JP6870332B2

JP6870332B2 - Method for manufacturing laminated transparent conductive film, laminated wiring film and laminated wiring film

Info

Publication number: JP6870332B2
Application number: JP2017003349A
Authority: JP
Inventors: 弘実中澤; 石井　博; 石井　　博; 悠人歳森; 齋藤　淳; 淳齋藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2017-01-12
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2037-01-12
Also published as: TW201738904A; JP2017137572A; TWI720121B

Description

本発明は、例えばディスプレイあるいはタッチパネル等の透明電極膜として使用可能な積層透明導電膜、この積層透明導電膜からなる積層配線膜及び積層配線膜の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a laminated transparent conductive film that can be used as a transparent electrode film for, for example, a display or a touch panel, a laminated wiring film made of the laminated transparent conductive film, and a method for manufacturing a laminated wiring film.

液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、及び、タッチパネル等においては、透明電極膜として、例えば特許文献１−４に示すような透明導電膜が提供されている。この透明導電膜には、可視光域の光の透過率が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。 In liquid crystal displays, organic EL displays, touch panels, and the like, transparent conductive films as shown in Patent Documents 1-4 are provided as transparent electrode films. This transparent conductive film is required to have high light transmittance in the visible light region and low electrical resistance.

ここで、特許文献１においては、透明導電膜として、透明導電酸化物の一種であるＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｓｎ）からなるＩＴＯ膜が用いられているが、このＩＴＯ膜において電気抵抗を低くするためには、膜厚を厚く形成する必要があるため、可視光域の透過率が低下してしまう。よって、高い透過率と低い電気抵抗を両立することが困難であった。 _{Here, in Patent Document 1, an ITO film made of ITO (In 2} O ₃ + Sn), which is a kind of transparent conductive oxide, is used as the transparent conductive film, and the electric resistance is lowered in this ITO film. Therefore, it is necessary to form a thick film, which lowers the transmittance in the visible light region. Therefore, it has been difficult to achieve both high transmittance and low electrical resistance.

また、特許文献２においては、Ｃｕなどのメタルメッシュ材が用いられているが、このメタルメッシュ材において電気抵抗を低くするためには、メタル部分の幅を広くする必要があり、やはり透過率が低下してしまうといった問題があった。また、光の反射によってメタルメッシュ材が視認されるおそれがあることから、メタルメッシュ材の表面に黒色化膜等を形成する必要があった。 Further, in Patent Document 2, a metal mesh material such as Cu is used, but in order to reduce the electric resistance in this metal mesh material, it is necessary to widen the width of the metal portion, and the transmittance is also high. There was a problem that it would decrease. Further, since the metal mesh material may be visually recognized due to the reflection of light, it is necessary to form a blackening film or the like on the surface of the metal mesh material.

特許文献３，４には、Ａｇ膜と透明導電酸化物膜とを積層した積層透明導電膜が提案されている。この積層透明導電膜においては、Ａｇ膜によって導電性が確保されていることから、電気抵抗を低くするために透明導電酸化物膜を厚く形成する必要がなくなり、比較的高い透過率を得ることが可能となる。 Patent Documents 3 and 4 propose a laminated transparent conductive film in which an Ag film and a transparent conductive oxide film are laminated. In this laminated transparent conductive film, since the conductivity is ensured by the Ag film, it is not necessary to form a thick transparent conductive oxide film in order to reduce the electric resistance, and a relatively high transmittance can be obtained. It will be possible.

特開２００８−３１０５５０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-310550 特開２００６−３４４１６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-344163 特開昭６３−１１０５０７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-110507 特開平０９−２３２２７８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 09-232278

ところで、最近では、ディスプレイあるいはタッチパネル等においては、配線及び透明電極の微細化がさらに進められており、さらに、大画面化によって配線及び透明電極の長さが長くなってきており、透明電極として、従来にも増して電気抵抗が低く、かつ、可視光域の透過率に優れた透明導電膜が求められている。
ここで、特許文献３，４に記載された積層透明導電膜において、さらなる電気抵抗の低下及び透過率の向上を図るためには、Ａｇ膜の膜厚を薄くする必要がある。しかしながら、単にＡｇ膜を薄くした場合には、Ａｇが凝集しやすくなり、このＡｇの凝集によって表面プラズモン吸収が発生し、透過率が大幅に低下してしまうといった問題があった。また、Ａｇの凝集によってＡｇ膜が不連続膜となるため、電気抵抗も増加して導電性が低下してしまうといった問題があった。 By the way, in recent years, in displays, touch panels, etc., the wiring and transparent electrodes have been further miniaturized, and the lengths of the wiring and transparent electrodes have become longer due to the larger screen. There is a demand for a transparent conductive film having lower electrical resistance and excellent transmittance in the visible light region than ever before.
Here, in the laminated transparent conductive film described in Patent Documents 3 and 4, it is necessary to reduce the thickness of the Ag film in order to further reduce the electric resistance and improve the transmittance. However, when the Ag film is simply thinned, Ag is likely to aggregate, and surface plasmon absorption occurs due to the aggregation of Ag, which causes a problem that the transmittance is significantly lowered. Further, since the Ag film becomes a discontinuous film due to the aggregation of Ag, there is a problem that the electric resistance also increases and the conductivity decreases.

また、透明導電酸化物膜の水分に対するバリア性が低いと、湿度の高い環境下で水分がＡｇ膜にまで到達し、Ａｇ膜においてＡｇの凝集が促進され、透過率及び導電性が低下してしまうおそれがあった。
さらに、上述の積層透明導電膜を配線膜として使用するためには、積層透明導電膜に対して配線パターンを形成する必要がある。この場合、レジスト膜を形成して配線パターンを形成した後、このレジスト膜を除去することになる。レジスト膜を除去する際には、アルカリ性のレジスト除去液を用いるが、従来の積層透明導電膜においては、耐アルカリ性が不十分であって、レジスト膜を除去する際に、積層透明導電膜の特性が劣化してしまうといった問題があった。 Further, if the transparent conductive oxide film has a low barrier property against moisture, the moisture reaches the Ag film in a high humidity environment, the aggregation of Ag is promoted in the Ag film, and the transmittance and conductivity are lowered. There was a risk that it would end up.
Further, in order to use the above-mentioned laminated transparent conductive film as a wiring film, it is necessary to form a wiring pattern on the laminated transparent conductive film. In this case, after forming the resist film and forming the wiring pattern, the resist film is removed. An alkaline resist removing solution is used to remove the resist film, but the conventional laminated transparent conductive film has insufficient alkali resistance, and when the resist film is removed, the characteristics of the laminated transparent conductive film are sufficient. There was a problem that it deteriorated.

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、透過率が十分に高く、かつ、電気抵抗が十分に低く、耐環境性及び耐アルカリ性に優れた積層透明導電膜、この積層透明導電膜からなる積層配線膜及び積層配線膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and is a laminated transparent conductive film having sufficiently high transmittance, sufficiently low electrical resistance, and excellent environmental resistance and alkali resistance, and this laminated transparent conductive film. An object of the present invention is to provide a laminated wiring film made of a conductive film and a method for manufacturing a laminated wiring film.

上記課題を解決するために、本発明の積層透明導電膜は、ＡｇまたはＡｇ合金よりなるＡｇ膜と、前記Ａｇ膜の両面に配置された透明導電酸化物膜と、を有し、前記透明導電酸化物膜は、Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ及びＳｎを含む酸化物からなり、前記透明導電酸化物膜中に含まれる全金属元素の原子割合が、Ｇａ；０．９原子％以上２６．１原子％以下、Ｙ；０．２原子％以上９．５原子％以下、Ｓｎ；０．１原子％以上４．７原子％以下、残Ｚｎとされていることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the laminated transparent conductive film of the present invention has an Ag film made of Ag or an Ag alloy and transparent conductive oxide films arranged on both sides of the Ag film, and has the transparent conductive film. oxide film, Zn, Ga, Ri Do oxide containing Y and Sn, the atomic ratio of total metal elements contained in the transparent conductive oxide film, Ga; 0.9 atomic% 26.1 atom % Or less, Y; 0.2 atomic% or more and 9.5 atomic% or less, Sn; 0.1 atomic% or more and 4.7 atomic% or less, and the remaining Zn .

本発明の積層透明導電膜によれば、Ａｇ膜の両面にＺｎ，Ｇａ，Ｙ及びＳｎを含む酸化物からなる透明導電酸化物膜が形成されているので、下面の透明導電酸化物膜によって、Ａｇ膜の濡れ性が向上することになり、Ａｇ膜を薄く形成した場合であってもＡｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制することができる。また、上述の透明導電酸化物膜は、耐環境性（高温高湿下環境における耐久性）に優れていることから、湿度の高い環境下で使用した場合であっても、Ａｇ膜の上面に形成された透明導電酸化物膜によって、Ａｇ膜への水分の侵入を抑制でき、Ａｇの凝集を抑制することができる。よって、透過率が十分に高く、かつ、電気抵抗が十分に低い透明導電酸化物膜を提供することができる。
さらに、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液をエッチャントとして使用した場合には、Ａｇ膜と透明導電酸化物膜とのエッチング速度の差が小さく、この積層透明導電膜を一括エッチングしても精度良く配線パターンを形成することができる。
また、この透明導電酸化物膜は耐アルカリ性が高いので、配線パターンを形成する際、アルカリ性のレジスト除去液を用いてレジスト膜を除去しても、積層透明導電膜の特性の劣化を抑制することができる。 According to the laminated transparent conductive film of the present invention, a transparent conductive oxide film made of an oxide containing Zn, Ga, Y and Sn is formed on both sides of the Ag film. The wettability of the Ag film is improved, and even when the Ag film is formed thin, the aggregation of Ag in the Ag film can be suppressed. Further, since the above-mentioned transparent conductive oxide film has excellent environmental resistance (durability in a high temperature and high humidity environment), even when it is used in a high humidity environment, it can be applied to the upper surface of the Ag film. The formed transparent conductive oxide film can suppress the invasion of water into the Ag film and suppress the aggregation of Ag. Therefore, it is possible to provide a transparent conductive oxide film having a sufficiently high transmittance and a sufficiently low electrical resistance.
Furthermore, when an acidic mixed solution containing phosphoric acid and acetic acid is used as an etchant, the difference in etching rate between the Ag film and the transparent conductive oxide film is small, and even if this laminated transparent conductive film is batch-etched, it is accurate. Wiring patterns can be formed well.
Further, since this transparent conductive oxide film has high alkali resistance, even if the resist film is removed by using an alkaline resist removing solution when forming a wiring pattern, deterioration of the characteristics of the laminated transparent conductive film can be suppressed. Can be done.

また、透明導電酸化物膜中に含まれる全金属元素におけるＧａの含有量が０．９原子％以上２６．１原子％以下の範囲内とされているので、電気抵抗の増加を抑制することができる。また、Ｙの含有量が０．２原子％以上９．５原子％以下の範囲内とされているので、電気抵抗の増加を抑制しつつ耐アルカリ性を向上させることができる。さらに、Ｓｎの含有量が０．１原子％以上４．７原子％以下の範囲内とされているので、電気抵抗の増加を抑制しつつ耐環境性を向上させることができる。 Further, since the content of Ga in all metal elements contained in the transparent conductive oxide film is within the range of 0.9 atomic% or more and 26.1 atomic% or less, it is possible to suppress an increase in electrical resistance. it can. Further, since the Y content is in the range of 0.2 atomic% or more and 9.5 atomic% or less, it is possible to improve the alkali resistance while suppressing the increase in electrical resistance. Further, since the Sn content is in the range of 0.1 atomic% or more and 4.7 atomic% or less, it is possible to improve the environmental resistance while suppressing the increase in electrical resistance.

また、本発明の積層透明導電膜においては、前記Ａｇ膜は、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上を合計で０．２原子％以上１０．０原子％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ合金で構成されていることが好ましい。
この場合、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上を含有しているので、Ａｇ膜の凝集がさらに抑制されることになり、Ａｇ膜を１０ｎｍ以下に極めて薄く形成しても、連続膜とすることができる。 Further, in the laminated transparent conductive film of the present invention, the Ag film is Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y. , Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er in a total of 0.2 atomic% or more and 10.0 atomic% or less, and the balance is an Ag alloy consisting of Ag and unavoidable impurities. It is preferably configured.
In this case, among Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er. Since it contains one or more of the above, the aggregation of the Ag film is further suppressed, and even if the Ag film is formed extremely thin to 10 nm or less, it can be a continuous film.

さらに、本発明の積層透明導電膜においては、前記Ａｇ膜の厚さが１０ｎｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、Ａｇ膜の厚さが１０ｎｍ以下とされているので、透過率を向上させることができる。また、Ａｇ膜の両面に上述の透明導電酸化物膜が形成されているので、Ａｇ膜の厚さが１０ｎｍ以下としても、Ａｇの凝集がなく連続膜となるため、電気抵抗を低くすることができる。 Further, in the laminated transparent conductive film of the present invention, it is preferable that the thickness of the Ag film is 10 nm or less.
In this case, since the thickness of the Ag film is 10 nm or less, the transmittance can be improved. Further, since the above-mentioned transparent conductive oxide film is formed on both sides of the Ag film, even if the thickness of the Ag film is 10 nm or less, the Ag film does not aggregate and becomes a continuous film, so that the electric resistance can be lowered. it can.

また、本発明の積層透明導電膜においては、波長４００〜８００ｎｍの可視光域の平均透過率が８５％以上、シート抵抗値が１０Ω／□以下であることが好ましい。
この場合、可視光域の平均透過率が８５％以上、かつ、シート抵抗値が１０Ω／□以下とされているので、十分に高い透過率及び十分に低い電気抵抗を有しており、微細化された透明電極膜又は透明配線膜として使用することができる。 Further, in the laminated transparent conductive film of the present invention, it is preferable that the average transmittance in the visible light region having a wavelength of 400 to 800 nm is 85% or more and the sheet resistance value is 10 Ω / □ or less.
In this case, since the average transmittance in the visible light region is 85% or more and the sheet resistance value is 10Ω / □ or less, it has a sufficiently high transmittance and a sufficiently low electrical resistance, and is miniaturized. It can be used as a transparent electrode film or a transparent wiring film.

本発明の積層配線膜は、上述の積層透明導電膜からなり、配線パターンを有することを特徴とする。
本発明の積層配線膜によれば、上述の積層透明導電膜からなることから、低い電気抵抗と高い透過率を有する。 The laminated wiring film of the present invention is made of the above-mentioned laminated transparent conductive film, and is characterized by having a wiring pattern.
According to the laminated wiring film of the present invention, since it is made of the above-mentioned laminated transparent conductive film, it has low electrical resistance and high transmittance.

本発明の積層配線膜の製造方法は、上述の積層配線膜の製造方法であって、基材の成膜面に、前記Ａｇ膜及び前記透明導電酸化物膜を含む前記積層透明導電膜を成膜する積層透明導電膜成膜工程と、前記積層透明導電膜の上に配線パターン状のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜が形成された前記積層透明導電膜に対して、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液をエッチャントに用いて、エッチングを一括して行うエッチング工程と、エッチング後にアルカリ性のレジスト除去液で前記レジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、を備えていることを特徴とする。 The method for producing a laminated wiring film of the present invention is the above-mentioned method for producing a laminated wiring film, wherein the laminated transparent conductive film containing the Ag film and the transparent conductive oxide film is formed on the film-forming surface of the base material. With respect to the laminated transparent conductive film forming step of forming a film, the resist film forming step of forming a resist film having a wiring pattern on the laminated transparent conductive film, and the laminated transparent conductive film on which the resist film is formed. It includes an etching step in which etching is performed collectively using an acidic mixed solution containing phosphoric acid and acetic acid as an etchant, and a resist film removing step in which the resist film is removed with an alkaline resist removing solution after etching. It is characterized by that.

この構成の積層配線膜の製造方法によれば、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液をエッチャントとして使用した場合に、Ａｇ膜と透明導電酸化物膜とのエッチング速度の差が小さいことから、この積層透明導電膜を一括エッチングしても、Ａｇ膜のオーバーエッチングや透明導電酸化物膜の残渣等が発生することが抑制でき、精度良く配線パターンを形成することができる。また、Ｙの添加によって透明導電酸化物膜の耐アルカリ性が向上しているので、レジスト膜除去工程において、アルカリ性のレジスト除去液を用いてレジスト膜を除去しても、積層配線膜の特性の劣化を抑制することができる。 According to the method for producing a laminated wiring film having this configuration, when an acidic mixed solution containing phosphoric acid and acetic acid is used as an etchant, the difference in etching rate between the Ag film and the transparent conductive oxide film is small. Even if the laminated transparent conductive film is batch-etched, it is possible to suppress over-etching of the Ag film and the generation of residues of the transparent conductive oxide film, and it is possible to form a wiring pattern with high accuracy. Further, since the addition of Y improves the alkali resistance of the transparent conductive oxide film, even if the resist film is removed using an alkaline resist removing solution in the resist film removing step, the characteristics of the laminated wiring film are deteriorated. Can be suppressed.

また、本発明の積層配線膜の製造方法は、上述の積層配線膜の製造方法であって、基材の成膜面に配線パターンの反転パターン状のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜が形成された前記基材の成膜面に、前記Ａｇ膜及び前記透明導電酸化物膜を含む前記積層透明導電膜を成膜する積層透明導電膜成膜工程と、前記レジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、を備えていることを特徴とする。 Further, the method for manufacturing a laminated wiring film of the present invention is the above-mentioned method for manufacturing a laminated wiring film, which includes a resist film forming step of forming a resist film having an inverted pattern of a wiring pattern on a film-forming surface of a base material. A laminated transparent conductive film forming step of forming the laminated transparent conductive film including the Ag film and the transparent conductive oxide film on the film forming surface of the base material on which the resist film is formed, and the resist film. It is characterized by comprising a resist film removing step for removing.

この構成の積層配線膜の製造方法によれば、基材の成膜面にレジスト膜を配線パターンの反転パターン状に形成し、前記レジスト膜が形成された前記基材の成膜面に前記積層透明導電膜を成膜している。これにより、前記積層透明導電膜を成膜した後に、レジスト膜を基材から除去すると、レジスト膜が形成されていなかった領域にのみ前記積層透明導電膜が残存し、配線パターンを有する積層配線膜を形成することが可能となる。このため、エッチング工程を行う必要がなく、配線パターンを精度良く形成することができる。また、Ｙの添加によって透明導電酸化物膜の耐アルカリ性が向上しているので、レジスト膜除去工程において、アルカリ性のレジスト除去液を用いてレジスト膜を除去しても、積層配線膜の特性の劣化を抑制することができる。 According to the method for producing a laminated wiring film having this configuration, a resist film is formed on the film-forming surface of the base material in an inverted pattern of a wiring pattern, and the laminated wiring film is formed on the film-forming surface of the base material on which the resist film is formed. A transparent conductive film is formed. As a result, when the resist film is removed from the substrate after the laminated transparent conductive film is formed, the laminated transparent conductive film remains only in the region where the resist film was not formed, and the laminated wiring film having a wiring pattern. Can be formed. Therefore, it is not necessary to perform an etching process, and the wiring pattern can be formed with high accuracy. Further, since the addition of Y improves the alkali resistance of the transparent conductive oxide film, even if the resist film is removed using an alkaline resist removing solution in the resist film removing step, the characteristics of the laminated wiring film are deteriorated. Can be suppressed.

本発明の積層透明導電膜によれば、透過率が十分に高く、かつ、電気抵抗が十分に低く、耐環境性及び耐アルカリ性に優れた積層透明導電膜、この積層透明導電膜からなる積層配線膜及び積層配線膜の製造方法を提供することが可能となる。 According to the laminated transparent conductive film of the present invention, a laminated transparent conductive film having a sufficiently high transmittance, a sufficiently low electrical resistance, and excellent environmental resistance and alkali resistance, and a laminated wiring composed of the laminated transparent conductive film. It becomes possible to provide a method for manufacturing a film and a laminated wiring film.

本発明の実施形態の積層透明導電膜の一部拡大断面図である。It is a partially enlarged sectional view of the laminated transparent conductive film of embodiment of this invention. 本発明の実施形態の積層配線膜の一部拡大断面図である。It is a partially enlarged sectional view of the laminated wiring film of the embodiment of this invention. 本発明の実施形態の積層配線膜の製造方法を示すフロー図である。It is a flow chart which shows the manufacturing method of the laminated wiring film of embodiment of this invention. 図３に示す積層配線膜の製造方法の説明図である。It is explanatory drawing of the manufacturing method of the laminated wiring film shown in FIG. 本発明の他の実施形態の積層配線膜の製造方法を示すフロー図である。It is a flow chart which shows the manufacturing method of the laminated wiring film of another embodiment of this invention. 図５に示す積層配線膜の製造方法の説明図である。It is explanatory drawing of the manufacturing method of the laminated wiring film shown in FIG. エッチングによるパターニング試験後の結果の一例を示す観察写真である。（ａ）が本発明例４、（ｂ）が比較例１２である。It is an observation photograph which shows an example of the result after the patterning test by etching. (A) is Example 4 of the present invention, and (b) is Comparative Example 12.

以下に、本発明の実施形態である積層透明導電膜について、添付した図を参照して説明する。
本実施形態における積層透明導電膜１０は、各種ディスプレイ及びタッチパネルの透明電極膜として使用されるものであり、特に、タブレットサイズ以上の静電容量タイプのタッチパネルにおいて使用されるものとされている。 Hereinafter, the laminated transparent conductive film according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the attached figure.
The laminated transparent conductive film 10 in the present embodiment is used as a transparent electrode film for various displays and touch panels, and is particularly used for a capacitance type touch panel of tablet size or larger.

本実施形態である積層透明導電膜１０を図１に示す。この積層透明導電膜１０は、例えば基板２０の一面に下地層として成膜された第１透明導電酸化物膜１１と、この第１透明導電酸化物膜１１上に成膜されたＡｇ膜１２と、このＡｇ膜１２上に成膜された第２透明導電酸化物膜１３と、を備えている。なお、基板２０としては、例えばガラス基板、樹脂フィルム等を用いることができる。 The laminated transparent conductive film 10 of this embodiment is shown in FIG. The laminated transparent conductive film 10 includes, for example, a first transparent conductive oxide film 11 formed on one surface of the substrate 20 as a base layer, and an Ag film 12 formed on the first transparent conductive oxide film 11. A second transparent conductive oxide film 13 formed on the Ag film 12 is provided. As the substrate 20, for example, a glass substrate, a resin film, or the like can be used.

そして、本実施形態においては、積層透明導電膜１０は、波長４００〜８００ｎｍの可視光域の平均透過率が８５％以上、シート抵抗値が１０Ω／□以下とされている。
なお、積層透明導電膜１０の波長４００〜８００ｎｍの可視光域の平均透過率は８５％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。また、積層透明導電膜１０のシート抵抗値は１０Ω／□以下であることが好ましく、５Ω／□以下であることがさらに好ましい。 In the present embodiment, the laminated transparent conductive film 10 has an average transmittance of 85% or more and a sheet resistance value of 10Ω / □ or less in the visible light region having a wavelength of 400 to 800 nm.
The average transmittance of the laminated transparent conductive film 10 in the visible light region having a wavelength of 400 to 800 nm is preferably 85% or more, and more preferably 86% or more. Further, the sheet resistance value of the laminated transparent conductive film 10 is preferably 10 Ω / □ or less, and more preferably 5 Ω / □ or less.

Ａｇ膜１２は、Ａｇ又はＡｇ合金で構成されている。Ａｇ膜１２を構成するＡｇ又はＡｇ合金としては、純度が９９．９質量％以上の純Ａｇ、あるいは、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒ等の添加元素を含むＡｇ合金であってもよい。なお、添加元素の含有量は、Ａｇ膜１２の吸収率の増加（透過率の低下）及び電気抵抗の増加を抑制する観点から、１０．０原子％以下に制限することが望ましく、２．０原子％以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態では、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上を合計で０．２原子％以上１０．０原子％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ合金で構成されたものとされている。 The Ag film 12 is made of Ag or an Ag alloy. As the Ag or Ag alloy constituting the Ag film 12, pure Ag having a purity of 99.9% by mass or more, or Cu, Sn, Sb, Zn, Ge, In, Al, Ga, Ti, Mg, Pd, Au , Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er and other additive elements may be included in the Ag alloy. The content of the additive element is preferably limited to 10.0 atomic% or less from the viewpoint of suppressing an increase in the absorption rate (decrease in transmittance) and an increase in electrical resistance of the Ag film 12, and is 2.0. It is more preferably atomic% or less.
In this embodiment, Cu, Sn, Sb, Zn, Ge, In, Al, Ga, Ti, Mg, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb , Er is contained in a total of 0.2 atomic% or more and 10.0 atomic% or less, and the balance is composed of an Ag alloy composed of Ag and unavoidable impurities.

本実施形態において、Ａｇ膜１２を構成するＡｇ合金が含有するＣｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒは、Ａｇ膜１２の第１透明導電酸化物膜１１に対する濡れ性を向上させる作用効果を有する元素であり、Ａｇ膜１２を薄く形成した場合であってもＡｇの凝集を抑制することが可能となる。
ここで、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上の合計含有量が０．２原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上の合計含有量が１０．０原子％を超えるとＡｇ膜１２の透過率が低下し、かつ、抵抗値が上昇するおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ａｇ膜１２を構成するＡｇ合金におけるＣｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上の合計含有量を０．２原子％以上１０．０原子％以下の範囲内に規定している。 In the present embodiment, Cu, Sn, Sb, Zn, Ge, In, Al, Ga, Ti, Mg, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, contained in the Ag alloy constituting the Ag film 12 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, and Er are elements having an action effect of improving the wettability of the Ag film 12 with respect to the first transparent conductive oxide film 11, and when the Ag film 12 is formed thinly. It is also possible to suppress the aggregation of Ag.
Here, among Cu, Sn, Sb, Zn, Ge, In, Al, Ga, Ti, Mg, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er. If the total content of one or more of the above is less than 0.2 atomic%, the above-mentioned effects may not be fully achieved. On the other hand, among Cu, Sn, Sb, Zn, Ge, In, Al, Ga, Ti, Mg, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er. If the total content of one or more of the two or more exceeds 10.0 atomic%, the transmittance of the Ag film 12 may decrease and the resistance value may increase.
For this reason, in the present embodiment, Cu, Sn, Sb, Zn, Ge, In, Al, Ga, Ti, Mg, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, in the Ag alloy constituting the Ag film 12 The total content of one or more of Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, and Er is specified within the range of 0.2 atomic% or more and 10.0 atomic% or less.

なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ａｇ膜１２を構成するＡｇ合金におけるＣｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上の合計含有量の下限を０．５原子％以上とすることが好ましい。
一方、透過率の低下や抵抗率の上昇をさらに抑制するためには、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上の合計含有量の上限を２．０原子％以下とすることが好ましい。 In order to ensure that the above-mentioned effects are effective, Cu, Sn, Sb, Zn, Ge, In, Al, Ga, Ti, Mg, Pd, Au, Pt, etc. in the Ag alloy constituting the Ag film 12 It is preferable that the lower limit of the total content of one or more of Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, and Er is 0.5 atomic% or more.
On the other hand, in order to further suppress the decrease in transmittance and the increase in resistivity, Cu, Sn, Sb, Zn, Ge, In, Al, Ga, Ti, Mg, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc. , Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, the upper limit of the total content of one or more of them is preferably 2.0 atomic% or less.

さらに、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ａｇ膜１２を構成するＡｇ合金が、上述の添加元素のうちＣｕ，Ｓｎ，Ｓｂの少なくとも１種または２種以上を含有することが好ましい。このとき、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂの少なくとも１種または２種以上の含有量は、０．２原子％以上２．０原子％以下の範囲内とすることが好ましい。 Further, in order to ensure that the above-mentioned effects are effective, it is preferable that the Ag alloy constituting the Ag film 12 contains at least one or more of Cu, Sn, and Sb among the above-mentioned additive elements. .. At this time, the content of at least one or more of Cu, Sn, and Sb is preferably in the range of 0.2 atomic% or more and 2.0 atomic% or less.

そして、本実施形態においては、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３は、Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ及びＳｎを含む酸化物、すなわち、Ｚｎ酸化物にＧａ，Ｙ及びＳｎが添加されたものとされている。
本実施形態では、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３は、それぞれの透明導電酸化物膜中に含まれる全金属元素におけるＧａ，Ｙ及びＳｎの原子割合が、Ｇａ；０．９原子％以上２６．１原子％以下、Ｙ；０．２原子％以上９．５原子％以下、Ｓｎ；０．１原子％以上４．７原子％以下とされている。
なお、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３は同一の組成である必要はなく、上述の組成の範囲内とされていればよい。 Then, in the present embodiment, the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13 are oxides containing Zn, Ga, Y and Sn, that is, Zn oxides are Ga, Y and Sn. Is supposed to have been added.
In the present embodiment, in the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13, the atomic ratios of Ga, Y, and Sn in all the metal elements contained in the respective transparent conductive oxide films are Ga. 0.9 atomic% or more and 26.1 atomic% or less, Y; 0.2 atomic% or more and 9.5 atomic% or less, Sn; 0.1 atomic% or more and 4.7 atomic% or less.
The first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13 do not have to have the same composition, and may be within the above-mentioned composition range.

ここで、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３中に含まれる全金属元素におけるＧａの含有量を０．９原子％以上とすることにより、Ａｇ膜１２におけるＡｇの凝集を抑制することができ、積層透明導電膜１０における電気抵抗の増加を抑制することができる。一方、Ｇａの含有量を２６．１原子％以下とすることにより、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を抑制することができる。
なお、Ａｇ膜１２におけるＡｇの凝集を抑制するためには、Ｇａの含有量の下限を０．９原子％以上とすることが好ましく、２．０原子％以上とすることがさらに好ましい。また、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を確実に抑制するためには、Ｇａの含有量の上限を２６．１原子％以下とすることが好ましく、２０．０原子％以下とすることがさらに好ましい。 Here, by setting the content of Ga in all metal elements contained in the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13 to 0.9 atomic% or more, the Ag in the Ag film 12 Aggregation can be suppressed, and an increase in electrical resistance in the laminated transparent conductive film 10 can be suppressed. On the other hand, by setting the Ga content to 26.1 atomic% or less, it is possible to suppress an increase in electrical resistance in the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13.
In order to suppress the aggregation of Ag in the Ag film 12, the lower limit of the Ga content is preferably 0.9 atomic% or more, and more preferably 2.0 atomic% or more. Further, in order to surely suppress the increase in electrical resistance in the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13, the upper limit of the Ga content may be 26.1 atomic% or less. It is preferably 20.0 atomic% or less, and more preferably 20.0 atomic% or less.

また、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３中に含まれる全金属元素におけるＹの含有量を０．２原子％以上とすることにより、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の耐アルカリ性を向上させることができる。一方、Ｙの含有量を９．５原子％以下とすることにより、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を抑制することができる。
なお、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の耐アルカリ性を確実に向上させるためには、Ｙの含有量の下限を０．２原子％以上とすることが好ましく、１．０原子％以上とすることがさらに好ましい。また、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を確実に抑制するためには、Ｙの含有量の上限を９．５原子％以下とすることが好ましく、８．０原子％以下とすることがさらに好ましい。 Further, by setting the content of Y in all metal elements contained in the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13 to 0.2 atomic% or more, the first transparent conductive oxide film is formed. The alkali resistance of 11 and the second transparent conductive oxide film 13 can be improved. On the other hand, by setting the Y content to 9.5 atomic% or less, it is possible to suppress an increase in electrical resistance in the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13.
In order to surely improve the alkali resistance of the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13, the lower limit of the Y content is preferably 0.2 atomic% or more. It is more preferably 1.0 atomic% or more. Further, in order to surely suppress the increase in electrical resistance in the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13, the upper limit of the Y content may be set to 9.5 atomic% or less. It is preferably 8.0 atomic% or less, and more preferably 8.0 atomic% or less.

さらに、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３中に含まれる全金属元素におけるＳｎの含有量を０．１原子％以上とすることにより、透明導電酸化物膜の耐環境性を向上させることができる。一方、Ｓｎの含有量を４．７原子％以下とすることにより、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を抑制することができる。
なお、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の耐環境性を確実に向上させるためには、Ｓｎの含有量の下限を０．１原子％以上とすることが好ましく、０．５原子％以上とすることがさらに好ましい。また、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を確実に抑制するためには、Ｓｎの含有量の上限を４．７原子％以下とすることが好ましく、４．０原子％以下とすることがさらに好ましい。 Further, by setting the Sn content in all metal elements contained in the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13 to 0.1 atomic% or more, the resistance of the transparent conductive oxide film is increased. Environmental friendliness can be improved. On the other hand, by setting the Sn content to 4.7 atomic% or less, it is possible to suppress an increase in electrical resistance in the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13.
In order to surely improve the environmental resistance of the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13, the lower limit of the Sn content is preferably 0.1 atomic% or more. , 0.5 atomic% or more is more preferable. Further, in order to surely suppress the increase in electrical resistance in the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13, the upper limit of the Sn content may be 4.7 atomic% or less. It is preferably 4.0 atomic% or less, and more preferably 4.0 atomic% or less.

また、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を確実に抑制するためには、Ｇａ，Ｙ及びＳｎの合計含有量を３７．５原子％以下とすることが好ましく、３０．０原子％以下とすることが好ましい。 Further, in order to surely suppress the increase in electrical resistance in the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13, the total content of Ga, Y and Sn should be 37.5 atomic% or less. It is preferable that the content is 30.0 atomic% or less.

ここで、本実施形態では、透過率を向上させるために、Ａｇ膜１２の膜厚ｔ２を１０ｎｍ以下に設定している。なお、さらなる透過率の向上を図る場合には、Ａｇ膜１２の膜厚ｔ２を１０ｎｍ以下とすることが好ましく、８ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。また、Ａｇ膜１２の膜厚ｔ２の下限は３ｎｍ以上とすることが好ましく、４ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。 Here, in the present embodiment, the film thickness t2 of the Ag film 12 is set to 10 nm or less in order to improve the transmittance. In order to further improve the transmittance, the film thickness t2 of the Ag film 12 is preferably 10 nm or less, and more preferably 8 nm or less. Further, the lower limit of the film thickness t2 of the Ag film 12 is preferably 3 nm or more, and more preferably 4 nm or more.

そして、第１透明導電酸化物膜１１の膜厚ｔ１と第２透明導電酸化物膜１３の膜厚ｔ３は、各単相膜での光学定数（屈折率及び消衰係数）を用いて、第１透明導電酸化物膜／Ａｇ膜（Ａｇ合金膜）／第２透明導電酸化物膜の３層構造で光学シミュレーションを行い、可視光域の透過率が光学的干渉効果によって向上する膜厚としている。 Then, the film thickness t1 of the first transparent conductive oxide film 11 and the film thickness t3 of the second transparent conductive oxide film 13 are determined by using the optical constants (reflectance and extinction coefficient) of each monophasic film. Optical simulation is performed with a three-layer structure of 1 transparent conductive oxide film / Ag film (Ag alloy film) / 2nd transparent conductive oxide film, and the thickness is set so that the transmittance in the visible light region is improved by the optical interference effect. ..

第１透明導電酸化物膜１１の膜厚ｔ１及び第２透明導電酸化物膜１３の膜厚ｔ３は、およそ以下のような範囲の膜厚とすることが好ましい。
ｔ１＝５５０／（４×ｎ１）×ｋ１，ｔ３＝５５０／（４×ｎ３）×ｋ３
ここで、ｎ１，ｎ３は、第１透明導電酸化物膜１１の屈折率（ｎ１）及び第２透明導電酸化物膜１３の屈折率（ｎ３）である。また、ｋ１，ｋ３は、第１透明導電酸化物膜１１の係数（ｋ１）及び第２透明導電酸化物膜１３の係数（ｋ３）である。 The film thickness t1 of the first transparent conductive oxide film 11 and the film thickness t3 of the second transparent conductive oxide film 13 are preferably set to a film thickness in the following range.
t1 = 550 / (4 × n1) × k1, t3 = 550 / (4 × n3) × k3
Here, n1 and n3 are the refractive index (n1) of the first transparent conductive oxide film 11 and the refractive index (n3) of the second transparent conductive oxide film 13. Further, k1 and k3 are the coefficient (k1) of the first transparent conductive oxide film 11 and the coefficient (k3) of the second transparent conductive oxide film 13.

なお、係数ｋ１、ｋ３は、透明導電酸化物によってそれぞれ最適値が異なるが、係数ｋ１，ｋ３は、０．２〜０．８の範囲であることが好ましく、０．４〜０．７の範囲であることがさらに好ましい。特に、係数ｋ１，ｋ３が０．６程度であると、透明導電酸化物の種類によらず可視光域の透過率が向上することになる。
本実施形態では、上述の光学シミュレーションの結果、第１透明導電酸化物膜１１の膜厚ｔ１及び第２透明導電酸化物膜１３の膜厚ｔ３を４０ｎｍに設定している。これらの膜厚は、係数ｋ１，ｋ３を０．６とした場合の膜厚である。 The optimum values of the coefficients k1 and k3 differ depending on the transparent conductive oxide, but the coefficients k1 and k3 are preferably in the range of 0.2 to 0.8, and preferably in the range of 0.4 to 0.7. Is more preferable. In particular, when the coefficients k1 and k3 are about 0.6, the transmittance in the visible light region is improved regardless of the type of transparent conductive oxide.
In the present embodiment, as a result of the above-mentioned optical simulation, the film thickness t1 of the first transparent conductive oxide film 11 and the film thickness t3 of the second transparent conductive oxide film 13 are set to 40 nm. These film thicknesses are the film thicknesses when the coefficients k1 and k3 are 0.6.

次に、本発明の実施形態である積層配線膜３０及び積層配線膜３０の製造方法について、図２から図４を参照して説明する。
本実施形態である積層配線膜３０は、図２に示すように、図１に示す積層透明導電膜１０に配線パターンが形成されたものである。ここで、本実施形態である積層配線膜３０においては、配線パターンは、ライン幅及びライン間のスペースの幅が１μｍ以上９００μｍ以下の範囲内である。 Next, the method of manufacturing the laminated wiring film 30 and the laminated wiring film 30 according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 to 4.
As shown in FIG. 2, the laminated wiring film 30 of the present embodiment has a wiring pattern formed on the laminated transparent conductive film 10 shown in FIG. Here, in the laminated wiring film 30 of the present embodiment, the wiring pattern has a line width and a space width between lines within a range of 1 μm or more and 900 μm or less.

ここで、上述の積層配線膜３０は、以下のようにして製造される。
まず、基板２０の成膜面に、本実施形態である積層透明導電膜１０を成膜する（積層透明導電膜成膜工程Ｓ１１）。
この積層透明導電膜成膜工程Ｓ１１においては、基板２０の上に下地層として第１透明導電酸化物膜１１を成膜する。第１透明導電酸化物膜１１は、膜組成が制御しやすい焼結ターゲットを用いて、ＤＣスパッタによって成膜することが好ましい。次に、成膜された第１透明導電酸化物膜１１の上に、Ａｇターゲットを用いてＤＣスパッタによってＡｇ膜１２を成膜する。このＡｇターゲットは、成膜されるＡｇ膜１２の組成に応じた組成とされている。そして、成膜されたＡｇ膜１２の上に、透明導電酸化物ターゲットを用いてＤＣスパッタによって第２透明導電酸化物膜１３を成膜する。なお、透明導電酸化物ターゲットは、膜組成が制御しやすい焼結ターゲットとすることが好ましい。このようにして、本実施形態である積層透明導電膜１０を成膜する。 Here, the above-mentioned laminated wiring film 30 is manufactured as follows.
First, the laminated transparent conductive film 10 according to the present embodiment is formed on the film-forming surface of the substrate 20 (laminated transparent conductive film forming step S11).
In the laminated transparent conductive film forming step S11, the first transparent conductive oxide film 11 is formed on the substrate 20 as a base layer. The first transparent conductive oxide film 11 is preferably formed by DC sputtering using a sintered target whose film composition is easy to control. Next, the Ag film 12 is formed on the first transparent conductive oxide film 11 formed by DC sputtering using an Ag target. This Ag target has a composition corresponding to the composition of the Ag film 12 to be formed into a film. Then, a second transparent conductive oxide film 13 is formed on the formed Ag film 12 by DC sputtering using a transparent conductive oxide target. The transparent conductive oxide target is preferably a sintered target whose film composition is easy to control. In this way, the laminated transparent conductive film 10 according to the present embodiment is formed into a film.

次に、基板２０の表面に成膜された積層透明導電膜１０の上にレジスト膜４１を形成し、このレジスト膜４１に露光・現像することで、配線パターンを形成する（レジスト膜形成工程Ｓ１２）。
次に、レジスト膜４１が形成された積層透明導電膜１０に対して、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液をエッチャントに用いて、エッチングを一括して行う（エッチング工程Ｓ１３）。ここで、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液においては、リン酸の含有量が５５体積％以下、酢酸の含有量が３０体積％以下であることが好ましい。 Next, a resist film 41 is formed on the laminated transparent conductive film 10 formed on the surface of the substrate 20, and the resist film 41 is exposed and developed to form a wiring pattern (resist film forming step S12). ).
Next, etching is collectively performed on the laminated transparent conductive film 10 on which the resist film 41 is formed by using an acidic mixed solution containing phosphoric acid and acetic acid as an etchant (etching step S13). Here, in the acidic mixed solution containing phosphoric acid and acetic acid, it is preferable that the content of phosphoric acid is 55% by volume or less and the content of acetic acid is 30% by volume or less.

次に、アルカリ性のレジスト除去液を用いて、レジスト膜４１を除去する（レジスト膜除去工程Ｓ１４）。
これにより、配線パターン形状のレジスト膜４１の下側に位置する積層透明導電膜１０が残り、配線パターンを有する積層配線膜３０が形成される。 Next, the resist film 41 is removed using an alkaline resist removing solution (resist film removing step S14).
As a result, the laminated transparent conductive film 10 located under the resist film 41 having a wiring pattern shape remains, and the laminated wiring film 30 having a wiring pattern is formed.

以上のような構成とされた本実施形態である積層透明導電膜１０においては、基板２０の表面に下地層として第１透明導電酸化物膜１１が形成され、この第１透明導電酸化物膜１１の上にＡｇ膜１２が成膜されているので、Ａｇ膜１２の濡れ性が向上し、Ａｇ膜１２を薄く成膜した場合であっても、Ａｇの凝集が抑制される。
さらに、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３が、耐環境性に優れていることから、湿度の高い環境下で使用した場合であっても、Ａｇ膜１２への水分の侵入を抑制でき、Ａｇの凝集を抑制することができる。
よって、Ａｇ膜１２においてＡｇの凝集による表面プラズモン吸収の発生を防止でき、高い透過率を得ることができる。また、Ａｇ膜１２が連続膜となるため、電気抵抗も低くすることができる。 In the laminated transparent conductive film 10 of the present embodiment having the above-described configuration, the first transparent conductive oxide film 11 is formed as a base layer on the surface of the substrate 20, and the first transparent conductive oxide film 11 is formed. Since the Ag film 12 is formed on the film, the wettability of the Ag film 12 is improved, and even when the Ag film 12 is thinly formed, the aggregation of Ag is suppressed.
Further, since the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13 are excellent in environmental resistance, even when they are used in a high humidity environment, they can be applied to the Ag film 12. The invasion of water can be suppressed, and the aggregation of Ag can be suppressed.
Therefore, in the Ag film 12, it is possible to prevent the occurrence of surface plasmon absorption due to the aggregation of Ag, and it is possible to obtain a high transmittance. Further, since the Ag film 12 is a continuous film, the electrical resistance can be lowered.

そして、本実施形態では、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３は、Ｚｎ酸化物にＧａ，Ｙ及びＳｎが添加されたものとされており、それぞれの透明導電酸化物膜中に含まれる全金属元素におけるＧａ，Ｙ及びＳｎの原子割合が、Ｇａ；０．９原子％以上２６．１原子％以下、Ｙ；０．２原子％以上９．５原子％以下、Ｓｎ；０．１原子％以上４．７原子％以下とされているので、Ｇａの添加によってＡｇの凝集を抑制することができ、電気抵抗の増加を抑制することができる。また、Ｙの添加によって耐アルカリ性を向上させることができる。さらに、Ｓｎの添加によって耐環境性を向上させることができる。 In the present embodiment, the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13 are made by adding Ga, Y, and Sn to Zn oxide, and the respective transparent conductive oxide films are oxidized. The atomic ratios of Ga, Y and Sn in all metal elements contained in the film are Ga; 0.9 atomic% or more and 26.1 atomic% or less, Y; 0.2 atomic% or more and 9.5 atomic% or less, Since Sn; is 0.1 atomic% or more and 4.7 atomic% or less, the aggregation of Ag can be suppressed by the addition of Ga, and the increase in electrical resistance can be suppressed. Further, the alkali resistance can be improved by adding Y. Furthermore, the environmental resistance can be improved by adding Sn.

さらに、本実施形態では、Ａｇ膜１２の厚さｔ２を１０ｎｍ以下に設定しているので、透過率を向上させることができる。また、基板２０の表面に下地層として第１透明導電酸化物膜１１が形成されているので、Ａｇ膜１２の厚さを１０ｎｍ以下としてもＡｇの凝集がなく連続膜となり、電気抵抗を低くすることができる。 Further, in the present embodiment, since the thickness t2 of the Ag film 12 is set to 10 nm or less, the transmittance can be improved. Further, since the first transparent conductive oxide film 11 is formed on the surface of the substrate 20 as a base layer, even if the thickness of the Ag film 12 is 10 nm or less, Ag is not aggregated and becomes a continuous film, and the electric resistance is lowered. be able to.

また、本実施形態では、Ａｇ膜１２を、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上を合計で０．２原子％以上１０．０原子％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ合金で構成したものとしているので、Ａｇ膜１２の凝集がさらに抑制されることになり、Ａｇ膜１２をさらに薄く形成しても連続膜となり、高い透過率と低い抵抗値とを両立することできる。 Further, in the present embodiment, the Ag film 12 is provided with Cu, Sn, Sb, Zn, Ge, In, Al, Ga, Ti, Mg, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, It is assumed that one or more of Eu, Gd, Tb, and Er are contained in a total of 0.2 atomic% or more and 10.0 atomic% or less, and the balance is composed of an Ag alloy composed of Ag and unavoidable impurities. Therefore, the aggregation of the Ag film 12 is further suppressed, and even if the Ag film 12 is formed thinner, it becomes a continuous film, and both high permeability and low resistance value can be achieved at the same time.

さらに、本実施形態では、波長４００〜８００ｎｍの可視光域の平均透過率が８５％以上、シート抵抗値が１０Ω／□以下とされており、十分に高い透過率及び低い電気抵抗を有しているので、微細化された透明電極膜又は透明配線膜として使用することができる。 Further, in the present embodiment, the average transmittance in the visible light region having a wavelength of 400 to 800 nm is 85% or more, the sheet resistance value is 10 Ω / □ or less, and the transmittance is sufficiently high and the electric resistance is low. Therefore, it can be used as a finely divided transparent electrode film or transparent wiring film.

また、本実施形態である積層配線膜３０においては、本実施形態である積層透明導電膜１０に配線パターンが形成されたものであることから、低い電気抵抗と高い透過率を有している。 Further, the laminated wiring film 30 of the present embodiment has low electrical resistance and high transmittance because the wiring pattern is formed on the laminated transparent conductive film 10 of the present embodiment.

さらに、本実施形態においては、エッチング工程Ｓ１３において、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液をエッチャントとして使用した場合に、Ａｇ膜１２と第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３とのエッチング速度の差が小さいことから、この積層透明導電膜１０を一括エッチングしても、Ａｇ膜１２のオーバーエッチングや第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の残渣等が発生することが抑制でき、精度良く配線パターンを形成することができる。
また、本実施形態では、Ｙの添加によって第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の耐アルカリ性が向上されているので、レジスト膜除去工程Ｓ１４において、アルカリ性のレジスト除去液を用いてレジスト膜を除去しても、積層配線膜３０の特性の劣化を抑制することができる。 Further, in the present embodiment, when an acidic mixed solution containing phosphoric acid and acetic acid is used as an etchant in the etching step S13, the Ag film 12, the first transparent conductive oxide film 11, and the second transparent conductive oxide are used. Since the difference in etching rate from the film 13 is small, even if the laminated transparent conductive film 10 is batch-etched, the Ag film 12 is overetched and the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13 are etched. It is possible to suppress the generation of residues and the like, and it is possible to form a wiring pattern with high accuracy.
Further, in the present embodiment, the alkali resistance of the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13 is improved by the addition of Y. Therefore, in the resist film removing step S14, the alkaline resist removing liquid is used. Even if the resist film is removed using the above, deterioration of the characteristics of the laminated wiring film 30 can be suppressed.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、Ａｇ膜１２をＣｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上を合計で０．２原子％以上１０．０原子％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ合金で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、純Ａｇや、Ａｇに固溶する他の金属元素を含有するＡｇ合金であってもよい。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, the Ag film 12 is made of Cu, Sn, Sb, Zn, Ge, In, Al, Ga, Ti, Mg, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu. , Gd, Tb, Er and one or more of them are contained in a total of 0.2 atomic% or more and 10.0 atomic% or less, and the balance is described as being composed of an Ag alloy composed of Ag and unavoidable impurities. However, the present invention is not limited to this, and it may be a pure Ag or an Ag alloy containing another metal element that dissolves in Ag.

また、本実施形態では、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の膜厚を４０ｎｍ程度のものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の膜厚としてもよい。ただし、本実施形態に記載したように、光学シミュレーションを行い、光干渉効果によって透過率が向上する膜厚を選択することが好ましい。 Further, in the present embodiment, the film thicknesses of the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13 have been described as having a film thickness of about 40 nm, but the film thickness is not limited to this, and other film thicknesses are not limited to this. May be. However, as described in the present embodiment, it is preferable to perform an optical simulation and select a film thickness whose transmittance is improved by the light interference effect.

さらに、本実施形態では、積層配線膜３０をエッチング法によって製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、図５及び図６に示すように、積層配線膜３０をリフトオフ法によって製造してもよい。
図５及び図６に示す積層配線膜３０の製造方法においては、まず、基板２０の成膜面にレジスト膜４１を成膜し、このレジスト膜４１に露光・現像することで、配線パターンを反転させた反転パターンを形成する（レジスト膜形成工程Ｓ２１）。 Further, in the present embodiment, the laminated wiring film 30 has been described as being manufactured by the etching method, but the present invention is not limited to this, and as shown in FIGS. 5 and 6, the laminated wiring film 30 is manufactured by the lift-off method. It may be manufactured.
In the method for manufacturing the laminated wiring film 30 shown in FIGS. 5 and 6, a resist film 41 is first formed on the film-forming surface of the substrate 20, and the resist film 41 is exposed and developed to invert the wiring pattern. The inverted pattern is formed (resist film forming step S21).

次に、反転パターンを有するレジスト膜４１が形成された基板２０上に、スパッタ法により、第１透明導電酸化物膜１１、Ａｇ膜１２、第２透明導電酸化物膜１３を順に成膜する。これにより、レジスト膜４１及び基板２０上に積層透明導電膜１０が形成される（積層透明導電膜成膜工程Ｓ２２）。
次に、アルカリ性のレジスト除去液を用いて、レジスト膜４１を除去する（レジスト膜除去工程Ｓ２３）。
これにより、反転パターン状のレジスト膜４１上に成膜された積層透明導電膜１０は除去され、配線パターンを有する積層配線膜３０が形成される。 Next, the first transparent conductive oxide film 11, the Ag film 12, and the second transparent conductive oxide film 13 are sequentially formed on the substrate 20 on which the resist film 41 having the inversion pattern is formed by a sputtering method. As a result, the laminated transparent conductive film 10 is formed on the resist film 41 and the substrate 20 (laminated transparent conductive film film forming step S22).
Next, the resist film 41 is removed using an alkaline resist removing solution (resist film removing step S23).
As a result, the laminated transparent conductive film 10 formed on the resist film 41 having an inverted pattern is removed, and the laminated wiring film 30 having a wiring pattern is formed.

この構成の積層配線膜３０の製造方法によれば、エッチング工程を行うことなく、配線パターンを精度良く形成することができる。また、Ｙの添加によって第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の耐アルカリ性が向上されているので、レジスト膜除去工程Ｓ２３において、アルカリ性のレジスト除去液を用いてレジスト膜を除去しても、積層配線膜３０の特性の劣化を抑制することができる。 According to the manufacturing method of the laminated wiring film 30 having this configuration, the wiring pattern can be formed with high accuracy without performing the etching step. Further, since the alkali resistance of the first transparent conductive oxide film 11 and the second transparent conductive oxide film 13 is improved by the addition of Y, the resist film is used in the resist film removing step S23 using an alkaline resist removing solution. Even if the above is removed, deterioration of the characteristics of the laminated wiring film 30 can be suppressed.

本発明に係る積層透明導電膜の作用効果について確認した確認実験の結果について説明する。 The results of a confirmation experiment confirming the action and effect of the laminated transparent conductive film according to the present invention will be described.

ガラス基板（無アルカリガラス：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ）の表面に、表１−３に示す構造の積層透明導電膜をスパッタリング法により成膜した。なお、比較例Ａ，Ｂでは、ＩＴＯ単層膜をスパッタリング法により成膜した。また、比較例Ｂのみ、ガラス基板を２００℃に加熱して成膜した。
なお、比較例において、ＩＴＯ膜（Ｉｎ_２Ｏ_３にＳｎを添加した酸化物）の組成はＩｎ：３５．６原子％、Ｓｎ：３．６原子％、Ｏ：６０．８原子％である。
ＧＺＯ膜（ＺｎＯにＧａを添加した酸化物）の組成はＺｎ：４７．３原子％、Ｇａ：２．２原子％、Ｏ：５０．５原子％である。
ＧＺＴＯ膜（ＺｎＯにＧａ、Ｓｎを添加した酸化物）の組成は、Ｚｎ：４０．０原子％、Ｇａ：６．７原子％、Ｓｎ：１．１原子％、Ｏ：５２．２原子％である。
ＧＺＹＯ膜（ＺｎＯにＧａ、Ｙを添加した酸化物）の組成は、Ｚｎ：３９．１原子％、Ｇａ：６．５原子％、Ｙ：２．２原子％、Ｏ：５２．２原子％である。
ＺＴＹＯ膜（ＺｎＯにＳｎ、Ｙを添加した酸化物）の組成は、Ｚｎ：４０．９原子％、Ｓｎ：２．３原子％、Ｙ：４．６原子％、Ｏ：５２．２原子％である。
ＧＴＹＯ膜（ＳｎＯ２にＧａ、Ｙを添加した酸化物）の組成は、Ｓｎ：３０．５原子％、Ｇａ：１．７原子％、Ｙ：１．７原子％、Ｏ：６６．１原子％である。 A laminated transparent conductive film having the structure shown in Table 1-3 was formed on the surface of a glass substrate (non-alkali glass: 50 mm × 50 mm × 1 mmt) by a sputtering method. In Comparative Examples A and B, an ITO monolayer film was formed by a sputtering method. Further, only in Comparative Example B, the glass substrate was heated to 200 ° C. to form a film.
In the comparative example, _{the composition of the ITO film (oxide obtained by adding Sn to In 2} O ₃ ) is In: 35.6 atomic%, Sn: 3.6 atomic%, O: 60.8 atomic%.
The composition of the GZO film (an oxide obtained by adding Ga to ZnO) is Zn: 47.3 atomic%, Ga: 2.2 atomic%, and O: 50.5 atomic%.
The composition of the GZTO film (an oxide obtained by adding Ga and Sn to ZnO) is Zn: 40.0 atomic%, Ga: 6.7 atomic%, Sn: 1.1 atomic%, O: 52.2 atomic%. is there.
The composition of the GZYO film (an oxide obtained by adding Ga and Y to ZnO) is Zn: 39.1 atomic%, Ga: 6.5 atomic%, Y: 2.2 atomic%, O: 52.2 atomic%. is there.
The composition of the ZTYO film (an oxide obtained by adding Sn and Y to ZnO) is Zn: 40.9 atomic%, Sn: 2.3 atomic%, Y: 4.6 atomic%, O: 52.2 atomic%. is there.
The composition of the GTYO film (an oxide obtained by adding Ga and Y to SnO2) is Sn: 30.5 atomic%, Ga: 1.7 atomic%, Y: 1.7 atomic%, O: 66.1 atomic%. is there.

ここで、透明導電酸化物膜の膜厚は、実施の形態で説明した光学シミュレーションを行い、光学的干渉効果によって可視光域の透過率が向上する膜厚を選択し、本発明例においては、すべて４０ｎｍとした。
なお、本発明の実施例および比較例におけるＡｇ膜及び透明導電酸化物膜の膜厚は、膜厚計（アルバック社製ＤＥＫＴＡＫ）を用いて測定した。
また、透明導電酸化物膜およびＡｇ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分光装置（日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＴＳ−３５００ＤＤ）を用いて元素の定量分析を行うことにより求めた。 Here, for the film thickness of the transparent conductive oxide film, the optical simulation described in the embodiment is performed, and a film film whose transmittance in the visible light region is improved by the optical interference effect is selected. All were set to 40 nm.
The film thicknesses of the Ag film and the transparent conductive oxide film in Examples and Comparative Examples of the present invention were measured using a film thickness meter (DEKTAK manufactured by ULVAC).
The composition of the transparent conductive oxide film and the Ag alloy film was determined by quantitative analysis of the elements using an ICP emission spectroscopic apparatus (ICP emission spectroscopic analyzer STS-3500DD manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).

透明導電酸化物膜の作製には、表１−３と上に記載した組成の酸化物焼結体ターゲットを用いた。
Ａｇ膜の作製には、表１−３に記載された組成のＡｇターゲットを用いた。また、比較例として、Ａｇ膜の代わりにＣｕ膜、Ａｌ膜を用いた積層膜透明導電膜を、Ｃｕターゲット、Ａｌターゲットを使用して作製した。
それぞれの膜の成膜条件を以下に示す。 To prepare the transparent conductive oxide film, an oxide sintered body target having the composition shown in Table 1-3 and above was used.
To prepare the Ag film, an Ag target having the composition shown in Table 1-3 was used. Further, as a comparative example, a laminated film transparent conductive film using a Cu film and an Al film instead of the Ag film was produced by using the Cu target and the Al target.
The film formation conditions for each film are shown below.

＜透明導電酸化物膜の成膜条件＞
スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製ＣＳ−２００）
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
到達真空度：５×１０^−５Ｐａ以下
スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｏ_２の混合ガス（Ｏ_２の混合比２％）
スパッタリングガス圧：０．４Ｐａ
スパッタリングパワー：ＤＣ１００Ｗ <Conditions for forming a transparent conductive oxide film>
Sputtering equipment: DC magnetron sputtering equipment (CS-200 manufactured by ULVAC, Inc.)
Magnetic field strength: 1000 Gauss (directly above the target, vertical component)
Ultimate vacuum: 5 × 10 ^-5 Pa or less Sputtering gas: Ar + O ₂ mixed gas (O ₂ mixing ratio 2%)
Sputtering gas pressure: 0.4 Pa
Sputtering power: DC100W

＜Ａｇ膜、Ｃｕ膜、Ａｌ膜の成膜条件＞
スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製ＣＳ−２００）
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
到達真空度：５×１０^−５Ｐａ以下
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
スパッタリングパワー：ＤＣ１００Ｗ <Conditions for forming Ag film, Cu film, and Al film>
Sputtering equipment: DC magnetron sputtering equipment (CS-200 manufactured by ULVAC, Inc.)
Magnetic field strength: 1000 Gauss (directly above the target, vertical component)
Ultimate vacuum: 5 × 10 ^-5 Pa or less Sputtering gas: Ar
Sputtering gas pressure: 0.5Pa
Sputtering power: DC100W

得られた積層透明導電膜及びＩＴＯ単層膜について、成膜後のシート抵抗及び透過率を評価した。
また、恒温恒湿試験後のシート抵抗及び透過率、及び、耐アルカリ性試験後のシート抵抗及び透過率を評価した。
さらに、得られた積層透明導電膜について、エッチング法によるパターニング試験、及び、リフトオフ法によるパターニング試験を行った。
評価方法について以下に示す。 The sheet resistance and transmittance of the obtained laminated transparent conductive film and ITO monolayer film after film formation were evaluated.
In addition, the sheet resistance and transmittance after the constant temperature and humidity test and the sheet resistance and transmittance after the alkali resistance test were evaluated.
Further, the obtained laminated transparent conductive film was subjected to a patterning test by an etching method and a patterning test by a lift-off method.
The evaluation method is shown below.

＜シート抵抗＞
表面抵抗測定器（三菱油化社製ＬｏｒｅｓｔａＡＰＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて、四探針法によってシート抵抗を測定した。
＜透過率＞
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ４１００）を用いて、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における透過率スペクトルを測定し、平均透過率（透過率）を求めた。 <Sheet resistance>
The sheet resistance was measured by the four-probe method using a surface resistance measuring instrument (Loresta AP MCP-T400 manufactured by Mitsubishi Oleochemical Co., Ltd.).
<Transmittance>
Using a spectrophotometer (U4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the transmittance spectrum in the wavelength range of 400 nm to 800 nm was measured, and the average transmittance (transmittance) was determined.

＜恒温恒湿試験＞
温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に２５０時間放置し、試験後の透過率及びシート抵抗を測定して試験前からの変化率を評価した。 <Constant temperature and humidity test>
The mixture was left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 250 hours, and the transmittance and sheet resistance after the test were measured to evaluate the rate of change from before the test.

＜耐アルカリ性試験＞
温度４０℃のアルカリ性のレジスト除去液（ｐＨ９、東京応化工業社製ＴＯＫ−１０４）に１０分浸漬し、浸漬後の透過率及びシート抵抗を測定して、浸漬前からの変化率を評価した。 <Alkali resistance test>
It was immersed in an alkaline resist removing solution (pH 9, TOK-104 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at a temperature of 40 ° C. for 10 minutes, and the transmittance and sheet resistance after the immersion were measured to evaluate the rate of change from before the immersion.

＜エッチング法によるパターンニング試験＞
上述の積層透明導電膜について、フォトリソ法により積層透明導電膜の上にレジスト膜を、ライン幅／スペース幅：３０μｍ／３０μｍの配線パターン状に形成した。これを、リン酸、酢酸を含む混合液（関東化学社製ＳＥＡ−５）をエッチャントに用いて、一括エッチングを行った。なお、エッチングは無加熱でそれぞれ適切なエッチング時間（２０秒から１２０秒）で行った。また、混合液におけるリン酸の含有量を５５体積％以下、酢酸の含有量を３０体積％以下とした。
その後、アルカリ性のレジスト除去液（ｐＨ９、東京応化工業社製ＴＯＫ−１０４）を用いてレジスト膜を除去した後、形成された配線パターンを光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザーマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００）で観察した。本発明例４の観察結果及び比較例１２の観察結果を図７に示す。図７（ａ）が本発明例４の観察結果、図７（ｂ）が比較例１２の観察結果である。 <Patterning test by etching method>
With respect to the above-mentioned laminated transparent conductive film, a resist film was formed on the laminated transparent conductive film by a photolithography method in a wiring pattern of line width / space width: 30 μm / 30 μm. This was subjected to batch etching using a mixed solution containing phosphoric acid and acetic acid (SEA-5 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as an etchant. The etching was performed without heating at an appropriate etching time (20 seconds to 120 seconds). Further, the content of phosphoric acid in the mixed solution was 55% by volume or less, and the content of acetic acid was 30% by volume or less.
Then, after removing the resist film with an alkaline resist removing solution (pH 9, TOK-104 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), the formed wiring pattern is observed with an optical microscope (laser microscope VK-X200 manufactured by KEYENCE Co., Ltd.). did. The observation result of Example 4 of the present invention and the observation result of Comparative Example 12 are shown in FIG. FIG. 7 (a) is the observation result of Example 4 of the present invention, and FIG. 7 (b) is the observation result of Comparative Example 12.

＜リフトオフ法によるパターンニング試験＞
まず、基板にレジスト液を塗布して、ライン幅／スペース幅：３０μｍ／３０μｍの配線パターンが形成されたフォトマスクを付けて露光機で紫外線を当てた後、現像液で感光された部分を除去し、フォトリソ法によって反転パターンを形成した。
次に、反転パターンが形成された基板の上に、上述のようにスパッタリング装置を用いて積層透明導電膜を成膜した。
次に、レジスト除去液に浸漬し、レジスト膜の上に成膜された積層透明導電膜を除去した後、形成された配線パターンを光学顕微鏡で観察した。 <Patterning test by lift-off method>
First, a resist solution is applied to the substrate, a photomask on which a wiring pattern of line width / space width: 30 μm / 30 μm is formed is attached, and ultraviolet rays are applied by an exposure machine, and then the portion exposed to the developer is removed. Then, an inversion pattern was formed by the photolithography method.
Next, a laminated transparent conductive film was formed on the substrate on which the inversion pattern was formed by using a sputtering apparatus as described above.
Next, the film was immersed in a resist removing solution to remove the laminated transparent conductive film formed on the resist film, and then the formed wiring pattern was observed with an optical microscope.

本発明例では、成膜後の平均透過率がいずれも８５％を超えており、さらに、成膜後シート抵抗がいずれも１０Ω／□以下であり、透過率に優れ、かつ、抵抗が十分に低い積層透明導電膜が得られることが確認された。
一方、比較例においては、成膜後の平均透過率がいずれも８５％以下であり、成膜後のシート抵抗はＡｇ膜の組成と膜厚が同じサンプルで比較すると本発明例に比べて高くなっていた。Ａｇ膜においてＡｇの凝集が発生したためと推測される。
また、比較例Ａでは、ＩＴＯ単層膜を６００ｎｍと厚く形成することで、シート抵抗が１０Ω／□以下となったが、平均透過率が７６．４％と大きく劣化した。
さらに、比較例Ｂでは、ガラス基板を２００℃に加熱することで、膜厚が１８０ｎｍでシート抵抗が１０Ω／□以下となったが、平均透過率は８５％以下であった。 In the example of the present invention, the average transmittance after film formation is more than 85%, and the sheet resistance after film formation is 10Ω / □ or less, which is excellent in transmittance and sufficient resistance. It was confirmed that a low laminated transparent conductive film was obtained.
On the other hand, in the comparative example, the average transmittance after the film formation is 85% or less, and the sheet resistance after the film formation is higher than that of the example of the present invention when the sample having the same composition and film thickness of the Ag film is compared. It was. It is presumed that Ag aggregation occurred in the Ag film.
Further, in Comparative Example A, by forming the ITO monolayer film as thick as 600 nm, the sheet resistance was 10 Ω / □ or less, but the average transmittance was significantly deteriorated to 76.4%.
Further, in Comparative Example B, by heating the glass substrate to 200 ° C., the film thickness was 180 nm and the sheet resistance was 10 Ω / □ or less, but the average transmittance was 85% or less.

また、恒温恒湿試験の結果、本発明例では、恒温恒湿試験後の透過率及びシート抵抗の変化率が小さく、耐環境性に優れていることが確認された。
一方、比較例では、Ａ、Ｂを除き、恒温恒湿試験後の透過率又はシート抵抗の変化率が大きく、耐環境性が不十分であった。 Further, as a result of the constant temperature and humidity test, it was confirmed that in the example of the present invention, the change rate of the transmittance and the sheet resistance after the constant temperature and humidity test was small, and the environmental resistance was excellent.
On the other hand, in the comparative example, except for A and B, the change rate of the transmittance or the sheet resistance after the constant temperature and humidity test was large, and the environmental resistance was insufficient.

さらに、耐アルカリ性試験の結果、本発明例では、耐アルカリ性試験後の透過率及びシート抵抗の変化率が小さく、試験後の平均透過率は全て８５％以上あり、耐アルカリ性に優れていることが確認された。
一方、比較例では、耐アルカリ性試験後の透過率又はシート抵抗の変化率が大きいサンプルが多く見られ、耐アルカリ性が不十分なサンプルが多かった。それらの変化率が小さいサンプルでも、試験後の平均透過率は全て８５％以下であった。 Further, as a result of the alkali resistance test, in the example of the present invention, the change rate of the transmittance and the sheet resistance after the alkali resistance test is small, the average transmittance after the test is 85% or more, and the alkali resistance is excellent. confirmed.
On the other hand, in the comparative examples, many samples had a large change rate of transmittance or sheet resistance after the alkali resistance test, and many samples had insufficient alkali resistance. Even in the samples with a small rate of change, the average transmittance after the test was 85% or less.

また、エッチング法によるパターンニング試験の結果、本発明例では、Ａｇのオーバーエッチングや透明導電酸化物膜の残渣が認められず、配線パターンを精度良く形成可能であることが確認された。
一方、比較例では、Ａｇのオーバーエッチングや透明導電酸化物膜の残渣が発生し、一括エッチングによっては、配線パターンを精度良く形成することが困難であった。 Further, as a result of the patterning test by the etching method, it was confirmed that in the example of the present invention, over-etching of Ag and the residue of the transparent conductive oxide film were not observed, and the wiring pattern could be formed with high accuracy.
On the other hand, in the comparative example, over-etching of Ag and residue of the transparent conductive oxide film were generated, and it was difficult to form the wiring pattern with high accuracy by batch etching.

また、リフトオフ法によるパターンニング試験の結果、本発明例において、配線パターンを精度良く形成可能であることが確認された。 Further, as a result of the patterning test by the lift-off method, it was confirmed that the wiring pattern can be formed with high accuracy in the example of the present invention.

以上のことから、本発明例によれば、Ａｇ膜を薄く形成してもＡｇの凝集がなく、透過率が高く、抵抗値の低い積層透明導電膜を提供可能であることが確認された。 From the above, it was confirmed that according to the example of the present invention, it is possible to provide a laminated transparent conductive film having high transmittance and low resistance value without agglutination of Ag even if the Ag film is formed thinly.

１０積層透明導電膜
１１第１透明導電酸化物膜（透明導電酸化物膜）
１２Ａｇ膜
１３第２透明導電酸化物膜（透明導電酸化物膜）
３０積層配線膜
４１レジスト膜 10 Laminated transparent conductive film 11 First transparent conductive oxide film (transparent conductive oxide film)
12 Ag film 13 Second transparent conductive oxide film (transparent conductive oxide film)
30 Laminated wiring film 41 Resist film

Claims

It has an Ag film made of Ag or an Ag alloy and a transparent conductive oxide film arranged on both sides of the Ag film.
The transparent conductive oxide film, Zn, Ga, Ri Do oxide containing Y and Sn, the atomic ratio of total metal elements contained in the transparent conductive oxide film, Ga; 0.9 atomic% or more 26 .1 atomic% or less, Y; 0.2 atomic% or more and 9.5 atomic% or less, Sn; 0.1 atomic% or more and 4.7 atomic% or less, and residual Zn. film.

The Ag film is Cu, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, In, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er. Claim 1 is characterized in that one or more of the above is contained in a total amount of 0.2 atomic% or more and 10.0 atomic% or less, and the balance is composed of an Ag alloy composed of Ag and unavoidable impurities. laminated transparent conductive film according to.

The laminated transparent conductive film according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the Ag film is 10 nm or less.

The laminated transparent conductivity according to any one of claims 1 to 3, wherein the average transmittance in the visible light region having a wavelength of 400 to 800 nm is 85% or more, and the sheet resistance value is 10 Ω / □ or less. film.

A laminated wiring film comprising the laminated transparent conductive film according to any one of claims 1 to 4, and having a wiring pattern.

The method for manufacturing a laminated wiring film according to claim 5.
A step of forming a laminated transparent conductive film containing the Ag film and the transparent conductive oxide film on the film-forming surface of the base material, and a step of forming the laminated transparent conductive film.
A resist film forming step of forming a wiring pattern-shaped resist film on the laminated transparent conductive film, and
An etching step of batch etching the laminated transparent conductive film on which the resist film is formed by using an acidic mixed solution containing phosphoric acid and acetic acid as an etchant.
A method for producing a laminated wiring film, which comprises a resist film removing step of removing the resist film after etching.

The method for manufacturing a laminated wiring film according to claim 5.
A resist film forming step of forming a resist film having an inverted pattern of wiring patterns on the film-forming surface of the base material,
A laminated transparent conductive film forming step of forming the laminated transparent conductive film containing the Ag film and the transparent conductive oxide film on the film forming surface of the base material on which the resist film is formed, and a step of forming the laminated transparent conductive film.
The resist film removing step of removing the resist film and
A method for manufacturing a laminated wiring film, which comprises.