JP6857396B2 - Base material-less silicone adsorption sheet - Google Patents
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Description
本発明は、平滑面を有する被着体に貼ったり剥がしたりするリワークが可能な、基材レスのシリコーン吸着シートに関するもので、その用途は、光学製品の内部部品の貼り合わせに用いられる、所謂Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＯＣＡ）シート等である。 The present invention relates to a base material-less silicone adsorption sheet that can be reworked to be attached to or peeled off from an adherend having a smooth surface, and its use is used for bonding internal parts of optical products, so-called. An Optical Clear Adhesive (OCA) sheet or the like.
従来から、半導体チップと該チップ取付部等との接着に使用されるシリコーン組成物を剥離性基材間でシート状に硬化させてなる接着性硬化シリコーンシートが特許文献１などで開示されている。 Conventionally, Patent Document 1 and the like have disclosed an adhesively cured silicone sheet obtained by curing a silicone composition used for adhering a semiconductor chip and the chip mounting portion or the like into a sheet between peelable substrates. ..
一方、基材シートにシリコーン吸着層を積層し、基材シートを含むシリコーン吸着層を被着体に貼り付けて使用するシリコーン吸着フィルムが、特許文献２などで開示されている。 On the other hand, Patent Document 2 and the like disclose a silicone adsorption film in which a silicone adsorption layer is laminated on a base sheet and the silicone adsorption layer containing the base sheet is attached to an adherend.
シリコーン吸着フィルムは、貼着後の吸着力が上昇しないため、貼着後に剥がして貼り直しが容易である性質、すなわち良好なリワーク性を有している。また、シリコーン吸着フィルムは、貼り付け時に被着体との間に空気が入り難く、また、仮に被着体との間に空気が入ったとしても、この空気を容易取り除くことができる性質、すなわち良好なエア抜け性を有している。 Since the adsorption force of the silicone adsorption film does not increase after attachment, the silicone adsorption film has a property that it can be easily peeled off and reattached after attachment, that is, it has good reworkability. Further, the silicone adsorption film has a property that it is difficult for air to enter between the adherend and the adherend at the time of attachment, and even if air enters between the adherend and the adherend, the air can be easily removed, that is, It has good air bleeding property.
このように、シリコーン吸着フィルムは、被着体への良好なリワーク性とエア抜け性を有しているため、貼り間違えた場合の貼り直しや、フィルムが劣化した場合の貼り替えが可能で、しかも、被着体との間に空気が入ってはいけない用途に好適に使用されている。このような用途としては、画像表示装置の画面の保護フィルムや、店頭や車窓のガラス面に貼り付ける広告用フィルムなどがある。 In this way, since the silicone adsorption film has good reworkability and air bleeding property to the adherend, it can be reattached if it is mistakenly attached or replaced if the film deteriorates. Moreover, it is suitably used for applications in which air must not enter between the adherend and the adherend. Such applications include a protective film for the screen of an image display device, an advertising film to be attached to the glass surface of a storefront or a car window, and the like.
ところで、特許文献２のようなシリコーン吸着フィルムは、基材が積層された構成となっているため、任意のプラスチックシートやガラスなどを両面に貼り合せる用途には使用することができない。したがって、シリコーン吸着フィルムが有する、良好なリワーク性、エア抜け性を特許文献１のような基材レスのシリコーン吸着シートに付与できれば、任意のプラスチックシートやガラスなどを、両面にリワーク可能に貼り合せることができる。 By the way, since the silicone adsorption film as in Patent Document 2 has a structure in which base materials are laminated, it cannot be used for the purpose of laminating arbitrary plastic sheets, glass, or the like on both sides. Therefore, if the good reworkability and air bleeding property of the silicone adsorption film can be imparted to the base material-less silicone adsorption sheet as in Patent Document 1, any plastic sheet or glass can be reworkably bonded to both sides. be able to.
また、このようなリワーク性やエア抜け性を付与された基材レスのシリコーン吸着シートは、シリコーン材料の透明性を活かし、光学部材の製品内部へ使用する、所謂Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＯＣＡ）用としても、有用に使用することができる。光学部材の内部部品には、高価なものが多く、貼り直しが必要となった場合には、内部部品を損傷することなく基材レスシリコーン吸着シートを、内部部品からリワークすることが要求される。特にガラス製の内部部品はリワーク時に破損し易いため、ガラス製の内部部品の貼り合わせ用の基材レスシリコーン吸着シートには、より高度なリワーク性が要求される。 Further, the base material-less silicone adsorption sheet imparted with such reworkability and air bleeding property is used for so-called Optical Clear Adhesive (OCA), which is used inside the product of the optical member by utilizing the transparency of the silicone material. Can also be usefully used. Many of the internal parts of optical members are expensive, and when reattachment is required, it is required to rework the base material-less silicone adsorption sheet from the internal parts without damaging the internal parts. .. In particular, since glass internal parts are easily damaged during rework, a baseless silicone adsorption sheet for bonding glass internal parts is required to have a higher degree of reworkability.
しかしながら、基材レスシリコーン吸着シートの被着体に対する良好なリワーク性は、被着体へのシリコーン吸着層の吸着力（粘着力）が小さいほど、良好であり、基材レスシリコーン吸着シートの保持力（被着体からの経時による剥がれ難さ）は、被着体へのシリコーン吸着層の吸着力（粘着力）が大きいほど、良好になる。したがって、良好なリワーク性と、良好な保持力を同時に達成する基材レスシリコーン吸着シートの粘着力の範囲は狭く、一方の性能を向上しようとすると、他方が悪化する関係になっていた。このため、被着体への貼り付け時のリワーク性とともに、被着体への貼り付け後の基材レスシリコーン吸着シートの保持力（被着体からの経時による剥がれ難さ）を、同時に向上することは困難であった。 However, the good reworkability of the base material-less silicone adsorption sheet to the adherend is better as the adsorption force (adhesive force) of the silicone adsorption layer to the adherend is smaller, and the retention of the base material-less silicone adsorption sheet is improved. The force (difficulty of peeling from the adherend over time) becomes better as the adsorption force (adhesive force) of the silicone adsorption layer to the adherend is larger. Therefore, the range of the adhesive force of the base material-less silicone adsorption sheet that simultaneously achieves good reworkability and good holding force is narrow, and when trying to improve the performance of one, the other deteriorates. For this reason, not only the reworkability at the time of sticking to the adherend, but also the holding power of the base material-less silicone adsorption sheet after sticking to the adherend (difficulty of peeling from the adherend over time) is improved at the same time. It was difficult to do.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、被着体への貼り付け時のリワーク性とともに、ガラス製の被着体に対する良好な保持力を向上した基材レスシリコーン吸着シートの提供を目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a substrate-less silicone adsorption sheet having improved reworkability at the time of attachment to an adherend and good holding power to a glass adherend. Is the purpose.
第１発明は、少なくとも、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びラジカル系光重合開始剤を含有するシリコーン組成物を白金触媒の存在下で付加反応により硬化してなるシリコーンシートであって、前記ラジカル系光重合開始剤が分子中にＮ、Ｐ、Ｓ原子を含まず、かつ、前記ラジカル系光重合開始剤を前記シリコーン組成物の固形分中に０．３重量％〜５．０重量％含有する基材レスシリコーン吸着シートである。 In the first invention, a silicone composition containing at least a diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule, an organohydrogenpolysiloxane, and a radical-based photopolymerization initiator is prepared in the presence of a platinum catalyst. A silicone sheet cured by an addition reaction, wherein the radical-based photopolymerization initiator does not contain N, P, S atoms in the molecule, and the radical-based photopolymerization initiator is a solid of the silicone composition. It is a base material-less silicone adsorption sheet containing 0.3% by weight to 5.0% by weight in minutes.
第２発明は、前記ラジカル系光重合開始剤として、α−ヒドロキシフェニルケトン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種を含有する第１発明に記載の基材レスシリコーン吸着シートである。 The second invention is a substrate-less silicone according to the first invention, which contains at least one selected from an α-hydroxyphenylketone-based photopolymerization initiator and a benzophenone-based photopolymerization initiator as the radical-based photopolymerization initiator. It is a suction sheet.
第３発明は、前記ジオルガノポリシロキサンが、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサン、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種以上である第１発明又は第２発明のいずれかに記載の基材レスシリコーン吸着シートである。 In the third invention, the diorganopolysiloxane is a linear diorganopolysiloxane having vinyl groups only at both ends, a linear diorganopolysiloxane having vinyl groups at both ends and side chains, and vinyl only at the ends. The base material-less according to any one of the first invention or the second invention, which is at least one selected from the branched diorganopolysiloxane having a group and the branched diorganopolysiloxane having a vinyl group at the terminal and the side chain. It is a silicone adsorption sheet.
第４発明は、第１発明〜第３発明のいずれかの基材レスシリコーン吸着シートを２枚の離型フィルムの離型面間に挟み込んだ離型フィルム付き基材レスシリコーン吸着シートであって、一方の離型フィルムの離型面と前記基材レスシリコーン吸着シートとの剥離力と、他方の離型フィルムの離型面と前記基材レスシリコーン吸着シートとの剥離力のうち、大きい方の剥離力を小さい方の剥離力で割った値が、１．５以上である離型フィルム付き基材レスシリコーン吸着シートである。 The fourth invention is a base material-less silicone adsorption sheet with a release film in which the base material-less silicone adsorption sheet according to any one of the first to third inventions is sandwiched between the release surfaces of two release films. , The larger of the peeling force between the release surface of one release film and the base material-less silicone adsorption sheet and the release force between the release surface of the other release film and the base material-less silicone adsorption sheet. The value obtained by dividing the peeling force of the above by the smaller peeling force is 1.5 or more, which is a base material-less silicone adsorption sheet with a release film.
第５発明は、第４発明に記載の離型フィルム付き基材レスシリコーン吸着シートを用いた被着体の貼り合せ方法であって、前記被着体の少なくとも一方はガラス製であり、前記離型フィルム付き基材レスシリコーン吸着シートの前記基材レスシリコーン吸着シートとの剥離力が小さい方の離型フィルムを剥離することにより露出したシリコーン吸着層を一方の被着体に貼り付けた後、前記離型フィルム付き基材レスシリコーン吸着シートの他方の離型フィルムを剥離することにより露出したシリコーン吸着層を他方の被着体に貼り付け、ＵＶ光が透過可能な被着体側から、ＵＶ光を照射することにより、前記シリコーン吸着層とガラス製被着体との吸着力を上昇させる離型フィルム付き基材レスシリコーン吸着シートを用いた被着体の貼り合せ方法である。 The fifth invention is a method of bonding adherends using the base material-less silicone adsorption sheet with a release film according to the fourth invention, in which at least one of the adherends is made of glass and the detachment is performed. After the silicone adsorption layer exposed by peeling the release film having the smaller peeling force from the substrate-less silicone adsorption sheet of the substrate-less silicone adsorption sheet with a mold film to one of the adherends, The silicone adsorption layer exposed by peeling off the other release film of the base material-less silicone adsorption sheet with a release film is attached to the other adherend, and UV light is transmitted from the adherend side through which UV light can be transmitted. This is a method of bonding an adherend using a base material-less silicone adsorption sheet with a release film that increases the adsorption force between the silicone adsorption layer and the glass adherend by irradiating with.
本発明の基材レスシリコーン吸着シートのシリコーン吸着層は、付加反応型シリコーンを主成分とし、分子中にＮ、Ｐ、Ｓ原子を含まないラジカル系光重合開始剤を固形分中に０．３〜５．０重量％含有させたシリコーン組成物で構成されるため、本発明の基材レスシリコーン吸着シートを用いれば、基材レスシリコーン吸着シートを被着体を貼り合せた後にＵＶ照射することで、基材レスシリコーン吸着シートとガラス製被着体との吸着力（粘着力）を上昇させることができる。このため、被着体への貼り付け時の良好なリワーク性を確保しつつ、貼り付け後のガラス製被着体と基材レスシリコーン吸着シートとの経時による剥がれ防止性能を向上することができる。 The silicone adsorption layer of the base material-less silicone adsorption sheet of the present invention contains an addition reaction type silicone as a main component and contains a radical photopolymerization initiator containing no N, P, S atoms in the molecule at 0.3 in the solid content. Since it is composed of a silicone composition containing ~ 5.0% by weight, if the base material-less silicone adsorption sheet of the present invention is used, the base material-less silicone adsorption sheet is UV-irradiated after adhering the adherends. Therefore, the adsorption force (adhesive force) between the base material-less silicone adsorption sheet and the glass adherend can be increased. Therefore, it is possible to improve the peeling prevention performance between the glass adherend after attachment and the base material-less silicone adsorption sheet over time while ensuring good reworkability at the time of attachment to the adherend. ..
（層構成）
本発明の基材レスシリコーン吸着シートは、基本的には、シリコーン組成物を硬化させたシリコーン吸着層単層からなるものあるが、この形態に限定されるものではなく、２種のシリコーン吸着層を積層した基材レス吸着シートや、シリコーン吸着層に他種の吸着剤を用いた吸着層を積層した基材レス吸着シートでもよい。本発明の基材レスシリコーン吸着シートは、実使用上、シリコーン吸着層への異物の付着等を防止するため、シリコーン吸着層を、２枚の離型フィルムの離型面間に挟み込んだ離型フィルム付き基材レスシリコーン吸着シートの形態で供される。
(Layer structure)
The base material-less silicone adsorption sheet of the present invention is basically composed of a single layer of a silicone adsorption layer obtained by curing a silicone composition, but the present invention is not limited to this form, and two types of silicone adsorption layers are used. A base material-less adsorption sheet in which the above is laminated, or a base material-less adsorption sheet in which an adsorption layer using another type of adsorption agent is laminated on the silicone adsorption layer may be used. In actual use, the base material-less silicone adsorption sheet of the present invention has a silicone adsorption layer sandwiched between the release surfaces of two release films in order to prevent foreign matter from adhering to the silicone adsorption layer. It is provided in the form of a substrate-less silicone adsorption sheet with a film.
（シリコーン吸着層）
本発明のシリコーン吸着層は、ガラス製被着体を含む被着体同士を基材レスシリコーン吸着シートにより貼り合せた後には、経時でずれたりすることなく密着しているが、貼り直すために、被着体から取り外す場合には、容易に被着体から再剥離することが可能なものである。また、本発明のシリコーン吸着層は、ガラス製被着体に貼り付けた後、ＵＶ照射することにより、シリコーン吸着層とガラス製被着体との吸着力を上昇することが可能なものである。なお、本発明のガラス製被着体とは、そのすべてがガラス製である必要はなく、シリコーン吸着層を貼り付ける面の一部がガラス製であればよい。シリコーン吸着層を貼り付ける面の一部がガラス製であれば、被着体と本発明の基材レスシリコーン吸着シートのシリコーン吸着層とを貼り付けた後にＵＶ照射することで、少なくとも被着体表面のガラス製部分とシリコーン吸着層との吸着力は上昇する。
(Silicone adsorption layer)
The silicone adsorption layer of the present invention adheres to each other, including the glass adherend, with a base material-less silicone adsorption sheet without shifting over time. When it is removed from the adherend, it can be easily peeled off from the adherend. Further, the silicone adsorption layer of the present invention can be attached to a glass adherend and then irradiated with UV to increase the adsorption force between the silicone adsorption layer and the glass adherend. .. The glass adherend of the present invention does not have to be all made of glass, and it is sufficient that a part of the surface to which the silicone adsorption layer is attached is made of glass. If a part of the surface to which the silicone adsorption layer is attached is made of glass, at least the adherend is subjected to UV irradiation after the adherend and the silicone adsorption layer of the base material-less silicone adsorption sheet of the present invention are attached. The adsorption force between the glass portion of the surface and the silicone adsorption layer increases.
（シリコーン）
本発明のシリコーン吸着層を形成するシリコーンは、透明性、耐久性に極めて優れているとともに柔軟性を有しているので、被着体への密着性に優れている。
(silicone)
The silicone forming the silicone adsorption layer of the present invention is extremely excellent in transparency and durability and has flexibility, so that it is excellent in adhesion to an adherend.
本発明のシリコーン吸着層に用いるシリコーンの性状としては、透明性が高く、ゴムのような柔軟性を持っていて、シリコーン吸着層面が被着体表面に沿うことが求められる。さらに剥離の際には、小さい剥離力で、容易に剥離できることが求められる。また、少なくとも厚み１０μｍ以上で、目付け加工の方法を用いることなく、塗工及び加熱処理だけで架橋させてシリコーン吸着層を設けることが求められる。このためには、シリコーンの硬化反応に際して、白金触媒等のもとで、１５０℃以下の低温短時間で深部まで架橋し、透明で耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れかつ低粘度で液状タイプである、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと架橋剤としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応により熱架橋するガム成分と呼ばれる付加反応型液状シリコーン組成物を主成分とすることが好ましい。 The properties of the silicone used for the silicone adsorption layer of the present invention are required to be highly transparent, have rubber-like flexibility, and have the surface of the silicone adsorption layer along the surface of the adherend. Further, at the time of peeling, it is required that the peeling force can be easily peeled off with a small peeling force. Further, it is required to provide a silicone adsorption layer having a thickness of at least 10 μm or more and being crosslinked only by coating and heat treatment without using a basis weighting method. For this purpose, when the silicone is cured, it is crosslinked to a deep part at a low temperature of 150 ° C. or less in a short time under a platinum catalyst, etc. An addition-reaction type liquid silicone composition called a gum component that thermally crosslinks by an addition reaction between a diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule and an organohydrogenpolysiloxane having a SiH group as a cross-linking agent. Is preferable as the main component.
１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンとしては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンと、末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンとから選ばれる少なくとも１種を用いると良い。 Diorganopolysiloxanes having two or more alkenyl groups in one molecule include linear diorganopolysiloxanes having vinyl groups only at both ends and linear diorganopolysiloxanes having vinyl groups at both ends and side chains. It is preferable to use at least one selected from an organopolysiloxane, a branched diorganopolysiloxane having a vinyl group only at the terminal, and a branched diorganopolysiloxane having a vinyl group at the terminal and the side chain.
これらのジオルガノポリシロキサンの１形態としては、下記一般式（化１）で表せられる、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。 One form of these diorganopolysiloxanes includes linear diorganopolysiloxanes having vinyl groups only at both ends, which are represented by the following general formula (Chemical Formula 1).
（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す） (In the formula, R represents the following organic group and n represents an integer)
（式中Ｒは下記有機基、ｎ、ｍは整数を表す） (In the formula, R represents the following organic group, and n and m represent integers)
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよい。有機基（Ｒ）の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の１価炭化水素基（非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く）が挙げられ、その少なくとも５０モル％がメチル基であることが好ましい。このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。 The organic group (R) bonded to the silicon atom other than the vinyl group may be different or the same. Specific examples of the organic group (R) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, an aryl group such as a phenyl group and a trill group, or a part of a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups or Examples thereof include the same or different monovalent hydrocarbon groups (excluding unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated groups) in which all of them are substituted with halogen atoms, cyano groups, etc., and at least 50 mol% of them are methyl groups. preferable. This diorganopolysiloxane may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンは上記一般式（化２）で表せられる化合物である。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンは、上記一般式（化２）中のＲの一部がビニル基である化合物である。 The linear diorganopolysiloxane having vinyl groups at both ends and side chains is a compound in which a part of R in the above general formula (Chemical Formula 1) is a vinyl group. A branched diorganopolysiloxane having a vinyl group only at the terminal is a compound represented by the above general formula (Chemical Formula 2). The branched diorganopolysiloxane having a vinyl group at the terminal and the side chain is a compound in which a part of R in the above general formula (Chemical Formula 2) is a vinyl group.
１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量としては、４，０００〜７００，０００の範囲のものが好ましい。前記のジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が４，０００未満であると、硬化性が低下したり、被着体への吸着力が低下してしまう。また、７００，０００を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎて製造時の撹拌が困難になる。 The weight average molecular weight of the diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule is preferably in the range of 4,000 to 700,000. If the weight average molecular weight of the diorganopolysiloxane is less than 4,000, the curability is lowered and the adsorptive power to the adherend is lowered. On the other hand, if it exceeds 700,000, the viscosity of the composition becomes too high and it becomes difficult to stir during production.
（架橋剤）
架橋反応に用いる架橋剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。分子の形状としては、直鎖状、分岐状、環状のものを使用できる。
(Crosslinking agent)
Examples of the cross-linking agent used in the cross-linking reaction include organohydrogenpolysiloxane. Organohydrogenpolysiloxane has at least 3 hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, but practically, 50 weight of the total amount of those having 2 ≡SiH bonds in the molecule. It is preferable that the residue is up to% and contains at least 3 ≡SiH bonds in the molecule. As the shape of the molecule, a linear, branched, or cyclic molecule can be used.
前記アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基（Ａ）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が１．０〜２．０の範囲となるように配合することが好ましく、１．０〜１．５の範囲となるように配合することがより好ましい。モル比（Ａ）／（Ｂ）が１．０未満では架橋密度が不足して、凝集力が低下し、シリコーン吸着層の保持力が著しく低くなってしまうことがあり、逆に２．０を超えると架橋密度が高くなり、適度な吸着力及びタック性が得られず、貼着時に気泡の混入も発生しやすくなる。また、本発明のシリコーン吸着層は、ガラス製被着体への貼り付け後にＵＶ照射することにより、ラジカル系光重合開始剤からラジカルが発生して、シリコーン吸着層中のＳｉＨ基が、ガラス製被着体の水酸基やシラノール基と結合し、シリコーン吸着層とガラス製被着体の吸着力を上昇させることを目的とするものである。したがって、本発明のシリコーン吸着層は、白金触媒の存在下で付加反応により硬化したのちに、シリコーン吸着層中のＳｉＨ基が多く残存することが好ましい。モル比（Ａ）／（Ｂ）が、１．０〜１．５の範囲となるように配合することにより、白金触媒の存在下での付加反応後の残存ＳｉＨ基を多くすることができる。 The molar ratio (A) / (B) of the SiH group (B) in the organohydrogenpolysiloxane to the alkenyl group (A) in the diorganopolysiloxane having the alkenyl group is in the range of 1.0 to 2.0. It is preferable to blend so as to be in the range of 1.0 to 1.5, and more preferably to blend in the range of 1.0 to 1.5. If the molar ratio (A) / (B) is less than 1.0, the crosslink density may be insufficient, the cohesive force may decrease, and the holding force of the silicone adsorption layer may become significantly low. If it exceeds, the crosslink density becomes high, appropriate adsorption force and tackiness cannot be obtained, and air bubbles are likely to be mixed at the time of sticking. Further, in the silicone adsorption layer of the present invention, radicals are generated from the radical-based photopolymerization initiator by UV irradiation after attachment to the glass adherend, and the SiH groups in the silicone adsorption layer are made of glass. The purpose is to bond with the hydroxyl group or silanol group of the adherend to increase the adsorption force of the silicone adsorption layer and the glass adherend. Therefore, it is preferable that the silicone adsorption layer of the present invention is cured by an addition reaction in the presence of a platinum catalyst, and then a large amount of SiH groups remain in the silicone adsorption layer. By blending so that the molar ratio (A) / (B) is in the range of 1.0 to 1.5, the number of residual SiH groups after the addition reaction in the presence of the platinum catalyst can be increased.
（付加反応触媒）
架橋反応に用いる付加反応触媒は、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体、ロジウム錯体、ルテニウム錯体などが挙げられる。また、これらのものをイソプロパノール、トルエンなどの溶剤や、シリコーンオイルなどに溶解、分散させたものを用いてもよい。架橋反応したシリコーン吸着層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせる。
(Addition reaction catalyst)
Addition reaction catalysts used in the cross-linking reaction include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, a reaction product of chloroplatinic acid and an olefin compound, and siloxane chloride and vinyl group containing Examples thereof include a platinum-olefin complex, a platinum-vinyl group-containing siloxane complex, a rhodium complex, and a ruthenium complex. Further, those obtained by dissolving and dispersing these substances in a solvent such as isopropanol or toluene or silicone oil may be used. The crosslinked silicone adsorption layer has flexibility similar to that of silicone rubber, and this flexibility facilitates adhesion to the adherend.
前記触媒の添加量は、シリコーン組成物の合計１００重量部に対し、貴金属分として５ｐｐｍ以上、特に１０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。５ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがある。但し添加量が多すぎると、処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。 The amount of the catalyst added is preferably 5 ppm or more, particularly 10 ppm or more, as a noble metal content with respect to 100 parts by weight of the total amount of the silicone composition. If it is less than 5 ppm, the curability may be lowered, the crosslink density may be lowered, and the holding power may be lowered. However, if the amount added is too large, the usable time of the treatment bath may be shortened.
（ラジカル系光重合開始剤）
本発明のシリコーン吸着層は、ラジカル系光重合開始剤を必須の成分とするものである。
本発明に使用するラジカル系光重合開始剤は、分子中にＮ、Ｐ、Ｓ原子を含まないものである。本発明者は、鋭意努力の結果、シリコーン吸着層中にラジカル系光重合開始剤を含有することにより、シリコーン吸着層をガラス製被着体に貼り付けた後にＵＶ照射すれば、貼り付け後のシリコーン吸着層とガラス製被着体との吸着力を、短時間で上昇できることを見出した。本発明者は、さらに研究した結果、Ｎ、Ｐ、Ｓ原子が白金触媒の触媒毒となるのと同様に、ラジカル系光重合開始剤にＮ、Ｐ、Ｓ原子が含まれると、貼り付け後のシリコーン吸着層にＵＶ照射しても、分子中にＮ、Ｐ、Ｓ原子が含まれないラジカル系光重合開始剤を使用したときのようには、シリコーン吸着層とガラス製被着体との吸着力が上昇しないことを見出した。本発明に使用可能なラジカル系光重合開始剤としては、α−ヒドロキシフェニルケトン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
シリコーン吸着層のシリコーン組成物は、その固形分中に、ラジカル系光重合開始剤を０．３重量％以上５．０重量％以下含有することが好ましく、１．５重量％以上３．５重量％以下含有することがより好ましい。シリコーン組成物固形分中のラジカル系光重合開始剤含有割合が０．３重量％を下回ると、ＵＶ光を照射しても、シリコーン吸着層とガラス製被着体との吸着力が上昇しなくなり、５．０重量％を上回ると、シリコーン吸着層の透明度が低下する。
(Radical photopolymerization initiator)
The silicone adsorption layer of the present invention contains a radical-based photopolymerization initiator as an essential component.
The radical-based photopolymerization initiator used in the present invention does not contain N, P, or S atoms in the molecule. As a result of diligent efforts, the present inventor has made a radical photopolymerization initiator contained in the silicone adsorption layer, so that the silicone adsorption layer can be attached to a glass adherend and then UV-irradiated. It has been found that the adsorption force between the silicone adsorption layer and the glass adherend can be increased in a short time. As a result of further research, the present inventor found that the radical-based photopolymerization initiator contains N, P, and S atoms in the same manner that N, P, and S atoms become catalytic poisons for platinum catalysts. Even if the silicone adsorption layer is irradiated with UV, the silicone adsorption layer and the glass adherend are as in the case of using a radical-based photopolymerization initiator that does not contain N, P, and S atoms in the molecule. It was found that the adsorptive power does not increase. Examples of the radical-based photopolymerization initiator that can be used in the present invention include α-hydroxyphenylketone-based photopolymerization initiators and benzophenone-based photopolymerization initiators.
The silicone composition of the silicone adsorption layer preferably contains a radical-based photopolymerization initiator in an amount of 0.3% by weight or more and 5.0% by weight or less, and 1.5% by weight or more and 3.5% by weight or less. It is more preferable to contain% or less. When the content ratio of the radical-based photopolymerization initiator in the solid content of the silicone composition is less than 0.3% by weight, the adsorption force between the silicone adsorption layer and the glass adherend does not increase even when irradiated with UV light. If it exceeds 5.0% by weight, the transparency of the silicone adsorption layer decreases.
本発明のシリコーン吸着層においては、上記の付加反応型液状シリコーン組成物に対して、反応性、及び／又は非反応性のシリコーンレジン成分を加えても良い。反応性、及び／又は非反応性のシリコーンレジン成分を加えることにより、シリコーン吸着層の被着体に対する吸着力や保持力を上昇させることができる。 In the silicone adsorption layer of the present invention, a reactive and / or non-reactive silicone resin component may be added to the above addition reaction type liquid silicone composition. By adding a reactive and / or non-reactive silicone resin component, the adsorption force and holding force of the silicone adsorption layer on the adherend can be increased.
（非反応性ＭＱレジン）
非反応性のシリコーンレジンとしては、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２：Ｒはメチル基、フェニル基などの１価の有機基）とＱ単位（ＳｉＯ１／２・４）からなる、反応性官能基を有さない非反応性ＭＱレジンが挙げられる。非反応性ＭＱレジンは、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）とＱ単位（ＳｉＯ１／２・４）からなるオルガノポリシロキサンであるが、本発明においては、特に非反応性ＭＱレジンと呼ぶこととする。非反応性ＭＱレジンは、分子内にビニル基などの脂肪族不飽和基等の反応性官能基を有さない。
(Non-reactive MQ resin)
The non-reactive silicone resin is reactive, consisting of M units (R 3 SiO 1/2 : R is a monovalent organic group such as a methyl group or a phenyl group) and Q units (SiO 1 / 2.4). Non-reactive MQ resins having no functional groups can be mentioned. The non-reactive MQ resin is an organopolysiloxane composed of M units (R 3 SiO 1/2 ) and Q units (SiO 1 / 2.4), but in the present invention, it is particularly referred to as a non-reactive MQ resin. I will do it. The non-reactive MQ resin does not have a reactive functional group such as an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group in the molecule.
非反応性ＭＱレジンのＲ３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ１／２・４単位のモル比は、０．６〜１．８であるものが好ましい。前記Ｒ３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ１／２・４単位のモル比が０．６未満では、シリコーン組成物に非反応性ＭＱレジンを加えても、シリコーン吸着層の吸着力やタックが上昇しないことがあり、１．８を超えると、シリコーン組成物に非反応性ＭＱレジンを加えても、シリコーン吸着層の吸着力や保持力が上昇しないことがある。 The molar ratio of R 3 SiO 1/2 unit / SiO 1 / 2.4 unit of the non-reactive MQ resin is preferably 0.6 to 1.8. When the molar ratio of R 3 SiO 1/2 unit / SiO 1 / 2.4 unit is less than 0.6, the adsorption power and tack of the silicone adsorption layer increase even if a non-reactive MQ resin is added to the silicone composition. If it exceeds 1.8, the adsorption power and holding power of the silicone adsorption layer may not increase even if the non-reactive MQ resin is added to the silicone composition.
非反応性ＭＱレジンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜３００，０００、特に１５０，０００〜２５０，０００のものが好ましい。非反応性ＭＱレジンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００未満であると、シリコーン組成物に非反応性ＭＱレジンを加えても、所望のシリコーン吸着層の吸着力が得られなくなる。一方非反応性ＭＱレジンの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００を超えると、シリコーン吸着層が塑性変形しやすくなり、異物混入に起因する気泡がシリコーン吸着層に発生しやすくなる。 The weight average molecular weight (Mw) of the non-reactive MQ resin is preferably 100,000 to 300,000, particularly 150,000 to 250,000. If the weight average molecular weight (Mw) of the non-reactive MQ resin is less than 100,000, even if the non-reactive MQ resin is added to the silicone composition, the desired adsorptive power of the silicone adsorption layer cannot be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) of the non-reactive MQ resin exceeds 300,000, the silicone adsorption layer is likely to be plastically deformed, and bubbles due to foreign matter contamination are likely to be generated in the silicone adsorption layer.
シリコーン吸着層のシリコーン組成物は、その固形分中に、非反応性ＭＱレジンを０．０１〜５．０重量％含有することが好ましく、０．１〜１．０重量％含有することが、より好ましい。非反応性ＭＱレジンの含有量が０．０１重量％未満であると、非反応性ＭＱレジンを加えても、シリコーン吸着層の吸着力が上昇しない。一方、５．０重量％を超えると、シリコーン吸着層が塑性変形しやすくなり、異物混入に起因するシリコーン吸着層の気泡が発生しやすくなる。 The silicone composition of the silicone adsorption layer preferably contains 0.01 to 5.0% by weight of non-reactive MQ resin, preferably 0.1 to 1.0% by weight, in its solid content. More preferred. When the content of the non-reactive MQ resin is less than 0.01% by weight, the adsorptive power of the silicone adsorption layer does not increase even if the non-reactive MQ resin is added. On the other hand, if it exceeds 5.0% by weight, the silicone adsorption layer is likely to be plastically deformed, and bubbles in the silicone adsorption layer due to the inclusion of foreign matter are likely to be generated.
（反応性ＭＱレジン）
本発明の反応性シリコーンレジンとしては、分子中にシラノール基を有する反応性レジンが挙げられる。反応性シリコーンレジンは、具体的には、分子末端に水酸基を有する、（ＯＨ）−（（Ｒ１）２（ＳｉＯ））ｐ−Ｈで表されるオルガノポリシロキサンレジン（式中ｐは１００から１０，０００の整数を表す。）、または分子側鎖に水酸基を有する、Ｈ−（Ｒ１（ＯＨ）ＳｉＯ）ｑ−Ｈで表されるオルガノポリシロキサンレジン（式中ｑは１００から１０，０００の整数を表す。）であり、その分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、分岐状環状が例示される。中でも直鎖状であることが特に好ましい。直鎖状または分岐鎖状の場合、分子鎖末端基としてはトリメチルシロキシ基、ジメチルハイドロジェンシロキシ基が例示される。
(Reactive MQ resin)
Examples of the reactive silicone resin of the present invention include reactive resins having a silanol group in the molecule. Specifically, the reactive silicone resin is an organopolysiloxane resin represented by (OH)-((R1) 2 (SiO)) pH having a hydroxyl group at the molecular terminal (p is 100 to 10 in the formula). Organopolysiloxane resin represented by H- (R1 (OH) SiO) q-H having a hydroxyl group in the molecular side chain (q represents an integer of 100 to 10,000 in the formula) As the molecular structure thereof, linear, branched, and branched cyclic rings are exemplified. Of these, linearity is particularly preferable. In the case of a linear or branched chain, examples of the molecular chain terminal group include a trimethylsiloxy group and a dimethylhydrogensiloxy group.
また反応性シリコーンレジンの１形態としては、（Ｒ１）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位、（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位からなり、１分子中に１以上のシラノール基（ＯＨ基）を有するオルガノポリシロキサンレジン、いわゆる反応性ＭＱレジンも挙げられる。本発明のシリコーン組成物を硬化させてなるシリコーン吸着層については、シリコーンの被着体への移行を防止する見地から、反応性ＭＱレジンに含まれる全ての官能基、すなわち、官能基ＯＨおよび官能基（Ｒ１）３の総和のうち、０．５〜１０モル％がシラノール基（ＯＨ基）であることが好ましく、１〜５モル％がシラノール基（ＯＨ基）であることが特に好ましい。 One form of the reactive silicone resin is composed of (R1) 2 (OH) SiO 1/2 unit, (R1) 3 SiO 1/2 unit and SiO 2 unit, and one or more silanol groups in one molecule (R1). Organopolysiloxane resin having an OH group), so-called reactive MQ resin, can also be mentioned. Regarding the silicone adsorption layer obtained by curing the silicone composition of the present invention, all the functional groups contained in the reactive MQ resin, that is, the functional group OH and the functional group, are used from the viewpoint of preventing the transfer of the silicone to the adherend. Of the total of the groups (R1) 3 , 0.5 to 10 mol% is preferably a silanol group (OH group), and 1 to 5 mol% is particularly preferably a silanol group (OH group).
反応性シリコーンレジンを構成するＳｉＯ２単位に対する（Ｒ１）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位および（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２単位のモル比の和は０．５〜１．２であることが好ましく、０．６〜０．９の範囲内であることが特に好ましい。（Ｒ１）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位および（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２単位のＳｉＯ２単位に対するモル比の和が０．５未満では反応性ＭＱレジンを含有させてもシリコーン吸着層の吸着力が上昇しない場合があり、前記モル比が１．２を超えると、シリコーン吸着層の保持力が低下することがある。 The sum of the molar ratios of (R1) 2 (OH) SiO 1/2 unit and (R1) 3 SiO 1/2 unit to 2 units of SiO constituting the reactive silicone resin shall be 0.5 to 1.2. It is preferably in the range of 0.6 to 0.9, and particularly preferably in the range of 0.6 to 0.9. If the sum of the molar ratios of (R1) 2 (OH) SiO 1/2 unit and (R1) 3 SiO 1/2 unit to SiO 2 units is less than 0.5, the silicone adsorption layer will contain reactive MQ resin. The adsorption force may not increase, and if the molar ratio exceeds 1.2, the holding force of the silicone adsorption layer may decrease.
Ｒ１は、独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、およびこれらの一価の炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、などが挙げられる。工業的には、メチル基が好ましく、前記反応性レジンに含まれる全ての官能基、すなわち、前記のシラノール基（ＯＨ基）および前記の官能基Ｒ１の総和のうち、９０〜９９．５モル％がメチル基であることが好ましく、９５〜９９モル％がメチル基であることが特に好ましい。 R1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl. Alkyl group such as group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, aryl group such as phenyl group, trill group, xylyl group, naphthyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group such as cycloheptyl group. Alkenyl groups such as groups, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, pentenyl groups and hexenyl groups, and one or more hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are fluorine atoms, chlorine atoms, A halogen atom such as a bromine atom, a group substituted with a cyano group or the like, for example, a chloromethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a chlorophenyl group, a fluorophenyl group. , And so on. Industrially, a methyl group is preferable, and 90 to 99.5 mol% of all the functional groups contained in the reactive resin, that is, the total of the silanol group (OH group) and the functional group R1. Is preferably a methyl group, and 95 to 99 mol% is particularly preferably a methyl group.
本発明のシリコーン吸着層において、反応性シリコーンレジンの使用量としては、１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するシリコーン組成物に対して固形分中の１重量％以上であることが好ましい。反応性シリコーンレジンの配合量が１重量％未満では、シリコーン組成物を硬化させてなるシリコーン吸着層の被着体に対する吸着力が上昇せず、反応性レジンを加えた効果が得られない。但し、反応性シリコーンレジンの使用量が多すぎると、反応性シリコーンレジンに含まれるシラノール基等の官能基が残存ＳｉＨ基と反応し、残存ＳｉＨ基が少なくなるおそれがある。残存ＳｉＨ基が少なくなると、シリコーン吸着層をガラス製被着体に貼り付けた後にＵＶ照射しても、貼り付け後のシリコーン吸着層のガラス製被着体との吸着力が上昇せず、本発明の目的を達成できなくなる。このため、反応性シリコーンレジンは、ＵＶ照射による吸着力の上昇に影響が少ない範囲で、使用することが好ましい。
In the silicone adsorption layer of the present invention, the amount of the reactive silicone resin used is a silicone composition containing a diorganopolysiloxane having at least two or more alkenyl groups in one molecule and an organohydrogenpolysiloxane. On the other hand, it is preferably 1% by weight or more in the solid content. If the blending amount of the reactive silicone resin is less than 1% by weight, the adsorption force of the silicone adsorption layer obtained by curing the silicone composition to the adherend does not increase, and the effect of adding the reactive resin cannot be obtained. However, if the amount of the reactive silicone resin used is too large, functional groups such as silanol groups contained in the reactive silicone resin may react with the residual SiH groups, and the number of residual SiH groups may decrease. When the number of residual SiH groups is reduced, even if the silicone adsorption layer is attached to the glass adherend and then UV-irradiated, the adsorption force of the attached silicone adsorption layer to the glass adherend does not increase. The object of the invention cannot be achieved. Therefore, it is preferable to use the reactive silicone resin within a range that has little effect on the increase in the adsorptive power due to UV irradiation.
（溶剤）
本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。なかでも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。但し、無溶剤型であっても、所望の膜厚を得るための粘度調節のために、必要に応じてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１、４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、またはこれらの混合溶剤などが使用される。
(solvent)
The shape of the commercially available silicone product according to the present invention includes a solvent-free type, a solvent type, and an emulsion type, and any type can be used. Among them, the solvent-free type has great advantages in terms of safety, hygiene, and air pollution because it does not use a solvent. However, even if it is a solvent-free type, in order to adjust the viscosity to obtain the desired film thickness, if necessary, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and fats such as hexane, heptane, octane, and isoparaffin are used. Group hydrocarbon solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and isobutyl acetate, ether solvents such as diisopropyl ether and 1,4-dioxane, or mixed solvents thereof are used. Will be done.
前記溶剤の添加量は、シリコーン組成物の合計１００重量部に対し、１，０００重量部以下が好ましく、９００重量部以下がより好ましい。１，０００重量部を超えると、シリコーン組成物塗工液の粘度が低くなりすぎるので、塗工後から硬化までの間に、塗工されたシリコーン吸着層が一部流動し、シリコーン吸着層表面の均一性が低下することがある。 The amount of the solvent added is preferably 1,000 parts by weight or less, more preferably 900 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the silicone composition. If it exceeds 1,000 parts by weight, the viscosity of the silicone composition coating liquid becomes too low, so that the coated silicone adsorption layer partially flows between the coating and the curing, and the surface of the silicone adsorption layer May reduce the uniformity of.
シリコーン吸着層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体への貼着時に被着体の表面の凹凸に追従して吸着力を確保することが求められる。そして、シリコーン吸着層の膜厚は、被着体に対するシリコーン吸着層の吸着面方向の剪断力を確保するために少なくとも１０μｍ以上、通常は１０〜３００μｍが好ましく、２０〜２５０μｍがより好ましい。１０μｍ未満であると被着体に対する基材レスシリコーン吸着シートの保持力が確保できず、長期貼り付け時には、基材レスシリコーン吸着シートが被着体から剥がれ易い。また、シリコーン吸着層の厚みが３００μｍを超える場合には、シリコーン組成物の使用量が多くなり、基材レスシリコーン吸着シートの製造コストの上昇を招いてしまう。 As for the properties of the silicone adsorption layer, it is required to have flexibility like rubber and to secure the adsorption force by following the unevenness of the surface of the adherend at the time of sticking to the adherend. The film thickness of the silicone adsorption layer is at least 10 μm or more, usually 10 to 300 μm, and more preferably 20 to 250 μm in order to secure the shearing force of the silicone adsorption layer in the adsorption surface direction with respect to the adherend. If it is less than 10 μm, the holding force of the base material-less silicone adsorption sheet on the adherend cannot be secured, and the base material-less silicone adsorption sheet is easily peeled off from the adherend during long-term sticking. Further, when the thickness of the silicone adsorption layer exceeds 300 μm, the amount of the silicone composition used increases, which leads to an increase in the production cost of the base material-less silicone adsorption sheet.
（離型フィルムＡ）
離型フィルムＡは、シリコーン吸着層の表面の汚れや異物付着を防ぐことや、基材レスシリコーン吸着シートのハンドリングを向上させるための樹脂フィルム製の離型フィルムである。離型フィルムＡ上にシリコーン吸着層を構成するためのシリコーン組成物塗工液を塗工することにより、離型フィルムＡとシリコーン吸着層を積層することができる。本発明で使用する離型フィルムＡとしては、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなる剥離性の高い樹脂フィルムよりなり、所望により、表面にフッ素系材料等の剥離剤を塗工して、離型層を形成したものが使用される。
(Release film A)
The release film A is a release film made of a resin film for preventing dirt and foreign matter from adhering to the surface of the silicone adsorption layer and improving the handling of the base material-less silicone adsorption sheet. By applying a silicone composition coating liquid for forming a silicone adsorption layer on the release film A, the release film A and the silicone adsorption layer can be laminated. The release film A used in the present invention is made of a highly peelable resin film made of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene or the like, and if desired, a release agent such as a fluorine-based material is applied to the surface to release the film. The one in which the mold layer is formed is used.
離型フィルムＡ上へのシリコーン吸着層の塗工方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター、ダイコーター等が適宜使用される。 As a method of applying the silicone adsorption layer on the release film A, a roll coater, a gravure coater, a bar coater, a knife coater, a die coater and the like are appropriately used.
（離型フィルムＢ）
離型フィルムＢは、離型フィルムＡと同様に、シリコーン吸着層の表面の汚れや異物付着を防ぐことや、基材レスシリコーン吸着シートのハンドリングを向上させるために用いられる。樹脂フィルム製の離型フィルムＢを離型フィルムＡ上に積層されたシリコーン吸着層の表面に貼り合わせることによりシリコーン吸着層上に離型フィルムＢを積層する。離型フィルムＢとしては、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなる剥離性の高い樹脂フィルムよりなり、所望により、表面にフッ素系材料等の剥離剤を塗工したものが使用される。
(Release film B)
Like the release film A, the release film B is used to prevent dirt and foreign matter from adhering to the surface of the silicone adsorption layer and to improve the handling of the base material-less silicone adsorption sheet. The release film B made of a resin film is laminated on the silicone adsorption layer by adhering it to the surface of the silicone adsorption layer laminated on the release film A. The release film B is made of polyethylene terephthalate, a highly peelable resin film made of polyethylene, polypropylene, or the like, and if desired, a film having a surface coated with a release agent such as a fluorine-based material is used.
離型フィルムＡとシリコーン吸着層の剥離力と、離型フィルムＢとシリコーン吸着層の剥離力は、どちらが大きくても良いが、一方の離型フィルムの離型面とシリコーン吸着層との剥離力と、他方の離型フィルムの離型面とシリコーン吸着層との剥離力のうち、大きい方の剥離力を小さい方の剥離力で割った値は、１．５以上が好ましく、２．５以上がより好ましい。剥離力の差は、例えば、離型層の塗工乾燥重量に差をつけることで、達成することができる。 The release force between the release film A and the silicone adsorption layer and the release force between the release film B and the silicone adsorption layer may be larger, but the release force between the release surface of one of the release films and the silicone adsorption layer Of the release force between the release surface of the other release film and the silicone adsorption layer, the value obtained by dividing the larger release force by the smaller release force is preferably 1.5 or more, preferably 2.5 or more. Is more preferable. The difference in peeling force can be achieved, for example, by making a difference in the coating dry weight of the release layer.
大きい方の離型フィルムの剥離力を小さい方の離型フィルムの剥離力で割った値を、１．５以上とすることにより、本発明の基材レスシリコーン吸着シートの使用時に、剥離力の小さい側の離型フィルムをシリコーン吸着層から剥離させても、もう一方の離型フィルムがシリコーン吸着層から剥離したり、浮き上がったりすることがない。 By dividing the peeling force of the larger release film by the peeling force of the smaller release film to 1.5 or more, the peeling force of the base material-less silicone adsorption sheet of the present invention can be reduced. Even if the release film on the smaller side is peeled from the silicone adsorption layer, the other release film does not peel off from the silicone adsorption layer or float.
離型フィルムの厚みは、通常１０〜２００μｍの範囲が好ましく、２５〜１００μｍの範囲がより好ましい。１０μｍ未満では薄すぎて加工時の取り扱い性が悪くなり、２００μｍを超えると、厚すぎて硬くなり加工時の取り扱い性が悪くなる。また、シリコーン吸着層との剥離力が小さい方の離型フィルムの厚みは、剥離力が大きい側の離型フィルムよりも薄くすることが好ましい。シリコーン吸着層との剥離力が小さい方の離型フィルムは、先に剥離させるため、もう一方よりも剥離し易いことが好ましく、もう一方よりも薄くすることにより、さらに剥離し易くすることができる。 The thickness of the release film is usually preferably in the range of 10 to 200 μm, more preferably in the range of 25 to 100 μm. If it is less than 10 μm, it is too thin and the handleability at the time of processing is deteriorated, and if it exceeds 200 μm, it is too thick and hard and the handleability at the time of processing is deteriorated. Further, it is preferable that the thickness of the release film having a smaller peeling force from the silicone adsorption layer is thinner than that of the release film having a larger peeling force. Since the release film having the smaller peeling force from the silicone adsorption layer is peeled first, it is preferable that it is easier to peel than the other, and by making it thinner than the other, it can be further peeled. ..
本発明を、以下の実施例、比較例を用いて、更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、各実施例中の「部」は特に断ることのない限り、重量部を示したものである。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. The present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "parts" in each embodiment indicate parts by weight.
（離型フィルムＡ）
厚み５０μｍの二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、フロロシリコーン系剥離剤を、乾燥重量が０．０３ｇ／ｍ２となるようグラビアコーターで塗工し、熱風乾燥して離型層を形成した離型フィルムＡを作製した。
(Release film A)
A fluorosilicone-based release agent is applied to one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm with a gravure coater so that the dry weight is 0.03 g / m 2, and the release layer is formed by hot air drying. The release film A was prepared.
（シリコーン吸着層の形成）
表１に示す実施例１〜５、比較例１〜４の成分の各シリコーン吸着層塗工液を、乾燥後膜厚が１００μｍになるように離型フィルムＡの離型層上に塗工し、１５０℃、１００秒間加熱して塗工液を架橋させてシリコーン吸着層を形成し、実施例１〜５、比較例１〜４のシリコーン吸着層を得た。また、表１に示す比較例５、６成分の各シリコーン吸着層塗工液を、乾燥後膜厚が１００μｍになるように、離型層を形成していない厚み５０μｍの二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗工し、１５０℃、１００秒間加熱して塗工液を架橋させてシリコーン吸着層を形成し、比較例５、６のシリコーン吸着層を得た。
(Formation of silicone adsorption layer)
The silicone adsorption layer coating liquids of the components of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1 are applied onto the release layer of the release film A so that the film thickness becomes 100 μm after drying. , 150 ° C. for 100 seconds to crosslink the coating liquid to form a silicone adsorption layer to obtain the silicone adsorption layers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. Further, the silicone adsorption layer coating liquids of the components of Comparative Examples 5 and 6 shown in Table 1 were biaxially stretched with a thickness of 50 μm without forming a release layer so that the film thickness after drying was 100 μm. One side of the terephthalate film was coated and heated at 150 ° C. for 100 seconds to crosslink the coating liquid to form a silicone adsorption layer to obtain the silicone adsorption layers of Comparative Examples 5 and 6.
（離型フィルムＢ）
厚み３８μｍの二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にフロロシリコーン系剥離剤を、乾燥重量が０．２０ｇ／ｍ２となるようグラビアコーターで塗工し、熱風乾燥して離型層を形成した離型フィルムＢを作製した。離型フィルムＡ、及び離型層を形成していないポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層されたシリコーン吸着層に、離型フィルムＢの離型層面を圧着させた後、室温にて２４時間エージングして、両面に離型フィルムが貼り付けられた実施例１〜５、比較例１〜６の基材レスシリコーン吸着シートを得た。
(Release film B)
A fluorosilicone-based release agent was applied to one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm with a gravure coater so that the dry weight was 0.20 g / m 2, and the release layer was formed by hot air drying. A release film B was produced. The release layer surface of the release film B was pressure-bonded to the release film A and the silicone adsorption layer laminated on the polyethylene terephthalate film on which the release layer was not formed, and then aged at room temperature for 24 hours. Substrate-free silicone adsorption sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 in which release films were attached to both sides were obtained.
（離型フィルムの剥離力）
実施例１〜５、比較例１〜６の基材レスシリコーン吸着シートを幅２５ｍｍに切断した後、各基材レスシリコーン吸着シートの離型フィルムＡ、又は離型層を形成していないポリエチレンテレフタレートフィルム側を両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５００」）にて平面上に貼り付けた。この状態で、室温２５℃の環境下で、引張り試験機を用いて、離型フィルムＢをシリコーン吸着層から、１８０°の剥離角度、剥離速度：１，２００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、離型フィルムＢの剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。測定結果を表１（項目ｂ）に示す。比較例５、６の基材レスシリコーン吸着シートは、剥離力測定中にシリコーン吸着層が離型フィルムＡから浮き上がり、正確な値が測定できなかったので、表１には測定不能と記載した。次に、離型フィルムＢの剥離力測定に使用した実施例１〜５、比較例１〜４の基材レスシリコーン吸着シートの離型フィルムＢを剥離したことで露出したシリコーン吸着層を平面上に貼り付け、離型フィルムＢの剥離力と同様の方法で、離型フィルムＡの剥離力を測定した。その結果を表１（項目ａ）に示す。シリコーン吸着層の平面上への貼り付けには、両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５００」）にシリコーン粘着テープを貼り合せたものを使用した。すなわち、シリコーン粘着テープの粘着面が露出するように、シリコーン粘着テープを両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５００」）にて、平面上に貼付け、露出したシリコーン粘着テープの粘着面にシリコーン吸着層を貼り付けた。
(Release film peeling force)
After cutting the base material-less silicone adsorption sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 to a width of 25 mm, the release film A of each base material-less silicone adsorption sheet or polyethylene terephthalate on which the release layer is not formed. The film side was attached on a flat surface with a double-sided adhesive tape (“No. 500” manufactured by Nitto Denko). In this state, the release film B is peeled from the silicone adsorption layer at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 1,200 mm / min using a tensile tester in an environment of room temperature of 25 ° C. The release force (mN / 25 mm) of B was measured. The measurement results are shown in Table 1 (item b). In the base material-less silicone adsorption sheets of Comparative Examples 5 and 6, the silicone adsorption layer was lifted from the release film A during the peeling force measurement, and an accurate value could not be measured. Therefore, Table 1 describes that the measurement is impossible. Next, the silicone adsorption layer exposed by peeling the release film B of the base material-less silicone adsorption sheet of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 used for measuring the release force of the release film B was placed on a flat surface. The release force of the release film A was measured in the same manner as the release force of the release film B. The results are shown in Table 1 (item a). For sticking the silicone adsorption layer on a flat surface, a double-sided adhesive tape (“No. 500” manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) and a silicone adhesive tape were used. That is, the silicone adhesive tape is attached on a flat surface with a double-sided adhesive tape (“No. 500” manufactured by Nitto Denko) so that the adhesive surface of the silicone adhesive tape is exposed, and the silicone is adsorbed on the exposed adhesive surface of the silicone adhesive tape. The layer was pasted.
（ソーダ石灰ガラスに対するシリコーン吸着層の吸着力評価）
実施例１〜５、比較例１〜４の基材レスシリコーン吸着シートを幅２５ｍｍに切断した後、離型フィルムＢを剥離したシリコーン吸着層を幅２５ｍｍ、厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルムに貼り付けた。次に、各実施例、各比較例の基材レスシリコーン吸着シートから離型フィルムＡを剥離し、離型フィルムＡを剥離したことで露出したシリコーン吸着層を厚み３ｍｍのソーダ石灰ガラス板に２Ｋｇのゴムローラーを２往復させる方式で圧着し、圧着後室温で３０分放置した。基材レスシリコーン吸着シートのソーダ石灰ガラス板への圧着に際しては、基材レスシリコーン吸着シートの端部がソーダ石灰ガラス板の端部より、約３０ｍｍ飛び出すようにし、これを次に実施するシリコーン吸着層の吸着力評価でのつまみとして利用した。
(Evaluation of adsorption power of silicone adsorption layer on soda-lime glass)
After cutting the base material-less silicone adsorption sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 to a width of 25 mm, the silicone adsorption layer from which the release film B was peeled off was attached to a transparent PET film having a width of 25 mm and a thickness of 50 μm. It was. Next, the release film A was peeled off from the base material-less silicone adsorption sheet of each Example and each comparative example, and the silicone adsorption layer exposed by peeling off the release film A was placed on a soda-lime glass plate having a thickness of 3 mm in an amount of 2 kg. The rubber roller was crimped by reciprocating twice, and after crimping, it was left at room temperature for 30 minutes. When crimping the base material-less silicone adsorption sheet to the soda-lime glass plate, make sure that the edge of the base material-less silicone adsorption sheet protrudes about 30 mm from the end of the soda-lime glass plate, and this is performed next. It was used as a knob in the evaluation of the adsorption force of the layer.
室温２５℃の環境下で、引張り試験機を用いて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムが貼り付けられたシリコーン吸着層を、ソーダ石灰ガラスから、前記つまみを利用して、１８０°の剥離角度、剥離速度：１，２００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、シリコーン吸着層の吸着力（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。測定結果を表１（項目ｃ）に示す。 In an environment of room temperature of 25 ° C., a tensile tester was used to peel off the silicone adsorption layer to which a PET film having a thickness of 50 μm was attached from soda-lime glass using the knob at a peeling angle of 180 °. The peeling was performed at a speed of 1,200 mm / min, and the adsorption force (mN / 25 mm) of the silicone adsorption layer was measured. The measurement results are shown in Table 1 (item c).
（ＵＶ照射後の透明性評価）
前記シリコーン吸着層の吸着力評価と同様に、実施例１〜５、比較例１〜４の基材レスシリコーン吸着シートを幅２５ｍｍに切断した後、離型フィルムＢを剥離したシリコーン吸着層を幅２５ｍｍ、厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルムに貼り付けた。次に、各実施例、各比較例の基材レスシリコーン吸着シートから離型フィルムＡを剥離し、離型フィルムＡを剥離したことで露出したシリコーン吸着層を厚み３ｍｍのソーダ石灰ガラス板に２Ｋｇのゴムローラーを２往復させる方式で圧着し、圧着後室温で３０分放置した。シリコーン吸着層でＰＥＴフィルムを貼り合せたソーダ石灰ガラスに、コンベア式ＵＶ照射装置（ＧＳ製ＣＳ３０）にて２００ｍｊ/ｃｍ２の積算光量のＵＶ光を照射して、シリコーン吸着層をさらに硬化した。ＵＶ光の照射については、透明ＰＥＴフィルム側から照射した。基材レスシリコーン吸着シートのソーダ石灰ガラス板への圧着に際しては、基材レスシリコーン吸着シートの端部がソーダ石灰ガラス板の端部より、約３０ｍｍ飛び出すようにし、これを次に実施するシリコーン吸着層の吸着力評価でのつまみとして利用した。ＵＶ照射後の各実施例、比較例のソーダ石灰ガラス、シリコーン吸着層、及び、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの３層が積層された部分を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、積分球式濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）にて全光線透過率を測定し、下記の基準により透明性を評価した。
◎：全光線透過率が９０％以上である。
○：全光線透過率が８０〜８９％である。
×：全光線透過率が８０未満である。
評価結果を表１（項目ｆ）に示す。
(Evaluation of transparency after UV irradiation)
Similar to the evaluation of the adsorption force of the silicone adsorption layer, the base material-less silicone adsorption sheet of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was cut to a width of 25 mm, and then the silicone adsorption layer from which the release film B was peeled off was widened. It was attached to a transparent PET film having a thickness of 25 mm and a thickness of 50 μm. Next, the release film A was peeled off from the base material-less silicone adsorption sheet of each Example and each comparative example, and the silicone adsorption layer exposed by peeling off the release film A was placed on a soda-lime glass plate having a thickness of 3 mm in an amount of 2 kg. The rubber roller was crimped by reciprocating twice, and after crimping, it was left at room temperature for 30 minutes. The soda-lime glass to which the PET film was bonded with the silicone adsorption layer was irradiated with UV light having an integrated light amount of 200 mj / cm 2 with a conveyor type UV irradiation device (CS30 manufactured by GS) to further cure the silicone adsorption layer. Regarding the irradiation of UV light, it was irradiated from the transparent PET film side. When crimping the base material-less silicone adsorption sheet to the soda-lime glass plate, make sure that the edge of the base material-less silicone adsorption sheet protrudes about 30 mm from the end of the soda-lime glass plate, and this is performed next. It was used as a knob in the evaluation of the adsorption force of the layer. An integrating sphere turbidity meter (Japan) in which three layers of soda-lime glass, a silicone adsorption layer, and a PET film having a thickness of 50 μm are laminated according to JIS K7105 in each example and comparative example after UV irradiation. The total light transmittance was measured by NDH2000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the transparency was evaluated according to the following criteria.
⊚: The total light transmittance is 90% or more.
◯: The total light transmittance is 80 to 89%.
X: The total light transmittance is less than 80.
The evaluation results are shown in Table 1 (item f).
（ソーダ石灰ガラスに対するＵＶ照射後のシリコーン吸着層の吸着力評価）
室温２５℃の環境下で、引張り試験機を用いて、ＵＶ照射後の透明性評価に使用した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムが貼り付けられたシリコーン吸着層を、ソーダ石灰ガラスから、前記つまみを利用して、１８０°の剥離角度、剥離速度：１，２００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、シリコーン吸着層の吸着力（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。測定結果を表１（項目ｄ）に示す。
また、ＵＶ照射によるシリコーン吸着層の吸着力の上昇を、下記の基準により評価した。評価結果を表１（項目ｅ）に示す。
◎： ＵＶ照射により、吸着力が１．６倍以上に上昇した。
○： ＵＶ照射による吸着力の上昇が、１．１倍以上から１．６倍未満であった。
×： ＵＶ照射による吸着力の上昇が、１．１倍未満であった。
(Evaluation of adsorption power of silicone adsorption layer after UV irradiation on soda-lime glass)
In an environment of room temperature of 25 ° C., using a tensile tester, a silicone adsorption layer to which a 50 μm-thick PET film used for transparency evaluation after UV irradiation was attached was made from soda-lime glass using the knob. Then, the peeling angle was 180 ° and the peeling speed was 1,200 mm / min, and the adsorption force (mN / 25 mm) of the silicone adsorption layer was measured. The measurement results are shown in Table 1 (item d).
In addition, the increase in the adsorptive power of the silicone adsorption layer due to UV irradiation was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1 (item e).
⊚: The adsorption force increased 1.6 times or more by UV irradiation.
◯: The increase in adsorption power due to UV irradiation was 1.1 times or more and less than 1.6 times.
X: The increase in adsorption power due to UV irradiation was less than 1.1 times.
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