JP6801307B2 - Acrylic resin, acrylic adhesive composition, adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤組成物、粘着シートに関するものであり、さらに詳しくは、各種被着体への粘着性に優れ、かつ剥離時においては小さな力で被着体から容易に剥離することができ、被着体面が凹凸面や粗面である被着体と貼り合せた際にも糊残りが生じにくく、耐被着体汚染性にも優れる粘着シートの粘着剤に用いられるアクリル系樹脂に関するものである。 The present invention relates to an acrylic resin, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet. More specifically, the present invention has excellent adhesiveness to various adherends and can be easily peeled off from the adherend with a small force. Used as an adhesive for adhesive sheets that can be peeled off easily, and adhesive residue is unlikely to occur even when the adherend has an uneven or rough surface, and has excellent adhesion resistance. It is related to the acrylic resin to be used.
従来より、被着体に貼付した後に再び剥離されることが想定される、再剥離型の粘着製品に用いられる粘着剤において、分子中に不飽和基を含有させたアクリル系樹脂を用い、被着体に貼付した後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層を硬化させて剥離する再剥離型粘着剤が知られている。 Conventionally, in an adhesive used for a re-peelable adhesive product, which is expected to be peeled off again after being attached to an adherend, an acrylic resin containing an unsaturated group in the molecule is used. There is known a re-peelable pressure-sensitive adhesive that cures and peels off the pressure-sensitive adhesive layer by irradiating it with active energy rays after it is attached to a body.
このような不飽和基を有する再剥離型粘着剤として、ヒドロキシル基を含有する側鎖を有するポリマーと炭素−炭素二重結合を１個有するイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる、炭素−炭素二重結合を１個有し且つ鎖長が原子数で６個以上である分子内側鎖を有する放射線反応性ポリマーを主成分とするとともに、放射線照射による硬化反応により生じる収縮力が３０ＭＰａ以下である再剥離型粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As such a removable pressure-sensitive adhesive having an unsaturated group, carbon-carbon obtained by reacting a polymer having a side chain containing a hydroxyl group with an isocyanate compound having one carbon-carbon double bond. The main component is a radioreactive polymer having one double bond and a molecular inner chain having a chain length of 6 or more atoms, and the shrinkage force generated by the curing reaction by irradiation is 30 MPa or less. A removable pressure-sensitive adhesive has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、粘着剤として、分子中に不飽和基を含有するアクリル樹脂であり、不飽和基が樹脂中に局在化されたアクリル系ブロック樹脂も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 Further, as an adhesive, an acrylic resin containing an unsaturated group in the molecule and an acrylic block resin in which the unsaturated group is localized in the resin has also been proposed (see, for example, Patent Document 2). ..
しかしながら、上記特許文献１の粘着剤は、硬化度が高いため凹凸を有する被着体や表面が粗い被着体と貼り合せた場合には、粘着剤層が非常に硬く、剥離の際に凹凸部で粘着剤層が割れてしまい糊残りを生じるという問題があった。
近年では、表面に研削やパターン形成などによる凹凸を有する被着体の表面保護用として再剥離型の粘着シートが使用されることが多くなっており、このような被着体に対しても剥離の際には糊残りなく剥離可能な粘着剤の開発が求められている。
However, since the adhesive of Patent Document 1 has a high degree of curing, the adhesive layer is very hard when bonded to an adherend having irregularities or an adherend having a rough surface, and the adhesive layer is uneven at the time of peeling. There was a problem that the adhesive layer was cracked at the portion and adhesive residue was generated.
In recent years, re-peelable adhesive sheets are often used for surface protection of adherends having irregularities on the surface due to grinding or pattern formation, and peeling is also applied to such adherends. In this case, it is required to develop a pressure-sensitive adhesive that can be peeled off without adhesive residue.
また、特許文献２では、アクリル系樹脂が含有する不飽和基量が少ないため、活性エネルギー線照射による粘着力の低下が乏しく、再剥離型粘着剤に適用することは難しいものであり、かかる点からもさらなる改良が求められている。 Further, in Patent Document 2, since the amount of unsaturated groups contained in the acrylic resin is small, the decrease in adhesive strength due to irradiation with active energy rays is small, and it is difficult to apply it to a removable pressure-sensitive adhesive. Further improvement is required from.
そこで、本発明ではこのような背景下において、凹凸を有する被着体に対しても十分な粘着力を有し、かつ被着体からの剥離時においては円滑に剥離でき糊残りなく剥離可能な耐被着体汚染性に優れる粘着シートの粘着剤に用いることができるアクリル系樹脂、さらアクリル系粘着剤組成物、粘着シートを提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, it has sufficient adhesive strength even for an adherend having irregularities, and can be smoothly peeled off from the adherend and can be peeled off without adhesive residue. An object of the present invention is to provide an acrylic resin, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet that can be used as a pressure-sensitive adhesive for a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent adhesion-resistant stain resistance.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、再剥離型の粘着剤に用いられるアクリル系樹脂として、エチレン性不飽和基を有する（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなし、重量平均分子量が５万〜２５０万のアクリル系樹脂を用い、エチレン性不飽和基を通常よりも多く導入し、かつポリマーセグメント（Ａ）により多くのエチレン性不飽和基を含有させることにより、凹凸面を有する被着体への粘着力に優れ、被着体からの剥離時においては円滑に剥離でき、耐被着体汚染性にも優れる粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of diligent research in view of such circumstances, the present inventors have (A)-(B)-(A) having an ethylenically unsaturated group as an acrylic resin used for a removable pressure-sensitive adhesive. Acrylic resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 2.5 million is used, more ethylenically unsaturated groups are introduced than usual, and the polymer segment (A) contains more ethylenically unsaturated groups. By doing so, it has been found that an adhesive sheet having excellent adhesive strength to an adherend having an uneven surface, being able to be smoothly peeled off from the adherend, and having excellent adhesion resistance to the adherend can be obtained. The present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなし、重量平均分子量が５万〜２５０万のエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂であって、エチレン性不飽和基量がアクリル系樹脂１００ｇあたり３５ｍｍｏｌ以上であり、かつ、ポリマーセグメント（Ａ）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１００：０であることを特徴とするアクリル系樹脂に関するものである。
さらに本発明においては、前記アクリル系樹脂を含有するアクリル系粘着剤組成物、及び前記アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートをも提供するものである。
なお、本発明における「粘着シート」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。
That is, the gist of the present invention includes a polymer segment (A) a polymer segment (B) (A) - ( B) - to name a structure of (A), the weight average molecular weight of from 50,000 to 2,500,000 ethylene An acrylic resin containing a sex unsaturated group, in which the amount of ethylenically unsaturated groups is 35 mmol or more per 100 g of the acrylic resin, and the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (A) and the polymer segment (B). ) Is related to an acrylic resin characterized in that the ratio (mol ratio) to the amount of ethylenically unsaturated groups contained is (A) :( B) = 90: 10 to 100: 0.
Further, the present invention also provides an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer composed of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
The "adhesive sheet" in the present invention conceptually includes an adhesive sheet, an adhesive film, and an adhesive tape.
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ剥離時においては、活性エネルギー線を照射することにより、被着体から円滑に剥離することができ、特には凹凸を有する被着体から剥離した際に、糊残りがなく耐被着体汚染性にも優れるといった効果を有するものであり、そのため、再剥離型粘着剤や表面保護用粘着シート等に有用である。 The acrylic resin of the present invention has excellent adhesive strength to an adherend when used as an adhesive, and can be smoothly peeled from an adherend by irradiating it with active energy rays at the time of peeling. In particular, when peeled from an adherend having irregularities, there is no adhesive residue and the adherend has excellent stain resistance. Therefore, a removable adhesive, a surface protection adhesive sheet, etc. It is useful for.
これは、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のセグメント構成を有するアクリル系樹脂のポリマーセグメント（Ａ）により多くのエチレン性不飽和基を有することで、粘着剤として用いた場合に、凹凸を有する被着体に対しても十分な粘着力を有し、活性エネルギー線照射時には過度な硬化が抑制され、適度な柔軟性を保ったまま、糊残りすることなく剥離することが可能であり、また、エチレン性不飽和基含有量を調整することにより、円滑に剥離可能となり、優れた再剥離性を得ることができるものである。 This is because the polymer segment (A) of the acrylic resin having the segment structure of (A)-(B)-(A) has more ethylenically unsaturated groups, so that it is uneven when used as an adhesive. It also has sufficient adhesive strength to adherends, suppresses excessive curing when irradiated with active energy rays, and can be peeled off without adhesive residue while maintaining appropriate flexibility. Further, by adjusting the content of the ethylenically unsaturated group, peeling can be performed smoothly, and excellent re-peeling property can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, (meth) acrylic means acrylic or methacrylic, (meth) acryloyl means acryloyl or methacrylic, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
The acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate-based monomer.
本発明のアクリル系樹脂は、一度被着体と貼り合せた後に剥離することを前提として貼り合わせる用途に用いられる粘着剤（再剥離型粘着剤）に用いられるアクリル系樹脂であって、前記アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを被着体と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被着体から剥離することができるものである。 The acrylic resin of the present invention is an acrylic resin used as an adhesive (removable adhesive) used for bonding on the premise that the resin is once bonded to an adherend and then peeled off. After a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition containing a based resin is attached to an adherend, the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiating with active energy rays to reduce the adhesive strength, which is easy. It can be peeled off from the adherend.
＜アクリル系樹脂＞
本発明のアクリル系樹脂は、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなすエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂であって、エチレン性不飽和基量がアクリル系樹脂１００ｇあたり３５ｍｍｏｌ以上であり、かつポリマーセグメント（Ａ）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１００：０であるアクリル系樹脂である。
<Acrylic resin>
The acrylic resin of the present invention is an ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin having a polymer segment (A) and a polymer segment (B) and forming (A)-(B)-(A). The amount of ethylenically unsaturated groups is 35 mmol or more per 100 g of acrylic resin, and the ratio of the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (A) to the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (B). It is an acrylic resin having a (mol ratio) of (A): (B) = 90: 10 to 100: 0.
〔ポリマーセグメント（Ａ）〕
本発明におけるポリマーセグメント（Ａ）は、官能基含有モノマー（ａ１）を必須成分として含有する重合成分［Ｉ］を重合してポリマーセグメント（Ａ’）を製造した後、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基に、前記官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）（以下、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と記載することがある。）を反応させることにより製造されるものであることが好ましい。
[Polymer segment (A)]
The polymer segment (A) in the present invention is produced by polymerizing a polymerization component [I] containing a functional group-containing monomer (a1) as an essential component to produce a polymer segment (A'), and then the functional group-containing monomer (a1). By reacting the functional group of (C) having an ethylenically unsaturated compound (C) having a functional group that reacts with the functional group (hereinafter, may be referred to as a functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C)). It is preferably manufactured.
上記重合成分［Ｉ］は、官能基含有モノマー（ａ１）に加えて、官能基非含有モノマー（ａ２）を含有することも好ましい。 It is also preferable that the polymerization component [I] contains a functional group-free monomer (a2) in addition to the functional group-containing monomer (a1).
上記官能基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられる。
これらの中でも、反応性が高いため共重合しやすく、また入手しやすい点で、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。
Examples of the functional group-containing monomer (a1) include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, and a glycidyl group-containing monomer. can give.
Among these, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable because they have high reactivity and are easily copolymerized and easily available.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth). ) (Meta) acrylic acid hydroxyalkyl ester such as acrylate, caprolactone-modified monomer such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, oxyalkylene-modified monomer such as diethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate, etc. Primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, N-methylol (meth) acrylamide; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro 2 Secondary hydroxyl group-containing monomers such as −hydroxypropyl (meth) acrylate; Tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl2-hydroxyethyl (meth) acrylate can be mentioned.
上記水酸基含有モノマーの中でも、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）や架橋剤との反応性に優れる点で１級水酸基含有モノマーが好ましい。更には、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５重量％以下のものを使用することも好ましく、特には０．２重量％以下、殊には０．１重量％以下のものを使用することが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among the above-mentioned hydroxyl group-containing monomers, the primary hydroxyl group-containing monomer is preferable because it is excellent in reactivity with the functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C) and the cross-linking agent. Furthermore, it is also preferable to use one having a content ratio of the impurity di (meth) acrylate of 0.5% by weight or less, particularly 0.2% by weight or less, particularly 0.1% by weight or less. It is preferable to use one, and specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable.
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等があげられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamideN-glycolic acid, and silicic acid. And so on.
Of these, (meth) acrylic acid is preferably used.
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルアニリン、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の１級または２級アミノ基含有モノマーがあげられる。 Examples of the amino group-containing monomer include primary or primary such as p-vinylaniline, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, and ethylaminoethyl (meth) acrylate. Examples thereof include a secondary amino group-containing monomer.
スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等があげられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and metaallyl sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof.
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等があげられる。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等があげられる。 Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等があげられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate.
上記官能基含有モノマー（ａ１）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 The functional group-containing monomer (a1) may be used alone or in combination of two or more.
上記官能基含有モノマー（ａ１）の重合成分［Ｉ］における含有割合としては、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。 The content ratio of the functional group-containing monomer (a1) in the polymerization component [I] is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight, and further preferably 5 to 30% by weight.
重合成分［Ｉ］における官能基含有モノマー（ａ１）の含有割合が少なすぎると、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を付加できる量が少なくなり、そのため、活性エネルギー線により硬化させた後の架橋密度が不十分になり耐被着体汚染性が低下する傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂の安定性が低下したり、活性エネルギー線により硬化させる前（貼付直後）の粘着力が低くなりすぎる傾向がある。 If the content ratio of the functional group-containing monomer (a1) in the polymerization component [I] is too small, the amount of the functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C) that can be added decreases, and therefore, after curing with active energy rays, The cross-linking density of the resin tends to be insufficient, and the stain resistance to the adherend tends to decrease. If it is too large, the stability of the acrylic resin decreases, and the adhesive strength before curing by active energy rays (immediately after application) becomes It tends to be too low.
なお、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基は、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）との反応に使用される以外に、後述の架橋剤との反応に使用される場合もある。 The functional group of the functional group-containing monomer (a1) is used not only for the reaction with the ethylenically unsaturated compound (C) having a functional group that reacts with the functional group, but also for the reaction with the cross-linking agent described later. It may also be used.
上記官能基非含有モノマー（ａ２）としては、例えば、
アルキル基の炭素数が通常１〜２０（好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−テトラコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー；
シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレートイソボルニル（メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環含有モノマー；
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等（メタ）アクリルアミド系モノマー、等のアミド系モノマー；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
Examples of the functional group-free monomer (a2) include, for example.
Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomers having an alkyl group usually having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 18, particularly preferably 1 to 12 and even more preferably 1 to 8), and specific examples thereof. , Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, iso-decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-stearyl (Meta) acrylic acid alkyl ester-based monomers such as (meth) acrylate, iso-stearyl (meth) acrylate, and iso-tetracosyl (meth) acrylate;
Aromatic ring-containing monomers such as benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, orthophenylphenoxyethyl (meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyloxyalkyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyloxyethyl (meth) acrylate Isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Alicyclic-containing monomers such as acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
Alkoxyalkyls such as methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, isopropoxymethyl (meth) acrylamide, n-butoxymethyl (meth) acrylamide, and isobutoxymethyl (meth) acrylamide. Amid-based monomers such as (meth) acrylamide-based monomers, (meth) acryloylmorpholin, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide N-methylol (meth) acrylamide, etc. (meth) acrylamide-based monomers;
2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, lauro Ether chain-containing (meth) acrylic acid ester monomer such as xypolyethylene glycol mono (meth) acrylate and stearoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate;
Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride , Methyl vinylketone, N-acrylamide methyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallylvinyl ketone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記、官能基非含有モノマー（ａ２）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 The functional group-free monomer (a2) may be used alone or in combination of two or more.
上記、官能基非含有モノマー（ａ２）の中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを用いることが好ましく、中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among the above-mentioned functional group-free monomers (a2), it is preferable to use a (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer, and among them, in terms of copolymerizability, adhesive properties, ease of handling, and availability of raw materials. N-butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable.
上記、官能基非含有モノマー（ａ２）の重合成分［Ｉ］における含有割合としては、好ましくは５０〜９９重量％、特に好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは７０〜９５重量％である。
重合成分［Ｉ］における官能基非含有モノマー（ａ２）の含有割合が少なすぎると、極性が高くなり使用できる溶媒が限定されたり、ポリマーセグメント（Ｂ）の重合時にモノマーが分離する傾向がある。含有割合が多すぎると、導入できる不飽和基量が少なくなり、再剥離性が低下する傾向がある。
The content ratio of the functional group-free monomer (a2) in the polymerization component [I] is preferably 50 to 99% by weight, particularly preferably 60 to 98% by weight, and further preferably 70 to 95% by weight.
If the content ratio of the functional group-free monomer (a2) in the polymerization component [I] is too small, the polarity becomes high and the solvent that can be used is limited, or the monomer tends to separate during the polymerization of the polymer segment (B). If the content ratio is too large, the amount of unsaturated groups that can be introduced decreases, and the removability tends to decrease.
ポリマーセグメント（Ａ）の重合成分[Ｉ]における官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）の含有比率（重量比）は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、特に好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）の含有比率が上記範囲を満たさない場合、共重合性が低下したり、エチレン性不飽和基を適正量導入することができないため、活性エネルギー線による硬化が乏しくなり、粘着剤の再剥離性が低下する傾向がある。
The content ratio (weight ratio) of the functional group-containing monomer (a1) and the functional group-free monomer (a2) in the polymerization component [I] of the polymer segment (A) is preferably 5:95 to 95: 5. It is particularly preferably 10:90 to 90:10, and even more preferably 20:80 to 80:20.
If the content ratio of the functional group-containing monomer (a1) and the functional group-free monomer (a2) does not satisfy the above range, the copolymerizability is lowered and an appropriate amount of ethylenically unsaturated groups cannot be introduced. Curing by active energy rays tends to be poor, and the removability of the adhesive tends to decrease.
本発明においては、ポリマーセグメント（Ａ）がエチレン性不飽和基を含有するものであるが、ポリマーセグメント（Ａ）にエチレン性不飽和基を含有させる方法としては、
（１）上記重合成分［Ｉ］を重合してポリマーセグメント（Ａ’）を製造した後、かかるポリマーセグメント（Ａ’）にエチレン性不飽和基を導入する方法、例えば、ポリマーセグメント（Ａ’）を構成する官能基含有モノマー（ａ１）の官能基に、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を反応させる方法や、
（２）ジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有する化合物をポリマーセグメント（Ａ）を構成する重合成分として共重合させる方法等があげられるが、重合安定性の点で（１）の方法が好ましい。
In the present invention, the polymer segment (A) contains an ethylenically unsaturated group, but as a method for making the polymer segment (A) contain an ethylenically unsaturated group, there is a method.
(1) A method of introducing an ethylenically unsaturated group into the polymer segment (A') after polymerizing the polymerization component [I] to produce a polymer segment (A'), for example, the polymer segment (A'). A method of reacting the functional group of the functional group-containing monomer (a1) constituting the above with an ethylenically unsaturated compound (C) having a functional group that reacts with the functional group, or
(2) A method of copolymerizing a compound having two ethylenically unsaturated groups such as di (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate as a polymerization component constituting the polymer segment (A) can be mentioned, but the polymerization is stable. The method (1) is preferable in terms of sex.
〔官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）〕
官能基含有モノマー（ａ１）の官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、上記官能基含有モノマー（ａ１）で例示した、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられる。
[Functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C)]
Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound (C) having a functional group that reacts with the functional group of the functional group-containing monomer (a1) include the hydroxyl group-containing monomer and the carboxyl group-containing monomer exemplified in the functional group-containing monomer (a1). , Amino group-containing monomer, sulfonic acid group-containing monomer, acetoacetyl group-containing monomer, isocyanate group-containing monomer, glycidyl group-containing monomer and the like.
さらにはグリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有するモノマーも使用できる。 Furthermore, glycidol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth). Monomers having two or more ethylenically unsaturated groups and a hydroxyl group such as acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth) acrylate can also be used.
また、トリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートあるいはそれらのアダクト体やイソシアヌレート体等のイソシアネート化合物と、上記水酸基含有不飽和モノマーや水酸基と複数の（メタ）アクリロイル基を持った化合物との反応物であるウレタンアクリレート型のイソシアネート基含有不飽和オリゴマーも使用できる。 Urethane, which is a reaction product of isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or their adducts and isocyanurates, and the above-mentioned hydroxyl group-containing unsaturated monomer or a compound having a hydroxyl group and a plurality of (meth) acryloyl groups. An acrylate-type isocyanate group-containing unsaturated oligomer can also be used.
上記官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基とエチレン性不飽和化合物の官能基の反応性に応じて適宜選択されるが、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基とエチレン性不飽和化合物の官能基の組み合わせとしては、例えば、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基がカルボキシル基の場合は、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてグリシジル基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーを用いることが好ましく、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基が水酸基の場合は、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてイソシアネート基含有不飽和モノマーを用いることが好ましく、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基がグリシジル基の場合は、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミノ基含有不飽和モノマーを用いることが好ましく、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基がアミノ基の場合は、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてイソシアネート基含有不飽和モノマーやグリシジル基含有不飽和モノマーを用いることが好ましい。
なかでも、官能基含有モノマー（ａ１）として水酸基含有モノマーを使用し、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてイソシアネート基含有不飽和モノマーを用いることが、反応を制御しやすい点で好ましい。
The functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C) is appropriately selected depending on the reactivity between the functional group of the functional group-containing monomer (a1) and the functional group of the ethylenically unsaturated compound, but the functional group-containing monomer ( As a combination of the functional group of a1) and the functional group of the ethylenically unsaturated compound, for example, when the functional group of the functional group-containing monomer (a1) is a carboxyl group, the functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C) is used. It is preferable to use a glycidyl group-containing unsaturated monomer or an isocyanate group-containing unsaturated monomer. When the functional group of the functional group-containing monomer (a1) is a hydroxyl group, the functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C) contains an isocyanate group. It is preferable to use an unsaturated monomer, and when the functional group of the functional group-containing monomer (a1) is a glycidyl group, the functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C) is a carboxyl group-containing unsaturated monomer or an amino group-containing unsaturated compound. It is preferable to use a monomer, and when the functional group of the functional group-containing monomer (a1) is an amino group, an isocyanate group-containing unsaturated monomer or a glycidyl group-containing unsaturated monomer is used as the functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C). It is preferable to use it.
Of these, it is preferable to use a hydroxyl group-containing monomer as the functional group-containing monomer (a1) and an isocyanate group-containing unsaturated monomer as the functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C) because the reaction can be easily controlled.
かくして得られるエチレン性不飽和基を含有するポリマーセグメント（Ａ）について、ポリマーセグメント（Ａ）中のエチレン性不飽和基の含有量としては、ポリマーセグメント（Ａ）１００ｇに対して３９〜５０００ｍｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは４５〜４０００ｍｍｏｌ、更に好ましくは５６〜３５００ｍｍｏｌである。
ポリマーセグメント（Ａ）の含有するエチレン性不飽和基の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射による粘着力の低下が不十分となり再剥離性や耐被着体汚染性が低下する傾向があり、多すぎると、活性エネルギー線照射前の粘着物性が低下する傾向がある。
Regarding the polymer segment (A) containing the ethylenically unsaturated group thus obtained, the content of the ethylenically unsaturated group in the polymer segment (A) is 39 to 5000 mmol with respect to 100 g of the polymer segment (A). It is preferably 45 to 4000 mmol, more preferably 56 to 3500 mmol.
If the content of the ethylenically unsaturated group contained in the polymer segment (A) is too small, the decrease in adhesive strength due to irradiation with active energy rays is insufficient, and the re-peelability and adhesion resistance tend to decrease. If it is too much, the sticky physical properties before irradiation with active energy rays tend to decrease.
かかるポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量は、０．１万〜１００万であることが好ましく、特に好ましくは０．３万〜５０万、更に好ましくは０．５万〜２０万である。ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると活性エネルギー線による硬化が乏しく再剥離性が低下する傾向があり、大きすぎると共重合性が低下するが傾向がある。 The weight average molecular weight of the polymer segment (A) is preferably 10,000 to 1,000,000, particularly preferably 3,000 to 500,000, and even more preferably 5,000 to 200,000. If the weight average molecular weight of the polymer segment (A) is too small, curing by active energy rays tends to be poor and removability tends to decrease, and if it is too large, copolymerization tends to decrease.
また、ポリマーセグメント（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、３．５以下であることが好ましく、特に好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、殊に好ましくは２以下である。
かかる分散度が高すぎると再剥離性の低下や、糊残りが生じやすくなる傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer segment (A) is preferably 3.5 or less, particularly preferably 3 or less, still more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2. It is as follows.
If the degree of dispersion is too high, the removability tends to decrease and adhesive residue tends to occur. The lower limit of the dispersity is usually 1.1 from the point of view of the manufacturing limit.
さらに、ポリマーセグメント（Ａ）のガラス転移温度は、−８０〜５０℃であることが好ましく、特に好ましくは−７０〜５０℃、更に好ましくは−６０〜２０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎるとタック性が不足する傾向があり、低すぎると糊残りが生じやすい傾向がある。 Further, the glass transition temperature of the polymer segment (A) is preferably −80 to 50 ° C., particularly preferably −70 to 50 ° C., and even more preferably −60 to 20 ° C. If the glass transition temperature is too high, the tackiness tends to be insufficient, and if it is too low, adhesive residue tends to occur.
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗa：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗb：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗn：モノマーＮの重量分率
（Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１）
The above weight average molecular weight is a weight average molecular weight converted to standard polystyrene molecular weight, and is used in high performance liquid chromatography (manufactured by Nippon Waters Co., Ltd., "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7, separation range: one hundred to two × 10 7, theoretical plate number: 10,000 plates / the filler material: styrene - divinylbenzene copolymer, filler It is measured by using three series having a particle size (particle size: 10 μm), and the same method can be used for the number average molecular weight. The degree of dispersion is obtained from the weight average molecular weight and the number average molecular weight. The glass transition temperature is calculated by the following Fox formula.
Tga: Monomer A homopolymer glass transition temperature (K) Wa: Monomer A weight fraction Tgb: Monomer B homopolymer glass transition temperature (K) Wb: Monomer B weight fraction Tgn: Monomer N homo Polymer glass transition temperature (K) Wn: Weight fraction of monomer N (Wa + Wb + ... + Wn = 1)
〔ポリマーセグメント（Ｂ）〕
本発明における、官能基を含有しないポリマーセグメント（Ｂ）は、官能基非含有モノマー（ｂ１）を含有する重合成分［ＩＩ］を重合してなるものである。
かかる官能基非含有モノマー（ｂ１）としては、上述の官能基非含有モノマー（ａ２）として例示したモノマーと同様のモノマーを用いればよい。
なお、ポリマーセグメント（Ｂ）中の官能基非含有モノマー（ｂ１）と、ポリマーセグメント（Ａ）中の官能基非含有モノマー（ａ２）とは、同じモノマーを用いてもよいし、異なる種類のモノマーを用いてもよい。
[Polymer segment (B)]
The functional group-free polymer segment (B) in the present invention is formed by polymerizing a polymerization component [II] containing a functional group-free monomer (b1).
As the functional group-free monomer (b1), the same monomer as the monomer exemplified as the functional group-free monomer (a2) may be used.
The functional group-free monomer (b1) in the polymer segment (B) and the functional group-free monomer (a2) in the polymer segment (A) may use the same monomer, or different types of monomers. May be used.
かかるポリマーセグメント（Ｂ）のガラス転移温度は、−８０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは−７０〜１００℃、更に好ましくは−６０〜５０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎるとタック性が不足する傾向があり、低すぎると粘着物性が低下する傾向がある。 The glass transition temperature of the polymer segment (B) is preferably −80 to 120 ° C., particularly preferably −70 to 100 ° C., and even more preferably −60 to 50 ° C. If the glass transition temperature is too high, the tackiness tends to be insufficient, and if it is too low, the sticky property tends to decrease.
〔アクリル系樹脂〕
本発明のアクリル系樹脂は、上記ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）が（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）で表される構造を成すものである。
[Acrylic resin]
The acrylic resin of the present invention has a structure in which the polymer segment (A) and the polymer segment (B) are represented by (A)-(B)-(A).
本発明のアクリル系樹脂のエチレン性不飽和基量は、アクリル系樹脂１００ｇあたり３５ｍｍｏｌ以上であることが必要であり、好ましくは３５〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは４０〜４００ｍｍｏｌ、更に好ましくは５０〜３５０ｍｍｏｌである。
かかるエチレン性不飽和基含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射による粘着力の低下が不十分となり再剥離性や耐被着体汚染性が低下する傾向があり、多すぎても活性エネルギー線照射前の粘着物性が低下する傾向がある。
The amount of ethylenically unsaturated groups of the acrylic resin of the present invention needs to be 35 mmol or more per 100 g of the acrylic resin, preferably 35 to 500 mmol, particularly preferably 40 to 400 mmol, and further preferably 50 to 350 mmol. is there.
If the content of the ethylenically unsaturated group is too small, the decrease in adhesive strength due to irradiation with active energy rays is insufficient, and the re-peelability and stain resistance to the adherend tend to decrease. The previous sticky property tends to decrease.
本発明のアクリル系樹脂においては、ポリマーセグメント（Ａ）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１００：０であることが必要であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜１００：０、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９６：４〜１００：０、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２〜１００：０である。
ポリマーセグメント（Ａ）の含有するエチレン性不飽和基量に対して、ポリマーセグメント（Ｂ）の含有するエチレン性不飽和基量が多すぎると耐被着体汚染性が低下し好ましくない。
In the acrylic resin of the present invention, the ratio (mol ratio) of the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (A) to the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (B) is (A): It is necessary that (B) = 90: 10 to 100: 0, preferably (A) :( B) = 95: 5 to 100: 0, and particularly preferably (A) :( B) = 96 :. It is 4 to 100: 0, more preferably (A) :( B) = 98: 2 to 100: 0.
If the amount of the ethylenically unsaturated group contained in the polymer segment (B) is too large with respect to the amount of the ethylenically unsaturated group contained in the polymer segment (A), the adherend contamination resistance is lowered, which is not preferable.
本発明のアクリル系樹脂の重量平均分子量は、５万〜２５０万であり、好ましくは５万〜２２０万、特に好ましくは５万〜２００万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、重合に必要な連鎖移動剤の量が増えるため、コスト面で不利となる傾向があり、大きすぎると、ポリマー粘度が高くなりハンドリングが低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the acrylic resin of the present invention, Ri 50000-2500000 der, is good Mashiku 50000-2200000, the preferred especially is 50000-2000000. If the weight average molecular weight is too small, the amount of the chain transfer agent required for polymerization increases, which tends to be disadvantageous in terms of cost. If it is too large, the polymer viscosity tends to increase and handling tends to decrease.
本発明のアクリル系樹脂においては、ポリマーセグメント（Ｂ）の重量平均分子量が、アクリル系樹脂の重量平均分子量の１０％以上であることが好ましく、特に好ましくは２０〜９５％、更に好ましくは３０〜９０％、殊に好ましくは４０〜９０％である。
ポリマーセグメント（Ｂ）のアクリル系樹脂の重量平均分子量に対する重量比が小さすぎると凹凸面に対する糊残りが発生しやすくなる傾向があり、大きすぎると活性エネルギー線照射による硬化収縮が不十分で、再剥離性が低下する傾向がある。
In the acrylic resin of the present invention, the weight average molecular weight of the polymer segment (B) is preferably 10% or more, particularly preferably 20 to 95%, still more preferably 30 to 30% of the weight average molecular weight of the acrylic resin. It is 90%, particularly preferably 40-90%.
If the weight ratio of the acrylic resin of the polymer segment (B) to the weight average molecular weight is too small, adhesive residue tends to occur on the uneven surface, and if it is too large, the curing shrinkage due to irradiation with active energy rays is insufficient, and the curing shrinkage is insufficient. The peelability tends to decrease.
また、本発明のアクリル系樹脂の分散度は、５以下であることが好ましく、特に好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下、殊に好ましくは３．５以下である。かかる分散度が高すぎると再剥離性が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。 The dispersity of the acrylic resin of the present invention is preferably 5 or less, particularly preferably 4.5 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 3.5 or less. If the degree of dispersion is too high, the removability tends to decrease. The lower limit of the dispersity is usually 1.1 from the point of view of the manufacturing limit.
さらに、本発明のアクリル系樹脂のガラス転移温度は、−８０〜５０℃であることが好ましく、特に好ましくは−７０〜２０℃、更に好ましくは−６０〜０℃である。ガラス転移温度が高すぎるとタック性が不足する傾向があり、低すぎると粘着物性が発現しにくくなる傾向がある。 Further, the glass transition temperature of the acrylic resin of the present invention is preferably −80 to 50 ° C., particularly preferably −70 to 20 ° C., and even more preferably −60 to 0 ° C. If the glass transition temperature is too high, the tack property tends to be insufficient, and if it is too low, the sticky physical property tends to be difficult to develop.
＜アクリル系樹脂の製造方法＞
本発明のアクリル系樹脂を製造する方法としては、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、反応の容易さの点からリビングラジカル重合法を用いる方法が好ましい。
<Manufacturing method of acrylic resin>
The method for producing the acrylic resin of the present invention can be obtained by various polymerization methods, and the method is not particularly limited, but a method using a living radical polymerization method is preferable from the viewpoint of ease of reaction.
リビングラジカル重合法としては、ニトロキシル法（ＴＥＭＰＯ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法等があげられるが、これらの中でも、重合モノマーの選択性、制御の容易さなどの点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法が好ましく、本発明においては特に遷移金属を用いないＲＡＦＴ剤を用いるＲＡＦＴ法が好ましい。 Examples of the living radical polymerization method include a nitroxyl method (TEMPO), an atom transfer radical polymerization (ATRP) method, and a reversible addition cleavage chain transfer polymerization (RAFT) method. Among these methods, selectivity and control of the polymerization monomer The ATRP method and the RAFT method are preferable from the viewpoint of ease of use, and in the present invention, the RAFT method using a RAFT agent that does not use a transition metal is particularly preferable.
ＲＡＦＴ法は、ＲＡＦＴ剤の存在下で通常のフリーラジカル重合を行うものであり、例えば、反応溶媒中に重合成分とＲＡＦＴ剤、重合開始剤を混合して重合を行う。 In the RAFT method, ordinary free radical polymerization is carried out in the presence of a RAFT agent. For example, a polymerization component, a RAFT agent and a polymerization initiator are mixed in a reaction solvent to carry out polymerization.
本発明のアクリル系樹脂は、具体的には、例えば、
（１）反応溶媒中に官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）を含有する重合成分［Ｉ］及びＲＡＦＴ剤を混合し、ラジカル重合開始剤を添加して重合成分［Ｉ］を重合することにより、官能基を有するポリマーセグメント（Ａ’）−（Ａ’）を得る工程、
（２）前記工程で得られたポリマーセグメント（Ａ’）−（Ａ’）を重合開始剤として、ＲＡＦＴ剤の存在下、重合成分［ＩＩ］を重合して、ポリマーセグメント（Ａ’）に繋げてポリマーセグメント（Ｂ）を製造し、（Ａ’）−（Ｂ）−（Ａ’）の構成を製造する工程、
（３）前記工程で得られた（Ａ’）−（Ｂ）−（Ａ’）のポリマーセグメント（Ａ’）が有する官能基に、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を反応させ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成を成すアクリル系樹脂を得る工程、
により製造することが好ましい。
Specifically, the acrylic resin of the present invention is, for example,
(1) A polymerization component [I] containing a functional group-containing monomer (a1) and a functional group-free monomer (a2) and a RAFT agent are mixed in a reaction solvent, and a radical polymerization initiator is added to the polymerization component [I]. ] To obtain a polymer segment (A')-(A') having a functional group by polymerizing.
(2) Using the polymer segments (A')-(A') obtained in the above step as a polymerization initiator, the polymerization component [II] is polymerized in the presence of a RAFT agent and connected to the polymer segment (A'). To manufacture the polymer segment (B) and to manufacture the composition of (A')-(B)-(A'),
(3) An ethylenically unsaturated compound having a functional group that reacts with the functional group of the polymer segment (A') of (A')-(B)-(A') obtained in the above step. A step of reacting (C) to obtain an acrylic resin having the composition (A)-(B)-(A).
It is preferable to manufacture by.
〔ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）〕
本発明で用いられるＲＡＦＴ剤としては、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、トリチオカルボニル系、ジチオカルボニル系、ジチオエステル系、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。
[RAFT agent (chain transfer agent)]
As the RAFT agent used in the present invention, conventionally known compounds can be used, and for example, thiocarbonylthio compounds such as trithiocarbonyl-based, dithiocarbonyl-based, dithioester-based, and xantate can be used.
これらのなかでも、本発明においては、アクリル系樹脂の両端部分にあたるポリマーセグメント（Ａ’）−（Ａ’）を一工程で製造することができ、重合遅延の可能性が低い点や加水分解しにくい点から製造効率に優れる点でトリチオカルボニル系のＲＡＦＴ剤が好ましく、特に好ましくは、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステルである。 Among these, in the present invention, the polymer segments (A')-(A') corresponding to both ends of the acrylic resin can be produced in one step, and the possibility of polymerization delay is low and hydrolysis is performed. A trithiocarbonyl-based RAFT agent is preferable because it is difficult and excellent in production efficiency, and trithiocarbonyl carbonate bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester is particularly preferable. It is a trithiocarbonate bis [[4-[[ethyl- (2-hydroxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester.
かかるＲＡＦＴ剤の使用量としては、アクリル系樹脂の重合成分［Ｉ］と［ＩＩ］の合計１００ｇに対して０．０４ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは０．０４ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌである。
ＲＡＦＴ剤の使用量が多すぎても少なすぎても目的の分子量ポリマーを得ることが困難となる傾向がある
The amount of the RAFT agent used is preferably 0.04 mmol to 20 mmol, particularly preferably 0.04 mmol to 2 mmol, based on 100 g of the total of the polymerization components [I] and [II] of the acrylic resin.
If the amount of RAFT agent used is too large or too small, it tends to be difficult to obtain the desired molecular weight polymer.
ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the radical polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, and 4,4'-azobis (4-4'-azobis), which are ordinary radical polymerization initiators. Azo-based initiators such as cyanovaleric acid) and 2,2'-azobis (methylpropionic acid), organic peroxides such as benzoyl peroxide, laurolyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and cumene hydroperoxide. Etc., and can be appropriately selected and used according to the monomer to be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の使用量としては、ＲＡＦＴ剤に対して０．００５〜１０ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
ＲＡＦＴ剤に対するラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、得られるアクリル系樹脂の分散度が高くなる傾向があり、少なすぎると重合反応速度が低下する傾向がある。
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.005 to 10 mol, particularly preferably 0.01 to 1 mol, based on the RAFT agent.
If the amount of the radical polymerization initiator used with respect to the RAFT agent is too large, the dispersity of the obtained acrylic resin tends to be high, and if it is too small, the polymerization reaction rate tends to decrease.
なお、ＲＡＦＴ法は反応溶媒を用いずに反応させるのが一般的であるが、必要に応じて反応溶媒を使用してもよい。重合反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の有機溶剤があげられる。
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが好ましく、更に好ましくは、酢酸エチル、アセトンが好ましい。
In the RAFT method, the reaction is generally carried out without using a reaction solvent, but a reaction solvent may be used if necessary. Examples of the reaction solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol. Examples thereof include organic solvents such as aliphatic alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and ketones such as cyclohexanone.
Among these solvents, ethyl acetate, acetone, butyl acetate, and methyl isobutyl ketone are preferable, and more preferably, from the viewpoints of ease of polymerization reaction, effect of chain transfer, ease of drying when coating an adhesive, and safety. , Ethyl acetate, acetone are preferred.
重合条件としては、還流状態あるいは０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃で、通常５〜１００時間重合すればよい。 As the polymerization conditions, it may be polymerized in a reflux state or at 0 to 100 ° C., preferably 40 to 100 ° C., usually for 5 to 100 hours.
ポリマーセグメント（Ａ’）が有する官能基に、官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を反応させるにあたっては、特に制限されないが、通常２０〜６０℃で１〜２４時間反応させればよく、必要に応じて適宜触媒を使用してもよい。 The reaction of the functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C) with the functional group of the polymer segment (A') is not particularly limited, but usually it may be reacted at 20 to 60 ° C. for 1 to 24 hours. If necessary, a catalyst may be used as appropriate.
また、反応にあたっては、上記（Ａ’）−（Ｂ）−（Ａ’）の構成からなるアクリル系樹脂（Ｘ’）１００重量部に対して官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を６〜６０重量部反応させることが好ましく、特に好ましくは７〜４０重量部、更に好ましくは８〜３５重量部である。 In the reaction, 6 functional group-containing ethylenically unsaturated compounds (C) were added to 100 parts by weight of the acrylic resin (X') having the above (A')-(B)-(A') composition. The reaction is preferably to 60 parts by weight, particularly preferably 7 to 40 parts by weight, still more preferably 8 to 35 parts by weight.
官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の使用量が少なすぎると、得られるアクリル系樹脂の粘着力が高くなりすぎ再剥離性が低下したり、被着体への耐汚染性が低下する傾向があり、多すぎると粘着力が低くなりすぎたり、活性エネルギー線の照射による硬化が過度に進むことで柔軟性が損なわれ、剥離時に糊割れが起こり耐被着体汚染性が低下する傾向がある。 If the amount of the functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C) used is too small, the adhesive strength of the obtained acrylic resin becomes too high, the removability is lowered, and the stain resistance to the adherend is lowered. There is a tendency, and if it is too much, the adhesive strength becomes too low, or the curing by irradiation with active energy rays progresses excessively, which impairs the flexibility, and the adhesive cracks occur at the time of peeling, and the adhesion resistance tends to decrease. There is.
かくして本発明の側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマーセグメント（Ａ）と官能基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）が、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成を成したアクリル系樹脂が得られる。 Thus, the polymer segment (A) having an ethylenically unsaturated group in the side chain of the present invention and the polymer segment (B) having no functional group form an acrylic system having the constitution (A)-(B)-(A). A resin is obtained.
なお、本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成セグメントであるポリマーセグメント（Ｂ）の重合成分［ＩＩ］として官能基を有するモノマーは使用しないものの、ポリマーセグメント（Ｂ）が官能基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を有する場合がある。
それは、最初に行うポリマーセグメント（Ａ）の製造時に官能基含有モノマー（ａ１）が残存モノマーとして残留し、続くポリマーセグメント（Ｂ）の重合時にセグメント（Ｂ）のポリマー鎖に取り込まれることによるものである。
そして、セグメント（Ｂ）のポリマー鎖に取り込まれた官能基含有モノマー（ａ１）の官能基と官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と反応し、その結果ポリマーセグメント（Ｂ）がエチレン性不飽和基を含有することとなる場合がある。
In the present invention, although a monomer having a functional group is not used as the polymerization component [II] of the polymer segment (B) which is a constituent segment of the acrylic resin (A)-(B)-(A), the polymer segment (B) may have a structural site derived from the functional group-containing monomer (a1).
This is because the functional group-containing monomer (a1) remains as a residual monomer during the first production of the polymer segment (A) and is incorporated into the polymer chain of the segment (B) during the subsequent polymerization of the polymer segment (B). is there.
Then, the functional group of the functional group-containing monomer (a1) incorporated into the polymer chain of the segment (B) reacts with the functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C), and as a result, the polymer segment (B) is ethylenically unsaturated. It may contain saturated groups.
この場合のポリマーセグメント（Ｂ）中の官能基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位は、５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
ポリマーセグメント（Ｂ）中の官能基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位の含有量が多すぎると、活性エネルギー線の照射による硬化が過度に進み、柔軟性が損なわれるため耐被着体汚染性が低下する傾向がある。
In this case, the structural portion derived from the functional group-containing monomer (a1) in the polymer segment (B) is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 4% by weight or less, and further preferably 3% by weight or less. ..
If the content of the structural part derived from the functional group-containing monomer (a1) in the polymer segment (B) is too large, the curing by irradiation with active energy rays proceeds excessively and the flexibility is impaired, so that the adherend stain resistance Tends to decrease.
この場合のポリマーセグメント（Ｂ）のエチレン性不飽和基の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
ポリマーセグメント（Ｂ）のエチレン性不飽和基の含有量が多すぎると、活性エネルギー線の照射による硬化が過度に進み、柔軟性が損なわれるため耐被着体汚染性が低下する傾向がある。
In this case, the content of the ethylenically unsaturated group of the polymer segment (B) is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 4% by weight or less, and further preferably 3% by weight or less.
If the content of the ethylenically unsaturated group in the polymer segment (B) is too large, the curing by irradiation with active energy rays proceeds excessively, and the flexibility is impaired, so that the adherend contamination resistance tends to decrease.
なお、上記以外に、官能基を有するポリマーセグメント（Ａ’）を製造し、続いてポリマーセグメント（Ａ’）に繋げてポリマーセグメント（Ｂ）を重合して（Ａ’）−（Ｂ）の構成を製造し、さらに、ＲＡＦＴ重合によりポリマーセグメント（Ｂ）に繋げてポリマーセグメント（Ａ’）を重合して（Ａ’）−（Ｂ）−（Ａ’）の構成を製造した後、ポリマーセグメント（Ａ’）の有する官能基に官能基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を反応させることにより、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成を成すアクリル系樹脂を製造することもできる。 In addition to the above, a polymer segment (A') having a functional group is produced, and then the polymer segment (B) is polymerized by connecting to the polymer segment (A') to form (A')-(B). Is manufactured, and further, the polymer segment (A') is polymerized by connecting to the polymer segment (B) by RAFT polymerization to produce the composition of (A')-(B)-(A'), and then the polymer segment (A'). By reacting the functional group of A') with the functional group-containing ethylenically unsaturated compound (C), an acrylic resin having the constitutions (A)-(B)-(A) can also be produced.
＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂を含有するものであり、必要に応じて更に架橋剤（Ｄ）を含有させて架橋させることによって、粘着剤とすることができる。
<Adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the acrylic resin, and can be used as a pressure-sensitive adhesive by further adding a cross-linking agent (D) and cross-linking the mixture, if necessary.
凝集力を高め、保持力を向上させる点、活性エネルギー線による硬化後の剥離性が向上する点からは、粘着剤組成物に架橋剤（Ｄ）を含有させることが好ましい。 It is preferable to include the cross-linking agent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoints of increasing the cohesive force and improving the holding power and improving the peelability after curing by the active energy ray.
かかる架橋剤（Ｄ）としては、公知一般の架橋剤を用いることができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤があげられる。
これらの中でも、アクリル系樹脂との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。
これらの架橋剤（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
As the cross-linking agent (D), a known general cross-linking agent can be used, for example, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, and an aldehyde-based cross-linking agent. Examples include agents and amine-based cross-linking agents.
Among these, isocyanate-based cross-linking agents are preferably used in terms of reactivity with acrylic resins.
These cross-linking agents (D) may be used alone or in combination of two or more.
上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、通常は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤（Ｄ）が少なすぎると、ゲル分率が低く保持力が低下する傾向があり、多すぎると初期粘着力が低下しすぎる傾向がある。 The content of the cross-linking agent (D) is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.1, based on 100 parts by weight of the acrylic resin. ~ 5 parts by weight. If the amount of the cross-linking agent (D) is too small, the gel fraction tends to be low and the holding power tends to decrease, and if it is too large, the initial adhesive strength tends to decrease too much.
また、本発明の粘着剤組成物は、光重合開始剤（Ｅ）を含有することが、該粘着剤組成物から得られる粘着剤を活性エネルギー線照射により被着体から剥離する際に、硬化反応を安定化させることができる点で好ましい。 Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain the photopolymerization initiator (E) and is cured when the pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition is peeled off from the adherend by irradiation with active energy rays. It is preferable in that the reaction can be stabilized.
かかる光重合開始剤（Ｅ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベン
ジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。
なお、これら光重合開始剤（Ｅ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The photopolymerization initiator (E) is not particularly limited as long as it generates a radical by the action of light, and is, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. , Benzoyldimethylketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1 -On, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] acetophenones such as propanone oligomers Benzoyls such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3 , 3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2) -Propenyloxy) ethyl] benzenemethanamineium bromide, benzophenones such as (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, Thioxanthones such as 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl Acylphosphons such as −diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Oxides; etc.
These photopolymerization initiators (E) may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−−ヒロドキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタールを用いることが好ましい。 Among these, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2--hirodoxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propane- It is preferable to use 1-one, 2,4,6, -trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and benzyldimethyl ketal.
また、光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 In addition, as an auxiliary agent for the photopolymerization initiator, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoic acid, 4-dimethyl Ethyl aminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropyl It is also possible to use thioxanthone or the like in combination.
かかる光重合開始剤（Ｅ）の含有量については、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下する傾向があり、多すぎても硬化性は向上しない。 The content of the photopolymerization initiator (E) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin. If the blending amount is too small, the curing rate tends to decrease, and if it is too large, the curability does not improve.
粘着剤組成物全体における本発明のアクリル系樹脂の含有割合は、通常１〜１００重量％、好ましくは１０〜９９重量％、特に好ましくは３０〜９８重量％である。アクリル系樹脂の含有割合が少なすぎると再剥離性が低下する傾向がある。 The content ratio of the acrylic resin of the present invention in the entire pressure-sensitive adhesive composition is usually 1 to 100% by weight, preferably 10 to 99% by weight, and particularly preferably 30 to 98% by weight. If the content of the acrylic resin is too small, the removability tends to decrease.
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて多官能モノマーや、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。
これら多官能モノマーや各種添加剤の配合量の合計は、粘着剤組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下である。特に酸化防止剤は粘着剤層の安定性を保つのに有効であり、酸化防止剤を配合する場合の含有量は、好ましくは０．０１〜５重量％である。
なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていても良い。
かくして、本発明の粘着剤組成物が得られる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polyfunctional monomer, an antioxidant, a plasticizer, a filler, an antistatic agent, a pigment, a diluent, and an anti-aging agent, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. , UV absorbers, UV stabilizers, tackifier resins and other conventionally known additives may be contained.
The total amount of these polyfunctional monomers and various additives is preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less of the entire pressure-sensitive adhesive composition. In particular, the antioxidant is effective in maintaining the stability of the pressure-sensitive adhesive layer, and the content of the antioxidant when blended is preferably 0.01 to 5% by weight.
In addition to the additives, a small amount of impurities and the like contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.
Thus, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained.
＜粘着シート＞
本発明のアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材上に設けた粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができ、とりわけ再剥離型の粘着製品として有用である。
<Adhesive sheet>
The acrylic resin of the present invention is suitably used for producing various adhesive products such as an adhesive sheet, an adhesive label, and an adhesive tape in which an adhesive layer made of an adhesive composition containing an acrylic resin is provided on a base material. It is particularly useful as a removable adhesive product.
粘着シートは、例えば、上記粘着剤組成物を所定の厚みとなるように基材シート上に塗工、乾燥し、必要によりエージング処理することにより製造することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet can be produced, for example, by coating the pressure-sensitive adhesive composition on a base sheet so as to have a predetermined thickness, drying the pressure-sensitive adhesive composition, and if necessary, aging treatment.
上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布があげられる。これらの基材シートは、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。 Examples of the base material sheet include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; and polyvinyl fluoride. , Polyfluorinated ethylene resin such as polyvinylidene fluoride, polyethylene fluoride; polyamide such as nylon 6, nylon 6,6; polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Vinyl alcohol copolymers, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and vinylon; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; acrylic resins such as methyl polymethacrylate, ethyl polymethacrylate, ethyl polyacrylate and butyl polyacrylate. Resin; Polystyrene; Polycarbonate; Polyallylate; Synthetic resin sheet such as polyimide, metal foil of aluminum, copper, iron, high quality paper, paper such as glassin paper, glass fiber, natural fiber, synthetic fiber, etc. Be done. These base material sheets can be used as a single layer or as a multi-layer in which two or more kinds are laminated. Among these, a synthetic resin sheet is preferable from the viewpoint of weight reduction and the like.
また、粘着シートには、粘着剤層を汚染から保護する目的で、粘着剤層の基材シートとは反対の面に離型シートを設けることが好ましい。上記離型シートとしては、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができ、例えば、シリコン系の離型シート、オレフィン系の離型シート、フッ素系の離型シート、長鎖アルキル系の離型シート、アルキッド系の離型シートを用いることができる。粘着シートを使用する際には、上記離型シートを剥離して使用される。 Further, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet is provided with a release sheet on the surface opposite to the base material sheet of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive layer from contamination. As the release sheet, various synthetic resin sheets, paper, cloth, non-woven fabrics and the like exemplified in the base sheet can be used, and for example, a silicon-based release sheet and an olefin-based release sheet can be used. A release sheet, a fluorine-based release sheet, a long-chain alkyl-based release sheet, and an alkyd-based release sheet can be used. When using the adhesive sheet, the release sheet is peeled off before use.
粘着剤組成物の塗工に際しては、溶剤に希釈して塗工することも好ましく、希釈濃度としては、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。 When applying the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to dilute it with a solvent and apply it, and the dilution concentration is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the pressure-sensitive adhesive composition, and for example, an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. A ketone solvent such as methylisobutylketone, an aromatic solvent such as toluene and xylene, and an alcohol solvent such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be used. Among these, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, dryness, price, and the like.
また、粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法があげられる。 The coating method of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited as long as it is a general coating method, and examples thereof include roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, and screen printing. Be done.
上記塗工後の乾燥条件については、乾燥温度が、通常４０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１３０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃であり、乾燥時間は、通常１０秒〜１０分である。 Regarding the drying conditions after the coating, the drying temperature is usually 40 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 130 ° C., particularly preferably 60 ° C. to 100 ° C., and the drying time is usually 10 seconds to 10 seconds. It's 10 minutes.
上記エージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、粘着剤組成物に架橋剤（Ｄ）を用いる場合に行なうことが好ましい。
上記エージング処理の条件としては、温度は通常室温（２５℃）〜１００℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、好ましくは、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
The aging treatment is carried out in order to balance the adhesive physical properties, and is preferably carried out when the cross-linking agent (D) is used in the pressure-sensitive adhesive composition.
As the conditions for the aging treatment, the temperature is usually room temperature (25 ° C.) to 100 ° C., and the time is usually 1 to 30 days. Specifically, for example, at 23 ° C. for 1 to 20 days, preferably 23. It may be carried out under conditions such as 3 to 10 days at ° C. and 1 to 7 days at 40 ° C.
本発明の粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、乾燥後において、通常５〜３００μｍ好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。この粘着剤層が薄すぎると粘着物性が安定しにくくなる傾向があり、厚すぎると硬化させるのに必要な活性エネルギー線量が多くなり、生産性が低下する傾向がある。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is usually 5 to 300 μm, preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm after drying. If the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the sticky physical properties tend to be difficult to stabilize, and if it is too thick, the active energy dose required for curing tends to increase, and the productivity tends to decrease.
なお、上記厚みは、ミツトヨ製「ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着シート全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。 The thickness is a value obtained by subtracting the measured value of the thickness of the constituent members other than the pressure-sensitive adhesive layer from the measured value of the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive sheet using "ID-C112B" manufactured by Mitutoyo.
粘着シートの粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から２０〜１００％であることが好ましく、特に好ましくは３０〜９８％、更に好ましくは５０〜９５％である。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することに起因する耐久性低下を招く傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下してしまう傾向がある。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 20 to 100%, particularly preferably 30 to 98%, and even more preferably 50 to 95% from the viewpoint of durability performance and adhesive strength. If the gel fraction is too low, the durability tends to decrease due to the decrease in cohesive force. Further, if the gel fraction is too high, the cohesive force tends to increase and the adhesive force tends to decrease.
上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、以下の方法にて算出される。すなわち、基材シート上に粘着剤層が形成されてなる粘着シートを２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、アセトン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。 The gel fraction is a measure of the degree of cross-linking and is calculated by the following method. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the base material sheet is wrapped with a 200-mesh SUS wire mesh, immersed in acetone at 23 ° C. for 24 hours, and the insoluble pressure-sensitive adhesive component remaining in the wire mesh. Let the weight percentage be the gel percentage. However, the weight of the base material is deducted.
かくして得られる本発明の粘着シートは、被着体に貼付する際には高い粘着力を示し、被着体表面を保護することができ、処理工程に付した後に活性エネルギー線照射処理することによって、粘着剤層に含まれるアクリル系樹脂のエチレン性不飽和基が重合して粘着剤層が硬化し、粘着力を低下させることができるため、容易に剥離することができ、かつ被着体から剥離した際に糊残りが生じ難い。 The adhesive sheet of the present invention thus obtained exhibits high adhesive strength when attached to an adherend, can protect the surface of the adherend, and is subjected to active energy ray irradiation treatment after being subjected to a treatment step. Since the ethylenically unsaturated group of the acrylic resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer is polymerized to cure the pressure-sensitive adhesive layer and reduce the adhesive strength, it can be easily peeled off from the adherend. Adhesive residue is unlikely to occur when peeled off.
活性エネルギー線照射に際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上記光重合開始剤を用いなくても硬化可能である。 For active energy ray irradiation, far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, rays such as infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and γ-rays, as well as electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous because of its availability and price. When electron beam irradiation is performed, it can be cured without using the above photopolymerization initiator.
上記紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、ＬＥＤランプ等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。また、上記無電極ランプの場合は、例えば、２〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。 As the light source for irradiating the ultraviolet rays, a high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, an ultra-high pressure mercury lamp carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, an LED lamp and the like are used. For the high-pressure mercury lamp, for example, 5~3000mJ / cm 2, preferably at the conditions of 50~2000mJ / cm 2. In the case of the electrodeless lamp, for example, the condition is 2 to 2000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 . The irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coated surface, the coating thickness, and other conditions, but is usually several seconds to several tens of seconds, and in some cases, a fraction of a second. On the other hand, in the case of the above-mentioned electron beam irradiation, for example, it is preferable to use an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev and set the irradiation amount to 2 to 50 Mrad.
本発明の粘着シートの粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ＩＴＯ層を蒸着したＰＥＴシートに貼着する場合には、ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度剥離強度において、貼付直後の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ〜５００Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ〜１００Ｎ／２５ｍｍである。
一方、活性エネルギー線による硬化後の粘着力は、０．００１Ｎ／２５ｍｍ〜５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは０．００１Ｎ／２５ｍｍ〜４．５Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．００１〜４Ｎ／２５ｍｍである。
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is appropriately determined depending on the material of the adherend and the like. For example, a PET sheet on which a glass substrate, a polycarbonate plate, a polymethyl methacrylate plate, and an ITO layer are vapor-deposited In the case of sticking, the adhesive strength immediately after sticking is preferably 1N / 25mm to 500N / 25mm, and particularly preferably 3N / 25mm to 100N / 25mm in the 180 degree peel strength according to JIS Z 0237.
On the other hand, the adhesive strength after curing by the active energy ray is preferably 0.001N / 25mm to 5N / 25mm, particularly preferably 0.001N / 25mm to 4.5N / 25mm, and further preferably 0.001 to 0.001. It is 4N / 25mm.
本発明のアクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物を用いて製造された粘着シートの使用方法としては、例えば、被着体を一時的に表面保護するために、粘着シートを被着体の保護したい部分に貼り付け、処理工程に付した後、紫外線照射し、その後粘着シートを被着体表面から剥離する。 As a method of using the pressure-sensitive adhesive sheet produced by using the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin of the present invention, for example, in order to temporarily protect the surface of the adherend, the pressure-sensitive adhesive sheet is used to protect the adherend. After sticking to the desired part and subjecting it to the treatment process, it is irradiated with ultraviolet rays, and then the adhesive sheet is peeled off from the surface of the adherend.
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ剥離時においては、活性エネルギー線を照射することにより、被着体から剥離した際に糊残りなく、かつ円滑に被着体から剥離できるため、例えば、ＦＰＣ基板等の回路基板やＩＴＯ透明電極層を一時的に表面保護するための一時表面保護用粘着シートとして、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用粘着シートとして利用することができる。 The acrylic resin of the present invention has excellent adhesive strength to the adherend when used as an adhesive, and at the time of peeling, by irradiating with active energy rays, there is no adhesive residue when peeled from the adherend. And because it can be smoothly peeled off from the adherend, for example, as a temporary surface protection adhesive sheet for temporarily surface-protecting a circuit board such as an FPC board or an ITO transparent electrode layer, or temporarily in the manufacturing process. It can be used as a temporary fixing adhesive sheet for fixing for holding and reinforcing.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the example, "%" and "part" mean the weight standard.
アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、粘着剤層のゲル分率に関しては、前述の方法にしたがって測定した。 The weight average molecular weight, the degree of dispersion, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer of the acrylic resin were measured according to the above-mentioned method.
＜実施例１＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−１）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを８０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）１．５１２ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）３２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）７５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０６２ｇとアセトン２０ｇを投入した後、１６時間後にＡＤＶＮ０．０３１ｇとアセトン２０ｇを追加し、さらに８時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ’１）（重量平均分子量５．８万、分散度１．４２）溶液を得た。
次いで、ポリマーセグメント（Ａ'１）溶液にアセトン３４０ｇとブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）３９３ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０６２ｇを投入した後、１６時間後にアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０３１ｇとアセトン２０ｇを追加し、さらに８時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ１）部分を重合し、（Ａ’１）−（Ｂ１）−（Ａ’１）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ’−１）（重量平均分子量３０万、分散度２．４０）溶液を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂（Ｘ’−１）溶液に、アクリル系樹脂（Ｘ’−１）のＨＥＡの仕込み量に対して８０ｍｏｌ％になるよう２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製：製品名「カレンズＭＯＩ」））を投入し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を適宜添加しながら５０℃で１０時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ａ１）の構造を有するアクリル系樹脂（Ｘ−１）溶液を得た。
アクリル系樹脂（Ｘ−１）１００ｇ中のエチレン性不飽和基量は８９ｍｍｏｌ、ポリマーセグメント（Ａ１）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ１）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ１）：（Ｂ１）＝９８．８：１．２であった。
<Example 1>
[Manufacturing of acrylic resin (X-1)]
80 g of acetone as a solvent in a 2 L round bottom 4-necked flask, trithiocarbonate bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester (manufactured by Nippon Terupen Chemical Co., Ltd.) 1 After adding 512 g, 32 g of butyl acrylate (BA: a2), and 75 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1), the mixture was heated at a water bath temperature with stirring and refluxed. Under reflux, 0.062 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN) and 20 g of acetone were added as a polymerization initiator, and after 16 hours, 0.031 g of ADVN and 20 g of acetone were added, and the mixture was further reacted for 8 hours. It was.
Then, after cooling, the reaction was terminated to obtain a polymer segment (A'1) (weight average molecular weight 58,000, dispersion 1.42) solution.
Next, 340 g of acetone and 393 g of butyl acrylate (BA: b1) were added to the polymer segment (A'1) solution and heated. After adding 0.062 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN) under reflux, 0.031 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN) and 20 g of acetone were added 16 hours later. After further reacting for 8 hours, the polymer segment (B1) portion was polymerized, and an acrylic resin (X'-1) having a structure of (A'1)-(B1)-(A'1) (weight average molecular weight 300,000, Dispersity 2.40) A solution was obtained.
Further, 2-isocyanatoethyl methacrylate (Showa Denko) is added to the acrylic resin (X'-1) solution obtained above so as to be 80 mol% with respect to the amount of HEA charged in the acrylic resin (X'-1). Made by Co., Ltd .: Product name "Karenzu MOI")) was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 10 hours with appropriate addition of dibutyltin dilaurate (DBTL), and had an ethylenically unsaturated group in the side chain (A1)-(B1). )-Acrylic resin (X-1) solution having the structure of (A1) was obtained.
The amount of ethylenically unsaturated groups in 100 g of the acrylic resin (X-1) is 89 mmol, the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (A1) and the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (B1). The ratio (mol ratio) of was (A1) :( B1) = 98.8: 1.2.
＜実施例２＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−２）の製造〕
実施例１におけるポリマーセグメント（Ｂ１）の重合成分の代わりに、ポリマーセグメント（Ｂ２）の重合成分としてブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）２４３ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ：ｂ１）１５０ｇを用いた以外は実施例と１と同様にして（Ａ’１）−（Ｂ２）−（Ａ’１）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ’−２）（重量平均分子量２３万、分散度１．９４）溶液を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂（Ｘ’−２）溶液に、アクリル系樹脂（Ｘ’−２）のＨＥＡの仕込み量に対して８０ｍｏｌ％になるよう２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製：製品名「カレンズＭＯＩ」）を投入し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を適宜添加しながら５０℃で１０時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（Ａ１）−（Ｂ２）−（Ａ１）の構造を有するアクリル系樹脂（Ｘ−２）溶液を得た。
アクリル系樹脂（Ｘ−２）１００ｇ中のエチレン性不飽和基量は８９ｍｍｏｌ、ポリマーセグメント（Ａ１）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ２）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ１）：（Ｂ２）＝９９．１：０．９であった。
<Example 2>
[Manufacturing of acrylic resin (X-2)]
Examples except that 243 g of butyl acrylate (BA: b1) and 150 g of methyl methacrylate (MMA: b1) were used as the polymerization component of the polymer segment (B2) instead of the polymerization component of the polymer segment (B1) in Example 1. Acrylic resin (X'-2) (weight average molecular weight 230,000, dispersity 1.94) solution having the structure of (A'1)-(B2)-(A'1) was obtained in the same manner as in 1. ..
Further, 2-isocyanatoethyl methacrylate (Showa Denko) is added to the acrylic resin (X'-2) solution obtained above so as to be 80 mol% with respect to the amount of HEA charged in the acrylic resin (X'-2). Made by Co., Ltd .: Product name "Karenzu MOI") was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 10 hours with appropriate addition of dibutyltin dilaurate (DBTL), and had an ethylenically unsaturated group in the side chain (A1)-(B2). An acrylic resin (X-2) solution having a − (A1) structure was obtained.
The amount of ethylenically unsaturated groups in 100 g of the acrylic resin (X-2) is 89 mmol, the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (A1) and the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (B2). The ratio (mol ratio) of (A1): (B2) = 99.1: 0.9.
＜比較例１＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−３）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン２００ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９０℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ）４２５ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）６３．７５ｇを混合しておき、この混合モノマーを２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１１．２５ｇとメチルエチルケトン２０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、さらにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇとメチルエチルケトン２０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ｘ'−３）（重量平均分子量２１万、分散度３．３８）溶液を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂（Ｘ’−３）溶液に、アクリル系樹脂（Ｘ’−３）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の仕込み量に対して８０ｍｏｌ％になるよう２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製：製品名「カレンズＭＯＩ」）を投入し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加しながら５０℃で１０時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｘ−３）溶液を得た。
アクリル系樹脂（Ｘ−３）１００ｇ中のエチレン性不飽和基量は８９ｍｍｏｌであった。
<Comparative example 1>
[Manufacturing of acrylic resin (X-3)]
200 g of methyl ethyl ketone and 0.25 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were put into a 2 L round-bottomed 4-necked flask, and the water bath temperature was raised to 90 ° C. and refluxed while stirring. 425 g of butyl acrylate (BA) and 63.75 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) were mixed in advance in a glass bottle having a capacity of 1 L, and the entire amount of this mixed monomer was added dropwise to the flask over 2 hours. One hour after the completion of the dropping, 11.25 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 20 g of methyl ethyl ketone were added, and two hours after the addition, 0.3 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 20 g of methyl ethyl ketone were further added. Then, the reaction was carried out for 2 hours to obtain a solution of an acrylic resin (X'-3) (weight average molecular weight 210,000, dispersity 3.38).
Further, the amount of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) of the acrylic resin (X'-3) added to the acrylic resin (X'-3) solution obtained above is 80 mol%. Isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko Co., Ltd .: product name "Kalens MOI") is added and reacted at 50 ° C. for 10 hours while adding dibutyltin dilaurate (DBTL), and acrylic having an ethylenically unsaturated group in the side chain. A based resin (X-3) solution was obtained.
The amount of ethylenically unsaturated groups in 100 g of the acrylic resin (X-3) was 89 mmol.
＜比較例２＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−４）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤として酢酸エチル４００ｇ、トルエン５０ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１８ｇを投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９０℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ）５７０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３０ｇを混合しておき、この混合モノマーを２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇとトルエン４０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇとトルエン４０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ｘ'−４）（重量平均分子量５０万、分散度５．５９）溶液を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂（Ｘ’−４）溶液に、アクリル系樹脂（Ｘ’−４）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の仕込み量に対して６０ｍｏｌ％になるよう２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製：製品名「カレンズＭＯＩ」）を投入し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加しながら５０℃で１０時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｘ−４）溶液を得た。
アクリル系樹脂（Ｘ−４）１００ｇ中のエチレン性不飽和基量は２５ｍｍｏｌであった。
<Comparative example 2>
[Manufacturing of acrylic resin (X-4)]
To a 2L round-bottomed four-necked flask, 400 g of ethyl acetate, 50 g of toluene and 0.18 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added as solvents, and the water bath temperature was raised to 90 ° C. and refluxed while stirring. .. 570 g of butyl acrylate (BA) and 30 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) were mixed in advance in a glass bottle having a capacity of 1 L, and the entire amount of this mixed monomer was added dropwise to the flask over 2 hours. One hour after the completion of the dropping, 0.17 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 40 g of toluene were added, and two hours after the addition, 0.17 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 40 g of toluene were added. The mixture was reacted for 2 hours to obtain a solution of acrylic resin (X'-4) (weight average molecular weight 500,000, dispersity 5.59).
Further, the amount of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) of the acrylic resin (X'-4) added to the acrylic resin (X'-4) solution obtained above is set to 60 mol%. Isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko Co., Ltd .: product name "Kalens MOI") is added and reacted at 50 ° C. for 10 hours while adding dibutyltin dilaurate (DBTL), and acrylic having an ethylenically unsaturated group in the side chain. A based resin (X-4) solution was obtained.
The amount of ethylenically unsaturated groups in 100 g of the acrylic resin (X-4) was 25 mmol.
＜比較例３＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−５）の製造〕
アクリル系樹脂（Ｘ’−１）溶液に、アクリル系樹脂（Ｘ’−１）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の仕込み量に対して２０ｍｏｌ％になるよう２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製：製品名「カレンズＭＯＩ」）を投入した以外は実施例１と同様にして、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（Ａ２）−（Ｂ１）−（Ａ２）の構造を有するアクリル系樹脂（Ｘ−５）溶液を得た。
アクリル系樹脂（Ｘ−５）１００ｇ中のエチレン性不飽和基量は２５ｍｍｏｌ、ポリマーセグメント（Ａ２）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ１）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ２）：（Ｂ１）＝９８．８：１．２であった。
<Comparative example 3>
[Manufacturing of acrylic resin (X-5)]
2-Isocyanatoethyl methacrylate (Showa Denko) so that the amount of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) of the acrylic resin (X'-1) in the acrylic resin (X'-1) solution is 20 mol%. Manufactured by Co., Ltd .: Acrylic having a structure of (A2)-(B1)-(A2) having an ethylenically unsaturated group in the side chain in the same manner as in Example 1 except that the product name "Karenzu MOI") was introduced. A based resin (X-5) solution was obtained.
The amount of ethylenically unsaturated groups in 100 g of the acrylic resin (X-5) is 25 mmol, the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (A2) and the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (B1). The ratio (mol ratio) of was (A2) :( B1) = 98.8: 1.2.
＜比較例４＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−６）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを４４０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）０．７５６ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）４２４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）７５ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ１）１．０ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０３１ｇとアセトン３０ｇを投入した後、１６時間後にアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０１５ｇとアセトン２０ｇを追加し、さらに８時間反応させ、アクリル系樹脂（Ｘ’−６）（重量平均分子量４３万、分散度１．６６）を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂（Ｘ’−６）溶液に、アクリル系樹脂（Ｘ’−６）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の仕込み量に対して８０ｍｏｌ％になるよう２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製：製品名「カレンズＭＯＩ」））を投入し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を適宜添加しながら５０℃で１０時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｘ−６）溶液を得た。
アクリル系樹脂（Ｘ−６）１００ｇ中のエチレン性不飽和基量は８９ｍｍｏｌであった。
<Comparative example 4>
[Manufacturing of acrylic resin (X-6)]
In a 2L round bottom 4-necked flask, 440 g of acetone as a solvent, trithiocarbonate bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester (manufactured by Nippon Terupen Chemical Co., Ltd.) 0 After adding 756 g, 424 g of butyl acrylate (BA: a2), 75 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1), and 1.0 g of acrylic acid (AAc: a1), heat the mixture at a water bath temperature while stirring to reflux the mixture. It was. Under reflux, 0.031 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN) and 30 g of acetone were added as polymerization initiators, and 16 hours later, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN) 0. 015 g and 20 g of acetone were added and reacted for another 8 hours to obtain an acrylic resin (X'-6) (weight average molecular weight 430,000, dispersity 1.66).
Further, in the acrylic resin (X'-6) solution obtained above, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) of the acrylic resin (X'-6) is charged in an amount of 80 mol% based on the amount of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). Isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko Co., Ltd .: product name "Karen's MOI") is added and reacted at 50 ° C. for 10 hours with appropriate addition of dibutyltin dilaurate (DBTL) to add an ethylenically unsaturated group to the side chain. An acrylic resin (X-6) solution having was obtained.
The amount of ethylenically unsaturated groups in 100 g of the acrylic resin (X-6) was 89 mmol.
〔粘着シートの作成〕
実施例１，２、比較例１〜４で製造したアクリル系樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）を用いて、下記のようにして粘着シートを作製した。
各アクリル系樹脂１００部にゲル分率が５０〜８０％になるよう架橋剤「東ソー株式会社製「コロネートＬ−５５Ｅ」）を表１の割合で添加し、光重合性開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア５００」）１．５部を配合し、粘着剤組成物を調整した。
[Creation of adhesive sheet]
Acrylic resins (X-1) to (X-6) produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were used to prepare an adhesive sheet as described below.
A cross-linking agent "Tosoh Co., Ltd." Coronate L-55E ") was added to 100 parts of each acrylic resin at a ratio shown in Table 1 so that the gel fraction was 50 to 80%, and a photopolymerization initiator (manufactured by BASF) was added. "Irgacure 500") 1.5 parts was blended to prepare the pressure-sensitive adhesive composition.
かかる粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して初期粘着力試験及び再剥離性試験用の粘着シートを得た。 The pressure-sensitive adhesive composition is applied to a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) so that the thickness after drying is 25 μm, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet for an initial adhesive strength test and a re-peelability test. It was.
また、かかる粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）に乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して耐被着体汚染試験用の粘着シートを得た。 Further, the pressure-sensitive adhesive composition was applied to a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) so that the thickness after drying was 100 μm, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet for an adherend contamination test. ..
上記で得られた粘着シートについて、粘着剤層のゲル分率、初期粘着力を測定し、再剥離性、対凹凸再剥離性を評価した。評価結果を表１に示す。 With respect to the pressure-sensitive adhesive sheet obtained above, the gel fraction and the initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer were measured, and the re-peelability and the re-peelability against unevenness were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
＜初期粘着力＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＰＣ）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射前の１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：５Ｎ以上
△：１Ｎ以上〜５Ｎ未満
×：１Ｎ未満
<Initial adhesive strength>
After the above adhesive sheet (thickness 25 μm) is attached to an adherend (PC) and left for 0.5 hours, the 180 degree peel strength (N / 25 mm) before ultraviolet irradiation is determined according to JIS Z 0237. It was measured and evaluated as follows.
(Evaluation criteria)
◯: 5N or more Δ: 1N or more to less than 5N ×: less than 1N
＜再剥離性＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＰＣ）に貼着して、０．５時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて５００ｍＪ／ｃｍ2）を行った後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、紫外線照射後の１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：１．５Ｎ／２５ｍｍ未満
△：１．５Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満
×：５Ｎ／２５ｍｍ以上
<Removability>
The above adhesive sheet (thickness 25 μm) was attached to an adherend (PC), left for 0.5 hours, irradiated with ultraviolet rays (500 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp), and then applied to JIS Z0237. According to this, the 180 degree peel intensity (N / 25 mm) after irradiation with ultraviolet rays was measured and evaluated as follows.
(Evaluation criteria)
◯: Less than 1.5N / 25mm Δ: 1.5N / 25mm or more and less than 5N / 25mm ×: 5N / 25mm or more
＜耐被着体汚染性：＞
ＪＩＳ５４００（１９９０）のグリッドを用いて碁盤目状に凹凸を形成させた被着体（ＰＣ）に上記粘着シート（膜厚１００μｍ）を貼着し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、被着体の表面から粘着シートを剥離し、剥離後、被着体の表面に残存する異物の個数を目視で確認し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：異物の付着も、貼り跡もなかった
△：異物の付着はなかったが、貼り跡があった
×：異物の付着があった
<Adhesion resistance:>
The above-mentioned adhesive sheet (thickness: 100 μm) was attached to an adherend (PC) having a grid-like unevenness formed using a JIS5400 (1990) grid, and the pressure was 0 at 23 ° C. and 65% RH. After leaving it for 5 hours, it is irradiated with ultraviolet rays (1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp), the adhesive sheet is peeled off from the surface of the adherend according to JIS Z0237, and after peeling, it remains on the surface of the adherend. The number of foreign substances to be processed was visually confirmed and evaluated as follows.
(Evaluation criteria)
◯: No foreign matter adhered and no sticking marks △: No foreign matter adhered, but there were sticking marks ×: Foreign matter adhered
上記の結果より、本願請求項１で特定の事項を満たすアクリル系樹脂を用いてなる実施例１および２の粘着シートは、紫外線による硬化後の粘着力が低く、再剥離性、耐被着体汚染性ともに優れるものであった。
一方、特定のポリマーセグメント構造を有しないアクリル系樹脂を用いてなる比較例１、２、４の粘着シートは、凹凸面に対して糊残りが生じ、耐被着体汚染性に劣るものであった。
また、特定のポリマーセグメント構造を有するものの、エチレン性不飽和基量が少ない比較例３のアクリル系樹脂を用いてなる粘着シートは、エチレン性不飽和基量が通常よりも少ないため、紫外線による硬化後の粘着力が高く再剥離性に劣り、かつ、未硬化成分が被着体に残存し耐被着体汚染性に劣るものであった。
Based on the above results, the adhesive sheets of Examples 1 and 2 using the acrylic resin satisfying the specific items in claim 1 of the present application have low adhesive strength after being cured by ultraviolet rays, and have removability and adherence resistance. It was excellent in both pollution.
On the other hand, the adhesive sheets of Comparative Examples 1, 2 and 4 using an acrylic resin which does not have a specific polymer segment structure are inferior in adherent contamination resistance because adhesive residue is generated on the uneven surface. It was.
Further, the pressure-sensitive adhesive sheet using the acrylic resin of Comparative Example 3 having a specific polymer segment structure but a small amount of ethylenically unsaturated groups has a smaller amount of ethylenically unsaturated groups than usual, and thus is cured by ultraviolet rays. After that, the adhesive strength was high and the removability was inferior, and the uncured component remained on the adherend and the adherend contamination resistance was inferior.
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ剥離時においては、活性エネルギー線を照射することにより、被着体から剥離した際に糊残りなく、かつ円滑に被着体から剥離できるため、例えば、ＦＰＣ基板等の回路基板やＩＴＯ透明電極層を一時的に表面保護するための一時表面保護用粘着シートとして、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用粘着シートとして利用することができる。 The acrylic resin of the present invention has excellent adhesive strength to the adherend when used as an adhesive, and at the time of peeling, by irradiating with active energy rays, there is no adhesive residue when peeled from the adherend. And because it can be smoothly peeled off from the adherend, for example, as a temporary surface protection adhesive sheet for temporarily surface-protecting a circuit board such as an FPC board or an ITO transparent electrode layer, or temporarily in the manufacturing process. It can be used as a temporary fixing adhesive sheet for fixing for holding and reinforcing.
Claims (8)
エチレン性不飽和基量がアクリル系樹脂１００ｇあたり３５ｍｍｏｌ以上であり、
かつ、ポリマーセグメント（Ａ）の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有するエチレン性不飽和基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１００：０であることを特徴とするアクリル系樹脂。 Has a polymer segment (A) and the polymer segment (B) (A) - ( B) - to name a structure of (A), the weight average molecular weight of 50,000 to 2,500,000 ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin And
The amount of ethylenically unsaturated groups is 35 mmol or more per 100 g of acrylic resin.
Moreover, the ratio (mol ratio) of the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (A) to the amount of ethylenically unsaturated groups contained in the polymer segment (B) is (A) :( B) = 90:10. An acrylic resin having a ratio of ~ 100: 0.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015193049 | 2015-09-30 | ||
| JP2015193049 | 2015-09-30 |
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