JP6825963B2

JP6825963B2 - 光硬化型粘着剤組成物

Info

Publication number: JP6825963B2
Application number: JP2017069535A
Authority: JP
Inventors: 浩之五十嵐
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2021-02-03
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP2018172450A

Description

本発明は、ハードコートフィルム等のプラスチックフィルムなどへの保護フィルム粘着層として用いる、塗工後に養生が不要である光硬化型の粘着剤組成物に関する。

ポリエステル基材ハードコートフィルム等のプラスチックフィルムや、アクリル板やポリカーボネイト板等のプラスチックボードへの表面保護フィルムに用いられる粘着剤は、従来アクリル系樹脂に架橋剤を添加した組成物が広く用いられており、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに対してカルボキシル基含有共重合性モノマーを共重合させてなる共重合体を、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系化合物で架橋した粘着剤、等が提案されている（特許文献１）。

しかしながらこれら架橋反応型の粘着剤は、安定した粘着力を得るため塗工後に数日間の養生期間が必要であり、生産から出荷できるまでのリードタイムが長いという課題があった。こうした課題に対応するため、放射線硬化により養生期間を不要とする技術が開発され、例えば粘着性を与える主モノマーと、アミド結合を有するアクリル系モノマーとしてのＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドとを共重合したアクリル系共重合体と、１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートとを含有する粘着剤が提案されている。（特許文献２）

こうした放射線硬化型粘着剤を採用することにより、短いリードタイムで粘着フィルムの製造が可能となったが、これらは一般的に粘着力が高いため保護フィルムとして用いるには粘着強度の低減が必要とされ、更に熱履歴がかかっても安定して低い粘着強度を維持するためには改善の余地があった。

特許第２９５５０９５号特許第４６６６７１５号

本発明は、ハードコートフィルム等のプラスチックフィルムへの保護フィルムの粘着層として用いる、塗工後に養生が不要で、粘着強度が低い光硬化型の粘着剤組成物を提供することにある。

請求項１記載の発明は、水酸基を有する（メタ）アクリレートと置換基が炭素数２〜８の直鎖または分岐（メタ）アクリレートとからなる共重合体主鎖に、該水酸基と反応するイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させ側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、直鎖アルキルジカルボン酸エステル（Ｃ）と、開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ｃ）の固形分全量に対する配合量が２〜１２重量％であることを特徴とする光硬化型粘着剤組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の配合量が、前記（Ａ）１００重量部に対して５〜２５重量部である請求項１記載の光硬化型粘着剤組成物を提供する。

請求項３記載の発明は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の固形分全量に対する配合量が７０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の光硬化型粘着剤組成物を提供する。

請求項４記載の発明は、前記（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００〜１，５００，０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光硬化型粘着剤組成物を提供する。

本発明の光硬化性樹脂は、ハードコートフィルム等のプラスチックフィルムへの保護フィルム粘着層として用いる、塗工後に養生が不要で、粘着強度が低い光硬化型の粘着剤組成物として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、開始剤（Ｄ）である。なお本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。

本願発明で使用する側鎖にアクリロイル基を導入した（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）と置換基が炭素数２〜８の直鎖または分岐（メタ）アクリレート（ａ２）とからなる共重合体の主鎖に存在する水酸基に、該水酸基と反応するイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）を反応させた構造で、粘着層皮膜を構成する主要成分である。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の主鎖となる（ａ１）と（ａ２）の共重合体における（ａ１）のモノマー数比率は、１５〜３０％が好ましく、２０〜２５％が更に好ましい。１５％以上とすることで架橋反応を行うのに充分な２重結合を側鎖に導入することができ、３０％以下とすることで粘着性に影響を与えるガラス転移点（以下Ｔｇと記載）を低く調整することができる。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のＴｇとしては−４０℃〜−７０℃が好ましく、−５０℃〜−６５℃が更に好ましい。

共重合体を構成する（ａ１）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では反応性及び材料入手性の点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

共重合体を構成する（ａ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では低Ｔｇ化及び材料入手性の点で、炭素数８で分岐構造の２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

共重合体に存在する水酸基と反応する（ａ３）は、水酸基と反応性の高いイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、ウレタン結合を介して共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入することで、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が架橋反応できるようになる。なお共重合体に存在する水酸基は、（ａ３）で全て反応させても良いし、水酸基として残しても良い。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の平均分子量を（メタ）アクリロイル基に起因する二重結合数で除した二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）としては２，０００〜８，０００が好ましく、３，０００〜６，０００が更に好ましい。

共重合体と反応する（ａ３）としては、例えば２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートがあり、これらの中では入手性の点で２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。市販品としてはカレンズＭＯＩ（商品名：昭和電工社製）がある。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と表記）は２００，０００〜１，５００，０００が好ましく、５００，０００〜１，０００，０００が更に好ましい。２００，０００以上とすることで充分な凝集力を確保でき、１，５００，０００以下とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなる。なおＭｗは、ゲル透過クロマトグラフィー法により、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の配合量としては、固形分全量に対し７０〜９０重量％が好ましく、７５〜８５重量％が更に好ましい。７０重量％以上とすることで充分な粘着力を確保でき、９０重量％以下とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなる。

本発明で使用する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記（Ａ）との架橋反応により高分子化を促進しＰＥＴフィルムとの密着性を高める役割を担う。多官能（メタ）アクリレートを含まず単官能（メタ）アクリレート単独では、硬化物の分子量が大きくならず、ＰＥＴフィルムとの密着性が低下するため不可である。

多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、例えば２官能では（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、４．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが、３官能ではトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどがある。

また４官能以上ではトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、６官能で反応性の高いジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが硬化物の分子量を大きくでき好ましい。

多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の配合量としては、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して５〜２５重量部が好ましく、８〜２０重量部が更に好ましい。５重量部以上とすることで充分な凝集力によりＰＥＴフィルムとの密着性を確保でき、２５重量部以下とすることで硬化収縮と接着性のバランスを取ることできる。

本発明で使用する可塑剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）との組み合わせにより粘着強度を調整する役割を担う。具体的にはフタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、セバシン酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系などが挙げられるが、これらの中では（Ａ）と相溶性に優れ低温でも可塑化効率が高い直鎖ジカルボン酸エステルが好ましく、とりわけセバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）が好ましい。市販品ではＤＯＳ（商品名：豊国製油社製）がある。

可塑剤（Ｃ）の配合量としては、固形分全量に対し２〜１２重量％であり、４〜１０重量％が更に好ましい。２重量％以上とすることで低粘着性にコントロールが可能となり、１２重量％以下とすることで保護フィルムとして必要な粘着力を確保できる。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を併用してもよい。配合量はラジカル重合性成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部配合することが好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。

更に加えて本発明の光硬化性樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、界面活性剤、粘着付与剤、酸化防止剤、難燃剤、有機微粒子、無機フィラー、シランカップリング剤、帯電防止剤などの添加剤を併用することができる。また作業性に適した粘度とするため、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の希釈溶剤を任意量加えても良い。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。

実施例１〜５
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）として、２エチルヘキシルアクリレートと２ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体にイソシアナトエチルメタクリレートを反応させたＭＡ−１６−ａ（商品名：根上工業社製、Ｍｗ７２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８１、二重結合当量４０００、Ｔｇ−６０℃、固形分４２％酢酸エチル希釈）を、多官能モノマー（Ｂ）としてＤＰＨＡ（商品名：日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を、可塑剤（Ｃ）としてＤＯＳ（商品名：豊国製油社製、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル））を、光開始剤（Ｄ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１２７およびＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を表１記載の配合量添加し、その後組成物の固形分が約４５％となる様に酢酸エチルを加えて均一に溶解するまで撹拌し、更に二次希釈として酢酸エチルとシクロヘキサノンの１：１の混合溶媒を固形分が約２５％となる様に追加して均一になるまで撹拌し、実施例１〜５の粘着剤樹脂組成物を調製した。

比較例１〜４
実施例１で用いた材料の他、単官能アクリレートとしてＬＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、ラウリルアクリレート）およびＩＢＸＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、イソボルニルアクリレート）を表１記載の配合量添加し、その後組成物の固形分が約４５％となる様に酢酸エチルを加えて均一に溶解するまで撹拌し、更に二次希釈として酢酸エチルとシクロヘキサノンの１：１の混合溶媒を固形分が約２５％となる様に追加して均一になるまで撹拌し、比較例１〜４の粘着剤樹脂組成物を調整した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

紫外線硬化条件
フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、窒素パージ条件下で、Ｈバルブにて出力６００ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２とした。

粘着フィルムの作成
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムＥ５００１（商品名：東洋紡社製、易接着処理なし）に、硬化後の厚みが８〜１２μｍとなるよう粘着剤樹脂組成物を塗布し、８０℃の熱風乾燥炉で１分乾燥後、上記硬化条件で硬化させ評価サンプルとした。

ハードコートフィルムの作成
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムＥ４３００（商品名：東洋紡社製、両面易接着処理あり）に、硬化後の厚みが２〜５μｍとなるようハードコート樹脂Ｚ−７７２ＵＨ（商品名：アイカ工業社製、固形分３０％）を塗布し、８０℃の熱風乾燥炉で１分乾燥後、上記硬化条件で硬化させ評価サンプルとした。

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０Ｒを用い、コーン角３°×Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数５０ｒｐｍで測定した。

組成物透明性：配合後に粘着樹脂組成物が白濁していない場合は○、白濁している場合を×とした。

ＰＥＴ密着性：上記粘着フィルムの粘着面を指で３回擦り、粘着層が剥離してこないものを○、剥離が起きるものを×とした。

光学特性（全光線透過率／ヘイズ）：ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠し、東洋精機製作所のＨａｚｅ−ＧＡＲＤ２を用い、ＰＥＴ密着性評価で作成した粘着フィルムをサンプルとし、全光線透過率は９０％以上を○、ヘイズは２％以下を○とし、それを外れる場合を×とした。

剥離強度：上記粘着フィルムを上記ハードコートフィルムのハードコート面に貼り合せ、ゴムローラーを用い１Ｋｇの加重で圧締し、幅２５ｍｍにカットし、幅３０ｍｍの鋼板に両面テープを用いてハードコートフィルム側を貼り合わせた。ミネベア製の引っ張り試験機ＴＧＩ−１ｋＮを用いて、貼り合せて２４時間放置後と、貼り合せ後に１５０℃で１時間加熱後の２条件で、３００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行った。２４時間放置後は０．０３〜０．１Ｎを○、それから外れる場合を×、１５０℃で１時間加熱後は０．０３〜０．１５Ｎを○、それから外れる場合を×とした。なお剥離界面に糊残りがある場合は、規定強度内でも×とした。

濡れ性変化：上記粘着フィルムを上記ハードコートフィルムのハードコート面に貼り合せ、ゴムローラーを用い１Ｋｇの加重で圧締し、１５０℃で１時間加熱後に剥離し、ハードコート面の塗れ性をアルコテスト社製ダインペンで検査。３ｍｍ程度線を引き５秒後に試薬にハジキが１０％未満となる最大の番手の数値が３８ｄｙｎ以上を○、３８ｄｙｎ未満を×とした。なお剥離界面に糊残りがある場合は、規定強度以上でも×とした。

評価結果
表２

実施例の各樹脂組成物は組成物透明性、ＰＥＴ密着性、光学特性、剥離強度、濡れ性変化、いずれの評価においても良好な結果を得た。

一方、可塑剤を配合しない比較例１は剥離強度が強すぎ×で濡れ性変化も大きく、多官能アクリレートを配合しない比較例２〜４はＰＥＴ密着性が悪く、また加熱後の剥離強度も規定値から外れ×評価となる場合があり、本願発明に適さないものであった。

本願発明は、ハードコートフィルム等のプラスチックフィルムへの保護フィルム粘着層として用いる、塗工後に養生が不要である光硬化型の粘着剤組成物として有用である。

Claims

水酸基を有する（メタ）アクリレートと置換基が炭素数２〜８の直鎖または分岐（メタ）アクリレートとからなる共重合体主鎖に、該水酸基と反応するイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させ側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、直鎖アルキルジカルボン酸エステル（Ｃ）と、開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ｃ）の固形分全量に対する配合量が２〜１２重量％であることを特徴とする光硬化型粘着剤組成物。
前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の配合量が、前記（Ａ）１００重量部に対して５〜２５重量部である請求項１記載の光硬化型粘着剤組成物。
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の固形分全量に対する配合量が７０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の光硬化型粘着剤組成物。
前記（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００〜１，５００，０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光硬化型粘着剤組成物。