JP6844384B2 - Liquid silicon compound and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明の一実施形態は、液状ケイ素化合物及びその製造方法に関する。 One embodiment of the present invention relates to a liquid silicon compound and a method for producing the same.
一般にアルコキシド基に代表される、３つの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物はシランカップリング剤として既に広く使用されている。このシランカップリング剤を加水分解した後、縮合して得られるシルセスキオキサン化合物には、特定の構造がないランダム構造、構造を決定できるラダー構造やかご型構造があることが知られている。特に、かご型構造のシルセスキオキサンは耐熱性、電気絶縁性、透明性などにおいて優れた特性をもつことから、半導体や電子材料として注目され、数多くの研究が報告されている。 Generally, an organosilicon compound having three hydrolyzable groups represented by an alkoxide group has already been widely used as a silane coupling agent. It is known that the silsesquioxane compound obtained by hydrolyzing and condensing this silane coupling agent has a random structure without a specific structure, a ladder structure capable of determining the structure, and a cage-type structure. .. In particular, silsesquioxane having a cage-shaped structure has excellent properties in heat resistance, electrical insulation, transparency, etc., and therefore has attracted attention as a semiconductor or electronic material, and many studies have been reported.
これらのうち、８つのＳｉから構成され、対称性の高いかご型シルセスキオキサンはＴ８と呼ばれている。このＴ８では、Ｓｉ上の８つの置換基のすべてが反応性置換基に変換された誘導体、即ち８置換Ｔ８、もしくは１つが他の反応性置換基に変換された誘導体、即ち一置換Ｘ−Ｔ８は置換基の異なる数多の誘導体が商品化されている。 Of these, the cage-type silsesquioxane, which is composed of eight Sis and has high symmetry, is called T8. In this T8, all eight substituents on Si are converted to reactive substituents, that is, eight-substituted T8, or one is converted to another reactive substituent, that is, mono-substituted XT8. Has commercialized a number of derivatives with different substituents.
また、このＴ８のうち、Ｓｉ上の２つが他の反応性置換基に変換された誘導体、即ち二置換２Ｘ−Ｔ８は、例えば非特許文献１のように、２種類のトリアルコキシシランもしくはトリクロロシラン化合物から合成できることが知られている。しかし、反応性置換基がビニル基の場合、合成原料となるビニルトリクロロシランやアルキルトリクロロシランは水との反応性が高く、大気中の水蒸気とさえ反応してしまう。また、反応の副生成物として発生する塩酸ガスは腐食性が高く、ガラスコーティングなどを施した特殊な製造設備が必要となってくる。また、クロロシランから生成するシラノールは酸存在下で縮合を起こしやすく、熱力学的に安定な生成物以外に速度論的な反応機構で副生成物が生じてしまい、目的の化合物の収率が減少する傾向がある。そのため、目的の二置換２Ｘ−Ｔ８を収率良く得るためには反応条件や反応原料の仕込み比に工夫が必要となる。
Further, among these T8s, the derivative in which two on Si are converted into other reactive substituents, that is, the disubstituted 2X-T8, is, for example, two types of trialkoxysilanes or trichlorosilanes as in
最近になって、非特許文献２や３のように、一置換Ｘ−Ｔ８から２段階でｐ位の二置換２Ｘ−Ｔ８を選択的に合成する方法が提案されている。さらに、非特許文献３では、この二置換２Ｘ−Ｔ８をシロキサンで結んで高分子主鎖に導入したポリマーが合成されている。このポリマーは５％熱重量減少温度が４７０℃を超えるなどの優れた耐熱性をもつものの、溶剤に溶かしてガラス上に塗布乾燥するとフィルムを形成するものであり、また、膜厚の計測が可能な固体である。このため、電気絶縁油、熱媒油、拡散ポンプ油や潤滑油などのオイルに適用することが難しい。
また、非特許文献３のポリマーは、かご型シルセスキオキサン構造のｐ位に２個のメチレン鎖が結合されているが、工業的には選択的なｐ位の二置換２Ｘ−Ｔ８の構造を有するポリマーの製造方法に制約されるものではない。
Recently, as in
Further, in the polymer of
本発明の一実施形態は、耐熱性に優れ、かご型シルセスキオキサン構造が主鎖に導入された液状ケイ素化合物を提供することを一課題とする。 One object of the present invention is to provide a liquid silicon compound having excellent heat resistance and having a cage-type silsesquioxane structure introduced into the main chain.
本発明の一実施形態は、以下を要旨とする。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、液状ケイ素化合物。
[1] A liquid silicon compound having a structural unit represented by the following general formula (I).
［２］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する液状ケイ素化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物を用いて製造される工程を含む、液状ケイ素化合物の製造方法。
［３］下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含む、請求項２に記載の液状ケイ素化合物の製造方法。
[3] The method for producing a liquid silicon compound according to
本発明の一実施形態によれば、耐熱性に優れ、かご型シルセスキオキサン構造が主鎖に導入された液状ケイ素化合物を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a liquid silicon compound having excellent heat resistance and having a cage-type silsesquioxane structure introduced into the main chain.
以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。
「液状ケイ素化合物」
一実施形態による液状ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described, but the present invention is not limited by the following examples.
"Liquid silicon compound"
The liquid silicon compound according to one embodiment is characterized by being represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、６個のＲ１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎ個の構造単位において、ｍは全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、ｎは重量平均分子量２，０００〜１，０００，０００を満たす数字を表す。
In the general formula (I), R 1 represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, having a straight-chain or branched-chain having 1 to 8 carbon atoms, six R 1 is all the same also may be partially different, or all, R 2, R 3, R 4, and R 5 are, each independently, an alkyl group having a straight-chain or branched-chain having 1 to 8 carbon atoms or carbon atoms, 6 Represents an aryl group of ~ 14, m represents an integer of 1 to 30, and in n structural units, m may be all the same, partly or all different, and n is a weight average
Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、さらに好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基である。
Alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms may have a straight or branched chain, acyclic Alternatively, it may be a ring type.
The aryl group represented by R 1 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and further preferably 6 to 8 carbon atoms. Within this range of carbon numbers, the aryl group may have an alkyl group having a straight chain or a branched chain bonded to at least one carbon atom forming a carbon ring.
Examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, an isooctyl group, a phenyl group and the like.
R 1 is preferably an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
一般式（Ｉ）において、６個のＲ１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよい。６個のＲ１は、全て同一であることが好ましい。
また、ｎ個の構造単位において、各構造単位間の６個のＲ１の組み合わせは、全て同一であっても、一部または全て異なってもよい。
In the general formula (I), the six R 1s may be all the same, or partly or all different. It is preferable that all six R 1s are the same.
Further, in the n structural units, six combinations of R 1 between the structural units may all be of the same or may be different partially or all.
一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５としては、それぞれ独立的に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、好ましくは、耐熱性の観点から、炭素数１〜８の非置換のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４の非置換のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。
In the
The alkyl group represented by R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and is a straight chain or a branched chain. It may have an acyclic type or a ring type.
R 2, R 3, R 4 , and aryl group represented by R 5 is preferably an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms. Within this range of carbon numbers, the aryl group may have an alkyl group having a straight chain or a branched chain bonded to at least one carbon atom forming a carbon ring.
R 2, R 3, R 4 , and as R 5 are, each independently, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group, i- butyl, sec- Butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, phenyl group and the like can be mentioned.
R 2, R 3, R 4 , and R 5 are preferably, from the viewpoint of heat resistance, it is preferably an unsubstituted alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, non of 1 to 4 carbon atoms More preferably, it is a substituted alkyl group or phenyl group.
かご型シルセスキオキサン構造に結合している２つの−ＣＨ２−ＣＨ２−（メチレン鎖）の位置ついては、ベンゼン環と同じような命名則を当てはめれば、酸素を一つ介した２つのＳｉにメチレン鎖があるｏ位、酸素−Ｓｉ−酸素を介した２つ目のＳｉにメチレン鎖があるｍ位、さらに、対角の位置になるｐ位の３つがある。
液状ケイ素化合物は、メチレン鎖がｏ位、ｍ位、ｐ位にある３種類のかご型シルセスキオキサン構造から選択される少なくとも１種のかご型シルセスキオキサン構造を有するものであることが好ましい。より好ましくは、メチレン鎖がｏ位、ｍ位にある２種類のかご型シルセスキオキサン構造から選択される１種以上のかご型シルセスキオキサン構造を有するケイ素化合物が好ましい。さらに、メチレン鎖がｏ位、ｍ位、ｐ位にある３種類のかご型シルセスキオキサン構造から選択される少なくとも２種のかご型シルセスキオキサン構造を有する液状ケイ素化合物が好ましい。
Regarding the positions of the two -CH 2- CH 2- (methylene chains) bound to the cage-type silsesquioxane structure, if the same naming convention as the benzene ring is applied, the two are mediated by one oxygen. There are three positions: the o-position where Si has a methylene chain, the m-position where the second Si via oxygen-Si-oxygen has a methylene chain, and the p-position which is diagonally located.
The liquid silicon compound may have at least one cage-type silsesquioxane structure selected from three types of cage-type silsesquioxane structures in which the methylene chain is at the o-position, the m-position, and the p-position. preferable. More preferably, a silicon compound having one or more cage-type silsesquioxane structures selected from two types of cage-type silsesquioxane structures in which the methylene chain is at the o-position and the m-position is preferable. Further, a liquid silicon compound having at least two cage-type silsesquioxane structures selected from three types of cage-type silsesquioxane structures in which the methylene chain is at the o-position, the m-position, and the p-position is preferable.
非特許文献３は、メチレン鎖の結合位置がｐ位のかご型シルセスキオキサン構造のみからなるポリマーの例である。この結合位置がｐ位だけの場合、ポリマー鎖に導入されたかご型シルセスキオキサン構造の凝集力に基づく引力的な相互作用が強まり、その結果、固体状になってしまうと考えられる。液状とするためには、この結合位置がｐ位だけのポリマーではなく、結合位置がｏ位、ｍ位、ｐ位にある３種類のかご型シルセスキオキサン構造から選択される少なくとも２種以上、特に３種類のかご型シルセスキオキサン構造を有するポリマーであることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３０の整数であることが好ましい。
かご型シルセスキオキサン構造同士を繋ぐシロキサン構造は高温時に激しく運動する。かご型シルセスキオキサン構造の凝集力に基づく振動と合わせ、一実施形態によるポリマーは高温時に特異な分子鎖運動を行うことによって耐熱性が向上すると考えられる。したがって、ｍが３０を超えると、かご型シルセスキオキサン構造がシロキサン構造に及ぼす影響が小さくなるため、耐熱性の効果は著しく減少してしまう。耐熱性を向上させる特異な分子鎖運動はｍが１〜２５であることがより好ましく、ｍが１〜２０であることがさらに好ましい。
ｍは、ｎ個の構造単位において全て同一であっても、一部または全部が異なっていてもよい。
In the general formula (I), m is preferably an integer of 1 to 30.
The siloxane structure that connects the cage-type silsesquioxane structures violently moves at high temperatures. Combined with the vibration based on the cohesive force of the cage-type silsesquioxane structure, it is considered that the polymer according to one embodiment has improved heat resistance by performing a peculiar molecular chain motion at a high temperature. Therefore, when m exceeds 30, the influence of the cage-type silsesquioxane structure on the siloxane structure becomes small, so that the effect of heat resistance is significantly reduced. The peculiar molecular chain motion for improving heat resistance is more preferably
m may be all the same in n structural units, or may be partially or completely different.
ｎは重量平均分子量２，０００〜１，０００，０００を満たす数であることが好ましい。
ｎが小さく、重量平均分子量が２，０００未満の場合、計算上、かご型シルセスキオキサン構造を２つまでしか含まないため、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０１１）、４４、６０３９〜６０４５で示されているように、５％熱重量減少温度は２９０〜３１０℃程度となり、４００℃を超えるような耐熱性を得ることが難しくなる。
また、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が大きくなりすぎてオイルとしての適用先がほとんどなくなってしまう。
耐熱性と粘度の観点から、ｎは重量平均分子量が３０００〜５００，０００となる数字であることがより好ましく、重量平均分子量が４０００〜１００，０００となる数字であることがさらに好ましい。
ｎは、具体的には、３〜５００であることが好ましく、４〜１００であることが好ましい。
n is preferably a number satisfying the weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000.
When n is small and the weight average molecular weight is less than 2,000, it contains only two cage-type silsesquioxane structures in calculation, and is therefore shown by, for example, Macromolecules (2011), 44, 6039-6045. As described above, the 5% thermogravimetric reduction temperature is about 290 to 310 ° C., and it becomes difficult to obtain heat resistance exceeding 400 ° C.
Further, when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity becomes too large and there is almost no application destination as an oil.
From the viewpoint of heat resistance and viscosity, n is more preferably a number having a weight average molecular weight of 3000 to 500,000, and further preferably a number having a weight average molecular weight of 4000 to 100,000.
Specifically, n is preferably 3 to 500, and preferably 4 to 100.
「液状ケイ素化合物の製造方法」
以下、一般式（Ｉ）で表される液状ケイ素化合物の製造方法の一例について説明する。なお、一般式（Ｉ）で表される液状ケイ素化合物は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
"Manufacturing method of liquid silicon compound"
Hereinafter, an example of a method for producing a liquid silicon compound represented by the general formula (I) will be described. The liquid silicon compound represented by the general formula (I) is not limited to the one produced by the following production method.
一般式（Ｉ）で表される液状ケイ素化合物の製造方法としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含む。 The method for producing the liquid silicon compound represented by the general formula (I) includes, for example, a step of producing the liquid silicon compound using the compound represented by the following general formula (II).
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、６個のＲ１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよい。
Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、さらに好ましくは６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基である。
In the general formula (II), R 1 represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, having a straight-chain or branched-chain having 1 to 8 carbon atoms, six R 1 is all the same May be partially or wholly different.
Alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms may have a straight or branched chain, acyclic Alternatively, it may be a ring type.
The aryl group represented by R 1 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and further preferably 6 to 8 carbon atoms. Within this range of carbon numbers, the aryl group may have an alkyl group having a straight chain or a branched chain bonded to at least one carbon atom forming a carbon ring.
Examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, an isooctyl group, a phenyl group and the like.
R 1 is preferably an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
かご型シルセスキオキサン構造に結合している２つの−ＣＨ＝ＣＨ２（ビニル基）の位置ついては、ベンゼン環と同じような命名則を当てはめれば、酸素を一つ介した２つのＳｉにビニル基があるｏ位、酸素−Ｓｉ−酸素を介した２つ目のＳｉにビニル基があるｍ位、さらに、対角の位置になるｐ位の３つがある。
反応に際しては、２つのビニル基がｏ位、ｍ位、ｐ位にある３種類の化合物のうち少なくとも２種以上、より好ましくは３種の化合物を混合して用いることが好ましい。また、反応に際しては、２つのビニル基がｏ位、ｍ位にある２種類の化合物のうち少なくとも一方を含む化合物またはその混合物を用いることが好ましい。
これによって、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する液体ケイ素化合物が固体状とならないようにすることができる。
Regarding the positions of the two -CH = CH 2 (vinyl groups) bonded to the cage-type silsesquioxane structure, if the same naming convention as the benzene ring is applied, two Sis via one oxygen can be obtained. There are three positions: the o-position where the vinyl group is present, the m-position where the vinyl group is present in the second Si via oxygen-Si-oxygen, and the p-position which is the diagonal position.
In the reaction, it is preferable to use at least two or more, more preferably three kinds of compounds among the three kinds of compounds in which the two vinyl groups are at the o-position, the m-position and the p-position. Further, in the reaction, it is preferable to use a compound containing at least one of two kinds of compounds having two vinyl groups at the o-position and the m-position, or a mixture thereof.
As a result, the liquid silicon compound having the structural unit represented by the general formula (I) can be prevented from becoming a solid state.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法の一例について説明する。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、アルキルアルコキシシランと、ビニルアルコキシシランとを反応させることで得ることができる。
このような方法によれば、一般式（ＩＩ）で表される化合物において、図６に示すように２つのビニル基がｏ位、ｍ位、ｐ位にある化合物を製造することができる。
特に、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物及び下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いて一般式（ＩＩ）で表される化合物を得て、この一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いて一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を製造することで、液状のケイ素化合物を得ることができる。このケイ素化合物は、液状であるため、図６において、２つのビニル基がｐ位にある構造単位のみではなく、ｏ位及びｍ位にある２種類の構造単位のうち少なくとも一方が含まれると考えられる。
An example of a method for producing a compound represented by the general formula (II) will be described.
The compound represented by the general formula (II) can be obtained, for example, by reacting an alkylalkoxysilane with a vinylalkoxysilane.
According to such a method, in the compound represented by the general formula (II), as shown in FIG. 6, a compound in which two vinyl groups are at the o-position, the m-position and the p-position can be produced.
In particular, a compound represented by the following general formula (IV) and a compound represented by the following general formula (V) are used to obtain a compound represented by the general formula (II), which is represented by the general formula (II). A liquid silicon compound can be obtained by producing a compound having a structural unit represented by the general formula (I) using the compound. Since this silicon compound is liquid, it is considered that in FIG. 6, not only the structural unit in which the two vinyl groups are in the p-position but also at least one of the two types of structural units in the o-position and the m-position is contained. Be done.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法には、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることができる。 As a method for producing a compound represented by the general formula (II), for example, a compound represented by the following general formula (IV) can be used.
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を表す。
Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、さらに好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基である。
一般式（ＩＶ）のＲ１は、一般式（ＩＩ）の化合物のＲ１として導入され、さらに一般式（Ｉ）の化合物のＲ１として導入される。
In the general formula (IV), R 1 represents an alkyl group having a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
Alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms may have a straight or branched chain, acyclic Alternatively, it may be a ring type.
The aryl group represented by R 1 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and further preferably 6 to 8 carbon atoms. Within this range of carbon numbers, the aryl group may have an alkyl group having a straight chain or a branched chain bonded to at least one carbon atom forming a carbon ring.
Examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, an isooctyl group, a phenyl group and the like.
R 1 is preferably an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R 1 in the general formula (IV) is introduced as R 1 of the compound of formula (II), is introduced as R 1 in addition compounds of the general formula (I).
一般式（ＩＶ）中、Ｒ６は、それぞれ独立的に、アルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６で表されるアルキル基は、それぞれ独立的に、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ６としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
中でもＲ６は、反応性の制御の観点から、炭素数１〜８の非置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の非置換のアルキル基であることがより好ましい。
In the general formula (IV), R 6 independently represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl groups represented by R 6 may independently have a linear or branched chain, and may be acyclic or cyclic.
Examples of R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 2 -Ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group and the like can be mentioned.
Among them, R 6 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of controlling reactivity.
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランを用いることができる。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキルアルコキシシランのうち１種を用いて一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成することで、一般式（ＩＩ）においてＲ１が全て同じ化合物を得ることができる。
アルキルアルコキシシランのうちＲ１が異なる２種以上を用いて一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成することで、一般式（ＩＩ）においてＲ１が一部または全て異なる化合物を得ることができる。
As the compound represented by the general formula (IV), for example, an alkylalkoxysilane such as isobutyltrimethoxysilane can be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
By combining the alkylalkoxysilane compound represented by the general formula (II) with one of a silane, R 1 in the general formula (II) can be obtained all the same compound.
By synthesizing the alkyl alkoxy represented by formula (II) compound with R 1 is 2 or more different among silanes, R 1 in the general formula (II) is to obtain some or all different compounds it can.
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法には、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることができる。
好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させて得ることができる。
Further, as a method for producing a compound represented by the general formula (II), for example, a compound represented by the following general formula (V) can be used.
Preferably, the compound represented by the general formula (II) can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (IV) with the compound represented by the general formula (V).
一般式（Ｖ）中、Ｒ７は、それぞれ独立的に、アルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ７で表されるアルキル基は、それぞれ独立的に、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
中でもＲ７は、反応性の制御の観点から、炭素数１〜８の非置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の非置換のアルキル基であることがより好ましい。
In the general formula (V), R 7 independently represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl groups represented by R 7 may independently have a linear or branched chain, and may be acyclic or cyclic.
Examples of R 7 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 2 -Ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group and the like can be mentioned.
Among them, R 7 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of controlling reactivity.
一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシランを用いることができる。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the compound represented by the general formula (V), for example, vinylalkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane can be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物との反応には、Ｍ（ＯＨ）で表される塩基性化合物を用いるとよい。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むものであれば特に制限はない。反応性の制御や収率の観点から、Ｌｉ（ＯＨ）であることが好ましい。 For the reaction between the compound represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V), a basic compound represented by M (OH) may be used. M is not particularly limited as long as it contains at least one metal element selected from the group consisting of Li, Na, and K. Li (OH) is preferable from the viewpoint of controlling reactivity and yield.
一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒に特に制限はないが、一般式（ＩＶ）で表される化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物との相溶性が高く、混合した場合には均一の溶液を与え、一方でＭ（ＯＨ）との相溶性が低く、混合した場合には溶解せずにＭ（ＯＨ）が系中に残存している溶媒が好ましい。均一に分散したシラン原料は熱力学的に安定な生成物を与えることに有利である。また、Ｍ（ＯＨ）濃度は反応中に系内で低濃度のまま一定である方が、熱力学的に安定な生成物を与えることに有利である。
また、溶媒に水を添加することで、水存在下で反応を進行させることができる。水は、一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランと一般式（Ｖ）で表されるビニルアルコキシシランの合計１００質量部に対して、５〜１５質量部で添加すればよい。
The reaction between the compound represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V) is preferably carried out in a solvent.
The solvent is not particularly limited, but the compound represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V) are highly compatible, and when mixed, a uniform solution is given, while the solvent is given. A solvent having low compatibility with M (OH) and in which M (OH) remains in the system without being dissolved when mixed is preferable. The uniformly dispersed silane raw material is advantageous in providing a thermodynamically stable product. Further, it is advantageous that the M (OH) concentration remains constant in the system during the reaction to provide a thermodynamically stable product.
Further, by adding water to the solvent, the reaction can proceed in the presence of water. Water may be added in an amount of 5 to 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the alkoxysilane represented by the general formula (IV) and the vinyl alkoxysilane represented by the general formula (V).
シラン原料である前記一般式（ＩＶ）で表される化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物とのモル比率に特に制限はない。仕込み比に応じて統計熱力学的に化合物が得られるとすると化合物（ＩＩ）が目的化合物の場合、７５：２５が最も収率が大きくなると期待されるモル比率となる。そのためモル比率は９０：１０〜４０：６０が好ましい。さらに、順相のクロマトグラフィーで分取することを考えると、８５：１５〜４５：５５が好ましい。さらに、好ましくは８０：２０〜５０：５０がよい。 There is no particular limitation on the molar ratio of the compound represented by the general formula (IV), which is a silane raw material, to the compound represented by the general formula (V). Assuming that a compound can be obtained statistically thermodynamically according to the charging ratio, when compound (II) is the target compound, 75:25 is the molar ratio expected to have the highest yield. Therefore, the molar ratio is preferably 90: 10 to 40:60. Further, considering the fractionation by normal phase chromatography, 85: 15-45: 55 is preferable. Further, 80:20 to 50:50 is preferable.
合成を実施する際の媒体は、前述のようにＬｉＯＨに対する溶解性が低く、シラン原料や水とは相溶するものが好ましい。具体的にはメタノールとアセトンの混合溶媒が好ましい。このとき、混合する比率に特に制限はない。
また、合成を実施するときの温度に特に制限はない。但し反応時間を短縮する観点から、３０〜５６℃が好ましく、４０〜５５℃がより好ましい。
As described above, the medium for carrying out the synthesis preferably has low solubility in LiOH and is compatible with the silane raw material and water. Specifically, a mixed solvent of methanol and acetone is preferable. At this time, there is no particular limitation on the mixing ratio.
In addition, there is no particular limitation on the temperature at which the synthesis is carried out. However, from the viewpoint of shortening the reaction time, 30 to 56 ° C. is preferable, and 40 to 55 ° C. is more preferable.
反応後の生成物から化合物（ＩＩ）を分離精製する方法はクロマトグラフィー法を用いるとよい。クロマトグラフィーの方法はシリカ粒子を充填剤としたカラムを用いた順相液体クロマトグラフィーが好ましい。順相液体クロマトグラフィーを用いることで、分子がもつ分極状態が僅かに異なるため、化合物（ＩＩ）を分取することができる。また、これら分子の分極は小さいため、展開溶剤は極性が低く安価なヘキサンや石油エーテルを含む溶剤が好ましい。 A chromatography method may be used as a method for separating and purifying compound (II) from the product after the reaction. As the chromatography method, normal phase liquid chromatography using a column containing silica particles as a filler is preferable. By using normal phase liquid chromatography, the polarization state of the molecule is slightly different, so that compound (II) can be separated. Further, since the polarization of these molecules is small, the developing solvent is preferably a solvent containing hexane or petroleum ether, which has low polarity and is inexpensive.
さらに、一般式（Ｉ）で表される液状ケイ素化合物の製造方法は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含むことが好ましい。
好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて、液状ケイ素化合物を製造する工程を含む。
Further, the method for producing the liquid silicon compound represented by the general formula (I) preferably includes a step of producing using the compound represented by the following general formula (III).
Preferably, the step of reacting the compound represented by the general formula (II) with the compound represented by the general formula (III) to produce a liquid silicon compound is included.
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。
In the
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５としては、それぞれ独立的に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、好ましくは、合成される液状ケイ素化合物の耐熱性の観点から、炭素数１〜８の非置換のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４の非置換のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。
In the
The alkyl group represented by R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and is a straight chain or a branched chain. It may have an acyclic type or a ring type.
R 2, R 3, R 4 , and aryl group represented by R 5 is preferably an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms. Within this range of carbon numbers, the aryl group may have an alkyl group having a straight chain or a branched chain bonded to at least one carbon atom forming a carbon ring.
R 2, R 3, R 4 , and as R 5 are, each independently, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group, i- butyl, sec- Butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, phenyl group and the like can be mentioned.
R 2, R 3, R 4 , and R 5 is preferably a heat-resistant aspect of the liquid silicon compound is synthesized, it is preferably an unsubstituted alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, More preferably, it is an unsubstituted alkyl group or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms.
一般式（ＩＩＩ）中、ｍは１〜３０の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜２５の整数であり、さらに好ましくは１〜２０の整数である。この範囲で、合成される液状ケイ素化合物の耐熱性を向上させることができる。 In the general formula (III), m is preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 25, and even more preferably an integer of 1 to 20. Within this range, the heat resistance of the synthesized liquid silicon compound can be improved.
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する液状ケイ素化合物の製造方法において、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５、並びにｍの組み合わせが異なる複数の化合物の中から少なくとも１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the method for producing a liquid silicon compound having a structural unit represented by the general formula (I), the compounds represented by the general formula (III) are of the above R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 , and m. At least one or a combination of two or more of a plurality of compounds having different combinations can be used.
一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応では、白金系触媒等の触媒を用いることが好ましい。
白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との触媒、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体であるＰｔ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３］４、白金−ホスファイト錯体であるＰｔ［Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３］４，Ｐｔ（ＯＣ４Ｈ９）３］４、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
In the reaction between the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III), it is preferable to use a catalyst such as a platinum-based catalyst.
Examples of the platinum-based catalyst include a catalyst of platinum chloride, platinum chloride and alcohol, aldehyde, ketone, etc., a platinum-olefin complex, a platinum-carbonyl vinyl methyl complex (Oskko catalyst), and a platinum-divinyl tetramethyl siloxane complex (Platinum-divinyltetramethylsiloxane complex) Karstedt catalyst), platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde complex, platinum-phosphine complex Pt [P (C 6 H 5 ) 3 ] 4 , PtCl [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 , Pt [P (C 4 H 9 ) 3 ] 4 , Platinum-phosphite complex Pt [P (OC 6 H 5 ) 3 ] 4 , Pt (OC 4 H 9 ) 3 ] 4 , dicarbonyldichloroplatinum, etc. Can be mentioned.
一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒に特に制限はないが、一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び触媒の溶解性に応じて任意に選択できる。
溶媒の具体例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
The reaction between the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III) is preferably carried out in a solvent.
The solvent is not particularly limited, but can be arbitrarily selected depending on the compound represented by the general formula (II), the compound represented by the general formula (III), and the solubility of the catalyst.
Specific examples of the solvent include toluene, ethylbenzene, xylene, hexane, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, tetrahydrofuran (THF), propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
反応温度は、使用する触媒および溶媒によって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。 The reaction temperature varies depending on the catalyst and solvent used, but is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 130 ° C.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "%" is based on mass.
＜実施例１＞
「一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成」
一般式（ＩＩ）において、６個のＲ１が全てイソブチル基であるビスビニルＰＯＳＳ（ＰＯＳＳ；かご型オリゴシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ＳｉｌＳｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ））を以下の手順で合成した。
５００ｍＬ三口フラスコに、アセトンを３００ｍＬ、メタノールを４０ｍＬ、精製水を５．６０ｍＬ加え、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートを備えて窒素雰囲気とした。
この三口フラスコに、塩基性化合物としてＬｉＯＨ一水和物を７．００ｇ加え、撹拌しながらオイルバスで液温が５５℃となるように加熱した。
滴下ロートに、一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランとしてイソブチルトリメトキシシランを４９．００ｇと、一般式（Ｖ）で表されるビニルアルコキシシランとしてビニルトリメトキシシランを１３．５６ｇとを秤取し、５０分間かけてゆっくり三口フラスコに滴下した。滴下後に液温を５０℃とし、１８時間窒素雰囲気下で混合物を加熱撹拌した。
加熱後、オイルバスを外し室温（２５℃）まで放冷し、１ＮのＨＣｌ溶液を１５０ｍＬ加えたところ、白濁した。そのまま１時間撹拌し、上澄みを傾斜して除いた。残った白色粘稠物をアセトニトリル１００ｍＬで３回洗浄した後、ヘキサンを加えて白色粘稠物を溶解した。この溶液を５００ｍＬフラスコに定量的に移し、エバポレーターで溶剤を留去してオイルポンプで減圧乾燥し、白色粘稠物３４．６４ｇを得た。
<Example 1>
"Synthesis of compound represented by general formula (II)"
In the general formula (II), all the six R 1 is isobutyl group Bisubiniru POSS; was synthesized (POSS cage oligo silsesquioxane (Polyhedral Oligomeric SilSesquioxanes)) by the following procedure.
Acetone (300 mL), methanol (40 mL), and purified water (5.60 mL) were added to a 500 mL three-necked flask, and a Dimroth condenser, a thermometer, and a dropping funnel were provided to create a nitrogen atmosphere.
To this three-necked flask, 7.00 g of LiOH monohydrate as a basic compound was added, and the mixture was heated in an oil bath with stirring so that the liquid temperature became 55 ° C.
Weigh 49.00 g of isobutyltrimethoxysilane as the alkoxysilane represented by the general formula (IV) and 13.56 g of vinyltrimethoxysilane as the vinyl alkoxysilane represented by the general formula (V) in the dropping funnel. It was taken and slowly added dropwise to a three-necked flask over 50 minutes. After the dropping, the liquid temperature was adjusted to 50 ° C., and the mixture was heated and stirred under a nitrogen atmosphere for 18 hours.
After heating, the oil bath was removed, the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.), and 150 mL of 1N HCl solution was added to make the mixture cloudy. The mixture was stirred as it was for 1 hour, and the supernatant was removed by inclining. The remaining white viscous substance was washed 3 times with 100 mL of acetonitrile, and then hexane was added to dissolve the white viscous substance. This solution was quantitatively transferred to a 500 mL flask, the solvent was distilled off with an evaporator, and the solution was dried under reduced pressure with an oil pump to obtain 34.64 g of a white viscous substance.
得られた白色粘稠物を分取精製した。
中圧カラムによる分取精製は株式会社ワイエムシィ製「ＬＣ−ｆｏｒｔｅ／Ｒ」、カラムは株式会社山善製「ユニバーサルカラムプレミアム（２Ｌ）」を用いた。分取条件１０ｍＬ／ｍｉｎ、展開溶剤はヘキサンとした。白色粘稠物２．６４ｇをヘキサン１．４７ｇに溶解させてカラム上部に直接チャージした。流出ＲＩ検出をモニターしながら、図１に示す流出時間で各フラクションに分割し、フラクションごとにエバポレーターで溶剤を留去し、オイルポンプで減圧乾燥して、各フラクションから白色結晶を得た。各フラクションから得られた白色結晶の質量を表１に示す。
The obtained white viscous product was separated and purified.
"LC-forte / R" manufactured by YMC Co., Ltd. was used for preparative purification using a medium-pressure column, and "Universal Column Premium (2L)" manufactured by Yamazen Corporation was used as the column. The preparative condition was 10 mL / min, and the developing solvent was hexane. 2.64 g of white viscous material was dissolved in 1.47 g of hexane and charged directly onto the top of the column. While monitoring the outflow RI detection, the mixture was divided into each fraction at the outflow time shown in FIG. 1, the solvent was distilled off with an evaporator for each fraction, and the solvent was dried under reduced pressure with an oil pump to obtain white crystals from each fraction. The masses of white crystals obtained from each fraction are shown in Table 1.
フラクション２〜４から得られた白色結晶についてＢｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製「ＡｕｔｏＦｌｅｘ」を用いてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ分析を行った。結果を図２に示す。図２から、Ｈ＋とＮａ＋付加体のピークが観測された。
各フラクションから得られた白色結晶の観測値、及びビニルＰＯＳＳ、ビスビニルＰＯＳＳ、トリスビニルＰＯＳＳの計算値を表２に示す。
フラクション２がビニルＰＯＳＳ、フラクション３が目的のビスビニルＰＯＳＳ、フラクション４がトリスビニルＰＯＳＳであった。
MALDI-TOF MS analysis was performed on the white crystals obtained from
Table 2 shows the observed values of white crystals obtained from each fraction and the calculated values of vinyl POSS, bisvinyl POSS, and trisvinyl POSS.
ビスビニルＰＯＳＳについて、ビニル基の結合位置を調べるために、フラクション１〜５から得られた白色結晶をそれぞれＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）に溶解させて、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｖａｎｃｅ３００」を用い、１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲを測定した。
測定条件は以下の通りである。
（１Ｈ ＮＭＲ）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：３００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
基準物質：テトラメチルシラン
（１３Ｃ ＮＭＲ）
観測核：１３Ｃ
共鳴周波数：７５ＭＨｚ
測定温度：２５℃
基準物質：テトラメチルシラン
（２９Ｓｉ ＮＭＲ）
観測核：２９Ｓｉ
共鳴周波数：６０ＭＨｚ
測定温度：２５℃
基準物質：テトラメチルシラン
For bisvinyl POSS, in order to investigate the bonding position of the vinyl group, white crystals obtained from
The measurement conditions are as follows.
( 1 1 H NMR)
Observation nucleus: 1H
Resonance frequency: 300MHz
Measurement temperature: 25 ° C
Reference substance: Tetramethylsilane ( 13 C NMR)
Observation nucleus: 13C
Resonance frequency: 75MHz
Measurement temperature: 25 ° C
Reference substance: Tetramethylsilane ( 29 Si NMR)
Observation nucleus: 29Si
Resonance frequency: 60MHz
Measurement temperature: 25 ° C
Reference substance: Tetramethylsilane
１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲの測定結果をそれぞれ図３、図４、図５に示す。
フラクション２のビニルＰＯＳＳの結果と比較すると、フラクション３のビスビニルＰＯＳＳは２個のビニル基を持つことが分かる。
1 H, 13 C and 29 Si NMR measurement results are shown in FIGS. 3, 4 and 5 show.
Comparing with the result of the vinyl POSS of the
「一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するケイ素化合物、ｍ＝１の合成」
一般式（Ｉ）において、６個のＲ１が全てイソブチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５がメチル基であり、ｍ＝１である構造単位を有する化合物を以下の手順で合成した。ビスビニルＰＯＳＳには、上記フラクション３から得られた白色結晶を用いた。
３０ｍＬ二口フラスコにビスビニルＰＯＳＳを１．０００ｇ秤量し、ジムロート冷却器を備えて窒素雰囲気とした。シリンジでトルエンを６ｍＬ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（一般式（ＩＩＩ）においてｍ＝１、Ｒ２〜Ｒ５＝メチル基、東京化成工業製）を０．２２６ｍＬ、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチルー２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体溶液を０．０４０ｍＬを加えた。還流条件で１２時間、１０５〜１１１℃で加熱した。次いで、エバポレーターで溶剤を留去してオイルポンプで減圧乾燥し、薄褐色透明液体１．０９ｇを得た。この薄褐色透明液体を、ワイエムシィ株式会社製「ＬＣ−ｆｏｒｔｅ／Ｒ」を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分取し、０．１９ｇの無色透明の粘性液体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は９６，９００であった。
"Synthesis of a silicon compound having a structural unit represented by the general formula (I), m = 1"
In the general formula (I), all the six R 1 is isobutyl group, R 2 to R 5 is a methyl group, to synthesize a compound having a structural unit is m = 1 in the following procedure. As the bisvinyl POSS, white crystals obtained from the
1.000 g of bisvinyl POSS was weighed in a 30 mL two-necked flask, and a Dimroth condenser was provided to create a nitrogen atmosphere. 6mL toluene by syringe, 1,1,3,3 (m = 1 in the general formula (III), R 2 ~R 5 = methyl group, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) tetramethyldisiloxane 0.226 mL, platinum ( 0) 0.040 mL of -2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex solution was added. It was heated at 105-111 ° C. for 12 hours under reflux conditions. Then, the solvent was distilled off with an evaporator and dried under reduced pressure with an oil pump to obtain 1.09 g of a light brown transparent liquid. This light brown transparent liquid was separated by gel permeation chromatography (GPC) using "LC-forte / R" manufactured by YMC Co., Ltd. to obtain 0.19 g of a colorless transparent viscous liquid. The weight average molecular weight (Mw) was 96,900.
＜実施例２＞
「一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物、ｍ＝２の合成」
一般式（Ｉ）において、６個のＲ１が全てイソブチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５がメチル基であり、ｍ＝２である構造単位を有する化合物を以下の手順で合成した。ビスビニルＰＯＳＳには、上記フラクション３から得られた白色結晶を用いた。
３０ｍＬ二口フラスコにビスビニルＰＯＳＳを１．０００ｇ秤量し、ジムロート冷却器を備えて窒素雰囲気とした。シリンジでトルエンを６ｍＬ、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（一般式（ＩＩＩ）においてｍ＝２、Ｒ２〜Ｒ５＝メチル基、東京化成工業製）を０．３３２ｍＬ、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチルー２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体溶液を０．０４０ｍＬを加えた。還流条件で１２時間、１０５〜１１１℃で加熱した。次いで、エバポレーターで溶剤を留去してオイルポンプで減圧乾燥し、薄褐色透明液体１．１５ｇを得た。この薄褐色透明液体を、ワイエムシィ株式会社製「ＬＣ−ｆｏｒｔｅ／Ｒ」を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分取し、０．７６ｇ無色透明の粘性液体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，４００であった。
<Example 2>
"Synthesis of silicon compound represented by general formula (I), m = 2"
In the general formula (I), all the six R 1 is isobutyl group, R 2 to R 5 is a methyl group, to synthesize a compound having a structural unit is m = 2 in the following procedure. As the bisvinyl POSS, white crystals obtained from the
1.000 g of bisvinyl POSS was weighed in a 30 mL two-necked flask, and a Dimroth condenser was provided to create a nitrogen atmosphere. 6mL toluene by syringe, 1,1,3,3,5,5 (m = 2 in the general formula (III), R 2 ~R 5 = methyl group, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) hexamethyl trisiloxane 0. 332 mL and 0.040 mL of platinum (0) -2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex solution were added. It was heated at 105-111 ° C. for 12 hours under reflux conditions. Then, the solvent was distilled off with an evaporator and dried under reduced pressure with an oil pump to obtain 1.15 g of a light brown transparent liquid. This light brown transparent liquid was separated by gel permeation chromatography (GPC) using "LC-forte / R" manufactured by YMC Co., Ltd. to obtain 0.76 g of a colorless and transparent viscous liquid. The weight average molecular weight (Mw) was 21,400.
＜比較例１＞
比較例１として、耐熱性シリコーンオイルとしてメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−５４」）を用いた。
＜参考例＞
参考例として、実施例１で合成された６個のイソブチル基を有するビスビニルＰＯＳＳ（上記フラクション３から得られた白色結晶）を用いた。
<Comparative example 1>
As Comparative Example 1, methylphenylpolysiloxane (“KF-54” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the heat-resistant silicone oil.
<Reference example>
As a reference example, bisvinyl POSS having 6 isobutyl groups (white crystals obtained from the above fraction 3) synthesized in Example 1 was used.
（５％重量減少温度の比較）
耐熱性の評価方法として加熱時の５％重量減少温度を比較した。株式会社島津製作所製の示差熱・熱重量同時測定装置「ＤＨＧ−６０Ｈ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０Ｌ／ｍｉｎの条件で測定を行い、５％重量減少温度を記録した。結果を表３に示す。
表３より、比較例１及び参考例に比べ、各実施例のケイ素化合物は、耐熱性に優れることがわかる。
(Comparison of 5% weight loss temperature)
As a method for evaluating heat resistance, a 5% weight loss temperature during heating was compared. Using a differential thermal / thermogravimetric simultaneous measuring device "DHG-60H" manufactured by Shimadzu Corporation, measurement was performed under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 L / min, and a 5% weight loss temperature was recorded. The results are shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that the silicon compounds of each example are superior in heat resistance as compared with Comparative Example 1 and Reference Example.
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