B)が、ひまし油系ポリオール(B1)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよびポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンからなる群より選ばれる1種以上(B2)、並びにポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン(B3)を含有し、前記主剤(I)と前記硬化剤(II)との混合割合が、前記主剤(I)を構成するイソシアネート成分におけるイソシアネート基と、前記硬化剤(II)を構成するポリオール成分の有する活性水素基とのモル比（イソシアネート基のモル数／活性水素基のモル数）が0.8〜1.6であり、(B1)と(B2)および(B3)の合計量の含有比(質量比)が(B1)/(B2)および(B3) =10/90〜90/10であり、(B2)と(B3)の含有比が(B2)/(B3) = 50/50〜3/97(質量比)である、ポリウレタン樹脂形成性組成物(X)、（２）(B2)および(B3)に含まれるオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の合計を１モルとした場合、(B2)および(B3)に0.01〜0.3モルのオキシエチレン単位を含む、（１）記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)、
（３）前記(A1)と(A2)の含有比が(A1)/(A2) = 3/97〜70/30（質量比）である、（１）〜（２）記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)、
（４）（１）〜（３）のいずれか記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)を硬化することにより得られる中空糸膜モジュール用シール材、
（５）（４）に記載のシール材を結束材として用いる中空糸膜モジュール、
に関する。
本発明によれば、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、γ線を照射した際の変色の抑制、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制を両立したポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することができる。
ポリウレタン樹脂形成性組成物(X)は、イソシアネート成分(A)を含有する主剤(I)と、ポリオール成分(B)を含有する硬化剤(II)とを含む。
本発明において、イソシアネート成分(A)は、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体(A1)を含有する。このようなヘキサメチレンジイソシアネートの変性体としては、例えば、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。γ線を照射した際の変色の抑制、反応性の観点から、これらのうちビウレット変性体およびイソシアヌレート変性体からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、イソシアヌレート変性体がより好ましい。
イソシアネート成分(A)は、さらにジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、MDIの変性体および、これらのイソシアネート末端プレポリマーからなる群より選ばれる1種以上(A2)を含有することが好ましく、MDIのイソシアネート末端プレポリマーおよびMDI変性体のイソシアネート末端プレポリマーからなる群より選ばれる1種以上を含有することがより好ましい。
前記、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)は、イソシアネート基及びベンゼン環をそれぞれ2個ずつ有するものであり、二核体とも称される。MDIには、2,2’-MDI、2,4’-MDI、4,4’-MDIの3種類の異性体が存在する。
前記、MDIの変性体としては、特に限定されないが、例えば、ポリメリック体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記、MDIのポリメリック体としては、イソシアネート基及びベンゼン環をそれぞれ３個以上有するものであり、多核体と称される。粘度上昇による作業性低下を抑制し、かつ低温貯蔵安定性を確保する観点から、前記MDIと併用することが好ましい。
前記、MDIまたはMDIの変性体のイソシアネート末端プレポリマーは、MDIまたはMDIの変性体と、ポリオールとを反応させて得られる。前記ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ひまし油系ポリオール、アルキレンジオールなどが挙げられる。前記ひまし油系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ひまし油、ひまし油脂肪酸、ひまし油に水素付加した水添ひまし油またはひまし油脂肪酸に水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールがあげられる。さらにひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、水添ひまし油、水添ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、水添ひまし油と多価アルコールとの反応物、水添ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、および、これらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、有機物の水中への溶出量を減少できるという点で、ひまし油系ポリオールが好ましく、ひまし油がより好ましい。
ひまし油は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に使用される通常のグレードのものが使用でき、例えば平均水酸基価が約160mgKOH/gのひまし油が例示される。
MDIまたはMDIの変性体とポリオールとの反応は、従来公知の方法で行なうことができる。例えば、遊離のNCOを15〜34質量％含むMDIまたはMDIの変性体のイソシアネート末端プレポリマーとポリオールを反応させることにより、ウレタンプレポリマーの末端にイソシアネート基を持たすことができる。
MDIまたはMDIの変性体のイソシアネート末端プレポリマーのNCO/OH比（モル比）は、特に限定されないが、結晶性が低く、貯蔵安定性に優れるという観点から、好ましくは1〜10、より好ましくは2〜9である。そのため、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに用いられるポリイソシアネートとポリオール成分との配合割合、および主剤(I)中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)の含有量は、上記と同様の理由から上記NCO/OH比を満たすように設定されることが好ましい。
(A1)と(A2)を併用する場合の含有比（質量比）は、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、γ線を照射した際の変色の抑制、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制の観点から、(A1)/(A2) = 3/97〜70/30であることが好ましく、5/95〜35/65であることがより好ましく、10/90〜20/80であることがさらに好ましい。
本発明のイソシアネート成分(A)の遊離イソシアネート基含有量としては特に限定されないが、例えば、10〜30質量%であることが好ましく、15〜25質量%であることがより好ましい。これらの範囲であれば、成型加工性の観点から好ましい。
本発明のイソシアネート成分(A)を含有する主剤(I)の25℃における粘度は、特に限定されないが、適度な可使時間、硬化剤と混合した後の流動性を十分に確保するため、100〜8000mPa・sが好ましい。なお、本発明において、主剤および後述する硬化剤の粘度は、回転粘度計を用い、JIS Z8803に準拠して25℃にて測定した値である。
本発明のイソシアネート成分(A)には、本発明の目的を離れない範囲であれば、前記(A1)および(A2)以外のイソシアネートを含有してもよい。このようなイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシレンジイソシアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加TDI、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加MDI、テトラメチルキシレンジイソシアネート等があげられる。またこれらの変性体としては前記(A1)または(A2)で記載した変性体があげられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリオール成分(B)は、ひまし油系ポリオール(B1)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよびポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンからなる群より選ばれる1種以上(B2)、並びにポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン(B3)を含有する。
前記ひまし油系ポリオール(B1)としては、前記ひまし油系ポリオールとして記載したものがあげられる。これらのうち、有機物の水中への溶出量を減少できるという点で、ひまし油、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物およびひまし油と多価アルコールとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ひまし油がより好ましい。
前記(B2)は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよびポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンからなる群より選ばれる1種以上である。(B2)成分を含有することにより、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、γ線を照射した際の変色の抑制、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制の点で好ましい。
前記、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンは脂肪族ポリアミンのオキシエチレンおよびオキシプロピレン付加物であり、ポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンは、脂肪族ポリアミンのオキシエチレン付加物である。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの付加形態としては、特に限定されず、ブロック付加であってもランダム付加であっても、いずれも好ましい。
前記、脂肪族ポリアミンとしては、2個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであれば特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、1,2‐プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ジアミノヘキサン、1,2−ビス(2-アミノエトキシ)エタン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ペンタエチレンヘキサミンなどがあげられる。これらのうち、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、γ線を照射した際の変色の抑制、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制の観点から、エチレンジアミン、プロピレンジアミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよびポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンの数平均分子量としては、特に限定されないが、例えば、100〜4000であることが好ましく、200〜3000であることが好ましくい。これらの範囲であれば、作業性に好適な反応性となる。前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよびポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンの、オキシエチレン、オキシプロピレン付加モル数としては、脂肪族ポリアミン1モルに対し、1〜20モルであることが好ましく、3〜15モルであることがより好ましい。これらの範囲であれば、作業性に好適な反応性となる。２種以上を混合して用いた場合の、上記数平均分子量および付加モル数は、含有量に基づいて加重平均をして算出される値を用いる。
前記、ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン(B3)は脂肪族ポリアミンのオキシプロピレン付加物である。(B3)成分を含有することにより、作業性に好適な反応性、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制の点で好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。脂肪族ポリアミンとしては、前記に列挙したものがあげられ、これらのうち、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、γ線を照射した際の変色の抑制、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制の観点から、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
ンジアミン、プロピレンジアミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
前記ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンの数平均分子量としては、特に限定されないが、例えば、100〜4000であることが好ましく、200〜3000であることが好ましくい。これらの範囲であれば、作業性に好適な反応性となる。前記ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンの、オキシプロピレン付加モル数としては、脂肪族ポリアミン1モルに対し、1〜20モルであることが好ましく、3〜15モルであることがより好ましい。これらの範囲であれば、作業性に好適な反応性となる。２種以上を混合して用いた場合の、上記数平均分子量および付加モル数は、含有量に基づいて加重平均をして算出される値を用いる。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)は、(B2)および(B3)が併用されていることにより、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、γ線を照射した際の変色の抑制、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制の効果を奏する。(B2)と(B3)の含有比(質量比)としては(B2)/(B3) =50/50〜3/97であることが好ましく、42/58〜5/95であることがより好ましく、33/67〜7/93であることがさらに好ましい。これらの範囲であれば、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、硬化物の白濁抑制、γ線を照射した際の変色の抑制、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制の観点から好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)は、(B2)および(B3)に含まれる、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の合計を1モルとした場合、0.01〜0.3モルのオキシエチレン単位を含むことが好ましく、0.02〜0.25モルのオキシエチレン単位を含むことがより好ましく、0.03〜0.2モルのオキシエチレン単位を含むことがさらに好ましい。これらの範囲であれば、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、硬化物の白濁抑制、γ線を照射した際の変色の抑制、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制の観点から好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)の、(B1)と(B2)および(B3)の合計量の含有比(質量比)としては(B1)/(B2)および(B3) =10/90〜90/10であることが好ましく、15/85〜85/15であることがより好ましく、50/50〜85/15であることがさらに好ましい。これらの範囲であれば、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、γ線を照射した際の変色の抑制、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制の観点から好ましい。
本発明のポリオール成分(B)のアミン価としては、特に限定されないが、例えば、30〜150mgKOH/gであることが好ましく、50〜100 mgKOH/gであることがより好ましく、70〜95 mgKOH/gであることがさらに好ましい。前記アミン価は、JIS K1557-7:2011により定義される。これらの範囲であれば、作業性に好適な反応性、γ線を照射した際の変色の抑制の観点から好適である。
本発明のポリオール成分(B)は、本発明の目的を離れない範囲であれば、(B1)(B2)および(B3)の他のポリオールを併用することができる。前記他のポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、アルキレンジオールなどが挙げられる。また、ポリオール類とイソシアネートを反応して得られる水酸基末端プレポリマーも用いることができる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)における、前記主剤(I)と前記硬化剤(II)との混合割合としては、前記主剤(I)を構成するイソシアネート成分におけるイソシアネート基と、前記硬化剤(II)を構成するポリオール成分の有する活性水素基とのモル比（イソシアネート基のモル数／活性水素基のモル数）が0.8〜1.6であることが好ましく、0.9〜1.2であることがより好ましく、1.0〜1.1であることがさらに好ましい。これらの範囲であれば、反応性、溶出性、γ線を照射した際の変色の抑制の観点から好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物には、必要に応じて、公知の硬化触媒が更に含有されていてもよい。通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ポリウレタン樹脂形成性組成物中の硬化触媒の含有量は、求める硬化速度に応じて適宜調整することができるが、一般的には、主剤(Ｉ)および硬化剤（II）の合計100質量部に対して、0.0001〜3質量部である。
本発明のシール材は、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)を硬化することにより得られる硬化樹脂からなる。
本発明の中空糸膜モジュールは、本発明のシール材を結束材として用いる。
具体的には、前記主剤(Ｉ)と前記硬化剤（II）を含有する本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)を室温下に調製し、0℃〜100℃、好ましくは20℃〜80℃、さらに好ましくは20℃〜60℃の温度条件下において、前記主剤(Ｉ)を構成するイソシアネート成分と、前記硬化剤（II）を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。なお、ゲル化時間の短縮化や組成物の粘度低下を図る目的で、必要に応じて、混合前に、前記主剤(Ｉ) および硬化剤（II）の各々を、30〜60℃に加温して用いてもよい。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)の反応性としては、実施例に記載の方法において、可使時間が1分以上〜7分未満であることが好ましく、2分以上〜6分未満であることがより好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)の硬度発現性としては、実施例に記載の方法において、shoreAが70〜99であることが好ましく、80〜97であることがより好ましい。これらの範囲であれば、端面を切断する作業性の観点から好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)の溶出性としては、実施例に記載の方法において、○であることが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)のγ線変色性としては、実施例に記載の方法において、○であることが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)の中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞性としては、実施例に記載の方法において、○であることが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)の硬化物の外観は、目視で白濁がないことが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に言及しない限り、配合量等は質量基準とする。
実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
<硬化剤(II)>
(ひまし油系ポリオール(B1))
B1-1： ひまし油（商品名：ひまし油、伊藤製油社製）
B1-2：ひまし油脂肪酸−多価アルコールエステル（商品名：URIC H-52、伊藤製油社製）
(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよびポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンからなる群より選ばれる1種以上(B2))
B2-1：エチレンジアミン1モルに対して、オキシエチレン2モルおよびオキシプロピレン2モルの付加物(ランダム付加)
B2-2：エチレンジアミン1モルに対して、オキシエチレン4モルの付加物
B2-3：エチレンジアミン1モルに対して、オキシエチレン3モルおよびオキシプロピレン1モルの付加物(ランダム付加)
B2-4：プロピレンジアミン1モルに対して、オキシエチレン2モルおよびオキシプロピレン2モルの付加物(ランダム付加)
(ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン(B3))
B3-1：エチレンジアミン1モルに対して、オキシプロピレン4モルの付加物
(ひまし油系ポリオール(B1))
B1-1： ひまし油（商品名：ひまし油、伊藤製油社製）
B1-2：ひまし油脂肪酸−多価アルコールエステル（商品名：URIC H-52、伊藤製油社製）
(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよびポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンからなる群より選ばれる1種以上(B2))
B2-1：エチレンジアミン1モルに対して、オキシエチレン2モルおよびオキシプロピレン2モルの付加物(ランダム付加)
B2-2：エチレンジアミン1モルに対して、オキシエチレン4モルの付加物
B2-3：エチレンジアミン1モルに対して、オキシエチレン3モルおよびオキシプロピレン1モルの付加物(ランダム付加)
B2-4：プロピレンジアミン1モルに対して、オキシエチレン2モルおよびオキシプロピレン2モルの付加物(ランダム付加)
(ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン(B3))
B3-1：エチレンジアミン1モルに対して、オキシプロピレン4モルの付加物
<主剤(I)>
A1-1：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（商品名：デュラネートTLA-100、旭化成ケミカルズ社製）
A1-2：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体（商品名：デュラネート24A-100、旭化成ケミカルズ社製）
A2-1：4,4’-MDI（商品名：ミリオネートMT、東ソー社製）
A2-2：4,4’-MDIと、2,4’-MDIの50/50(質量%)混合物（商品名：ルプラネートMI、BASF INOAC ポリウレタン社製）
A2-3：ひまし油（商品名：ひまし油、伊藤製油社製）
A3-1：水添MDI（商品名：デスモジュールW、住化コベストロウレタン社製）
A1-1：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（商品名：デュラネートTLA-100、旭化成ケミカルズ社製）
A1-2：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体（商品名：デュラネート24A-100、旭化成ケミカルズ社製）
A2-1：4,4’-MDI（商品名：ミリオネートMT、東ソー社製）
A2-2：4,4’-MDIと、2,4’-MDIの50/50(質量%)混合物（商品名：ルプラネートMI、BASF INOAC ポリウレタン社製）
A2-3：ひまし油（商品名：ひまし油、伊藤製油社製）
A3-1：水添MDI（商品名：デスモジュールW、住化コベストロウレタン社製）
＜実施例1＞
4 ,4’-MDI (A2-1)３１．８８重量部と、4,4’-MDIと2,4’-MDIの50/50(質量%)混合物(A2-2) ３１．８８重量部と、ひまし油(A2-3)２１．２５重量部とを混合・反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（A1-1）１５質量部を混合し、主剤（I）を調製した。
得られた主剤（I）の遊離ＮＣＯ量は２２．３重量％である。２５℃にて測定した粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
硬化剤(II)の調製は、所定の成分を配合し、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合することで行なった。
さらに主剤(I)と硬化剤(II)を同上の混合機を用いて２５℃で、２０００ｒｐｍで３０秒間混合することでポリウレタン樹脂形成性組成物を調製した。
4 ,4’-MDI (A2-1)３１．８８重量部と、4,4’-MDIと2,4’-MDIの50/50(質量%)混合物(A2-2) ３１．８８重量部と、ひまし油(A2-3)２１．２５重量部とを混合・反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（A1-1）１５質量部を混合し、主剤（I）を調製した。
得られた主剤（I）の遊離ＮＣＯ量は２２．３重量％である。２５℃にて測定した粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
硬化剤(II)の調製は、所定の成分を配合し、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合することで行なった。
さらに主剤(I)と硬化剤(II)を同上の混合機を用いて２５℃で、２０００ｒｐｍで３０秒間混合することでポリウレタン樹脂形成性組成物を調製した。
＜実施例2〜11および比較例1〜3＞
表1に示す配合とした以外は、実施例1と同様の方法により、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂形成性組成物を調製した。
表1に示す配合とした以外は、実施例1と同様の方法により、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂形成性組成物を調製した。
＜評価方法＞
（溶出性）
樹脂硬化物を扇形に裁断したものを15g秤量し、精製水を150mL加え、70℃で1時間養生した。その後、内溶液をデカンテーションして100mL取り出し、精製水を添加して150mLに調整した液を試験液とした。UV吸光度測定（島津製作所UV−1500）を行った。220−350nmにおける吸光度の最大値を測定し、下記のとおり評価した。
○：0.1以下
×：0.1より大
（溶出性）
樹脂硬化物を扇形に裁断したものを15g秤量し、精製水を150mL加え、70℃で1時間養生した。その後、内溶液をデカンテーションして100mL取り出し、精製水を添加して150mLに調整した液を試験液とした。UV吸光度測定（島津製作所UV−1500）を行った。220−350nmにおける吸光度の最大値を測定し、下記のとおり評価した。
○：0.1以下
×：0.1より大
（γ線変色性）
主剤(Ｉ)と硬化剤（II）を25℃で混合したものを注入し、25℃で2日間養生した。これに25kGyのγ線を1時間照射し、照射前後の色差(JIS K5600-4-5)を測定し、下記のとおり評価した。
○：ΔE：15未満
△：ΔE：15以上25未満
×：ΔE：25以上
主剤(Ｉ)と硬化剤（II）を25℃で混合したものを注入し、25℃で2日間養生した。これに25kGyのγ線を1時間照射し、照射前後の色差(JIS K5600-4-5)を測定し、下記のとおり評価した。
○：ΔE：15未満
△：ΔE：15以上25未満
×：ΔE：25以上
（外観）
硬度測定を行なった樹脂硬化物の白濁の有無を目視により下記のとおり評価した。
○：白濁が見られない
×：白濁が見られる
硬度測定を行なった樹脂硬化物の白濁の有無を目視により下記のとおり評価した。
○：白濁が見られない
×：白濁が見られる
（可使時間）
主剤(Ｉ)と硬化剤（II）の混合液を25℃に静置し、混合開始から粘度が100Pa・sになるまでの時間を可使時間として測定し、下記のとおり評価した。
○：1分以上〜6分未満
△：6分以上〜7分未満
×：7分以上
主剤(Ｉ)と硬化剤（II）の混合液を25℃に静置し、混合開始から粘度が100Pa・sになるまでの時間を可使時間として測定し、下記のとおり評価した。
○：1分以上〜6分未満
△：6分以上〜7分未満
×：7分以上
（硬度発現性）
主剤(Ｉ)と硬化剤（II）の混合液を25℃に静置し、2時間後の硬化物の硬度をASTM D2240に準拠し、アスカーA硬度系で測定し、下記のとおり評価した。
○：A ８０〜９７
△：A ７０〜７９
×：A ７０未満
主剤(Ｉ)と硬化剤（II）の混合液を25℃に静置し、2時間後の硬化物の硬度をASTM D2240に準拠し、アスカーA硬度系で測定し、下記のとおり評価した。
○：A ８０〜９７
△：A ７０〜７９
×：A ７０未満
（閉塞性）
主剤（Ｉ）と硬化剤（II）の混合液50gを、ポリスルホン中空糸膜5000本が入ったポリカーボネート製筒状ケース（内径50mm）に入れて遠心成型することにより、中空糸膜相互の隙間および中空糸膜と筒状ケースとの隙間をシールした。続いて、25℃で2間静置した後、シール部分の端部を切断して中空糸を開口することにより、中空糸膜モジュールを作製した。中空糸膜モジュールは、孔径が0.2μｍであるポリスルホン中空糸膜を用いたものを作製した。
得られた中空糸膜モジュールの端部をルーペにより観察し、中空糸膜の閉塞の有無を下記のとおり評価した。
○：閉塞が全体の10％未満（500本未満）
×：閉塞が全体の10％以上（500本以上）
主剤（Ｉ）と硬化剤（II）の混合液50gを、ポリスルホン中空糸膜5000本が入ったポリカーボネート製筒状ケース（内径50mm）に入れて遠心成型することにより、中空糸膜相互の隙間および中空糸膜と筒状ケースとの隙間をシールした。続いて、25℃で2間静置した後、シール部分の端部を切断して中空糸を開口することにより、中空糸膜モジュールを作製した。中空糸膜モジュールは、孔径が0.2μｍであるポリスルホン中空糸膜を用いたものを作製した。
得られた中空糸膜モジュールの端部をルーペにより観察し、中空糸膜の閉塞の有無を下記のとおり評価した。
○：閉塞が全体の10％未満（500本未満）
×：閉塞が全体の10％以上（500本以上）
＜評価結果＞
実施例1〜11から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)は、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、γ線を照射した際の変色の抑制、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制を両立したものである。
実施例1〜11から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)は、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、γ線を照射した際の変色の抑制、中空糸膜の結束材として用いた場合の閉塞の抑制を両立したものである。
一方、比較例1のように、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体(A1)を含有しない系では可使時間、硬度発現性、閉塞性が不良であり、比較例2のように、(B3)成分を含有しない系では、白濁が発生し、液周り性も不良であり、比較例3のように、(B2)成分を含有しない系では、可使時間が不良であることがわかる。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、前述のとおり多くの優れた性能を有する。前記硬化樹脂の１種である本発明のシール材は、医療用、工業用分離装置を構成する中空糸膜モジュール(中空糸膜型ろ過装置)用シール材（結束材）として使用することができ、中空糸膜モジュール用シール材として好適に使用することができる。
Claims (5)
- イソシアネート成分(A)を含有する主剤(I)と、ポリオール成分(B)を含有する硬化剤(II)とを含み、
イソシアネート成分(A)が、 ヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、およびイソシアヌレート変性体から選択された１種または２種以上（A1）と、
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、MDIのポリメリック体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体および、これらのイソシアネート末端プレポリマーからなる群より選ばれる1種または２種以上(A2)を含有し、
ポリオール成分(B)が、ひまし油系ポリオール(B1)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよびポリオキシエチレン脂肪族ポリアミンからなる群より選ばれる1種以上(B2)、並びにポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン(B3)を含有し、
前記主剤(I)と前記硬化剤(II)との混合割合が、前記主剤(I)を構成するイソシアネート成分におけるイソシアネート基と、前記硬化剤(II)を構成するポリオール成分の有する活性水素基とのモル比（イソシアネート基のモル数／活性水素基のモル数）が0.8〜1.6であり、
(B1)と(B2)および(B3)の合計量の含有比(質量比)が(B1)/(B2)および(B3) =10/90〜90/10であり、
(B2)と(B3)の含有比が(B2)/(B3) = 50/50〜3/97(質量比)である、
ポリウレタン樹脂形成性組成物(X)。 - (B2)および(B3)に含まれるオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の合計を１モルとした場合、(B2)および(B3)に0.01〜0.3モルのオキシエチレン単位を含む、請求項１記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)。
- 前記(A1)と(A2)の含有比が(A1)/(A2) = 3/97〜70/30である、請求項１または２記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)。
- 請求項1〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂形成性組成物(X)を硬化することにより得られる中空糸膜モジュール用シール材。
- 請求項４に記載のシール材を結束材として用いる中空糸膜モジュール。
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| JP2017001937A JP6878012B2 (ja) | 2017-01-10 | 2017-01-10 | ポリウレタン樹脂形成性組成物 |
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