JP6831699B2

JP6831699B2 - リチウムイオン電池用集電体

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Publication number: JP6831699B2
Application number: JP2016256249A
Authority: JP
Inventors: 隠岐　一雄; 一雄隠岐
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2021-02-17
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: JP2018110050A

Description

本開示は、リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池等に比べ、重量や体積当たりのエネルギー密度が高いため、搭載電子機器の小型化、軽量化に寄与している。近年、自動車のゼロエミッションにむけた取り組みとして、ハイブリッド自動車や電機自動車が普及してきており、その燃費向上や走行距離の延長にリチウムイオン電池の性能アップが重要なカギとなっている。

リチウムイオン電池は、一般的に、正極、セパレータ、負極の３層構造に非水系電解液が満たされた構造を有している。正極及び負極は、例えば、活物質と導電材とバインダーを混合した合剤ペーストを集電体に塗工して製造される。現在、負極の製造方法としては、集電体となる銅箔に水系スラリー（合剤ペースト）を塗工乾燥する水系プロセスが主流であり、正極の製造方法としては、溶媒としてＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒を用いて正極合剤ペーストを作製し、集電体となるアルミニウム箔に塗工する非水系プロセスが主流である。

近年、原料コストの削減や環境負荷の軽減の観点から、正極の作製にも水系プロセスを採用することが望まれてきている。しかし、溶媒に水を用いると、正極活物質に含まれるリチウム（Ｌｉ）イオンの一部が溶出して正極合剤ペーストがアルカリ性となり、集電体であるアルミニウム箔に塗工して乾燥する際に、アルミニウム箔の腐食と水素ガスの発生が起こる原因となる。これにより、集電体との密着性の高い平滑な塗膜（正極合剤層）が得られにくいという問題があった。

このような問題を解決するため、例えば、特許文献１には、集電体であるアルミニウムを高純度にし、そこに含まれる不純物含有量を制御することで、耐アルカリ性の集電体を得る方法が提案されている。

また、特許文献２には、正極活物質中に蓚酸塩と、ケイ素、クロム、およびリンから選択される、少なくとも１つの成分により構成される保護層で被覆された集電体を用いた正極が開示されている。

特開２００９−９７７８号公報特開２０００−２９４２５２号公報

従来の集電体では、耐アルカリ性について十分ではない。また、特許文献１で提案されている方法は、特定組成のアルミニウム箔のみに対して有効であり、汎用性に欠ける。そして、特許文献２で提案されている方法は、保護層の被覆量が開示されておらず、その実現性が明らかにされていない。

本開示は、耐アルカリ性に優れたリチウムイオン電極用集電体を提供する。

本開示は、一態様において、アルミニウムを含有する電極箔と、前記電極箔の表面を被覆する酸化物層と、を含み、前記酸化物層が、一般式Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（ただし、式中、Ｍは、ナトリウム、カリウム及びテトラアルキルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは０．５以上６．０以下の数を示す）で表される珪酸化合物を含む層であり、前記酸化物層の前記電極箔への被覆量が、固形分換算で、１０μｇ／ｃｍ²以上３５μｇ／ｃｍ²以下である、リチウムイオン電池用集電体に関する。

本開示は、一態様において、本開示に係る集電体を含む、リチウムイオン電池に関する。

本開示によれば、耐アルカリ性に優れたリチウムイオン電池用集電体を提供できるという効果を奏し得る。

本開示は、アルミニウム箔の表面に所定の酸化物層を所定量形成することで、集電体の電気伝導性を維持したまま耐アルカリ性を向上できるという知見に基づく。

すなわち、本開示は、一実施形態において、アルミニウムを含有する電極箔と、前記電極箔の表面を被覆する酸化物層と、を含み、前記酸化物層が、一般式Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（ただし、式中、Ｍは、ナトリウム、カリウム及びテトラアルキルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは０．５以上６．０以下の数を示す）で表される珪酸化合物を含む層であり、前記酸化物層の前記電極箔への被覆量が、固形分換算で、１０μｇ／ｃｍ²以上３５μｇ／ｃｍ²以下である、リチウムイオン電池用集電体（以下、「本開示に係る集電体」ともいう）に関する。

本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のことが推定される。
本開示では、アルミニウムを含有する電極箔の表面に所定の酸化物層が形成され、酸化物層の電極箔への被覆量が所定量であることにより、集電体上に塗布される合剤ペーストがアルカリ性であっても、合剤ペーストと電極箔との接触が抑制され、耐アルカリ性が向上すると考えられる。また、合剤ペーストを集電体に塗工し乾燥する際に、集電体の腐食及び水素ガスの発生が抑制され、平滑性に優れた合剤層の形成が可能になると考えられる。そして、酸化物層の電極箔への被覆量が所定量であることにより、集電体の表面抵抗の上昇を抑制できると考えられる。さらに、本開示に係る集電体をリチウムイオン電池用正極の作製に用いた場合、正極活物質の水系プロセスを用いた電極の製造が可能となり、リチウムイオン電池の製造におけるコストダウンと環境負荷の低減を図ることができると考えられる。
但し、これらは推定であって、本開示はこれらメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

＜電極箔＞
本開示に係る集電体に用いられる電極箔は、アルミニウムを含有する電極箔である。アルミニウムを含有する電極箔としては、従来から用いられているアルミニウム箔を用いることができ、例えば、高純度アルミニウム箔を用いることができる。前記アルミニウム箔のアルミニウム純度は、９９.０％以上が好ましく、９９．３％以上がより好ましい。アルミニウムとしては、例えば、日本工業規格ＪＩＳアルミニウム合金１Ｎ３０、１０８５、１０８０、１０７０、及び１０５０から選ばれる少なくとも１種が用いられうる。

本開示に用いられる電極箔の厚みとしては、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

＜酸化物層＞
本開示における電極箔の表面に形成される酸化物層は、一般式Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で表される珪酸化合物を含む層である。

前記式中のＭは、ナトリウム、カリウム及びテトラアルキルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種を示す。テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。耐アルカリ性向上の観点から、Ｍは、ナトリウム及びカリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、カリウムがより好ましい。

前記式中のｎは、０．５以上６．０以下の数を示す。ｎは、集電体の表面抵抗の上昇を抑制する観点、及び、リチウムイオン電池の性能を低下させない観点から、０．５以上であって、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、そして、水への溶解性の観点から、６．０以下であって、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。

本開示における酸化物層中の一般式Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で表される珪酸化合物の含有量は、電池性能を低下させない観点から、９５質量％以上１００質量％以下が好ましく、９８質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９９質量％以上１００質量％が更に好ましい。

本開示における酸化物層の電極箔への被覆量は、耐アルカリ性向上の観点から、電極箔表面の単位体積当たり、固形分換算で、１０μｇ/ｃｍ²以上であり、２０μｇ/ｃｍ²以上が好ましく、そして、集電体の表面抵抗の上昇を抑制する観点から、３５μｇ/ｃｍ²以下であり、３０μｇ/ｃｍ²以下が好ましい。

本開示に係る集電体は、一般式Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で表される珪酸化合物の水溶液（以下、単に「酸化物水溶液」ともいう）を電極箔の表面に塗布し乾燥させることにより得ることができる。前記酸化物水溶液濃度は、ＳｉＯ₂固形分換算で、５質量％以上１０質量％程度であればよい。酸化物水溶液の溶媒としては、例えば、水を用いることができる。

本開示に係る集電体の抵抗値は、集電体の表面抵抗の上昇を抑制する観点から、酸化物を塗布する前の電極箔の表面抵抗に対して、抵抗変動率が、±９００％以下が好ましく、±１０％以内であることがより好ましい。

本開示に係る集電体は、一実施形態において、リチウムイオン電池用の電極、特に正極に好適に用いられうる。

［リチウムイオン電池用電極］
本開示は、一実施形態において、本開示に係る集電体、及び前記集電体上に形成された合剤層を含むリチウムイオン電池用電極（以下、「本開示に係る電極」ともいう）に関する。

前記合剤層は、一実施形態において、活物質、導電材、結着剤、及び溶媒、さらに必要に応じて増粘剤等の任意成分を含む合剤ペースト（スラリー）を調製し、この合剤ペーストを本開示に係る集電体に塗布、乾燥した後、必要に応じてプレスして所定の寸法に加工することにより得られる。合剤ペーストに含まれる各成分の混合比は、電池の使用適性に応じて任意に調整できる。

電極が正極である場合の活物質（正極活物質）としては、リチウムを吸蔵、放出可能であって、充放電反応が可能である活物質であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₄等のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。これら化合物は部分的に元素置換したものであってもよい。特にＬｉＮｉＯ₂を主成分とする複合酸化物を正極活物質として用い、水を溶媒として正極合剤ペーストを作製すると、ＬｉＯＨの溶出が強く、正極合剤ペーストはｐＨ１２程度の強いアルカリ性を示すことから、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂系を主成分とした正極に使用した場合に本開示に係る集電体が有効に利用されうる。正極活物質の平均粒径としては、例えば、２μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。

電極が負極である場合の活物質（負極活物質）としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、及びコークスから選ばれる１種以上の炭素材料、珪素材料、チタン材料、スズ材料等が挙げられる。

導電材は、合剤の充放電反応を効率的に行い、電気伝導性を高めるためのものであり、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。

結着剤は、合剤同士の接着、および合剤と芯材の間の接着機能を持たせるものであり、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒もしくは水が挙げられ、本開示の効果発現の観点からは、水が好ましい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられる。

［リチウムイオン電池］
本開示は、一実施形態において、本開示に係る集電体を含む、リチウムイオン電池（以下、「本開示に係る電池」ともいう）に関する。本開示に係る電池は、一実施形態において、上述した本開示に係る電極、及び電解液を含む。

本開示に係る電池の形状としては、コイン型、円筒型、角型、及び積層型等のいずれの形状であってもよい。

本開示に係る電池は、公知のリチウムイオン電池の製造方法により製造できる。リチウムイオン電池の製造方法の一実施形態としては、例えば、２つの電極（正極及び負極）を、セパレータを介して重ね合わせ、電池形状に捲回あるいは積層させて、電池容器あるいはラミネート容器に挿入し、該容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる、

セパレータは、一実施形態において、正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つ部材である。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはそれら積層品等の薄い微多孔膜を用いることができる。

電解液としては、通常、有機溶媒に電解質を溶解した溶液が用いられうる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。電解質とは、有機溶媒に溶解して電気を伝導する働きを有するイオン性化合物を示す。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独又は２種以上を併用してもよい。

以下、実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。

１．集電体の作製（実施例１〜５及び比較例１〜１４）
表１に示す組成濃度の酸化物水溶液を準備し、これをキムワイプ（日本製紙クレシア製；紙製のウエス）に吸収させた。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を７ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切断し、そのうちの半分（７ｃｍ×１０ｃｍ）に前記酸化物水溶液を吸収したキムワイプをこすりつけ、アルミニウム箔表面に前記酸化物を塗布し、アルミニウム箔表面に酸化物層が形成された集電体（実施例１〜５及び比較例２〜１４）を作製した。各集電体に形成された酸化物層は、表1に示す組成の酸化物のみ（酸化物層中の含有量：１００質量％）からなる。酸化物塗布前後のアルミニウム箔の重量変化から、アルミニウム箔表面に形成された酸化物層の重量（μｇ／ｃｍ²）を算出し、これを被覆量とした。算出結果を表１に示す。
比較例１の集電体には、未処理のアルミニウム箔、すなわち、酸化物層が形成されていないアルミニウム箔を用いた。

２．集電体の抵抗値及び抵抗変動率の測定
低抵抗率計（三菱社製、「Loresta-GP」)を用いて、四端子四単針法により集電体表面の抵抗（Ω）を測定した。抵抗変動率は、比較例１の抵抗値に対する相対値（％）で示した。結果を表１に示す。

３．正極の作製（実施例１〜５及び比較例１〜１４）
［正極活物質の作製］
まず、ＮｉＳＯ₄水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製し、この飽和水溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1（ＯＨ）₂の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルの平均粒径は、約１０μｍであった。
次に、得られた水酸化ニッケルＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1（ＯＨ）₂を大気中９００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケルＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏを得た。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、組成式ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として得た。正極活物質の平均粒径は１０μｍであった。

［正極ペーストの作製］
上記正極活物質、導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、「HS-100」）、結着剤（ポリアクリル酸ナトリウム、和光純薬社製、「high viscosity」）及び水を混合し、正極ペーストを調製した。ここで、正極活物質、導電材及び結着剤の質量比率は９４:３:３（固形分換算）とした。上記混合には、ディスパーを用いた混練を行った。正極ペースト中の固形分（質量％）は、５０質量％とした。正極ペースト中の固形分（質量％）とは、正極ペーストが含有する、正極活物質、導電材及び結着剤からなる材料の固形分の全量（質量％）である。
次に、集電体上に、作製した正極ペーストをギャップ幅１８０μｍ、乾燥後の塗膜量が１０ｍｇ／ｃｍ²となるように厚さを調節してバーコーターで塗工した。塗膜を、送風乾燥器を用いて１００℃で１２時間乾燥し、集電体上に正極合剤層を有する正極を作製した。

４．耐アルカリ性（防食性）の評価
集電体上に形成された正極合剤層（塗膜）の状態を目視観察し、下記の評価基準で耐アルカリ性を評価した。結果を表１に示す。ひび割れ及び表面荒れが確認されなかった場合は、集電体が耐アルカリ性に優れていることを示す。
[評価基準]
Ａ：ひび割れ及び表面荒れが確認されなかった
Ｂ：ひび割れは確認されなかったが、表面荒れは確認された
Ｃ：ひび割れが確認された

表１によれば、実施例１〜５の集電体は、酸化物層の被覆量が所定の範囲（１０〜３５μｇ／ｃｍ²）内ではない比較例１〜１１に比べて、抵抗変動率が小さく、さらに、塗膜にひび割れが確認されず、平滑な途膜が得られていた。すなわち、実施例１〜５の集電体は、耐アルカリ性に優れることが分かった。また、一般式Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂のＭがＬｉである比較例１２〜１４の集電体は、酸化物層の被覆量が所定の範囲内であり、抵抗変動率は小さかったが、塗膜の表面荒れが確認され、耐アルカリ性が良好でないことがわかった。

本開示によれば、耐アルカリ性に優れた集電体を提供できる。本開示の集電体は、耐アルカリ性に優れるため、リチウムイオン電池を始め、リチウムイオンキャパシタやその他の蓄電デバイスに好適に用いられる。

Claims

アルミニウムを含有する電極箔と、前記電極箔の表面を被覆する酸化物層と、を含み、
前記酸化物層が、一般式Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（ただし、式中、Ｍは、ナトリウム又はカリウムを示し、ｎは２．０以上４．０以下の数を示す）で表される珪酸化合物を含む層であり、
前記酸化物層の前記電極箔への被覆量が、固形分換算で、１０μｇ／ｃｍ²以上３５μｇ／ｃｍ²以下である、リチウムイオン電池用集電体。
前記式中のＭは、カリウムである、請求項１に記載の集電体。
請求項１又は２に記載の集電体を含む、リチウムイオン電池。