JP6852985B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なゴム組成物に関する。

ジエン系ゴム及び水素添加液状ポリブタジエンを含むビードエイぺックス用ゴム組成物が知られており、水素添加液状ポリブタジエンの二重結合の水素添加率としては、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましいことが知られている。（特許文献１を参照）
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、水素添加前の１，２−ビニル結合量が９０％以上であり、数平均分子量が３３００であり、水素添加率が９０％以上である液状ポリブタジエン１〜２５重量部を添加したタイヤビードフィラー用ゴム組成物が知られている。（特許文献２を参照）
また、（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１０〜７０重量％、（Ｂ）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びポリスチレンの混合物１５〜７０重量％並びに（Ｃ）数平均分子量が７００〜４０００であるポリブタジエン５〜６０重量％を含有し（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％である。）、かつ（Ｂ）中のスチレン単位の含有量が５０〜９５重量％である（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計量１００重量部あたり、（Ｄ）補強剤又は充填剤１０〜３０重量％及び（Ｅ）有機過酸化物１〜３０重量部を含有するゴム組成物が知られている。（特許文献３を参照）
また、オレフィン系ブロック共重合体、架橋助剤として、液状１，２−ポリブタジエン、架橋剤として、有機過酸化物を含有する組成物が知られている。（特許文献４を参照）
一方、ポリマー成分中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンゴムを１０〜４０質量％およびスズ変性ポリブタジエンゴムを１０〜３０質量％を含み、前記ポリマー成分１００質量部に対してシリカを１０〜４０質量部含むサイドウォール用ゴム組成物が、耐カット性および耐オゾン性、ならびに車の低燃費性を向上させることができることが知られている。（特許文献５を参照）

特開２０１０−１７４１０２号公報 特開２０１４−１５５８５号公報 特開平１０−４５９８２号公報 特開昭５９−４７２５１号公報 特開２０１０−９５５５４号公報

しかし、特許文献１記載の組成物では、良好な加工性、高い強度、優れた操縦安定性、及び良好な転がり抵抗性を有するものの、耐オゾン性については記載されていない。また、特許文献２記載の組成物では、加工性、硬度が、未添加のものよりも劣り、耐オゾン性については記載されていない。また、特許文献３には、高い高度を有し、かつ加工性、耐熱性、耐オゾン性、耐圧縮永久歪性に優れた高硬度加硫ゴム組成物が得られることが記載されているものの、耐オゾン性について評価した結果は記載されていない。また、特許文献４には、耐熱性、柔軟性、強度、加工性、及び外観のバランスに優れた架橋されたオレフィン系共重合体が得られることが記載されているが、耐オゾン性については記載されていない。また、特許文献５には、耐オゾン性のゴム組成物が記載されているが、耐オゾン性に寄与するのは、シリカ及びシランカップリング剤であり、用いられているポリブタジエンは、硬度、低発熱性に寄与することが記載されており、特定ポリブタジエンが耐オゾン性に寄与することは知られていない。
本発明は、耐オゾン性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリブタジエンを添加することで、耐オゾン性が改良されたゴム組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（１）ゴム成分、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上であり、二重結合の水素添加率が、２０モル％以上の水素添加ポリブタジエン、及び有機過酸化物を含むゴム組成物、
（２）ゴム成分１００質量部に対して、水素添加ポリブタジエンを１〜２５質量部の範囲で含む（１）に記載のゴム組成物、
（３）水素添加ポリブタジエンの数平均分子量が１０００〜４０００の範囲である（１）又は（２）に記載のゴム組成物、
に関する。

本発明の組成物を用いることにより、耐オゾン性が向上したゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分としては、特に制限されないが、具体的には、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム、オレフィン系重合体ゴム等を例示することができる。
ジエン系重合体ゴムとして、具体的には、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム等を例示することができる。
オレフィン系ゴムとして、具体的には、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等を例示することができる。
中でも、ジエン化合物の単独重合体またはジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であることが好ましく、具体的にはイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等を好ましく例示することができる。
これらのゴムは、いずれか一種単独で、又は二種以上ブレンドして用いることができる。

ゴム成分は、架橋されていることが好ましく、通常、ゴム業界で用いられている、架橋剤、架橋促進剤を、適宜配合することで、架橋することができる。
架橋剤として、具体的には、硫黄、フェノール樹脂、金属酸化物等を例示することができる。これらは、通常、ゴム成分１００質量部に対し、約０．５〜１０質量部使用することができる。
本発明のゴム組成物では、有機過酸化物を必須成分とし、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシジｐ−ジイソピロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボナート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等を例示することができ、中でもジクミルパーオキサイドが好ましい。
架橋促進剤として、具体的には、酸化亜鉛、ステアリン酸、２，２−ジチオビスベンゾチアゾール、１，３−ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、亜鉛ジメチルチオカルバメート、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドが例示される。これらは、例えば、ゴム成分１００質量部に対し、約０．２〜５質量部を使用することができる。

本発明に用いられる水素添加ポリブタジエンの水素添加前のポリブタジエンは、常温（２３℃）で液状のポリマーであり、常温で固形状をなす上記ゴム成分には含まれない。該液状ポリブタジエンは、数平均分子量（Ｍｎ）が通常１，０００〜１００，０００であり、数平均分子量が通常２００，０００以上である上記ゴム成分のジエン系ゴムとは明確に区別される。該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは、１，０００〜４，０００である。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、４０℃で測定される値である。

該液状ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上であり、さらに７０モル％以上が好ましく、さらに８０〜９５モル％の範囲が好ましい。
１，２−ビニル結合量は、そのポリマー中に含まれるブタジエンユニットの含有量に対する１，２−ビニル結合ユニットの含有量であり、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される。

本発明に用いられる水素添加ポリブタジエンの水素添加率（水素添加前のポリブタジエンの二重結合に対する水素添加された二重結合の比率）は、２０モル％以上が好ましく、さらに５０モル％以上、さらに９０モル％以上が好ましい。水素添加率は、１ＨＮＭＲスペクトルにおける不飽和結合部のスペクトル減少率から算出される。水素添加は、パラジウムなどの触媒を使用した公知の方法で行うことができ、特に限定されない。
なお、１，２−ビニル結合ユニットは水素添加によりビニル基がエチル基になるが、炭素数２の炭化水素基の側鎖を持つという１，２−結合の形態自体は保持されるので、水素添加及び未水素添加の１，２−ビニル結合ユニットを併せて１，２−結合成分とすれば、該水素添加ポリブタジエンは１，２−結合成分を５０モル％以上含むものであり、さらに７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜９５モル％の範囲である。
水素添加ポリブタジエンの数平均分子量は、水素添加前のポリブタジエンの数平均分子量に水素添加率に応じて水素数を加えた数の範囲となる。

本発明のゴム組成物は、上記の他に、通常、ゴム業界で用いられている、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の配合剤をその目的、用途に合わせ、適宜配合することができる。
充填剤として、具体的には、カーボンブラック、シリカ、フィラー、炭酸カルシウム、マイカ、フレークグラファイト等を例示することができる。より具体的には、カーボンブラックとして、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等を例示することができ、その配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量部である。
可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキル、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子量液状ポリマーが例示され、なかでも、ゴム成分との相溶性から、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン、芳香族系プロセスオイルが好ましい。

該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、上記水素添加ポリブタジエンとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

以下本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄、加硫促進剤、及び有機過酸化物を除く成分を添加混合し（加熱温度＝１００℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄、加硫促進剤、及び有機過酸化物を添加混合してロール機（ロール温度＝５０±１０℃）で混練し、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。

［ゴム成分］
・合成ゴム：ＳＢＲ１５００（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）１５００）
［液状ポリブタジエン］
・液状ポリブタジエン１：日本曹達株式会社製「ＢＩ−３０００」（未変性の水素添加液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，１００、水素添加前の１，２−ビニル結合量（Ｖｉ）＝９０モル％、水素添加率＝９９モル％以上）
・液状ポリブタジエン２：日本曹達株式会社製「ＢＩ−３０６０」（未変性の水素添加液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，０６０、１，２−ビニル結合量（Ｖｉ）＝７２モル％、水素添加率＝５９モル％）
・液状ポリブタジエン３：日本曹達株式会社製「ＢＩ−３０３０」（未変性の水素添加液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，０３０、１，２−ビニル結合量（Ｖｉ）＝８２モル％、水素添加率＝２７モル％）
・液状ポリブタジエン４：日本曹達株式会社製「Ｂ−３０００」（未変性の液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，０００、１，２−ビニル結合量＝９０モル％、水素添加率＝０モル％）
［その他の成分］
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト６」（ＩＳＡＦ）（登録商標）
・亜鉛：ハクスイテック株式会社 酸化亜鉛（２種）
・老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ（登録商標）」：「ノクラックＡＷ（登録商標）」＝１：２（質量比）
・ステアリン酸：日本精化株式会社
・硫黄：細井化学工業株式会社 オイル硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＭ（登録商標）」
・有機過酸化物：日本油脂株式会社製「パークミルD-40（登録商標）」

各ゴム組成物について、未加硫状態で加硫試験を行うとともに、１７０℃で８分間（２ｍｍ厚の試験片の場合）、または１３分間（大型の試験片の場合）電熱プレス機を用いて加熱加工して得られた所定形状の試験片を用いて、各種性能を評価した。各評価方法は以下の通りである。

耐オゾン性試験：ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準じて、オゾンウェザーメータ（スガ試験機（株）製、ＯＭＳ−ＨＮ）を用いて、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片（ダンベル状１号形、シートより加工）を、つかみ具間距離４０ｍｍで設置し、引張ひずみ２０％、オゾン濃度：５０±５ｐｐｈｍ（＝０．５±０．０５ｐｐｍ）、温度４０±２℃、試験時間９６時間（２４，４８，７２時間経過時に途中観察）でき裂の有無とその程度を下記指標に基づいて目視で測定を行った。
き裂の数
Ａ：き裂少数
Ｂ：き裂多数
Ｃ：き裂無数
き裂の大きさ
１：肉眼では見えないが１０倍拡大鏡では確認できるもの
２：肉眼で確認できるもの
３：き裂が深く比較的大きいもの（１ｍｍ未満）
４：き裂が深く大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）
５：３ｍｍ以上のき裂または切断を起こしそうなもの

各試験結果をまとめて表２に示す。

実施例１〜３は、水素無添加ポリブタジエン添加の比較例１に比して、耐オゾン性試験において、優位な値が得られ、水素添加ポリブタジエンを添加することにより耐オゾン性において、性能の向上が見られた。

Claims (2)

1. ジエン系重合体ゴム又は天然ゴムであるゴム成分、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上であり、数平均分子量が１０００〜４０００であり、二重結合の水素添加率が、２０モル％以上の水素添加ポリブタジエン、及び有機過酸化物を含むゴム組成物。
2. ジエン系重合体ゴム又は天然ゴムであるゴム成分１００質量部に対して、水素添加ポリブタジエンを１〜２５質量部の範囲で含む請求項１に記載のゴム組成物。