JP6867375B2 - アルカリで活性化されるバインダーのための分散剤としてのブロックコポリマー - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ性活性化剤を含むバインダー組成物中の分散剤としてのブロックコポリマーの使用に関する。本発明は、バインダー組成物と、またそれを製造する方法とに更に関する。本発明の更なる態様は、バインダー組成物から得ることができる成形物品に関する。

セメントは、その製造プロセスに起因して多量のＣＯ_２を放出する。これらの放出を削減するために、バインダー組成物は、工業的な工程での二次生成物として得られ、そのため、ＣＯ_２収支でプラスの因子である例えばフライアッシュ、スラグ、又はシリカ粉塵などの潜在水硬性及び／又はポゾランセメント添加剤を用いたいくつかのセメントで次第に置き換えられている。そのような添加剤を使用することで生じる１つの問題は、これらの添加剤の凝結が水硬性セメントの凝結よりも著しく長い時間を要し、特に早強に関する欠点を有することである。この問題を克服するために、適切な活性化剤を添加することにより、例えばアルカリ性活性化剤により、潜在水硬性及びポゾラン添加剤を活性化することができる。

水／バインダー比率を最小限にする一方で無機バインダー組成物の施工性を改善するために、更に流動化剤としていわゆる分散剤を使用することが慣習的に行われており、それにより有利な方法で作業中のバインダー組成物のコンシステンシーだけでなく、完全に硬化した状態での特性も変更される。特に有効な公知の分散剤の例は、ポリカルボキシレートを主体とする櫛形ポリマーである。そのような櫛形ポリマーは、これに連結している側鎖を有するポリマー主鎖を有する。この種のポリマーは、例えば欧州特許出願公開第１１３８６９７Ａ１号明細書（Ｓｉｋａ ＡＧ）に記載されている。

コンクリート混和剤として公知の同様のものは、例えば欧州特許出願公開第１１１０９８１Ａ２号明細書（Ｋａｏ）で言及されている種類のコポリマー混合物である。コポリマー混合物は、２種のモノマーのモル比を重合プロセス中に少なくとも１回変更して、エチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル重合反応で反応させることによって調製される。

しかし、明らかになったように、ポリカルボキシレートを主体とする櫛形ポリマーは、通常、塩基性が高められた条件に対して非常に影響を受けやすい。結果として、そのような分散剤は、アルカリ性活性化剤と混ざった後、ごく短時間でその効果を失う。

そのため、アルカリで活性化されたバインダー組成物中であっても使用することができる有効な分散剤に対する大きい需要が存在する。

したがって、本発明の目的は、上述の欠点が克服された改良された分散剤を提供することである。分散剤は、特にアルカリで活性化されたバインダー組成物中で使用することができると同時に可能な限り長く活性化状態が保たれ、これによって組成物の効率的な流動化及び高い施工性が可能になる。

驚くべきことに、この目的は、下記の態様１に記載のブロックコポリマーＰを使用することによって達成できることが見出された。ブロックコポリマーＰの具体的な特徴は、これが少なくとも１つの第１のブロックＡと、少なくとも１つの第２のブロックＢとを含み、第１のブロックＡが式Ｉのモノマー単位Ｍ１（以降で定義する通り）を有し、及び第２のブロックＢが式ＩＩのモノマー単位Ｍ２（以降で定義する通り）を含み、第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合が、第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満、より具体的には１０ｍｏｌ％以下であり、第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合が、第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、より具体的には１０ｍｏｌ％以下であることである。

明らかになったように、本発明において使用されるブロックコポリマーＰは、驚くべきことに、公知の分散剤の使用と比較して、特にモノマーがランダムに分布している櫛形ポリマーと比較して、例えば潜在水硬性及び／又はポゾランバインダーを有するアルカリによって活性化されたバインダー組成物中でなどの一般的な種類のアルカリ条件に対して影響を受けず、そのため、非常に良好な施工性及び高いレベルの水の削減を可能にする。

これは、特に、アルカリ性活性化剤あり及びなしの櫛形ポリマーを含むテンパリングされたバインダー組成物の流動性の差が比較的小さいことから明らかである。

したがって、本発明のブロックコポリマーは、アルカリで活性化されたバインダー組成物中であっても分散剤又は流動化剤として比較的長期間活性なままであり、高い施工性及び低い水／セメント比の組み合わせを可能にする。

そのため、本発明のブロックコポリマーは、有利には、特にアルカリ性活性化剤を含む無機バインダー組成物の流動化、水の需要量の削減、及び／又は施工性の改善のために使用することができる。

本発明の更なる態様は、更なる独立的態様の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属的態様の主題である。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
少なくとも１種の無機バインダーとアルカリ性活性化剤とを含むバインダー組成物中での分散剤としてのブロックコポリマーＰの使用であって、前記ブロックコポリマーＰが少なくとも１つの第１のブロックＡと、少なくとも１つの第２のブロックＢとを含み、前記第１のブロックＡが、以下の式Ｉのモノマー単位Ｍ１を有し：

かつ前記第２のブロックＢが、以下の式ＩＩのモノマー単位Ｍ２を含み：

（式中、Ｒ ^１ が、各場合に他のものとは独立に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ _２ −ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ） _２ 、及び／又は−ＰＯ（ＯＭ） _２ であり、
Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^５ 、及びＲ ^６ が、各場合に互いに独立に、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ ^４ 及びＲ ^７ が、各場合に互いに独立に、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
Ｒ ^１ がＲ ^４ と共に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｍが、他のものとは独立に、Ｈ ^＋ 、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基であり、
ｍが０、１、又は２であり、
ｐが０又は１であり、
Ｘが、各場合に他のものとは独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ ^８ が式−［ＡＯ］ _ｎ −Ｒ ^ａ の基であり、ここで、ＡがＣ _２ 〜Ｃ _４ のアルキレンであり、Ｒ ^ａ がＨ、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ のアルキル基、−シクロヘキシル基、又は−アルキルアリール基であり、及びｎが２〜２５０、より具体的には１０〜２００であり、
前記第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合が、前記第１のブロックＡ中の全ての前記モノマー単位Ｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満、より具体的には１０ｍｏｌ％以下であり、前記第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合が、前記第２のブロックＢ中の全ての前記モノマー単位Ｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、より具体的には１０ｍｏｌ％以下である、ブロックコポリマーＰの使用。
《態様２》
前記ブロックコポリマーＰの前記少なくとも１つの第１のブロックＡが、５〜７０個、より具体的には７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ１を含むこと、及び／又は前記ブロックコポリマーＰの前記少なくとも１つの第２のブロックＢが、５〜７０個、より具体的には７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ２を含むことを特徴とする、態様１に記載の使用。
《態様３》
前記ブロックコポリマーＰの前記第１のブロックＡが、２５〜３５個のモノマー単位Ｍ１を含むこと、及び／又は前記ブロックコポリマーＰの前記少なくとも１つの第２のブロックＢが、１０〜２０個のモノマー単位Ｍ２を含むことを特徴とする、態様１又は２に記載の使用。
《態様４》
前記ブロックコポリマーＰが、０．５〜６、より具体的には０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、より好ましくは１．０〜３．７又は２．０〜３．５の範囲で、前記モノマー単位Ｍ２に対する前記モノマー単位Ｍ１のモル比を有することを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の使用。
《態様５》
前記ブロックコポリマーＰの前記第１のブロックＡが、前記第１のブロックＡ中の全ての前記モノマー単位を基準として、少なくとも２０ｍｏｌ％、より具体的には少なくとも５０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで前記式Ｉのモノマー単位Ｍ１からなること、及び／又は前記少なくとも１つのブロックコポリマーＰの前記第２のブロックＢが、前記第２のブロックＢ中の全ての前記モノマー単位を基準として、少なくとも２０ｍｏｌ％、より具体的には少なくとも５０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで前記式ＩＩのモノマー単位Ｍ２からなることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の使用。
《態様６》
前記ブロックコポリマーＰが、更なるモノマー単位ＭＳを含むこと、具体的には式ＩＩＩのモノマー単位である少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳを含むことを特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載の使用：

（式中、Ｒ ^５ ’、Ｒ ^６ ’、Ｒ ^７ ’、ｍ’及びｐ’は、態様１のＲ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、ｍ、及びｐと同様に定義され、
Ｙは、各場合に他のものとは独立に、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚは、各場合に他のものとは独立に、化学結合、−Ｏ−、又は−ＮＨ−であり、
Ｒ ^９ は、各場合に他のものとは独立に、各場合に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、又はアセトキシアルキル基である）。
《態様７》
前記ブロックコポリマーＰにおいて、Ｒ ^１ が−ＣＯＯＭであり、Ｒ ^２ 及びＲ ^５ が、互いに独立に、Ｈ、−ＣＨ _３ 又はその組合せであり、Ｒ ^３ 及びＲ ^６ が、互いに独立に、Ｈ又は−ＣＨ _３ 、好ましくはＨであり、Ｒ ^４ 及びＲ ^７ が、互いに独立に、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであり、全てのモノマー単位Ｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、より具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％が−Ｏ−であることを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載の使用。
《態様８》
前記ブロックコポリマーＰにおいて、ｎが１０〜１５０、より具体的には１５〜１００、好ましくは１７〜７０、特に１９〜４５であることを特徴とする、態様１〜７のいずれか一項に記載の使用。
《態様９》
前記ブロックコポリマーＰが、ブロックＡとブロックＢとからなるジブロックコポリマーであることを特徴とする、態様１〜８のいずれか一項に記載の使用。
《態様１０》
前記無機バインダーが、潜在性水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダーを含むか又はそれからなることを特徴とする、態様１〜９のいずれか一項に記載の使用。
《態様１１》
前記バインダー組成物が、５〜９５重量％、より具体的には１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の潜在性水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダーと、同様に５〜９５重量％、好ましくは６０〜８０重量％の水硬性バインダー、より具体的にはセメントとを有することを特徴とする、態様１０に記載の使用。
《態様１２》
前記活性化剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び／又はアルカリ金属硫酸塩、より具体的にはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ _２ ＣＯ _３ 、及び／又はＮａ _２ ＳＯ _４ を含むことを特徴とする、態様１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
《態様１３》
少なくとも１種の無機バインダーと、アルカリ性活性化剤と、態様１〜１２のいずれか一項に記載のブロックコポリマーＰとを含むバインダー組成物。
《態様１４》
無機バインダーを、態様１〜１２のいずれか一項に記載のブロックコポリマーＰ及びアルカリ性活性化剤と混合することにより、態様１３に記載のバインダー組成物を製造する方法。
《態様１５》
水の添加後に態様１４に記載のバインダー組成物を完全に硬化させることによって得ることができる成形物品、より具体的には構造物の構成要素。

本発明の第１の態様は、少なくとも１種の無機バインダーとアルカリ性活性化剤とを含むバインダー組成物中での分散剤としてのブロックコポリマーＰの使用であって、ブロックコポリマーＰが少なくとも１つの第１のブロックＡと、少なくとも１つの第２のブロックＢとを含み、第１のブロックＡが、式Ｉ

のモノマー単位Ｍ１を有し、及び第２のブロックＢが、式ＩＩ

のモノマー単位Ｍ２を含み、
式中、Ｒ^１が、各場合に任意の他のものとは独立に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）_２、及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）_２であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、及びＲ^６が、各場合に互いに独立に、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^４及びＲ^７が、各場合に互いに独立に、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
Ｒ^１がＲ^４と共に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｍが、任意の他のものとは独立に、Ｈ^＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基であり、
ｍが０、１、又は２であり、
ｐが０又は１であり、
Ｘが、各場合に任意の他のものとは独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ^８が式−［ＡＯ］_ｎ−Ｒ^ａの基であり、
ここで、ＡがＣ_２〜Ｃ_４のアルキレンであり、Ｒ^ａがＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、−シクロヘキシル基、又は−アルキルアリール基であり、及びｎが２〜２５０、より具体的には１０〜２００であり、
第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合が、第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満、より具体的には１０ｍｏｌ％以下であり、第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合が、第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、より具体的には１０ｍｏｌ％以下である、使用に関する。

ブロックコポリマーＰ中には、複数の異なる式Ｉのモノマー単位Ｍ１及び／又は複数の異なる式ＩＩのモノマー単位Ｍ２が存在していてもよい。

第１のブロックＡ中のモノマー単位Ｍ１及び任意の更なるモノマー単位は、特に統計学的又はランダムな分布で存在する。同様に、第２のブロックＢ中のモノマー単位Ｍ２及び任意の更なるモノマー単位は、特に統計学的又はランダムな分布で存在する。

すなわち、少なくとも１つのブロックＡ及び／又は少なくとも１つのブロックＢは、好ましくはそれぞれがランダムなモノマー分布を有する部分ポリマーの形態を取る。

少なくとも１つの第１のブロックＡは、有利には、５〜７０個、より具体的には７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ１を含み、及び／又は少なくとも１つの第２のブロックＢは、５〜７０個、より具体的には７〜５０個、好ましくは２０〜４０個のモノマー単位Ｍ２を含む。

更に好ましい実施形態によれば、第１のブロックＡは、２５〜３５個のモノマー単位Ｍ１を含み、及び／又は少なくとも１つの第２のブロックＢは、２０〜４０個のモノマー単位Ｍ２を含む。

全体としてのブロックコポリマーＰは、具体的には１００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１２０００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、特に１２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。本発明との関係では、重量平均分子量Ｍ_ｗなどの平均分子量は、標準としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。この手法は、それ自体当業者に公知である。

特に、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ分光法）によってブロックコポリマーの構造を分析及び決定することが可能である。これは、特に^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分光法により、ブロックコポリマー中の隣接基の作用に基づいて及び統計学的な評価によってブロックコポリマー中のモノマー単位の配列を決定するための従来の方法で行うことができる。

好ましくは、第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合は、第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準として１５ｍｏｌ％未満、より具体的には１０ｍｏｌ％未満、特に５ｍｏｌ％未満又は１ｍｏｌ％未満である。更に、第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合は、第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として有利には１５ｍｏｌ％未満、より具体的には１０ｍｏｌ％未満、特に５ｍｏｌ％未満又は１ｍｏｌ％未満である。両方の条件が一緒に満たされる場合に有利である。

例えば、第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合が１５ｍｏｌ％未満（第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準として）であり、第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合が１０ｍｏｌ％未満（第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として）である場合に特に有利である。

そのため、実質的には、モノマー単位Ｍ１及びＭ２は物理的に別個であり、これはブロックコポリマーの分散効果の利点のためであり、遅延の問題に関連して有利である。

第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位を基準として、第１のブロックＡは、特に少なくとも２０ｍｏｌ％、より具体的には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％又は少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式Ｉのモノマー単位Ｍ１からなる。第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位を基準として、第２のブロックＢは、有利には、少なくとも２０ｍｏｌ％、より具体的には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％又は少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式ＩＩのモノマー単位Ｍ２からなる。

ブロックコポリマーＰ中でのモノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比は、特に０．５〜６、より具体的には０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、より好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲にある状態にされる。その結果、無機バインダー組成物中での最適な分散効果が達成される。

特にモノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比が１．５〜６、好ましくは１．８〜５又は２〜３．５の範囲にある場合、無機バインダー組成物中で達成される分散効果が良好であると同時に特に長く継続する。

しかし、特定の用途のために異なるモル比が有利であり得る。

特に有利なブロックコポリマーＰは、Ｒ^１＝−ＣＯＯＭであり、Ｒ^２及びＲ^５が、各場合に互いに独立に、Ｈ、−ＣＨ_３、又はこれらの混合物であり、Ｒ^３及びＲ^６が、各場合に互いに独立に、Ｈ又は−ＣＨ_３、好ましくはＨであり、Ｒ^４及びＲ^７が、各場合に互いに独立に、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであるものである。

特にＲ^１＝−ＣＯＯＭ、Ｒ^２＝Ｈ又は−ＣＨ_３、及びＲ^３＝Ｒ^４＝Ｈである。そのため、ブロックコポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸モノマーを主成分として調製することができ、これは経済的な観点から注目される。更に、本発明との関係では、この種のブロックコポリマーＰを用いると、凝結時間の遅延をほとんど生じさせないことと組み合わされた良好な分散効果が生じる。

Ｒ^１＝−ＣＯＯＭ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝Ｈ、及びＲ^４＝−ＣＯＯＭであるブロックコポリマーＰも同様に有利であり得る。この種の櫛形ポリマーは、マレイン酸モノマーを主成分として調製することができる。

モノマー単位Ｍ２中の基Ｘは、有利には、全てのモノマー単位Ｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、より具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％について−Ｏ−（＝酸素原子）である。

有利には、Ｒ^５＝Ｈ又は−ＣＨ_３、Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈ、及びＸ＝−Ｏ−である。この種のブロックコポリマーＰは、例えば（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、（メタ）アリルエーテル、又はイソプレノールエーテルから出発して調製することができる。

１つの特に有利な実施形態の場合、Ｒ^２及びＲ^５は、それぞれ４０〜６０ｍｏｌ％のＨと４０〜６０ｍｏｌ％の−ＣＨ_３との混合物である。

更に有利な実施形態によれば、Ｒ^１＝−ＣＯＯＭ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^５＝−ＣＨ_３、及びＲ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈである。

別の有利な実施形態の場合、Ｒ^１＝−ＣＯＯＭ、Ｒ^２＝Ｒ^５＝Ｈ又は−ＣＨ_３、及びＲ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈである。

ブロックコポリマーＰ中の全てのラジカルＲ^８を基準として、モノマー単位Ｍ２中のラジカルＲ^８は、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、より具体的には少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％の程度までポリエチレンオキシドからなる。ブロックコポリマーＰ中の全てのアルキレンオキシド単位を基準として、エチレンオキシド単位の割合は、特に７５ｍｏｌ％超、より具体的には９０ｍｏｌ％超、好ましくは９５ｍｏｌ％超、特に１００ｍｏｌ％である。

特に、Ｒ^８は実質的に疎水性基を有さず、より具体的には３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドを有さない。これは、より具体的には、全てのアルキレンオキシドを基準として、３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドの割合が５ｍｏｌ％未満、より具体的には２ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満又は０．１ｍｏｌ％未満であることを意味する。特に、３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドが存在しない、すなわち、その割合は０ｍｏｌ％である。

Ｒ^ａは、有利には、Ｈ及び／又はメチル基である。Ａ＝Ｃ_２アルキレンであり、Ｒ^ａがＨ又はメチル基である場合に特に有利である。

特に、パラメータｎ＝１０〜１５０であり、好ましくはｎ＝１５〜１００であり、より好ましくはｎ＝１７〜７０であり、特にｎ＝１９〜４５又はｎ＝２０〜２５である。特に前述の好ましい範囲において、非常に優れた分散効果が結果として得られる。

更に、ブロックコポリマーＰが、モノマー単位Ｍ１及びＭ２と具体的に化学的に異なる少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳを含む場合に有利であり得る。特に、２種以上の異なる更なるモノマー単位ＭＳが存在していてもよい。その結果、ブロックコポリマーＰの特性を、例えば具体的な用途との関係で更に改良及び適応させることができる。

少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳが、式ＩＩＩ：

（式中、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、ｍ’及びｐ’が、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ｍ、及びｐと同様に定義され、
Ｙが、各場合に任意の他のものとは独立に、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚが、各場合に任意の他のものとは独立に、化学結合、−Ｏ−、又は−ＮＨ−であり、
Ｒ^９が、各場合に任意の他のものとは独立に、各場合に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、又はアセトキシアルキル基である）
のモノマー単位である場合に特に有利である。

例えば、ｍ’＝０であり、ｐ’＝０であり、Ｚ及びＹが化学結合であり、且つＲ^９が、６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であるモノマー単位ＭＳによって優位性がもたらされる。

特に、ｍ’＝０であり、ｐ’＝１であり、Ｙが−Ｏ−であり、Ｚが化学結合であり、且つＲ^９が、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であるモノマー単位ＭＳの場合も適切である。

更に、ｍ’が０であり、ｐ’が１であり、Ｙが化学結合であり、Ｚが−Ｏ−であり、且つＲ^９が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基であるモノマー単位ＭＳも適切である。

少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳが、共重合された酢酸ビニル、スチレン、及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、より具体的にはヒドロキシエチルアクリレートからなる場合に特に有利である。

少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、第１のブロックＡ及び／又は第２のブロックＢの一部であってもよい。少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳが、ブロックコポリマーＰの追加的なブロックの一部であることも可能である。様々なブロックにおいて、特に異なるモノマー単位ＭＳが存在していてもよい。

第１のブロックＡ中に存在する場合、第１のブロックＡ中の少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、有利には、第１のブロックＡの全てのモノマー単位を基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の割合を有する。

第２のブロックＢ中に存在する場合、第２のブロックＢ中の少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、特に第２のブロックＢの全てのモノマー単位を基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％又は５０〜７０ｍｏｌ％の割合を有する。

ある有利な実施形態によれば、第１のブロックＡ中及び／又は第２のブロックＢにおいて、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、それぞれのブロック中の全てのモノマー単位を基準として２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の割合で存在する。

更に有利な実施形態によれば、第１のブロックＡと第２のブロックＢとの間に配された少なくとも１種の更なるブロックＣが存在し、このブロックＣは、第１及び第２のブロックと化学的及び／又は構造的に異なる。

少なくとも１種の更なるブロックＣは、有利には、上述したモノマー単位ＭＳを含むか又はそれからなる。しかし、モノマー単位ＭＳに加えて又はその代わりに、更なるモノマー単位が存在していてもよい。

より具体的には、少なくとも１種の更なるブロックＣは、上述したモノマー単位ＭＳを少なくとも５０ｍｏｌ％、より具体的には少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の程度まで含む。

ある具体的な有利な実施形態によれば、ブロックコポリマーＰは、ブロックＡとブロックＢとからなるジブロックコポリマーである。

同様に本発明に使用に好適なものは、第１のブロックＡの少なくとも２つのブロック及び／又は第２のブロックＢの少なくとも２つのブロックを含むブロックコポリマーＰである。より詳しくは、これらは、第１のブロックＡを２回及び第２のブロックＢを１回含有するブロックコポリマーＰであるか、又は第１のブロックＡを１回及び第２のブロックＢを２回含有するブロックコポリマーＰである。この種のブロックコポリマーは、より詳しくはトリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、又はペンタブロックコポリマーの形態を取り、好ましくはトリブロックコポリマーである。テトラブロックコポリマー及びペンタブロックコポリマーの場合、例えば上述したブロックＣのブロックなどの１つ又は２つの更なるブロックが存在する。

ある具体的な有利なブロックコポリマーＰは、次の特徴の少なくとも１つ以上を有する：
（ｉ）ブロックＡは、７〜４０個、より具体的には１０〜２５個又は２５〜３５個のモノマー単位Ｍ１を有し、及びブロックＢは、７〜５０個、より具体的には２０〜４０個のモノマー単位Ｍ２を有し、
（ｉｉ）第１のブロックＡは、第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位を基準として少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式Ｉのモノマー単位Ｍ１を含み、
（ｉｉｉ）第２のブロックＢは、第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位を基準として少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式ＩＩのモノマー単位Ｍ２を含み、
（ｉｖ）ブロックコポリマー中のモノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比は、０．５〜６、好ましくは０．８〜３．５の範囲であり、
（ｖ）Ｒ^１は、ＣＯＯＭであり、
（ｖｉ）Ｒ^２及びＲ^５は、Ｈ又はＣＨ_３、好ましくはＣＨ_３であり、
（ｖｉｉ）Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈであり、
（ｖｉｉｉ）ｍ＝０及びｐ＝１であり、
（ｉｘ）Ｘ＝−Ｏ−であり、
（ｘ）Ａ＝Ｃ_２アルキレンであり、及びｎ＝１０〜１５０、好ましくは１５〜５０であり、
（ｘｉ）Ｒ^ａ＝Ｈ又は−ＣＨ_３、好ましくは−ＣＨ_３である。

特に好ましいものは、特徴（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも全てを有するブロックＡ及びＢからなるブロックコポリマーＰである。本明細書で更に好ましいものは、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）の全てを有するジブロックコポリマーＰである。より一層好ましいものは、各場合に好ましい変形形態の特徴（ｉ）〜（ｘｉ）の全てを実現するジブロックコポリマーＰである。

同様に有利なものは、ブロックＡ、Ｂ、及びＣからなる、より具体的にはＡ−Ｃ−Ｂの順序であるトリブロックコポリマーＰであって、特徴（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも全てを有するトリブロックコポリマーＰである。本明細書で更に好ましいものは、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）の全てを有するトリブロックコポリマーＰである。より一層好ましいものは、各場合に好ましい変形形態の特徴（ｉ）〜（ｘｉ）の全てを実現するトリブロックコポリマーＰである。この場合、ブロックＣは、有利には、上述のモノマー単位ＭＳを含むか、又はブロックＣは、そのような単位からなる。

ある具体的な実施形態では、更に、これらのジブロックコポリマーＰ又はトリブロックコポリマーＰ中において、ブロックＡ及びＢ中に上述した更なるモノマー単位ＭＳ、より具体的には式ＩＩＩの更なるモノマー単位ＭＳが追加的に存在する。

ブロックコポリマーは、特に実質的に直線構造を有するポリマーである。これは、具体的にはブロックコポリマーの全てのモノマー単位が単一の及び／又は非分岐のポリマー鎖に配列していることを意味する。特に、ブロックコポリマーは星形構造を有さず、及び／又はブロックコポリマーは分岐ポリマーの一部ではない。より具体的には、ブロックコポリマーは、中心分子に連結している異なる方向に延びる複数の、より具体的には３つ以上のポリマー鎖が存在するポリマーの一部ではない。

ブロックコポリマーは、液体の形態で存在していても固体の形態で存在していてもよい。ブロックコポリマーの割合が特に１０〜９０重量％、好ましくは２５〜６５重量％である溶液又は分散液の成分としてブロックコポリマーが存在することが特に好ましい。この場合、ブロックコポリマーを例えばバインダー組成物に非常に効率的に添加することが可能である。ブロックコポリマーが溶液、特に水溶液中で調製される場合、更なる処理は必要とされない。

別の有利な実施形態によれば、ブロックコポリマーは、固体凝集状態、より具体的には粉末の形態、ペレット及び／又はプレートの形態で存在する。これにより、特にブロックコポリマーを運ぶことがより容易になる。ブロックコポリマーの溶液又は分散液は、例えば噴霧乾燥などによって固体凝集状態に変換することができる。

本発明の更なる態様は、
ａ）式ＩＶ

のモノマーｍ１を重合する工程を含み、且つ
ｂ）式Ｖ

のモノマーｍ２を重合する工程も含む（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、ｍ、ｐ、及びＸは上で定義した通りである）、ブロックコポリマーを調製する方法であって、
工程ａ）において、存在するモノマーｍ２の任意の割合は、モノマーｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満、より具体的には１０ｍｏｌ％以下であり、
工程ｂ）において、存在するモノマーｍ１の任意の割合は、モノマーｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、より具体的には１０ｍｏｌ％以下であり、
工程ａ）及びｂ）は、任意の順序で時間的に連続して行われる、方法に関する。

工程ａ）における重合は、特に最初に導入されるモノマーｍ１の７５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％、より具体的には８６〜９２ｍｏｌ％が反応又は重合されるまで行われる。

特に、工程ｂ）における重合は、それに応じて最初に導入されるモノマーｍ２の７５〜９５ｍｏｌ％、より具体的には８０〜９２ｍｏｌ％が反応又は重合されるまで行われる。

モノマーｍ１及びｍ２の変換、又は工程ａ）及びｂ）における重合の進行は、例えば液体クロマトグラフィーにより、特に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、それ自体公知の方法でモニタリングすることができる。

明らかになったように、上で特定した変換率に達するまで工程ａ）及びｂ）においてモノマーｍ１及びｍ２を反応させることが有利である。更に、選択される順序に関わらず、互いに引き続いて直ちに工程ａ）及びｂ）を行うことが有利である。この手段により、工程ａ）及びｂ）における重合反応を理想的に維持することが可能である。

方法は、工程ａ）において、例えば、水などの溶媒中のモノマーｍ１を導入し、その後、これらを重合して第１のブロックＡを形成することによって行うことができる。モノマーｍ１の所望の変換率に達した後（例えば、７５〜９５ｍｏｌ％、より具体的には８０〜９２ｍｏｌ％、上記を参照されたい）、遅延なく直ちに工程ｂ）においてモノマーｍ２が添加されて重合が継続される。ここで、モノマーｍ２は、具体的には、既に形成されているブロックＡに添加され、第２のブロックＢを形成する。重合は、有利には、今度はモノマーｍ２の所望の変換率に達するまで（例えば、７５〜９５ｍｏｌ％、より具体的には８０〜９２ｍｏｌ％、上記を参照されたい）継続される。これにより、例えば第１のブロックと、これに接続された第２のブロックとを含むジブロックコポリマーが生成する。

更に有利な実施形態によれば、工程ａ）及び／又は工程ｂ）中、少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓが存在する。この場合の少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓは、特にモノマーｍ１及び／又はモノマーｍ２と共に重合される。

しかし、工程ａ）及び工程ｂ）に加えて、少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓを重合する更なる工程ｃ）を付与することも可能である。この手段により、追加的なブロックＣを有するブロックコポリマーを調製することができる。特に、時間の観点から、工程ｃ）は、工程ａ）と工程ｂ）との間に行われる。したがって、追加的なブロックＣは、ブロックＡとブロックＢとの間に物理的に配置される。

少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓの重合は、これがブロックコポリマー中にどのように組み込まれるかに関わらず、より具体的には、式ＶＩ

（式中、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^９、Ｙ、及びＺは上で定義した通りである）
のモノマーである。

モノマーｍ１、ｍ２、ｍｓ及び任意の更なるモノマーの有利な割合、比率、及び実施形態は、モノマー単位Ｍ１、Ｍ２、及びＭＳのものと関連して述べた上で既述の割合、比率、及び実施形態に対応する。

少なくとも１種の更なるモノマーｍｓが酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、より詳しくはヒドロキシエチルアクリレートである場合に特に有利である。

工程ａ）及び／又は工程ｂ）における重合は、好ましくは水溶液中で行われる。より具体的には、工程ａ）と工程ｂ）との両方における重合が水溶液中で行われる。これはそのような工程が行われる工程ｃ）についても、それに対応して当てはまる。明らかになったように、これはブロックコポリマーの分散作用に肯定的な結果を有する。

しかし、他の溶媒を供給することも可能であり、エタノールが例である。

工程ａ）及び／又は工程ｂ）における重合は、有利にはフリーラジカル重合により、好ましくはリビングラジカル重合により、より具体的には可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって行われる。これは、そのような工程が行われる工程ｃ）についても、それに対応して当てはまる。

ラジカル重合は、開始、成長、及び停止の３つの段階に分けることができる。フリーラジカル重合では、例えば欧州特許出願公開第１１１０９８１Ａ２号明細書（Ｋａｏ）に記載されているように、３つ全ての段階が同時に進行する。各場合において、活性の寿命、鎖の成長は非常に小さく、鎖の鎖成長中のモノマー濃度は実質的に一定のままである。この方法で形成されたポリマー鎖は、更なるモノマーを付加するために適切な活性中心を全く有さない。そのため、この機構によってポリマーの構造を制御することは全くできない。したがって、典型的には、従来のフリーラジカル重合によってブロック構造を調製することはできない。

これとは対照的に、精密ラジカル重合又はリビングラジカル重合は、停止又は移動反応が全く存在しないか又は可逆的であることによって識別される。したがって、開始が生じた後、活性中心は反応全体を通じて保持される。全てのポリマー鎖は同時に形成（開始）され、これらは、その時間全体にわたって連続的に成長する。理想的には、活性中心のラジカル官能基は、重合されるモノマーの完全な変換後でさえも保持される。この特定の品質の精密重合は、異なるモノマーの逐次的な添加により、ブロックポリマーなどの明確に定義された構造の調製を可能にする（例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｅ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｕｎｄ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”；著者：Ｋｏｌｔｚｅｎｂｕｒｇ，Ｍａｓｋｏｓ，Ｎｕｙｋｅｎ；発行者：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｐｅｋｔｒｕｍ；ＩＳＢＮ：９７−３−６４２−３４７７２−６、及び同様に“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”；発行者：Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；編集者：Ｔｓａｒｅｖｓｋｙ，Ｓｕｍｅｒｌｉｎ；ＩＳＢＮ：９７８−１−８４９７３−４２５−７を参照されたい）。

特に重合のための開始剤としてラジカル開始剤、好ましくはアゾ化合物及び／又は過酸化物が用いられる。好適な過酸化物は、例えば過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、及び過酸化ジアセチルからなる群から選択される。

特に有利な開始剤は、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩（ＡＡＰＨ）、及び／又はアゾビスイソブチルアミジン（ＡＩＢＡ）などのアゾ化合物である。しかし、特定の状況下では、過硫酸ナトリウム又は次亜硝酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなどの他のラジカル開始剤も使用することができる。

重合が水溶液又は水中で行われる場合、有利に使用される開始剤はα，α’−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩（ＡＡＰＨ）である。

本明細書の工程ａ）及び／又は工程ｂ）で好ましいものは、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリカーボネート、及びキサンテートからなる群からの１種以上の代表である。これらはいわゆる「ＲＡＦＴ剤」であり、これによって重合プロセスを制御することができる。これは、そのような工程が行われる工程ｃ）についても、それに対応して当てはまる。

工程ａ）、工程ｂ）及び／又は工程ｃ）における重合は、より具体的には５０〜９５℃、特に７０〜９０℃の範囲の温度で行われる。

例えば、窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行うことが有利である。

１つの特に好ましい方法の事例では、工程ｂ）は工程ａ）の前に行われる。

ある有利な方法によれば、工程ｂ）は工程ａ）の前に行われ、それ以外の他の重合工程は存在しない。この場合、単純にジブロックコポリマーを得ることができる。

本発明において使用されるブロックコポリマーは、特に上に記載の方法によって得ることができ、又は上述の方法によって調製される。本発明の目的のために、「バインダー組成物」は、具体的には少なくとも１種の無機バインダーを含む組成物を指す。

「無機バインダー」という表現は、具体的には、水の存在下で及び任意選択的に活性化剤の存在下で反応して固体の水和物又は水和物相を形成するバインダーを指す。これは、例えば水硬性バインダー（例えば、セメント又は水硬性石灰）、潜在性水硬バインダー（例えば、スラグ）、ポゾランバインダー（例えば、フライアッシュ）、又は非水硬性バインダー（例えば、石膏又は漆喰）であってもよい。

「潜在性水硬及び／又はポゾランバインダー」という表現は、本発明との関係では、具体的には補助剤又は活性化剤の活性によってのみ水の作用で硬化又は凝結するバインダーを指すために使用される。これらは、具体的にはＥＮ１０４５−２規格によるタイプＩＩの反応性混和材料である。

用語「アルカリ性活性化剤」とは、本発明では、特に塩基性又はアルカリ性の物質を指す。これは、より詳しくは、水溶液に添加された場合にその溶液のｐＨを上げる能力を有する物質を意味する。本発明に関連して、アルカリ性活性化剤は、特に、潜在性水硬及び／又はポゾランバインダーの凝結又は硬化の活性化に好適な物質である。

バインダー組成物は、特に、バインダーに加えてアルカリ性活性化剤も更に含むアルカリで活性化されたバインダー組成物である。より詳しくは、バインダー組成物は、潜在性水硬及び／又はポゾランバインダーを活性化するためのアルカリ性活性化剤を含む。アルカリで活性化されたバインダー組成物は、本明細書では、具体的には、活性化されていない又はアルカリ性活性化剤を含有しない類似のバインダー組成物よりも大きいｐＨを有する。アルカリ性活性化剤は、例えば遊離形態若しくは塩として溶解した形態で存在していてもよく、及び／又はバインダーとの少なくとも部分的な反応を経ていてもよい。

バインダーに加えてアルカリ性活性化剤も更に含むアルカリで活性化されたバインダー組成物のｐＨは、具体的には、活性化されていない又はアルカリ性活性化剤を含有しない類似のバインダー組成物よりも少なくとも０．１、具体的には少なくとも０．５、特に少なくとも１．０、非常に具体的には少なくとも１．５大きいｐＨを有する。したがって、活性剤は、具体的にはそのようなｐＨの増加を達成するために対応する割合で存在するか、又は対応する割合で添加若しくは使用される。

バインダー組成物は、好ましくは潜在性水硬及び／又はポゾランバインダーを含むか又はそれからなる。考えられる潜在性水硬及び／又はポゾランバインダーは、特にスラグ、ポゾラン、フライアッシュ、シリカ粉塵、火山灰、メタカオリン、もみ殻、焼成頁岩、及び／又は焼成粘土である。好ましい潜在性水硬及び／又はポゾランバインダーは、スラグ、ポゾラン、フライアッシュ、及び／又はシリカ粉塵を含む。本発明で特に好ましいものは、スラグ及び／又はフライアッシュである。

バインダー組成物は、特にセメント質の又はセメントを含有するバインダー組成物である。バインダー組成物中のセメントの割合は、特に少なくとも５重量％、より具体的には５〜９５重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。好適なセメントの例はポルトランドセメントである。しかし、例えばアルミン酸カルシウムセメント、ポルトランド石灰石セメント、及び／又は高ビーライトスルホアルミン酸セメントを利用することもできる。

ある有利な実施形態では、バインダー組成物は、５〜９５重量％、より具体的には１５〜５０重量％、非常に好ましくは２０〜４０重量％の潜在性水硬及び／又はポゾランバインダー、及び同様に５〜９５重量％、好ましくは６０〜８０重量％の水硬性バインダーを含む。本明細書では、水硬性バインダーは有利にはセメントであり、より具体的にはポルトランドセメントである。

バインダー組成物は、上で特定した成分に加えて又はその代わりに、例えば水硬性石灰などの他の水硬性バインダーも例えば含み得る。同様に、バインダー組成物は、非水硬性バインダーも含み得、例えば石膏、無水石膏及び／又は漆喰である。

更に、バインダー組成物は、例えば顔料、石灰石、及び／又は微粉砕石英などの不活性物質を含み得る。これは、特に潜在性水硬及び／又はポゾランバインダーとの組み合わせにおいてそうであってもよい。結果として、潜在性水硬及び／又はポゾランバインダーの一部が不活性物質、例えば石灰石によって置き換えられてもよい。

アルカリ性活性化剤は、有利にはアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む。より具体的には、これは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、及び／又はアルカリ金属ケイ酸塩である。アルカリ性活性化剤は、より具体的にはＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ケイ酸Ｎａ、ＫＯＨ、ケイ酸Ｋ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、又はこれらの混合物から選択される。

ケイ酸Ｎａの場合、物質は、より具体的にはメタケイ酸ナトリウム又は水ガラスであり、特に式Ｎａ_２ＳｉＯ_３を有するものである。ケイ酸Ｋは、より具体的にはメタケイ酸カリウム又は水ガラスであり、特に式Ｋ_２ＳｉＯ_３を有するものである。

ある好ましい実施形態によれば、活性化剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属硫酸塩、及び／若しくはアルカリ金属ケイ酸塩を含むか、又は活性化剤はそれからなる。具体的には、この化合物は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、及び／又はケイ酸カリウムである。特に好ましいものは硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び／又はケイ酸ナトリウムである。

活性化剤がアルカリ金属塩を含むか又はそれからなる場合に特に好ましい。

更に好ましい実施形態では、活性化剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び／又はアルカリ金属硫酸塩を含む。好ましいものは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、及び／又はＮａ_２ＳＯ_４である。特に好ましいものは、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩である。より具体的には、活性化剤はＮａＯＨ及び／又はＮａ_２ＣＯ_３であり、好ましくはＮａＯＨである。

この種の活性化剤は、潜在性水硬及び／又はポゾランバインダーを特に強く活性化させ、本発明のブロックコポリマーＰとも適合性を有する。しかし、原理的には他の活性化剤も使用することができる。

それぞれの場合にバインダーの重量基準でアルカリ性活性化剤の割合が０．００１〜１０重量％、より具体的には０．１〜５重量％、非常に好ましくは０．２〜１．５重量％又は０．５〜１．５重量％である場合に有利である。濃度は、具体的にはバインダーの総重量基準である。

本発明の更なる態様は、上で定義した少なくとも１種の無機バインダーと、アルカリ性活性化剤と、ブロックコポリマーＰとを含むバインダー組成物に関する。アルカリ性活性化剤は、上述したアルカリ性活性化剤である場合に有利である。この種のバインダー組成物は、モルタル及び／又はコンクリート製造のための例えば砂、砂利、及び／又は粒度分けされた岩石などの骨材と共に使用することができる。

無機バインダーは、有利には潜在性水硬及び／又はポゾランバインダーを含むか又はそれからなる。

バインダー組成物は、特に水を用いて調合及び／又は加工できる無機バインダー組成物である。

バインダー組成物中のバインダーに対する水の重量比は、好ましくは０．２５〜０．７重量％、より具体的には０．２６〜０．６５重量％、好ましくは０．２７〜０．６０重量％、特に０．２８〜０．５５重量％の範囲である。

ブロックコポリマーＰは、バインダー含量を基準として有利には０．０１〜１０重量％、より具体的には０．１〜７重量％、特に０．２〜５重量％の割合で使用される。この場合のブロックコポリマーＰの割合は、ブロックコポリマーＰ自体を基準とする。したがって、溶液の形態のブロックコポリマーＰの場合、厳密に固体含有率である。

本発明の追加的な態様は、水の添加後に上述のバインダー組成物を完全に硬化させることによって得ることができる成形物品、より具体的には構造物の構成要素に関する。

構造物は、例えば橋、ビル、トンネル、道路、又は滑走路であってもよい。

本発明の更なる態様は、バインダー組成物を製造する方法に関する。この方法では、無機バインダー（これは、特に潜在性水硬及び／又はポゾランバインダーを含むか又はそれからなる）は、上述したブロックコポリマーＰ及びアルカリ性活性化剤と混合される。

ある好ましい方法によれば、バインダー組成物のためのテンパリング水が活性化剤とあらかじめ混合され、引き続きブロックコポリマーＰが混合される。後続の工程では、ブロックコポリマーＰ及び任意選択的な活性化剤を含有するテンパリング水は、その後、バインダーと混合される。これは、バインダー組成物中でのブロックコポリマーＰの非常に優れた活性との関連で有利であることが明らかになった。

しかし、最初に活性化剤を例えば無機バインダー及びテンパリング水の一部と混合し、引き続きブロックコポリマーＰを例えばテンパリング水の追加の部分と混合することもできる。

本発明の更なる有利な実施形態は、以降の実施例から明白である。

１．ポリマーの調製例
１．１ ジブロックコポリマーＰ１
ＲＡＦＴ重合によるジブロックコポリマーＰ１の調製のため、還流冷却管、撹拌機、温度計、及び不活性ガス送り込み管を備えた丸底フラスコに５７．４ｇの５０％メトキシ−ポリエチレングリコール１０００メタクリレート（０．０３ｍｏｌ）及び２４．９ｇの脱イオン水を入れる。反応混合物を激しく撹拌しながら８０℃まで加熱する。加熱中及び残りの反応時間全体にわたり、溶液に不活性ガスの穏やかな流れを通過させる。その後、混合物に７５６ｍｇの４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸（２．７ｍｍｏｌ）を添加する。物質が完全に溶解した後、１３５ｍｇのＡＩＢＮ（０．８２ｍｍｏｌ）を添加する。この時点から、変換率を一定間隔でＨＰＬＣによって確認する。

変換（メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレートを基準として８０％超である）の直後に５．８５ｇのアクリル酸（０．０８ｍｏｌ）を反応混合物に添加する。混合物を更に４時間反応させ、次いで放冷する。これにより、固体含有率が約４０％の透明でわずかに赤みがかかった水溶液が残る。

１．２ ジブロックコポリマーＰ２
ＲＡＦＴ重合によるジブロックコポリマーＰ２の調製のため、還流冷却管、撹拌機、温度計、及び不活性ガス送り込み管を備えた丸底フラスコに３４７．２１ｇの４８％メトキシ−ポリエチレングリコール２０００メタクリレート（０．０８ｍｏｌ）及び１１２．２ｇの脱イオン水を入れる。反応混合物を激しく撹拌しながら８０℃まで加熱する。加熱中及び残りの反応時間全体にわたり、溶液に不活性ガスの穏やかな流れを通過させる。その後、混合物に２．２７ｇの４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸（０．００８ｍｏｌ）を添加する。物質が完全に溶解した後、４０４ｍｇのＡＩＢＮ（０．００２４ｍｏｌ）を添加する。この時点から、変換率を一定間隔でＨＰＬＣによって確認する。

変換（メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレートを基準として８０％超である）の直後に２３．７８ｇのアクリル酸（０．３３ｍｏｌ）を反応混合物に添加する。混合物を更に４時間反応させ、次いで放冷する。これにより、固体含有率が約４０％の透明でわずかに赤みがかかった水溶液が残る。

１．３ 統計学的なポリマーＰ３
機械撹拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた反応容器中において、２３４ｇの水、６０ｇの無水マレイン酸（０．６ｍｏｌ）、５２０ｇのアリル−ポリエチレングリコールエーテル（０．４７ｍｏｌ、平均分子量１１００ｇ／ｍｏｌ）であった。

２． モルタル混合物
２．１ 調製
試験目的のために使用したモルタル混合物は、表１に記載の乾燥組成を有する。

モルタル組成物を調合するため、砂、石灰石フィラー、セメント、及びスラグをホバートミキサー内で１分間空練りした。３０秒かけてテンパリング水（水対セメントの比率ｗ／ｃ＝０．４４）を添加し、混合を２．５分継続した。合計の液体混合時間は各場合に３分間続けた。

事前に、モルタル混合物に添加する前にそれぞれのポリマー（割合：０．３２重量％、ポリマーの固体含量基準及びセメント含量基準）と、また該当する場合には塩基性活性化剤（ＮａＯＨ、バインダー含量（セメント＋スラグ）基準で１．２５重量％）とをテンパリング水と混ぜた。ポリマーと塩基性活性化剤との両方を混合する場合、ポリマーが添加される前に塩基性活性化剤をテンパリング水に添加した。

２．２ モルタル試験
ポリマーの分散効果を測定するため、調合したモルタル混合物のフロー値（ＡＢＭ）を各事例の様々な時点で測定した。モルタルのフロー値（ＡＢＭ）は、ＥＮ１０１５−３に準拠して決定した。

更に、無機バインダー組成物の水和挙動に対するポリマーの影響は、水を用いて調合した後にモルタル混合物の経時的な温度プロファイルを測定することによって確認した。温度測定は、温度センサーとしての熱電対を使用して従来の方法で断熱条件下において行った。全ての試料は同じ条件下で測定した。この事例において凝結時間のために行われた測定は、時間［ｔ（ＴＭ）］であり、これは、モルタル混合物の完成から誘導期又は休止期後に生じる最大温度に到達するまでの経過時間である。

２．３ モルタル試験の結果
表２は、行われたモルタル試験の概要及び試験で得られた結果を示す。試験Ｔ１は、ポリマーの添加なしの比較目的で行った対照試験である。

試験は、ブロックコポリマーＰ１〜Ｐ２（試験Ｔ４〜Ｔ７を参照されたい）を使用した場合、少なくとも早い時間では、ＮａＯＨの添加によるフロー値の変化率が、参照ポリマーＰ３（試験Ｔ２及びＴ３を参照されたい）を使用した場合よりも小さいことが明らかに判明したことを明確に示す。更に、本発明のブロックコポリマーを同じ投与量で添加した場合、絶対的に、これらが明らかにより優れた流動化性能を有し、更にこれがより長い時間にわたり比較的高いレベルで維持されることも明らかである。

したがって、示された結果から、本発明のブロックコポリマーは、公知のポリマーに対して様々な点で有利であると結論付けられる。特に、本発明のポリマーを用いると、高い分散効果及び流動化効果を達成することができ、またこれを実施のために興味深いレベルで比較的長時間にわたり維持することもできる。更に、本発明のポリマーは、明らかに従来のポリマーよりもわずかにのみアルカリ性活性化剤による影響を受ける。

しかし、上述した実施形態は、単なる例示的な実施例として理解すべきであり、これは本発明の範囲内で必要に応じて修正され得る。

Claims (14)

1. 少なくとも１種の無機バインダーとアルカリ性活性化剤とを含むバインダー組成物中での分散剤としてのブロックコポリマーＰの使用であって、
   前記無機バインダーが、潜在性水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダーを含むか又はそれからなり、
   それぞれの場合に前記バインダーの重量基準で、前記アルカリ性活性化剤の割合が０．００１〜１０重量％であり、
   前記ブロックコポリマーＰが少なくとも１つの第１のブロックＡと、少なくとも１つの第２のブロックＢとを含み、前記第１のブロックＡが、以下の式Ｉのモノマー単位Ｍ１を有し：
   

   

   かつ前記第２のブロックＢが、以下の式ＩＩのモノマー単位Ｍ２を含み：
   

   

   （式中、Ｒ^１が、各場合に他のものとは独立に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）_２、及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）_２であり、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、及びＲ^６が、各場合に互いに独立に、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
   Ｒ^４及びＲ^７が、各場合に互いに独立に、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
   Ｒ^１がＲ^４と共に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
   Ｍが、他のものとは独立に、Ｈ^＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基であり、
   ｍが０、１、又は２であり、
   ｐが０又は１であり、
   Ｘが、各場合に他のものとは独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
   Ｒ^８が式−［ＡＯ］_ｎ−Ｒ^ａの基であり、ここで、ＡがＣ_２〜Ｃ_４のアルキレンであり、Ｒ^ａがＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、−シクロヘキシル基、又は−アルキルアリール基であり、及びｎが２〜２５０であり、
   前記第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合が、前記第１のブロックＡ中の全ての前記モノマー単位Ｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満であり、前記第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合が、前記第２のブロックＢ中の全ての前記モノマー単位Ｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満である、ブロックコポリマーＰの使用。
2. 前記ブロックコポリマーＰの前記少なくとも１つの第１のブロックＡが、５〜７０個のモノマー単位Ｍ１を含むこと、及び／又は前記ブロックコポリマーＰの前記少なくとも１つの第２のブロックＢが、５〜７０個のモノマー単位Ｍ２を含むことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 前記ブロックコポリマーＰの前記第１のブロックＡが、２５〜３５個のモノマー単位Ｍ１を含むこと、及び／又は前記ブロックコポリマーＰの前記少なくとも１つの第２のブロックＢが、１０〜２０個のモノマー単位Ｍ２を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
4. 前記ブロックコポリマーＰが、０．５〜６の範囲で、前記モノマー単位Ｍ２に対する前記モノマー単位Ｍ１のモル比を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
5. 前記ブロックコポリマーＰの前記第１のブロックＡが、前記第１のブロックＡ中の全ての前記モノマー単位を基準として、少なくとも２０ｍｏｌ％の程度まで前記式Ｉのモノマー単位Ｍ１からなること、及び／又は前記少なくとも１つのブロックコポリマーＰの前記第２のブロックＢが、前記第２のブロックＢ中の全ての前記モノマー単位を基準として、少なくとも２０ｍｏｌ％の程度まで前記式ＩＩのモノマー単位Ｍ２からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
6. 前記ブロックコポリマーＰが、式ＩＩＩのモノマー単位である少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用：
   

   

   （式中、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、ｍ’及びｐ’は、請求項１のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ｍ、及びｐと同様に定義され、
   Ｙは、各場合に他のものとは独立に、化学結合又は−Ｏ−であり、
   Ｚは、各場合に他のものとは独立に、化学結合、−Ｏ−、又は−ＮＨ−であり、
   Ｒ^９は、各場合に他のものとは独立に、各場合に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、又はアセトキシアルキル基である）。
7. 前記ブロックコポリマーＰにおいて、Ｒ^１が−ＣＯＯＭであり、Ｒ^２及びＲ^５が、互いに独立に、Ｈ、−ＣＨ_３又はその組合せであり、Ｒ^３及びＲ^６が、互いに独立に、Ｈ又は−ＣＨ_３であり、Ｒ^４及びＲ^７が、互いに独立に、Ｈ又は−ＣＯＯＭであり、全てのモノマー単位Ｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％が−Ｏ−であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
8. 前記ブロックコポリマーＰにおいて、ｎが１０〜１５０であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
9. 前記ブロックコポリマーＰが、ブロックＡとブロックＢとからなるジブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
10. 前記バインダー組成物が、５〜９５重量％の潜在性水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダーと、同様に５〜９５重量％の水硬性バインダーとを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
11. 前記活性化剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び／又はアルカリ金属硫酸塩を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
12. 少なくとも１種の無機バインダーと、アルカリ性活性化剤と、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロックコポリマーＰとを含み、
    前記無機バインダーが、潜在性水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダーを含むか又はそれからなり、
    それぞれの場合に前記バインダーの重量基準で、前記アルカリ性活性化剤の割合が０．００１〜１０重量％である、バインダー組成物。
13. 無機バインダーを、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロックコポリマーＰ及びアルカリ性活性化剤と混合することにより、請求項１２に記載のバインダー組成物を製造する方法であって、
    前記無機バインダーが、潜在性水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダーを含むか又はそれからなり、
    それぞれの場合に前記バインダーの重量基準で、前記アルカリ性活性化剤の割合が０．００１〜１０重量％である、方法。
14. 水の添加後に請求項１３に記載のバインダー組成物を完全に硬化させることによって得ることができる成形物品。