JP6838480B2 - 電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極の製造方法に関する。

ニッケル水素蓄電池やリチウム二次電池等の二次電池における電極として、金属箔と、この金属箔上に塗布された活物質層とを有する箔電極が用いられることがある（例えば、特許文献１）。この種の電極は、金属箔の片面または両面に活物質層を塗布した後、金属箔を加熱して活物質層を乾燥させることにより作製されている。

特許第５５９０５７６号

金属箔の内部には、通常、製造過程において導入された残留応力が存在している。そのため、金属箔を加熱して活物質層を乾燥させる工程において金属箔内部の残留応力が解放され、金属箔に反りが生じることがある。そして、活物質層の乾燥中に金属箔に反りが生じると、乾燥途中の活物質層が金属箔の反りに伴って流動し、活物質層の周縁部の厚みが中央部に比べて厚くなるおそれがある。その結果、二次電池における電極反応にムラが発生し、充放電性能の低下を招くおそれがある。

また、活物質層の周縁部の厚みが中央部に比べて厚くなると、活物質層の外部から内部への電解液の供給が妨げられ、二次電池の内部抵抗の増大や、寿命の短縮などの問題を招くおそれもある。更に、金属箔の反り量が過度に大きくなると、搬送中に金属箔が乾燥装置等に引っ掛かり、搬送トラブルの発生を招くおそれもある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、乾燥中の金属箔の反りを低減できる電極の製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、金属箔を準備する準備工程と、
上記金属箔が加熱されることにより厚み方向の一方側が凹となる反りが生じた場合に凹となる側の面を表側面とし、凸となる側の面を裏側面として、上記裏側面上に第１の塗膜を塗布する第１塗布工程と、
上記金属箔を加熱して上記第１の塗膜を乾燥させつつ収縮させる第１乾燥工程と、
上記表側面上に活物質とバインダとを含む第２の塗膜を塗布する第２塗布工程と、
上記金属箔を加熱して上記第２の塗膜を乾燥させる第２乾燥工程と、
を有する、電極の製造方法にある。

上記の態様の製造方法において、金属箔の表側面とは、金属箔が加熱されることにより厚み方向の一方側が凹となる反りが生じた場合に凹となる側の面をいい、裏側面とは、上記の反りが生じた場合に凸となる側の面をいう。金属箔の表側面と裏側面とを識別する工程は、例えば、準備工程において準備された金属箔の一部を採取し、この金属箔を加熱して反りを生じさせる等の方法により、上記製造方法における一連の工程とは別の工程として行うことができる。上記製造方法における第１塗布工程には、加熱がされておらず、反りのない状態の金属箔が供給される。

第１塗布工程においては、予め表側面と裏側面とが識別された金属箔の裏側面上に第１の塗膜を塗布する。また、第１乾燥工程においては、上述したように裏側面上に第１の塗膜を塗布した後、表側面上に第２の塗膜を塗布する前に、金属箔を加熱して第１の塗膜を乾燥させつつ収縮させる。

第１乾燥工程において金属箔を加熱すると、金属箔の内部に存在する残留応力が解放されるため、金属箔自体は、表側面が凹となるように変形しようとする。一方、金属箔の裏側面上に塗布された第１の塗膜は、加熱によって乾燥しつつ収縮する。この第１の塗膜の収縮により、裏側面が凹となる反りが生じる方向の応力を金属箔に付与することができる。

このように、第１乾燥工程においては、金属箔の残留応力の開放に伴う反りの方向が第１の塗膜の収縮に伴う反りの方向と逆方向であるため、前者の反りと後者の反りとを相殺させることができる。その結果、金属箔の反りを抑制することができる。

第１の塗膜を乾燥させた後、第２塗布工程及び第２乾燥工程を実施し、金属箔の表側面に活物質を含む第２の塗膜を形成する。第２乾燥工程においては、第１乾燥工程での加熱によって金属箔の内部に存在する残留応力がある程度解放されているため、加熱による金属箔の反りの発生を抑制することができる。それ故、乾燥中に第２の塗膜が流動し、第２の塗膜に厚みのムラが発生することを抑制することができる。

また、上記製造方法により製造された電極は、乾燥中の第２の塗膜の流動を抑制することができるため、第２の塗膜の周縁部の厚みを中央部と同程度にすることができる。それ故、上記製造方法により製造された電極は、活物質を含む第２の塗膜の外部から内部への電解液の供給を円滑に行うことができる。その結果、二次電池の内部抵抗の増大や寿命の短縮を抑制することができる。

また、上述したように、上記の態様の製造方法によれば、全工程に亘って金属箔の反りを抑制することができる。そのため、金属箔の反りによる搬送トラブルの発生を抑制することもできる。

実施例１における、第１塗布工程及び第１乾燥工程の説明図である。 実施例１における、第２塗布工程及び第２乾燥工程の説明図である。 実施例１における、金属箔の一部断面図である。 実施例１における、第１の塗膜を乾燥させる途中の電極の断面図である。 実施例２における、バイポーラ電極の断面図である。 図５における、突起近傍の拡大図である。 比較例１における、第１の塗膜及び第２の塗膜を同時に乾燥させる途中の電極の断面図である。 比較例２における、第２の塗膜の周縁部の厚みが厚くなった電極の断面図である。

上記電極の製造方法において、金属箔の内部には、製造過程において導入された残留応力が存在している。そのため、塗膜が塗布される前の金属箔を加熱すると、厚み方向における一方側が凹面となり、他方側が凸面となるような反りが発生する。上記製造方法においては、金属箔にこのような反りを生じさせた際に、凹となる側の面を金属箔の表側面とし、凸となる側の面を金属箔の裏側面とする。

金属箔を加熱した際の反りの向きは、金属箔の製造条件に応じて定まっている。そのため、例えば準備工程において準備した金属箔の一部を採取し、この金属箔を加熱して反りを生じさせる等の方法により、電極の製造前に、予め金属箔の表側面と裏側面とを識別することができる。

第１塗布工程において金属箔の裏側面上に塗布する第１の塗膜としては、乾燥時に収縮する性質を有する塗膜を採用することができる。例えば、第１の塗膜としては、アクリル樹脂やＳＢＲ樹脂等の、活物質同士、あるいは活物質と金属箔とを接着するためのバインダ等を採用することもできる。また、第１塗布工程における第１の塗膜の塗布量は、例えば、５〜１００ｍｇ／ｃｍ²の範囲から適宜設定することができる。

また、第１の塗膜としては、乾燥後に２０ｋｇ／ｃｍ²以上の引張強さを有する塗膜を採用することが望ましい。金属箔の反りの強さにも依るが、乾燥後における引張強さが低い第１の塗膜は、第１乾燥工程における金属箔の反りに耐えられず、加熱中に割れが生じるおそれがある。また、第１の塗膜に割れが生じると、金属箔の反りを抑制できなくなるおそれがある。第１の塗膜として上記特定の範囲の引張強さを有する塗膜を採用することにより、第１乾燥工程における第１の塗膜の割れをより効果的に抑制することができる。

第１乾燥工程において第１の塗膜を乾燥する際の金属箔の加熱温度は、例えば、第１の塗膜の材質等に応じて設定することができる。通常、第１の塗膜を乾燥する際の加熱温度は、５０〜２００℃の範囲内から適宜設定することができる。また、乾燥後の第１の塗膜の膜厚は、例えば、５〜４００μｍの範囲から適宜設定することができる。

第２塗布工程において金属箔の表側面上に塗布する第２の塗膜には、活物質と、バインダとが含まれている。また、第２の塗膜には、更に、必要に応じて導電助剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。第２塗布工程における第２の塗膜の塗布量は、所望する電極特性に応じて適宜設定することができる。

第２乾燥工程において第２の塗膜を乾燥する際の金属箔の加熱温度は、例えば、第２の塗膜の材質等に応じて設定することができる。通常、第２の塗膜を乾燥する際の加熱温度は、５０〜２００℃の範囲内から適宜設定することができる。

上記の態様の製造方法において、金属箔としては、二次電池の集電体用として公知の金属箔を採用することができる。例えば、金属箔としては、銅箔、銅合金箔、ステンレス箔、ニッケルめっきステンレス箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等を採用することができる。

また、金属箔は、金属からなる元板を圧延することによって得られる公知の圧延箔であってもよいし、ドラム状電極の表面に電気化学的に金属箔を析出させることによって得られる公知の電解箔であってもよい。これらの金属箔の厚みは、例えば、８〜１００μｍの範囲から適宜設定することができる。上記の製造方法によれば、金属箔の厚みが上記特定の範囲内である場合にも、全工程に亘って金属箔の反りを抑制することができる。また、金属箔の厚みを薄くすることにより、電極全体の厚みを薄くし、ひいては二次電池のエネルギー密度やパワー密度を向上させることができる。

また、上述した圧延箔等の片面または両面に表面粗さを粗くする粗面化処理を施すこともできる。金属箔の表面に粗面化処理を施すことにより、金属箔と、金属箔における粗面化処理が施された表面上に形成された塗膜との接着性をより向上させることができる。その結果、金属箔からの当該塗膜の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。

粗面化処理としては、例えば、エッチング処理やめっき処理等の化学的処理、スパッタリング等の物理的処理、研磨処理等の機械的処理等の公知の表面処理を適用することができる。

粗面化処理が片面に施された金属箔の場合、金属箔を加熱した際に生じる反りの向きは、粗面化処理を施した面側が凹となることが多い。そのため、準備工程において、金属箔として、厚み方向における一方の面に他方の面よりも表面粗さを粗くする粗面化処理が施された金属箔を準備する場合には、粗面化処理を施した面が表側面となり、粗面化処理を施していない面が裏側面となる。この場合には、粗面化処理を施していない裏側面上に第１の塗膜を塗布し、粗面化処理が施された表側面上に第２の塗膜を塗布すればよい。表側面上に活物質を含む第２の塗膜を塗布することにより、金属箔と活物質との接着性をより向上させることができる。その結果、金属箔からの活物質の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。

また、粗面化処理として、金属箔上に多数の突起を形成するとともに、突起の側周面に無秩序に凹凸を形成する表面処理を施すことが好ましい。この場合には、突起同士の間に第２の塗膜の一部が入り込む状態を容易に実現することができる。その結果、第２の塗膜を突起に保持し、金属箔からの活物質の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。

多数の突起は、規則的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよい。例えば、金属箔の厚み方向に突出していてもよく、厚み方向から若干傾いた方向に突出していてもよい。また、突起の高さや太さ、あるいは隣り合う突起の間隔は一定であってもよく、一定でなくてもよい。更に、突起は、その側周面に形成された凸部を介して隣り合う突起に繋がっていてもよい。

各突起は、その側周面に無秩序に形成された凹凸を有していることが好ましい。この場合には、第２の塗膜を表側面上に塗布した後に第２の塗膜にプレスを施すことにより、第２の塗膜をこの凹凸に沿って変形させ、第２の塗膜をより強固に突起に保持することができる。その結果、金属箔からの活物質の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。

突起は、金属箔の厚み方向の断面において、１〜１５μｍの高さを有するとともに、１〜５μｍの幅を有していてもよい。この場合には、突起同士の間に第２の塗膜の一部が入り込む状態をより容易に実現することができる。その結果、第２の塗膜をより強固に突起に保持し、活物質の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。

上記突起は、上記金属箔の厚み方向における基部と先端部との間において、側方にせり出したせり出し部を有していることが好ましい。せり出し部としては、例えば、突起の側周面に形成された凸部や、金属箔の厚み方向から若干傾いた方向に突出している突起の先端部等がある。

突起がせり出し部を有する場合には、せり出し部と基部との間がせり出し部よりも内側に陥没している。そのため、例えば、第２の塗膜を表側面上に塗布した後に第２の塗膜にプレスを施すことにより、第２の塗膜の一部をこの陥没部に噛み込ませ、第２の塗膜をより強固に突起に保持することができる。その結果、金属箔からの活物質の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。

上記第１の塗膜は負極活物質を含んでおり、上記第２の塗膜は上記活物質としての正極活物質を含んでいてもよい。即ち、上記電極は、金属箔と、金属箔の表側面上に設けられた正極活物質層と、裏側面上に設けられた負極活物質層とを有するバイポーラ電極として構成されていてもよい。

負極活物質層の平坦面に対する接着性は、正極活物質層に比べて高くなりやすい。そのため、負極活物質を含む第１の塗膜は、粗面化処理が施されていない裏側面上に設ける場合にも金属箔との接着性を十分に高くし、金属箔からの負極活物質の剥離や脱落を抑制することができる。

一方、正極活物質層の平坦面に対する接着性は、負極活物質層に比べて低くなりやすい。そのため、正極活物質を含む第２の塗膜を粗面化処理が施された表側面上に設けることにより、突起同士の間に第２の塗膜の一部が入り込み、両者が絡み合ったような状態を実現することができる。その結果、金属箔からの正極活物質の剥離や脱落を抑制することができる。

そして、上記電極においては、金属箔の表面形状と活物質との組み合わせを上記のように選択したことにより、比較的剥離や脱落が起こりにくい負極活物質を含む第１の塗膜と、比較的剥離や脱落が起こりやすい正極活物質を含む第２の塗膜との両方について、必要十分な接着性を容易に得ることができる。

上記の製造方法により製造される電極は、例えば、ニッケル水素蓄電池用の電極や、リチウムイオン二次電池用の電極として構成されていてもよい。ニッケル水素蓄電池は、充電時及び放電時のいずれにおいても、電極反応に水や水酸化物イオンを必要とする。そのため、各電極への電解液の供給の遅れ等が生じると、ニッケル水素蓄電池の内部抵抗が増大しやすい。

これに対し、上記製造方法によれば、第２の塗膜の周縁部における厚みの増大を抑制することができる。そのため、上記製造方法により得られた電極は、第２の塗膜への電解液の供給を円滑に行い、ニッケル水素蓄電池の内部抵抗の増大を効果的に抑制することができる。それ故、上記製造方法により製造された電極は、ニッケル水素蓄電池用として好適である。

（実施例１）
上記電極の製造方法の実施例を、図１〜図４を参照しつつ説明する。本例の電極１の製造方法においては、準備工程Ｓ１、第１塗布工程Ｓ２、第１乾燥工程Ｓ３、第２塗布工程Ｓ４、第２乾燥工程Ｓ５をこの順に実施する。これにより、金属箔２と、金属箔２の表側面２１上に塗布された第１の塗膜３と、裏側面２２上に塗布された第２の塗膜４とを備えた電極１を作製することができる。

準備工程Ｓ１においては、長尺の金属箔２を準備する。また、本例では、第１塗布工程Ｓ２〜第２乾燥工程Ｓ５とは別の工程として、金属箔２の表側面２１と裏側面２２とを識別する工程を実施する。この工程において金属箔２を加熱した場合に、厚み方向の一方側が凹となる反りが生じた場合に凹となる側の面を表側面２１とし、凸となる側の面を裏側面２２とする。換言すると、長尺の金属箔２を加熱した場合、幅方向、即ち長手方向に直交する方向の断面における中央部が両端部よりも陥没するように、金属箔２の全体に反りが生じる。このような反りを生じさせた場合に凹面となる側が表側面２１であり、凸面となる側が裏側面２２である。

第１塗布工程Ｓ２（図１参照）においては、準備工程Ｓ１において準備した金属箔２の裏側面２２上に第１の塗膜３を塗布する。第１乾燥工程Ｓ３（図１参照）においては、金属箔２を加熱して第１の塗膜３を乾燥させつつ収縮させる。第２塗布工程Ｓ４（図２参照）においては、表側面２１上に活物質とバインダとを含む第２の塗膜４を塗布する。第２乾燥工程Ｓ５においては、金属箔２を加熱して第２の塗膜４を乾燥させる。以下、各工程をより詳細に説明する。

本例の準備工程Ｓ１においては、金属箔２として、厚み方向における一方の面に他方の面よりも表面粗さを粗くする粗面化処理が施された金属箔２（図３参照）のロール２００を準備した。より具体的には、金属箔２としては、厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍのニッケル箔を使用した。そして、粗面化処理として、この金属箔２の片面を機械的に研磨する表面処理を施した。ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準じた方法により測定した、粗面化処理が施された面の算術平均粗さＲａは１．２μｍであった。また、粗面化処理が施されていない面の算術平均粗さＲａは０．３μｍであった。

また、準備工程Ｓ１において準備した金属箔２から小片を採取し、この小片を加熱して反りを生じさせた。小片の反りの向きは、粗面化処理が施されている面が凹となる向きであった。従って、本例の金属箔２では、粗面化処理が施された面が表側面２１となり、粗面化処理が施されていない面が裏側面２２となる。

図１に示すように、準備工程Ｓ１において準備された金属箔２のロール２００から金属箔２を引き出し、第１塗布工程Ｓ２及び第１乾燥工程Ｓ３を実施した。ロール２００から引き出された金属箔２は、搬送方向５０１に沿って搬送され、ダイコーター５１に導かれる。そして、ダイコーター５１により、金属箔２の裏側面２２に第１の塗膜３が塗布される（第１塗布工程Ｓ２）。本例では、活物質同士、あるいは活物質と金属箔２とを接着させるバインダと、バインダを溶解させる溶媒とを含むスラリーを調製し、このスラリーを裏側面２２上に塗布することにより、第１の塗膜３を形成した。

本例では、第１の塗膜３の塗布量は、４０ｍｇ／ｃｍ²とした。また、図には示さないが、第１の塗膜３は、金属箔２の裏側面２２上において長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍの長方形状を呈している。なお、第１の塗膜３の塗布には、ダイコーター５１以外に、ロールコーターやグラビア印刷機等の公知の塗布装置を採用することができる。

第１の塗膜３が塗布された金属箔２は、更に搬送方向５０１に沿って搬送され、トンネル型の加熱炉５２に導かれる。そして、金属箔２を搬送しながら加熱炉５２内で加熱することにより、第１の塗膜３を乾燥させつつ収縮させる（第１乾燥工程Ｓ３）。第１乾燥工程Ｓ３における金属箔２の加熱温度は１００℃とした。加熱炉５２を通過した金属箔２には、反りが生じていなかった。乾燥後の第１の塗膜３の膜厚は、１５０μｍであった。

本例では、加熱炉５２を通過した金属箔２を冷却した後、一旦ロール２０１に巻き取った。その後、図２に示すように、第１の塗膜３が形成された金属箔２をロール２０１から引き出し、第２塗布工程Ｓ４及び第２乾燥工程Ｓ５を実施した。なお、本例においては、第１乾燥工程Ｓ３が実施された金属箔２を一旦ロール２０１に巻き取っているが、第１乾燥工程Ｓ３が実施された金属箔２を第２塗布工程Ｓ４に直接供給することも可能である。

図２に示すように、ロール２０１から引き出された金属箔２は、搬送方向５０２に沿って搬送され、ダイコーター５３に導かれる。そして、ダイコーター５３により金属箔２の表側面２１に第２の塗膜４が塗布される（第２塗布工程Ｓ４）。本例では、活物質（図示略）と、バインダ（図示略）と、活物質を分散させるとともにバインダを溶解させる溶媒とを含むスラリーを調製し、このスラリーを表側面２１上に塗布することにより第２の塗膜４を形成した。なお、第２の塗膜４の塗布には、ダイコーター５３以外に、ロールコーターやグラビア印刷機等の公知の塗布装置を採用することができる。

図には示さないが、第２の塗膜４は、金属箔２の表側面２１上において、長さ１９０ｍｍ、幅１４０ｍｍの長方形状を呈している。また、第２の塗膜４は、金属箔２の厚み方向から視た平面視において、第１の塗膜３の外周端縁の内側となる位置に配置されている。

図２に示すように、第２の塗膜４が塗布された金属箔２は、更に搬送方向５０２に沿って搬送され、トンネル型の加熱炉５４に導かれる。そして、金属箔２を搬送しながら加熱炉５４内で加熱することにより、第２の塗膜４を乾燥させた（第２乾燥工程Ｓ５）。第２乾燥工程Ｓ５における金属箔２の加熱温度は１００℃とした。加熱炉５４を通過した金属箔２には、反りが生じていなかった。第２乾燥工程Ｓ５の後、金属箔２を所望の寸法に切断して電極１を得た。

次に、本例の作用効果を説明する。上記製造方法においては、予め金属箔２の表側面２１と裏側面２２とが識別された金属箔２の裏側面２２上に第１の塗膜３を塗布する第１塗布工程Ｓ２を実施する。また、裏側面２２上に第１の塗膜３を塗布した後、表側面２１上に第２の塗膜４を塗布する前に、金属箔２を加熱して第１の塗膜３を乾燥させつつ収縮させる第１乾燥工程Ｓ３を実施する。

第１乾燥工程Ｓ３において金属箔２を加熱すると、金属箔２の内部に存在する残留応力が解放されるため、金属箔２自体は、表側面２１が凹となるように変形しようとする（図４、矢印２３）。一方、金属箔２の裏側面２２上に塗布された第１の塗膜３は、加熱によって乾燥しつつ収縮する（矢印３１）。この第１の塗膜３の収縮により、裏側面２２が凹となる反りが生じる方向の応力（矢印３２）を金属箔２に付与することができる。

このように、第１乾燥工程Ｓ３においては、金属箔２の残留応力の開放に伴う反りの方向（矢印２３）が第１の塗膜３の収縮に伴う反りの方向（矢印３２）と逆方向であるため、前者の反りと後者の反りとを相殺させることができる。その結果、金属箔２の反りを抑制することができる。

第１の塗膜３を乾燥させた後、第２塗布工程Ｓ４及び第２乾燥工程Ｓ５を実施し、金属箔２の表側面２１に活物質を含む第２の塗膜４を形成する。第２乾燥工程Ｓ５においては、第１乾燥工程Ｓ３での加熱によって金属箔２の内部に存在する残留応力がある程度解放されているため、加熱による金属箔２の反りの発生を抑制することができる。それ故、乾燥中に第２の塗膜４が流動し、厚みのムラが発生することを抑制することができる。

また、上記の態様の製造方法により製造された電極１は、乾燥中の第２の塗膜４の流動を抑制することができるため、第２の塗膜４の周縁部の厚みを中央部と同程度にすることができる。それ故、上記製造方法により製造された電極１は、活物質を含む第２の塗膜４の外部から内部への電解液の供給を円滑に行うことができる。その結果、二次電池の内部抵抗の増大や寿命の短縮を抑制することができる。

また、上述したように、上記の態様の製造方法によれば、全工程に亘って金属箔２の反りを抑制することができる。そのため、金属箔２の反りによる搬送トラブルの発生を抑制することもできる。

また、本例の準備工程Ｓ１では、金属箔２として、厚み方向における一方の面に他方の面よりも表面粗さを粗くする粗面化処理が施された金属箔２が準備されている。そして、粗面化処理を施した面を表側面２１とし、粗面化処理を施していない面を裏側面２２として、第１の塗膜３及び第２の塗膜４を塗布している。このように、粗面化処理が施された表側面２１上に活物質を含む第２の塗膜４を塗布することにより、金属箔２と活物質との接着性をより向上させることができる。その結果、金属箔２からの活物質の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。

また、第２塗布工程Ｓ４では、第２の塗膜４を、金属箔２の厚み方向から視た平面視における第１の塗膜３の外周端縁の内側となる位置に塗布している。即ち、第２の塗膜４は、金属箔２の厚み方向から視た平面視において第１の塗膜３と重なるように塗布されている。第１の塗膜３が塗布された領域においては、上述した第１の塗膜３の収縮により、金属箔２の反りがより効果的に抑制されている。そのため、上記特定の位置に第２の塗膜４を塗布することにより、乾燥中の第２の塗膜４の流動をより確実に抑制することができ、ひいては第２の塗膜に厚みのムラが発生することをより確実に抑制することができる。

（実施例２）
本例は、上記製造方法によりバイポーラ電極を作製する例である。なお、本例以降の実施例及び比較例において用いる符号のうち、既出の実施例及び比較例において用いた符号と同一のものは、特に説明のない限り、既出の実施例及び比較例における構成要素等と同様の構成要素等を表す。

本例では、粗面化処理として、金属箔２０２上に多数の突起２４を形成するとともに突起２４の側周面２４１に無秩序に凹凸を形成する表面処理を施し、片面に多数の突起２４が形成された金属箔２０２を準備した。図６に示す、金属箔２０２の厚み方向の断面における突起２４の高さｈは、１〜１５μｍの範囲内にある。また、同断面における突起２４の幅ｗは１〜５μｍの範囲内にある。

また、突起２４の多くは、金属箔２０２の厚み方向における基部２４２と先端部２４３との間に、基部２４２よりも外方にせり出したせり出し部２４４を有している。図６に示すように、せり出し部２４４としては、突起２４の側周面２４１に形成された凸部２４５や、金属箔２０２の厚み方向から若干傾いた方向に突出している突起２４の先端部２４３ａがある。

図５及び図６に示すように、金属箔２０２の表側面２１には多数の突起２４が存在しているため、正確な算術平均粗さＲａの値を得ることはできないが、触針式表面粗さ測定器を用いた測定により得られる算術平均粗さＲａの実測値は、１．５μｍである。

図５に示すように、金属箔２０２の裏側面２２は、突起２４を有しない平坦面である。裏側面２２の算術平均粗さＲａは、０．５μｍである。

図には示さないが、本例の製造方法では、準備工程Ｓ１において金属箔２０２のロールを準備した後、金属箔２０２の裏側面２２に第１の塗膜３０２を塗布する（第１塗布工程Ｓ２）。第１塗布工程Ｓ２においては、負極活物質３３（図５参照）と、バインダ（図示略）と、溶媒とを含むスラリーを調製し、ダイコーターを用いてこのスラリーを裏側面２２上に塗布することにより、第１の塗膜３０２を形成した。第１の塗膜３０２の塗布量は、４０ｍｇ／ｃｍ²とした。

第１塗布工程Ｓ２の後に、第１の塗膜３０２を乾燥させつつ収縮させる第１乾燥工程Ｓ３を実施した。本例においては、第１乾燥工程Ｓ３の後に、金属箔２０２に反りが生じなかった。

また、第２塗布工程Ｓ４においては、活物質としての正極活物質４２（図５参照）と、バインダ（図示略）と、溶媒とを含むスラリーを調製し、ダイコーターを用いてこのスラリーを表側面２１上に塗布することにより、第２の塗膜４を形成した。

第２塗布工程Ｓ４の後に、第２の塗膜４を乾燥させる第２乾燥工程Ｓ５を実施した。本例においては、第２乾燥工程Ｓ５の後に、金属箔２０２に反りが生じなかった。その他は実施例１と同様である。

本例の電極１０２は、準備工程Ｓ１において準備した金属箔２０２に、第１塗布工程Ｓ２、第１乾燥工程Ｓ３、第２塗布工程Ｓ４及び第２乾燥工程Ｓ５を順次実施しているため、実施例１と同様に、電極１０２の製造方法の全工程に亘って金属箔２０２の反りを抑制することができる。そのため、金属箔２０２の反りによる第２の塗膜４の厚みのムラの発生や、金属箔２０２の反りによる搬送トラブルの発生を抑制することができる。

また、図５に示すように、本例の電極１０２における第１の塗膜３０２は負極活物質３３を含んでおり、第２の塗膜４は活物質としての正極活物質４２を含んでいる。即ち、本例の電極１０２は、金属箔２０２と、金属箔２０２の表側面２１上に設けられた正極活物質層と、裏側面２２上に設けられた負極活物質層とを有するバイポーラ電極として構成されている。そして、本例の電極１０２においては、比較的剥離や脱落が起こりにくい第１の塗膜３０２が裏側面２２に設けられ、比較的剥離や脱落が起こりやすい第２の塗膜４が表側面２１に設けられている。そのため、第１の塗膜３０２と第２の塗膜４の両方について、必要十分な接着性を容易に得ることができる。その他、本例の電極１０２は、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。

（比較例１）
本例は、金属箔２上に第１の塗膜３及び第２の塗膜４を塗布した後、これらの塗膜３、４を一括して乾燥させた電極１０３の例である。なお、第１の塗膜３及び第２の塗膜４は、実施例１と同様の構成を有している。図には示さないが、本例においては、ロール２００から引き出された金属箔２をダイコーターに導き、ダイコーターにより、第１の塗膜３を裏側面２２に塗布するとともに、第２の塗膜４を表側面２１に塗布した。そして、これらの塗膜３、４が塗布された金属箔２をトンネル型の加熱炉に導き、第１の塗膜３及び第２の塗膜４を一括して乾燥させた。加熱炉における金属箔２の加熱温度は、１００℃とした。

本例のように第１の塗膜３と第２の塗膜４とを同時に乾燥させる場合には、第１の塗膜３と第２の塗膜４とを同時に乾燥させる際の加熱によって、金属箔２が初めて加熱される。そのため、この加熱によって金属箔２の内部に存在する残留応力が解放され、幅方向断面において金属箔２の表側面２１が凹形状を呈するように金属箔２自体が変形しようとする（図７、矢印２３）。

更に、本例においては、図７に示すように、第１の塗膜３及び第２の塗膜４の両方が、加熱により乾燥しつつ収縮する（矢印３１、４３）。このとき、第１の塗膜３が収縮すると、裏側面２２が凹となる方向（矢印３２）の応力が金属箔２に付与される。一方、第２の塗膜４が収縮すると、表側面２１が凹となる方向の応力（矢印４４）が金属箔２に付与される。

そして、本例においては、金属箔２の残留応力の開放に伴う反りの向き（矢印２３）と、第２の塗膜４の収縮に伴う反りの向き（矢印４４）とが一致している一方で、これらとは逆方向の反りは、第１の塗膜３の収縮に伴う反り（矢印３２）のみである。それ故、本例においては、前者の反りが後者の反りによって相殺しきれず、加熱炉内で電極１０３を加熱している間に、金属箔２の表側面２１が幅方向断面において凹形状を呈するように、電極１０３に反りが生じた。また、本例では、電極１０３の反り量が比較的大きくなり、加熱炉の出口に電極が引っ掛かった。加熱炉から引き出された電極１０３は、加熱炉との接触によって損傷しており、二次電池に使用することができなかった。

（比較例２）
本例は、比較例１における金属箔２の加熱温度を低くした例である。本例においては、比較例１と同様に金属箔２上に第１の塗膜３及び第２の塗膜４を塗布した後、金属箔２をトンネル型の加熱炉に導き、第１の塗膜３及び第２の塗膜４を一括して乾燥させた。加熱炉における金属箔２の加熱温度は、６０℃とした。

本例では、比較例１に比べて金属箔２の加熱温度を低くしたため、比較例２に比べて金属箔２の反り量が小さくなった。これにより、加熱炉の出口に引っ掛かることなく電極１０４を引き出すことができた。しかし、図７に示すように、塗膜３、４を乾燥させる際に生じた金属箔２の反りに伴って、乾燥途中の第２の塗膜４が金属箔２の幅方向における中央側に流動した（矢印４５）。その結果、第２の塗膜４の周縁部の厚みが中央部に比べて厚くなった。

本発明に係る電極の製造方法の具体的な態様は、上述した実施例の態様に限定されるものではなく、その趣旨を損なわない範囲で適宜変更することができる。

Ｓ１ 準備工程
Ｓ２ 第１塗布工程
Ｓ３ 第１乾燥工程
Ｓ４ 第２塗布工程
Ｓ５ 第２乾燥工程
１、１０２ 電極
２、２０２ 金属箔
２１ 表側面
２２ 裏側面
３、３０２ 第１の塗膜
４ 第２の塗膜

Claims (5)

1. 金属箔を準備する準備工程と、
   上記金属箔が加熱されることにより厚み方向の一方側が凹となる反りが生じた場合に凹となる側の面を表側面とし、凸となる側の面を裏側面として、上記裏側面上に第１の塗膜を塗布する第１塗布工程と、
   上記金属箔を加熱して上記第１の塗膜を乾燥させつつ収縮させる第１乾燥工程と、
   上記表側面上に活物質とバインダとを含む第２の塗膜を塗布する第２塗布工程と、
   上記金属箔を加熱して上記第２の塗膜を乾燥させる第２乾燥工程と、
   を有する、電極の製造方法。
2. 上記準備工程において、上記金属箔として、厚み方向における一方の面に他方の面よりも表面粗さを粗くする粗面化処理が施された金属箔を準備し、上記第１塗布工程において、上記粗面化処理が施された面を上記表側面とし、上記粗面化処理が施されていない面を上記裏側面とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 上記粗面化処理として、上記金属箔上に多数の突起を形成するとともに上記突起の側周面に無秩序に凹凸を形成する表面処理を施す、請求項２に記載の電極の製造方法。
4. 上記第１の塗膜は負極活物質を含んでおり、上記第２の塗膜は上記活物質としての正極活物質を含んでいる、請求項２または３に記載の電極の製造方法。
5. 上記第２塗布工程において、上記金属箔の厚み方向から視た平面視における上記第１の塗膜の外周端縁の内側となる位置に上記第２の塗膜を塗布する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。

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