[go: up one dir, main page]

JP6800105B2 - 有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び有機膜形成用樹脂 - Google Patents

有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び有機膜形成用樹脂 Download PDF

Info

Publication number
JP6800105B2
JP6800105B2 JP2017142216A JP2017142216A JP6800105B2 JP 6800105 B2 JP6800105 B2 JP 6800105B2 JP 2017142216 A JP2017142216 A JP 2017142216A JP 2017142216 A JP2017142216 A JP 2017142216A JP 6800105 B2 JP6800105 B2 JP 6800105B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
integer
film
pattern
aromatic ring
spiro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017142216A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019023251A (ja
Inventor
大佑 郡
大佑 郡
勤 荻原
勤 荻原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2017142216A priority Critical patent/JP6800105B2/ja
Priority to US16/017,370 priority patent/US10615045B2/en
Priority to TW107124729A priority patent/TWI677511B/zh
Priority to CN201810796676.4A priority patent/CN109283789B/zh
Priority to KR1020180084926A priority patent/KR102051220B1/ko
Publication of JP2019023251A publication Critical patent/JP2019023251A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6800105B2 publication Critical patent/JP6800105B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3088—Process specially adapted to improve the resolution of the mask
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G03F7/2006—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light using coherent light; using polarised light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1422—Side-chains containing oxygen containing OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1428—Side-chains containing oxygen containing acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3424—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms non-conjugated, e.g. paracyclophanes or xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/724—Hydrogenation

Landscapes

  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

本発明は、有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び有機膜形成用樹脂に関する。
近年、半導体素子の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、集積度の低い部分では水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられている。一方、集積度が高く微細化が必要な部分ではより短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーも実用化されており、更に微細化が必要な最先端世代では極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）によるリソグラフィーも実用化が近づいている。
このようにレジストパターンの細線化が進むと、典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法では、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなり、現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。そこで、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するにはドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素含有感光性ポリマーによるフォトレジスト層と、炭素と水素及び酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによる下層を組み合わせた２層レジスト法（特許文献１）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるフォトレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜による中間層と有機系ポリマーによる下層を組み合わせた３層レジスト法（特許文献２）が開発されてきている。
この３層レジスト法では、まず、フルオロカーボン系のドライエッチングガスを用いてフォトレジスト層のパターンをケイ素含有の中間層にパターン転写した後、そのパターンをマスクとして、酸素含有ガスによって炭素及び水素を主構成元素とする有機下層膜にドライエッチングでパターン転写して、これをマスクとして被加工基板上にドライエッチングでパターン形成を行う。しかしながら、２０ｎｍ世代以降の半導体素子製造プロセスでは、この有機下層膜パターンをハードマスクとして被加工基板にドライエッチングでパターン転写すると、当該下層膜パターンでよれたり曲がったりする現象が見られている。
被加工基板直上に形成されるカーボンハードマスクとしては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料としてＣＶＤ法で作成したアモルファスカーボン（以後ＣＶＤ−Ｃ）膜が一般である。このＣＶＤ−Ｃ膜では、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、上記のようなパターンのよれや曲りに対して非常に有効であることが知られているが、下地の被加工基板に段差がある場合、ＣＶＤプロセスの特性上このような段差をフラットに埋め込むことが困難であることも知られている。そのため、段差のある被加工基板をＣＶＤ−Ｃ膜で埋め込んだ後、フォトレジストでパターニングすると、被加工基板の段差の影響でフォトレジストの塗布面に段差が発生し、そのためフォトレジストの膜厚が不均一になり、結果としてリソグラフィー時の焦点裕度やパターン形状が劣化する。
一方、被加工基板直上に形成されるカーボンハードマスクとしての下層膜を回転塗布法によって形成した場合、段差基板の段差を平坦に埋め込むことができる長所があることが知られている。この下層膜材料で当該基板を平坦化すると、その上に成膜するケイ素含有中間層やフォトレジストの膜厚変動が抑えられ、リソグラフィーの焦点裕度を拡大することができ、正常なパターンを形成できる。
そこで、被加工基板のドライエッチング加工を行う際にエッチング耐性が高く、被加工基板上に高い平坦性を持つ膜の形成が可能な有機下層膜を回転塗布法によって形成できる下層膜材料及び下層膜を形成するための方法が求められている。
特開平６−１１８６５１号公報 特許４３５５９４３号
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高度な埋め込み／平坦化特性、エッチング耐性を有する有機膜形成用組成物を与える有機膜形成用樹脂、この樹脂を含有する有機膜形成用組成物、及びこの組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、
（Ｉ）繰り返し単位の少なくとも一部に、下記一般式（１）で示される、芳香環を含む環構造ＡＲと、４個の前記ＡＲと結合したスピロ構造ＳＰとが交互に繰り返される構造を含む樹脂と、
（ＩＩ）有機溶剤と、
を含有するものである有機膜形成用組成物を提供する。
Figure 0006800105
 （上記一般式（１）中、ＳＰは下記式（１−１）で示されるスピロ構造、ＡＲは下記式（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、又は（１−７）で示される、芳香環を含む環構造であり、Ｓ１は０〜３の整数、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５＝４である。ここで破線は、前記ＳＰの環構造と前記ＡＲの芳香環が一辺を共有して結合していることを示し、＊は、前記ＡＲの芳香環と、隣の繰り返し単位のスピロ構造の環構造が一辺を共有して結合していることを表す。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−１）中、Ｘは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシ基、アルキルスルホキシ基、又はアリールスルホキシ基であり、各基の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、アシル基、又はアシロキシ基で置換されていてもよい。破線は、上記式（１−１）の環構造が上記一般式（１）中のＡＲの芳香環と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記ＡＲは、スピロ構造の隣り合う辺が別のＡＲの芳香環と共有されておらず、前記Ｘやスピロ結合もない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−２）中、Ｒはすべて同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＯ）−であり、ｑは０又は１であり、Ｒ１１は０〜４の整数であり、Ｓ１１は１〜３の整数であり、２≦Ｒ１１＋２×Ｓ１１≦６である。破線は、上記式（１−２）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−２）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−３）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ２１は０〜４の整数であり、Ｒ２２は０〜４の整数であり、Ｓ２１は０〜２の整数であり、Ｓ２２は０〜２の整数であり、１≦Ｓ２１＋Ｓ２２≦４、２≦Ｒ２１＋Ｒ２２＋２×（Ｓ２１＋Ｓ２２）≦８である。破線は、上記式（１−３）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−３）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−４）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ３１は０〜４の整数、Ｒ３２は０〜４の整数、Ｒ３３は０〜２の整数、Ｓ３１は０〜２の整数、Ｓ３２は０〜２の整数であり、１≦Ｓ３１＋Ｓ３２≦４、２≦Ｒ３１＋Ｒ３２＋Ｒ３３＋２×（Ｓ３１＋Ｓ３２）≦１０である。破線は、上記式（１−４）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−４）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−５）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ４１は０〜４の整数であり、Ｒ４２は０〜２の整数であり、Ｒ４３は０〜４の整数であり、Ｓ４１は０〜２の整数であり、Ｓ４２は０又は１の整数であり、Ｓ４３は０〜２の整数であり、１≦Ｓ４１＋Ｓ４２＋Ｓ４３≦５、２≦Ｒ４１＋Ｒ４２＋Ｒ４３＋２×（Ｓ４１＋Ｓ４２＋Ｓ４３）≦１０である。破線は、上記式（１−５）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−５）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−６）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ５１は０〜３の整数であり、Ｒ５２は０〜３の整数であり、Ｒ５３は０〜３整数であり、Ｓ５１は０又は１の整数であり、Ｓ５２は０又は１の整数であり、Ｓ５３は０又は１の整数であり、１≦Ｓ５１＋Ｓ５２＋Ｓ５３≦３、２≦Ｒ５１＋Ｒ５２＋Ｒ５３＋２×（Ｓ５１＋Ｓ５２＋Ｓ５３）≦９である。破線は、上記式（１−６）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−６）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−７）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ６１は０〜３の整数であり、Ｒ６２は０又は１の整数であり、Ｒ６３は０〜３の整数であり、Ｒ６４は０〜２の整数であり、Ｓ６１は０又は１の整数であり、Ｓ６２は０又は１の整数であり、Ｓ６３は０又は１の整数であり、Ｓ６４は０又は１の整数であり、１≦Ｓ６１＋Ｓ６２＋Ｓ６３＋Ｓ６４≦４、２≦Ｒ６１＋Ｒ６２＋Ｒ６３＋Ｒ６４＋２×（Ｓ６１＋Ｓ６２＋Ｓ６３＋Ｓ６４）≦１０である。破線は、上記式（１−７）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−７）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
このような組成物であれば、高度な埋め込み／平坦化特性、曲り耐性、エッチング耐性を有する有機膜を提供できる有機膜形成用組成物となる。
前記有機膜形成用組成物が、更に、酸発生剤を含有するものであることが好ましい。
このような組成物であれば、塗布後の加熱工程で酸が発生し、その酸の効果によりスピロアルコールの芳香環化が加速され、有機塗布膜全体の芳香環化を促進できるため、高度な埋め込み／平坦化特性、曲り耐性、エッチング耐性を有する有機膜をより早く、確実に形成できる有機膜形成用組成物となる。
また、本発明では、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが形成された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが形成された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
このように、本発明の有機膜形成用組成物は、ケイ素原子を含有するレジスト下層膜又は無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等の種々のパターン形成方法に好適に用いることができ、このような本発明のパターン形成方法であれば、被加工体にレジスト上層膜の回路パターンを高精度で転写、形成することができる。
また、前記無機ハードマスク中間膜を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
本発明のパターン形成方法では、例えばこのような方法で無機ハードマスク中間膜を形成することができる。
また、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いた光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによってパターンを形成することが好ましい。
また、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する際に、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
本発明のパターン形成方法では、このような回路パターンの形成手段及び現像手段を好適に用いることができる。
また、前記被加工体として、半導体装置基板、あるいは該半導体装置基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。
また、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
また、本発明では、繰り返し単位の少なくとも一部に、下記一般式（１）で示される、芳香環を含む環構造ＡＲと、４個の前記ＡＲと結合したスピロ構造ＳＰとが交互に繰り返される構造を含むものである有機膜形成用樹脂を提供する。
Figure 0006800105
 （上記一般式（１）中、ＳＰは下記式（１−１）で示されるスピロ構造、ＡＲは下記式（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、又は（１−７）で示される、芳香環を含む環構造であり、Ｓ１は０〜３の整数、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５＝４である。ここで破線は、前記ＳＰの環構造と前記ＡＲの芳香環が一辺を共有して結合していることを示し、＊は、前記ＡＲの芳香環と、隣の繰り返し単位のスピロ構造の環構造が一辺を共有して結合していることを表す。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−１）中、Ｘは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシ基、アルキルスルホキシ基、又はアリールスルホキシ基であり、各基の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、アシル基、又はアシロキシ基で置換されていてもよい。破線は、上記式（１−１）の環構造が上記一般式（１）中のＡＲの芳香環と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記ＡＲは、スピロ構造の隣り合う辺が別のＡＲの芳香環と共有されておらず、前記Ｘやスピロ結合もない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−２）中、Ｒはすべて同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＯ）−であり、ｑは０又は１であり、Ｒ１１は０〜４の整数であり、Ｓ１１は１〜３の整数であり、２≦Ｒ１１＋２×Ｓ１１≦６である。破線は、上記式（１−２）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−２）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−３）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ２１は０〜４の整数であり、Ｒ２２は０〜４の整数であり、Ｓ２１は０〜２の整数であり、Ｓ２２は０〜２の整数であり、１≦Ｓ２１＋Ｓ２２≦４、２≦Ｒ２１＋Ｒ２２＋２×（Ｓ２１＋Ｓ２２）≦８である。破線は、上記式（１−３）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−３）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−４）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ３１は０〜４の整数、Ｒ３２は０〜４の整数、Ｒ３３は０〜２の整数、Ｓ３１は０〜２の整数、Ｓ３２は０〜２の整数であり、１≦Ｓ３１＋Ｓ３２≦４、２≦Ｒ３１＋Ｒ３２＋Ｒ３３＋２×（Ｓ３１＋Ｓ３２）≦１０である。破線は、上記式（１−４）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−４）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−５）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ４１は０〜４の整数であり、Ｒ４２は０〜２の整数であり、Ｒ４３は０〜４の整数であり、Ｓ４１は０〜２の整数であり、Ｓ４２は０又は１の整数であり、Ｓ４３は０〜２の整数であり、１≦Ｓ４１＋Ｓ４２＋Ｓ４３≦５、２≦Ｒ４１＋Ｒ４２＋Ｒ４３＋２×（Ｓ４１＋Ｓ４２＋Ｓ４３）≦１０である。破線は、上記式（１−５）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−５）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−６）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ５１は０〜３の整数であり、Ｒ５２は０〜３の整数であり、Ｒ５３は０〜３整数であり、Ｓ５１は０又は１の整数であり、Ｓ５２は０又は１の整数であり、Ｓ５３は０又は１の整数であり、１≦Ｓ５１＋Ｓ５２＋Ｓ５３≦３、２≦Ｒ５１＋Ｒ５２＋Ｒ５３＋２×（Ｓ５１＋Ｓ５２＋Ｓ５３）≦９である。破線は、上記式（１−６）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−６）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−７）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ６１は０〜３の整数であり、Ｒ６２は０又は１の整数であり、Ｒ６３は０〜３の整数であり、Ｒ６４は０〜２の整数であり、Ｓ６１は０又は１の整数であり、Ｓ６２は０又は１の整数であり、Ｓ６３は０又は１の整数であり、Ｓ６４は０又は１の整数であり、１≦Ｓ６１＋Ｓ６２＋Ｓ６３＋Ｓ６４≦４、２≦Ｒ６１＋Ｒ６２＋Ｒ６３＋Ｒ６４＋２×（Ｓ６１＋Ｓ６２＋Ｓ６３＋Ｓ６４）≦１０である。破線は、上記式（１−７）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−７）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
このような樹脂であれば、高度な埋め込み／平坦化特性、曲り耐性、エッチング耐性を有する有機膜を提供できる有機膜形成用組成物の材料として好適に用いることができる。
以上説明したように、本発明であれば、高度なエッチング耐性、エッチング時のよれ耐性、及び平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜材料の成分として有用な樹脂、及びこの樹脂を含む有機膜形成用組成物を提供できる。また、この有機膜形成用組成物は、優れたエッチング耐性と平坦性を有するので、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセス、又はケイ素含有レジスト下層膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜材料として極めて有用である。また、本発明のパターン形成方法であれば、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光を好適に用いることが出来るため、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。
上述のように、高度な埋め込み／平坦化特性、エッチング耐性を有する有機膜形成用組成物、及び該有機膜形成用組成物に有用な有機膜形成用樹脂の開発が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、スピロ構造に芳香環を含む環構造が一辺を共有して結合している構造が繰り返される樹脂を含む有機膜形成用組成物であれば、加熱するとスピロ環構造からＨＸが脱離し、炭素−炭素結合の転移によりナフタレン構造を形成するため、有機膜全体がエッチング耐性の高い芳香環構造が縮合した構造となり、これにより回転塗布等による高度な埋め込み／平坦化特性を有し、更に、芳香環が縮合した水素原子の少ない構造を形成するため、高度な曲り・よれ耐性とエッチング耐性を有する有機膜を提供できる有機膜形成用組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（Ｉ）繰り返し単位の少なくとも一部に、下記一般式（１）で示される、芳香環を含む環構造ＡＲと、４個の前記ＡＲと結合したスピロ構造ＳＰとが交互に繰り返される構造を含む樹脂と、（ＩＩ）有機溶剤と、を含有するものである有機膜形成用組成物である。
Figure 0006800105
 （上記一般式（１）中、ＳＰは下記式（１−１）で示されるスピロ構造、ＡＲは下記式（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、又は（１−７）で示される、芳香環を含む環構造であり、Ｓ１は０〜３の整数、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５＝４である。ここで破線は、前記ＳＰの環構造と前記ＡＲの芳香環が一辺を共有して結合していることを示し、＊は、前記ＡＲの芳香環と、隣の繰り返し単位のスピロ構造の環構造が一辺を共有して結合していることを表す。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−１）中、Ｘは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシ基、アルキルスルホキシ基、又はアリールスルホキシ基であり、各基の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、アシル基、又はアシロキシ基で置換されていてもよい。破線は、上記式（１−１）の環構造が上記一般式（１）中のＡＲの芳香環と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記ＡＲは、スピロ構造の隣り合う辺が別のＡＲの芳香環と共有されておらず、前記Ｘやスピロ結合もない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−２）中、Ｒはすべて同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＯ）−であり、ｑは０又は１であり、Ｒ１１は０〜４の整数であり、Ｓ１１は１〜３の整数であり、２≦Ｒ１１＋２×Ｓ１１≦６である。破線は、上記式（１−２）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−２）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−３）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ２１は０〜４の整数であり、Ｒ２２は０〜４の整数であり、Ｓ２１は０〜２の整数であり、Ｓ２２は０〜２の整数であり、１≦Ｓ２１＋Ｓ２２≦４、２≦Ｒ２１＋Ｒ２２＋２×（Ｓ２１＋Ｓ２２）≦８である。破線は、上記式（１−３）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−３）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−４）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ３１は０〜４の整数、Ｒ３２は０〜４の整数、Ｒ３３は０〜２の整数、Ｓ３１は０〜２の整数、Ｓ３２は０〜２の整数であり、１≦Ｓ３１＋Ｓ３２≦４、２≦Ｒ３１＋Ｒ３２＋Ｒ３３＋２×（Ｓ３１＋Ｓ３２）≦１０である。破線は、上記式（１−４）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−４）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−５）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ４１は０〜４の整数であり、Ｒ４２は０〜２の整数であり、Ｒ４３は０〜４の整数であり、Ｓ４１は０〜２の整数であり、Ｓ４２は０又は１の整数であり、Ｓ４３は０〜２の整数であり、１≦Ｓ４１＋Ｓ４２＋Ｓ４３≦５、２≦Ｒ４１＋Ｒ４２＋Ｒ４３＋２×（Ｓ４１＋Ｓ４２＋Ｓ４３）≦１０である。破線は、上記式（１−５）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−５）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−６）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ５１は０〜３の整数であり、Ｒ５２は０〜３の整数であり、Ｒ５３は０〜３整数であり、Ｓ５１は０又は１の整数であり、Ｓ５２は０又は１の整数であり、Ｓ５３は０又は１の整数であり、１≦Ｓ５１＋Ｓ５２＋Ｓ５３≦３、２≦Ｒ５１＋Ｒ５２＋Ｒ５３＋２×（Ｓ５１＋Ｓ５２＋Ｓ５３）≦９である。破線は、上記式（１−６）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−６）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
Figure 0006800105
 （上記式（１−７）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ６１は０〜３の整数であり、Ｒ６２は０又は１の整数であり、Ｒ６３は０〜３の整数であり、Ｒ６４は０〜２の整数であり、Ｓ６１は０又は１の整数であり、Ｓ６２は０又は１の整数であり、Ｓ６３は０又は１の整数であり、Ｓ６４は０又は１の整数であり、１≦Ｓ６１＋Ｓ６２＋Ｓ６３＋Ｓ６４≦４、２≦Ｒ６１＋Ｒ６２＋Ｒ６３＋Ｒ６４＋２×（Ｓ６１＋Ｓ６２＋Ｓ６３＋Ｓ６４）≦１０である。破線は、上記式（１−７）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−７）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜有機膜形成用樹脂＞
本発明の有機膜形成用樹脂は、繰り返し単位の少なくとも一部に、一般式（１）で示される、芳香環を含む環構造ＡＲと、４個の該ＡＲと結合したスピロ構造ＳＰとが交互に繰り返される構造を含むものである。
Figure 0006800105
上記一般式（１）中、Ｓ１は０〜３の整数、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５＝４である。ここで破線は、ＳＰの環構造とＡＲの芳香環が一辺を共有して結合していることを示し、＊は、ＡＲの芳香環と、隣の繰り返し単位のスピロ構造の環構造が一辺を共有して結合していることを表す。
上記一般式（１）中、ＳＰは下記式（１−１）で示されるスピロ構造、ＡＲは下記式（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、又は（１−７）で示される、芳香環を含む環構造である。ＳＰとＡＲは、ＳＰの五員環又は六員環の一辺と、ＡＲの芳香環の一辺を共有して結合しており、このＳＰとＡＲの結合が繰り返されるため、本発明の有機膜形成用樹脂は、繰り返し単位の少なくとも一部に、主鎖が環構造だけで形成される構造を持つ。
［スピロ構造（ＳＰ）］
Figure 0006800105
本発明の有機膜形成用樹脂に含まれるスピロ構造（ＳＰ）は、上記式（１−１）で示されるスピロ構造である。上記式（１−１）中、Ｘは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アシロキシ基、アルキルスルホキシ基、又はアリールスルホキシ基であり、各基の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、アシル基、又はアシロキシ基で置換されていてもよい。
上記式（１−１）中、破線は、ＳＰの環構造が上記一般式（１）中のＡＲの芳香環と一辺を共有して結合していることを表す。なお、ＳＰに結合するＡＲは、ＳＰの隣り合う辺が別のＡＲの芳香環と共有されておらず、Ｘや、五員環と六員環が一点で結合しているスピロ結合もない辺にのみ結合する。すなわち、上記式（１−１）において、破線と交わっている４辺と４つのＡＲの芳香環の一辺がそれぞれ共有され、結合する。
［芳香環を含む環構造（ＡＲ）］
本発明の有機膜形成用樹脂に含まれる芳香環を含む環構造（ＡＲ）は、以下の式（１−２）〜（１−７）のいずれかの構造式で示される構造である。
Figure 0006800105
上記式（１−２）中、Ｒはすべて同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＯ）−であり、ｑは０又は１であり、Ｒ１１は０〜４の整数であり、Ｓ１１は１〜３の整数であり、２≦Ｒ１１＋２×Ｓ１１≦６である。
上記式（１−２）中、破線は、上記式（１−２）の芳香環がスピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、スピロ構造は、上記式（１−２）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。すなわち、上記式（１−２）で示されるＡＲは、最大で３つまでのスピロ構造と結合できる。
Figure 0006800105
上記式（１−３）中、Ｒ、Ｑ、ｑは前述の通りであり、Ｒ２１は０〜４の整数であり、Ｒ２２は０〜４の整数であり、Ｓ２１は０〜２の整数であり、Ｓ２２は０〜２の整数であり、１≦Ｓ２１＋Ｓ２２≦４、２≦Ｒ２１＋Ｒ２２＋２×（Ｓ２１＋Ｓ２２）≦８である。
上記式（１−３）中、破線は、上記式（１−３）の芳香環がスピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、スピロ構造は、上記式（１−３）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。また、上記式（１−３）中において２つの芳香環が一辺を共有して結合している辺と隣り合う辺にも、スピロ構造は結合できない。すなわち、上記式（１−３）で示されるＡＲは、２つの芳香環がそれぞれ２つのスピロ構造と結合できるので、最大で４つまでのスピロ構造と結合できる。
Figure 0006800105
上記式（１−４）中、Ｒ、Ｑ、ｑは前述の通りであり、Ｒ３１は０〜４の整数、Ｒ３２は０〜４の整数、Ｒ３３は０〜２の整数、Ｓ３１は０〜２の整数、Ｓ３２は０〜２の整数であり、１≦Ｓ３１＋Ｓ３２≦４、２≦Ｒ３１＋Ｒ３２＋Ｒ３３＋２×（Ｓ３１＋Ｓ３２）≦１０である。
上記式（１−４）中、破線は、上記式（１−４）の芳香環がスピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、スピロ構造は、上記式（１−４）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。また、上記式（１−４）中において２つの芳香環が一辺を共有して結合している辺と隣り合う辺にも、スピロ構造は結合できない。すなわち、上記式（１−４）で示されるＡＲは、中心の芳香環はスピロ構造と結合できず、両端の２つの芳香環がそれぞれ２つのスピロ構造と結合できるので、最大で４つまでのスピロ構造と結合できる。
Figure 0006800105
上記式（１−５）中、Ｒ、Ｑ、ｑは前述の通りであり、Ｒ４１は０〜４の整数であり、Ｒ４２は０〜２の整数であり、Ｒ４３は０〜４の整数であり、Ｓ４１は０〜２の整数であり、Ｓ４２は０又は１の整数であり、Ｓ４３は０〜２の整数であり、１≦Ｓ４１＋Ｓ４２＋Ｓ４３≦５、２≦Ｒ４１＋Ｒ４２＋Ｒ４３＋２×（Ｓ４１＋Ｓ４２＋Ｓ４３）≦１０である。
上記式（１−５）中、破線は、上記式（１−５）の芳香環がスピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、スピロ構造は、上記式（１−５）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。また、上記式（１−５）中において２つの芳香環が一辺を共有して結合している辺と隣り合う辺にも、スピロ構造は結合できない。すなわち、上記式（１−５）で示されるＡＲは、中心の芳香環は１つのスピロ構造と結合でき、両端の２つの芳香環がそれぞれ２つのスピロ構造と結合できるので、最大で５つまでのスピロ構造と結合できる。
Figure 0006800105
上記式（１−６）中、Ｒ、Ｑ、ｑは前述の通りであり、Ｒ５１は０〜３の整数であり、Ｒ５２は０〜３の整数であり、Ｒ５３は０〜３整数であり、Ｓ５１は０又は１の整数であり、Ｓ５２は０又は１の整数であり、Ｓ５３は０又は１の整数であり、１≦Ｓ５１＋Ｓ５２＋Ｓ５３≦３、２≦Ｒ５１＋Ｒ５２＋Ｒ５３＋２×（Ｓ５１＋Ｓ５２＋Ｓ５３）≦９である。
上記式（１−６）中、破線は、上記式（１−６）の芳香環がスピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、スピロ構造は、上記式（１−６）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。また、上記式（１−６）中において２つの芳香環が一辺を共有して結合している辺と隣り合う辺にも、スピロ構造は結合できない。すなわち、上記式（１−６）で示されるＡＲは、３つの芳香環がそれぞれ１つのスピロ構造と結合できるので、最大で３つまでのスピロ構造と結合できる。
Figure 0006800105
上記式（１−７）中、Ｒ、Ｑ、ｑは前述の通りであり、Ｒ６１は０〜３の整数であり、Ｒ６２は０又は１の整数であり、Ｒ６３は０〜３の整数であり、Ｒ６４は０〜２の整数であり、Ｓ６１は０又は１の整数であり、Ｓ６２は０又は１の整数であり、Ｓ６３は０又は１の整数であり、Ｓ６４は０又は１の整数であり、１≦Ｓ６１＋Ｓ６２＋Ｓ６３＋Ｓ６４≦４、２≦Ｒ６１＋Ｒ６２＋Ｒ６３＋Ｒ６４＋２×（Ｓ６１＋Ｓ６２＋Ｓ６３＋Ｓ６４）≦１０である。
上記式（１−７）中、破線は、上記式（１−７）の芳香環がスピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、スピロ構造は、上記式（１−７）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。また、上記式（１−７）中において２つの芳香環が一辺を共有して結合している辺と隣り合う辺にも、スピロ構造は結合できない。すなわち、上記式（１−７）で示されるＡＲは、４つの芳香環がそれぞれ１つのスピロ構造と結合できるので、最大で４つまでのスピロ構造と結合できる。
［有機膜形成用樹脂の製造方法］
ここで、本発明の有機膜形成用樹脂の製造方法の一例として、下記の工程を含む製造方法を挙げることが出来るが、これに限定されない。
（α工程：ポリオール化合物（０−３）の製造）
一つの分子内に２個の芳香環と縮合した５員環ケトンを２個以上含有する化合物である出発物質（０−１）を原料にして、アルカリ金属やアルカリ土類金属による１電子還元反応（０−２）を経由するピナコールカップリング反応によりポリオール化合物（０−３）を製造する。
Figure 0006800105
 （ＡＲは式（１−２）〜（１−７）で示される芳香環を含む環構造であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。）
ポリオール化合物（０−３）は、例えば、下記一般式で例示される出発物質（０−１）から製造することが出来るが、以下に限定されない。
Figure 0006800105
Figure 0006800105
Figure 0006800105
Figure 0006800105
上記の構造式で示される出発物質の水素原子は、置換されていてもよく、好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロパルギルオキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基が挙げられる。
調製する有機膜形成用樹脂の要求性能に合わせて、適切な構造の出発物質を組み合わせて用いることが可能である。平坦化特性の向上に寄与する側鎖構造や、エッチング耐性、耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造等を含む出発物質を任意の割合で組み合わせて作製した有機膜形成用樹脂を用いることで、本発明の有機膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性とエッチング耐性をより高い次元で両立することが可能である。
また、ピナコールカップリング反応によるポリオール化合物（０−３）の製造において、有機膜形成用組成物の埋め込み特性や溶剤への溶解性の改善等のために、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン等のケトン類やベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒド等の芳香族アルデヒド、アセナフタキノン、シクロペンタ［ｆ、ｇ］テトラセン−１，２−ジオン、１，２−インダンジオン等のジケトン類を上述した出発物質（０−１）と組み合わせて用いることができる。
ポリオール化合物（０−３）は通常、出発物質（０−１）を、有機溶媒中でＬｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属類もしくはＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属類の存在下で、室温又は必要に応じて冷却もしくは加熱下で１電子還元反応させることで得ることが出来る。
α工程の上記反応で用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類等を挙げることができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
反応方法としては、出発物質（０−１）と触媒であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を一括で仕込む方法、出発物質（０−１）を分散又は溶解後、触媒を一括投入する方法、触媒を分散後、出発物質（０−１）を一括又は分割し添加、又は溶剤で希釈し滴下する方法がある。反応終了後、反応に使用した触媒を除去するために有機溶剤に希釈後、分液洗浄を行い、目的物であるポリオール化合物（０−３）を回収することができる。
α工程で触媒を除去する際に使用する有機溶剤としては、目的物であるポリオール化合物（０−３）を溶解でき、水と混合しても２層分離するものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。
α工程で用いられる洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果が得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。
分液洗浄の際に系内の触媒を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
上記の酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なく酸性成分を除去できないことがある。また、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回、より好ましくは２〜５回程度である。
更に、分液操作後の反応生成物は、減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできる。また、次の工程の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。
（β工程：スピロケトン化合物（０−４）の製造）
ポリオール化合物（０−３）を酸処理して芳香環を転位させて、スピロケトン化合物（０−４）を製造する。
Figure 0006800105
スピロケトン化合物（０−４）はα工程で製造されたポリオール化合物（０−３）から製造することが出来る。
スピロケトン化合物（０−４）は、通常、有機溶媒中で酸触媒の存在下、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下で得ることが出来る。β工程で用いられる酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類等を挙げることができる。
β工程の上記反応で用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
反応方法としては、ポリオール化合物（０−３）と酸触媒を一括で仕込む方法、ポリオール化合物（０−３）を分散又は溶解後、酸触媒を一括又は分割により添加する方法、溶剤で希釈し滴下する方法、酸触媒を分散後又は溶解後、ポリオール化合物（０−３）を一括又は分割により添加する方法や、有機溶剤で希釈し滴下する方法がある。反応終了後、反応に使用した酸触媒を除去するために有機溶剤に希釈後、分液洗浄を行い目的物であるスピロケトン化合物（０−４）を回収できる。
β工程で触媒を除去する際に使用する有機溶剤としては、目的物であるスピロケトン化合物（０−４）を溶解でき、水と混合しても２層分離するものであれば特に限定されないが、α工程で触媒を除去する際に使用する有機溶剤として例示された有機溶剤を使用できる。
β工程で用いられる洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。
更に、分液操作後の反応生成物は、減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできる。また、次の工程の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。
（β´工程：スピロケトン化合物（０−４）の製造の別法）
スピロケトン化合物（０−４）の製造方法の別法として、下記のように一つの分子内に２個の芳香環と縮合した５員環ケトンを２個以上含有する化合物である出発物質（０−１）を亜リン酸化合物と反応させることにより直接スピロケトン化合物（０−４）を製造することも可能である。
Figure 0006800105
上記のように、スピロケトン化合物（０−４）は出発物質（０−１）から１工程で製造することも出来る。
この場合、スピロケトン化合物（０−４）は、亜リン酸化合物存在下で加熱を行い反応させることにより得ることが出来る。このとき用いられる亜リン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイトジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、これらを単独、又は組み合わせて用いることができる。
反応方法としては、出発物質（０−１）と亜リン酸化合物とを混合、加熱する方法が用いられる。スピロアルコール化合物（０−３）と同様に反応終了後、分液洗浄し、目的物であるスピロケトン化合物（０−４）を回収することも可能であるが、反応液を貧溶媒に晶出させ回収することも可能である。
（γ工程：スピロアルコール化合物（１−０）の製造）
スピロケトン化合物（０−４）を還元してスピロアルコール化合物（１−０）を製造する。
Figure 0006800105
スピロアルコール化合物（１−０）は、β工程又はβ´工程で製造されたスピロケトン化合物（０−４）から製造することが出来る。
スピロアルコール化合物（１−０）は、通常、有機溶媒中で還元剤の存在下、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下で得ることが出来る。
γ工程で用いられる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物を用いることができる。
γ工程の上記反応で用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
反応方法としては、スピロケトン化合物（０−４）と還元剤を一括で仕込む方法、スピロケトン化合物（０−４）を分散又は溶解後、還元剤を一括又は分割により添加する方法、有機溶剤で希釈し滴下する方法、還元剤を分散後又は溶解後、スピロケトン化合物（０−４）を一括又は分割により添加する方法、有機溶剤で希釈し滴下する方法がある。反応終了後、反応に使用した還元剤を除去するために有機溶剤に希釈後、分液洗浄を行い目的物であるスピロアルコール化合物（１−０）を回収できる。
γ工程で還元剤を除去する際に使用する有機溶剤としては、目的物であるスピロアルコール化合物（１−０）を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に限定されないが、α工程で触媒を除去する際に使用する有機溶剤として例示された溶剤が使用できる。
γ工程で用いられる洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。
また、分液洗浄の際に、系内の酸性成分を除去するために、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。このとき使用する塩基性水溶液に含まれる塩基としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
更に、分液洗浄の際に、系内の金属不純物又は塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。このとき使用する酸性水溶液に含まれる酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
γ工程での塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいし、組み合わせて行ってもよい。組み合わせて分液洗浄を行う場合、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
γ工程での塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、確実に塩基成分、酸性成分を除去し、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果を得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。
更に、分液操作後の反応生成物は、減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜材料を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。
γ工程での晶出操作で用いる溶剤としては、スピロアルコール化合物（１−０）を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
γ工程で得られたスピロアルコール化合物（１−０）は、本発明の有機膜形成用樹脂（式（１−１）中、Ｘ＝水酸基のもの）として適用してもよいし、この水酸基を別の置換基に変換してもよい。本発明の有機膜形成用樹脂は熱、酸のいずれか、又はその両方の作用により４個のＡＲの芳香環が縮合結合したナフタレン環含有化合物を形成することが出来る。すなわち、本発明の有機膜形成用樹脂において、（１´）で示される構造は、被加工基板にコーティングされた後、熱処理されることでナフタレン環含有構造（２）となる。ナフタレン環含有構造（２）の繰り返し単位の主鎖は、芳香環だけで形成されているため、エッチング耐性の高い塗布膜として、基板上に成膜することが出来る。
Figure 0006800105
なお、上記の（１´）で示される構造は、説明のために例示的に示されたものであり、本発明の構造を限定するものではない。本発明は、（１´）の他に、別の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
＜有機膜形成用組成物＞
本発明の有機膜形成用組成物は、
（Ｉ）先述した、繰り返し単位の少なくとも一部に、一般式（１）で示される、芳香環を含む環構造ＡＲと、４個の該ＡＲと結合したスピロ構造ＳＰとが交互に繰り返される構造を含む樹脂と、
（ＩＩ）有機溶剤とを含有するものである。
本発明の有機膜形成用組成物には、更に別の化合物やポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーは、本発明の有機膜形成用組成物と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。
このような材料としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、及びこれらの共重合体、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、特開２００４−２０５６８５号公報記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５−１２８５０９号公報記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５−２５０４３４号公報記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６−２２７３９１号公報記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６−２９３２９８号公報記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６−２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２０１０−１２２６５６号公報記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８−１５８００２号公報記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、本発明の有機膜形成用樹脂１００質量部に対して０〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは０〜５００質量部である。
本発明の有機膜形成用組成物には、スピロアルコール化合物の芳香環化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することが好ましい。酸発生剤は熱分解によって酸を発生させるものや、光照射によって酸を発生させるものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
本発明の有機膜形成用組成物において使用可能な有機溶剤としては、本発明の有機膜形成用樹脂、酸発生剤、架橋剤、その他後述の添加剤等が溶解するものであれば特に限定されない。例えば、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤等の、沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には有機溶剤として、前述の沸点が１８０℃未満の溶剤に、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、有機膜形成用樹脂を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の限定は特にはないが、例えば、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらを単独又は混合し用いても良い。
高沸点溶剤の沸点は、有機膜形成用組成物を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよい。添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃〜３００℃であることが好ましく、２００℃〜３００℃であることがより好ましい。沸点が１８０℃以上であれば、沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、沸点が３００℃以下であれば、沸点が高すぎてベーク後も揮発することなく膜中に残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１〜３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性等の膜物性の劣化につながったりする恐れがない。
このように、有機膜形成用樹脂に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、より高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
パターン形成方法時のスピンコーティングにおける塗布性を向上させるために、本発明の有機膜形成用組成物に界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特に制限されないが、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１６６）段落に記載のものを用いることができ、具体的にはＤＩＣ製のＲ−４０，Ｒ−４１，Ｒ−４３等、３Ｍ製のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２等、ＯＭＮＯＶＡ製のＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−６５２−ＮＦ等が入手性の容易さから好ましく用いることができる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、上記の他に、埋め込み／平坦化特性を更に向上させるための添加剤を加えてもよい。
添加剤としては、埋め込み／平坦化特性を付与するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤が挙げられる。また、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上、かつ、重量平均分子量３００〜２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するもの等が挙げられる。
Figure 0006800105
 （上記式中、Ｒ６は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｙは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
Figure 0006800105
 （上記式中、Ｒ６ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
なお、本発明の有機膜形成用組成物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機膜形成用組成物はレジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
また、本発明の有機膜形成用組成物は、２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有無機ハードマスク中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用レジスト下層膜材料として、極めて有用である。
＜パターン形成方法＞
［ケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセス］
本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。
また、被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する方法としては特に制限されず、常法を用いることができる。
例えば、本発明の有機膜形成用組成物を、フォトレジストと同様にスピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発させ、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０〜６００秒の範囲内で行うことが好ましく、２００℃以上５００℃以下、１０〜３００秒の範囲内で行うことがより好ましい。ベーク温度は、更に好ましくは１５０℃以上５００℃以下であり、特に好ましくは１８０℃以上４００℃以下である。デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱温度の上限は、好ましくは６００℃、より好ましくは５００℃である。
また、別の例としては、被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を、スピンコート法等でコーティングし、有機膜形成用組成物を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成する方法も挙げられる。
本発明の有機膜形成用組成物をこのような濃度範囲の酸素雰囲気中で焼成すると、十分に硬化した膜を得ることができるため、好ましい。ベーク中の雰囲気としては空気雰囲気でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、有機膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールすることが好ましく、酸素濃度は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中の有機膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
本発明の有機膜形成用組成物は、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板上に有機膜を形成する際、好適に用いることができる。上述のように、本発明の有機膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。
なお、形成される有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
次に、有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜（ケイ素含有レジスト下層膜）を形成する。ケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料としては、ポリシロキサンベースの下層膜材料が好ましい。ケイ素含レジスト下層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜形成用組成物として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト下層膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト下層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダント構造で有し、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
次に、レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する。レジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。レジスト上層膜材料をスピンコート後、６０〜１８０℃で１０〜３００秒間の範囲でプリベークを行うのが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、更に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
次に、レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
次に、回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する。レジスト上層膜パターンをマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて行うことが好ましい。これにより、ケイ素含有レジスト下層膜パターンを形成する。
次に、パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写する。ケイ素含有レジスト下層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、ケイ素含有レジスト下層膜パターンをマスクにして行う有機膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。これにより、有機膜パターンを形成する。
次に、パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを転写する。次の被加工体（被加工層）のエッチングは、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスによるエッチングで行った場合、ケイ素含有レジスト下層膜パターンは基板加工と同時に剥離される。一方、基板加工を塩素系、臭素系ガスによるエッチングで行った場合は、ケイ素含有レジスト下層膜パターンを剥離するために、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の有機膜形成用組成物を用いて得られる有機膜は、上記のような被加工体のエッチング時のエッチング耐性に優れたものとすることができる。
［ケイ素含有レジスト下層膜と有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス］
また、本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、レジスト下層膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。
有機反射防止膜は、公知の有機反射防止膜材料を用いてスピンコートで形成することができる。
［無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセス］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、有機膜の上にレジスト下層膜の代わりに無機ハードマスクを形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。
ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）から選ばれる無機ハードマスクは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成することができる。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号公報等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜としては３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の有機膜形成用組成物を用いて形成される有機膜は高い耐熱性を有しており、３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、無機ハードマスクとレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。
特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。
ここで、本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例を図１（Ａ）〜（Ｆ）に示す。３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト下層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図１（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行う。次いで、図１（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図１（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、フロン系ガスを用いてケイ素含有レジスト下層膜４をドライエッチング加工し、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを形成する。次いで、図１（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。更に、図１（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクとして、被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する。
無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト下層膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、ＢＡＲＣを形成する場合は、ケイ素含有レジスト下層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングを行ってもよい。
以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスによって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
以下の合成例には、出発物質として、下記に示すケトン化合物（Ｋ−１）〜（Ｋ−３）を用いた。
Figure 0006800105
以下の、合成例のポリマー分子量、分散度の測定法はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
なお、例えば、（Ｋ−１）を用いてスピロケトン（ポリケトン）化合物を製造した場合、繰り返し単位となる可能性がある構造は下記の通り複数考えられる。そのため本発明では便宜的に下記の構造のうち、上段の左端に記載の構造をポリケトン化合物の繰り返し単位の代表構造として表記した。（Ｋ−２）、（Ｋ−３）を用いた場合も複数の繰り返し単位構造が存在する可能性があるため、同様にそのうちのひとつを代表構造として表記した。更に、ポリケトン化合物から誘導されるスピロアルコール化合物についても同様の表記方法を行った。
Figure 0006800105
［合成例１：（Ａ−１）の合成］
（合成例１−１：ポリオール化合物（Ｋ´−１）の合成）
Figure 0006800105
 窒素雰囲気下、ケトン化合物（Ｋ−１）２８．２ｇをテトラヒドロフラン２００ｇで均一分散液とした後、マグネシウム（削り状）５．３ｇを加え、液温５０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇを加え、不溶分をろ別後、２％塩酸水溶液１００ｇで２回洗浄後、更に純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、ポリオール化合物（Ｋ´−１）を２３．２ｇ得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４５０４であった。
（合成例１−２：ポリケトン化合物（Ｋ´´−１）の合成）
Figure 0006800105
 窒素雰囲気下、ポリオール化合物（Ｋ´−１）２０ｇをトルエン１００ｇで均一分散液とした後、メタンスルホン酸１．０ｇを加え、液温８０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン２００ｇを加え、不溶分をろ別した。純水５０ｇで５回洗浄し水層が中性になったことを確認後、有機層を減圧乾固し、ポリケトン化合物（Ｋ´´−１）を１８．５ｇ得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６５であった。
（合成例１−３：スピロアルコール化合物（Ａ−１）の製造）
Figure 0006800105
 窒素雰囲気下、ポリケトン化合物（Ｋ´´−１）１５ｇをトルエン８０ｇとメタノール２０ｇで均一溶液とした後、水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇを加え、液温４０℃で３時間撹拌した。アセトン１０ｇを加え反応を停止させ、室温まで冷却した。メチルイソブチルケトン２００ｇを加え、３％硝酸水溶液５０ｇで洗浄を行った後、純水５０ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固後、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解後、ジイソプロピルエーテル２００ｇでポリマーを晶出させた。晶出したポリマーを桐山ロートでろ別、ジイソプロピルエーテル１００ｇで２回洗浄を行い、６０℃で真空乾燥することでスピロアルコール化合物（Ａ−１）を１３．１ｇ得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０であった。
［合成例２：（Ａ−２）の合成］
（合成例２−１：ポリケトン化合物（Ｋ´´−２）の合成）
Figure 0006800105
 窒素雰囲気下、ケトン化合物（Ｋ−１）１４．１ｇ、ケトン化合物（Ｋ−３）１．８ｇを亜リン酸トリエチル２００ｇ加え均一分散液とした後、還流温度まで昇温し２４時間反応を行った。室温まで冷却した反応液をメタノール６００ｇに加えてポリマーを析出させた。析出させたポリマーを桐山ロートでろ別、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い、６０℃で真空乾燥することでポリケトン化合物（Ｋ´´−２）を１２．３ｇ得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７４であった。
（合成例２−２：スピロアルコール化合物（Ａ−２）の製造）
Figure 0006800105
 窒素雰囲気下、ポリケトン化合物（Ｋ´´−２）１２ｇをトルエン８０ｇとメタノール２０ｇで均一溶液とした後、水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇを加え、液温４０℃で３時間撹拌した。アセトン１０ｇを加え反応を停止させ、室温まで冷却した。メチルイソブチルケトン２００ｇを加え、３％硝酸水溶液５０ｇで洗浄を行った後、純水５０ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固後、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解後、ジイソプロピルエーテル２００ｇでポリマーを晶出させた。晶出したポリマーを桐山ロートでろ別、ジイソプロピルエーテル１００ｇで２回洗浄を行い、６０℃で真空乾燥することでスピロアルコール化合物（Ａ−２）を１０．４ｇ得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０であった。
［合成例３：（Ａ−３）の合成］
（合成例３−１：ポリケトン化合物（Ｋ´´−３）の合成）
Figure 0006800105
 窒素雰囲気下、ケトン化合物（Ｋ−２）１９．２ｇ、ケトン化合物（Ｋ−３）３．６ｇ、亜リン酸トリエチル３２５ｇを加え均一分散液とした後、還流温度まで昇温し２４時間反応を行った。室温まで冷却した反応液をメタノール１２００ｇに加えてポリマーを析出させた。析出させたポリマーを桐山ロートでろ別、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い、６０℃で真空乾燥することでポリケトン化合物（Ｋ´´−３）を１７．７ｇ得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４７であった。
（合成例３−２：スピロアルコール化合物（Ａ−３）の製造）
Figure 0006800105
 窒素雰囲気下、ポリケトン化合物（Ｋ´´−３）１５ｇをトルエン８０ｇとメタノール２０ｇで均一溶液とした後、水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇを加え、液温４０℃で３時間撹拌した。アセトン１０ｇを加え反応を停止させ、室温まで冷却した。メチルイソブチルケトン２００ｇを加え、３％硝酸水溶液５０ｇで洗浄を行った後、純水５０ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固後、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解後、ジイソプロピルエーテル２００ｇでポリマーを晶出させた。晶出したポリマーを桐山ロートでろ別、ジイソプロピルエーテル１００ｇで２回洗浄を行い、６０℃で真空乾燥することでスピロアルコール化合物（Ａ−３）を１２．６ｇ得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１０であった。
［合成例４：（Ａ−４）の合成］
（合成例４−１：ポリケトン化合物（Ｋ´´−４）の合成）
Figure 0006800105
 窒素雰囲気下、ケトン化合物（Ｋ−１）１６．９ｇ、ケトン化合物（Ｋ−２）７．７ｇ、ケトン化合物（Ｋ−３）３．６ｇ、亜リン酸トリエチル３３２ｇを加え均一分散液とした後、還流温度まで昇温し２４時間反応を行った。室温まで冷却した反応液をメタノール１２００ｇに加えてポリマーを析出させた。析出させたポリマーを桐山ロートでろ別、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い、６０℃で真空乾燥することでポリケトン化合物（Ｋ´´−４）を２３．１ｇ得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８であった。
（合成例４−２：スピロアルコール化合物（Ａ−４）の製造）
Figure 0006800105
 窒素雰囲気下、ポリケトン化合物（Ｋ´´−４）２０ｇをトルエン１００ｇとメタノール２０ｇで均一溶液とした後、水素化ホウ素ナトリウム３．０ｇを加え、液温４０℃で３時間撹拌した。アセトン１０ｇを加え反応を停止させ、室温まで冷却した。メチルイソブチルケトン３００ｇを加え、３％硝酸水溶液５０ｇで洗浄を行った後、純水５０ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固後、テトラヒドロフラン６０ｇに溶解後、ジイソプロピルエーテル２５０ｇでポリマーを晶出させた。晶出したポリマーを桐山ロートでろ別、ジイソプロピルエーテル１００ｇで２回洗浄を行い、６０℃で真空乾燥することでスピロアルコール化合物（Ａ−４）を１７．４ｇ得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７２であった。
実施例は、樹脂（Ｉ）として、表１に示す化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び下記に示す比較例用化合物（Ｒ−１）、（Ｒ−２）を用いて行った。
Figure 0006800105
［比較例用化合物］
Figure 0006800105
 比較例用化合物（Ｒ−１）： Ｍｗ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２
Figure 0006800105
 比較例用化合物（Ｒ−２）： Ｍｗ＝３０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９
化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）、架橋剤ＣＲ−１、酸発生剤ＡＧ−１、溶剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜組成物（ＵＤＬ−１〜６、ＣＵＤＬ−１〜３）をそれぞれ調製した。ＡＧ−１、ＣＲ−１の構造は、下記の通りである。
Figure 0006800105
Figure 0006800105
 ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−３）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜６、ＣＵＤＬ−１〜３）をシリコン基板上に塗布し、表３に記載の条件でベークして、それぞれ膜厚２００ｎｍの塗布膜を形成した。これらの膜につき、東陽テクニカ社製ナノインデンターＳＡ２型装置でナノインデンテーション試験を行い、上記塗布膜のハードネスを測定した。その結果も表３に示す。
Figure 0006800105
表３に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物を使用したレジスト下層膜材料ＵＤＬ−１〜６は、ＣＵＤＬ−１〜３に比べてハードネスの値が大きく、より緻密で強度の高い膜を形成していることが示唆された。また、スピロアルコール化合物（Ａ−１）を用いた実施例１−１〜１−４を比較すると、酸発生剤ＡＧ−１を添加することにより芳香環化が促進され、より低い焼成温度でも緻密な膜ができることがわかる。また、ＡＧ−１を入れなくとも高い温度で焼成することで緻密な膜を形成することができることが確認できる。本発明のいずれの実施例においても高硬度の膜を形成することが可能なことが確認できた。なお、本発明の有機膜形成用組成物を使用していない比較例１−１〜１−３は、酸発生剤ＡＧ−１を添加していてもハードネスの値が低く、実施例に比べ強度が劣ることがわかる。
［実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−３］
（ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験）
ＵＤＬ−１〜６、ＣＵＤＬ−１〜３をシリコン基板上に塗布して、空気雰囲気下、表４に示す温度でそれぞれ６０秒間ベークした。それぞれ膜厚２００ｎｍの下層膜を形成し、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。またこのとき、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表４に併せて示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈｅガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ２０ｓｅｃ
表４において、比較例２−１のＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れることが判る。
（Ｏ２系ガスでのエッチング試験）
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験と同様に、ＵＤＬ−１〜６、ＣＵＤＬ−１〜３をシリコン基板上に塗布して、空気雰囲気下、表４に示す温度でそれぞれ６０秒間ベークした。それぞれ膜厚２００ｎｍの下層膜を形成し、下記条件でＯ２系ガスでのエッチング試験を行った。またこのとき、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表４に併せて示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １００Ｗ
Ｏ２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量 ７０ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
同様に、表４において、比較例２−１のＯ２系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れることが判る。
Figure 0006800105
表４に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物を使用したＵＤＬ−１〜６を用いた実施例２−１〜８の結果ではＣＦ４／ＣＨＦ３系ガス及びＯ２系ガスのいずれのエッチング試験においても、ＣＵＤＬ−１〜３に比べてエッチング後の膜の減少量が小さく、エッチング耐性に優れた膜が形成されていることがわかる。
［実施例３−１〜３−８、比較例３−１〜３−３］
（パターンエッチング試験）
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜６、ＣＵＤＬ−１〜３）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布して、表７に示す焼成温度で膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト中間層材料ＳＯＧ−１を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト溶液）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。上層レジストとしては、表５に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基化合物をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0006800105
なお、使用したＡｒＦ単層レジストポリマー１、ＰＡＧ１、Ａｍｉｎｅ１、及びＰＧＭＥＡの構造は下記の通りである。
Figure 0006800105
ケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ−１）としては、以下のポリマーのプロピレングリコールエチルエーテル２％溶液を調製した。
Figure 0006800105
液浸保護膜（ＴＣ−１）としては、表６に示す組成の樹脂を溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0006800105
なお、使用した保護膜ポリマーの構造は下記の通りである。
Figure 0006800105
 分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅５０ｎｍから３０ｎｍまでのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
更に、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてケイ素含有中間層の加工、ケイ素含有中間層をマスクにして下層膜、下層膜をマスクにしてＳｉＯ２膜の加工を行った。
エッチング条件は下記に示すとおりである。
・レジストパターンのＳＯＧ膜への転写条件
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
・ＳＯＧ膜の下層膜への転写条件
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
・ＳｉＯ２膜への転写条件
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表７にまとめた。
Figure 0006800105
表７に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物を液浸リソグラフィー用３層レジストの下層膜として使用した実施例３−１〜８では、パターン形状評価において現像後のレジスト形状は良好であり、反射防止膜としての有用な効果を有することがわかる。
更に、本発明の有機膜形成用組成物ＵＤＬ−１〜６を用いた実施例３−１〜８では、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状が良好であった。露光により作られたレジスト線幅に従って、基板転写後のパターン寸法も変化し、本発明の有機膜形成用組成物を使用していない比較例３−１〜３においては、４０ｎｍ程度の線幅でパターンよれが発生したが、本発明の有機膜形成用組成物ＵＤＬ−１〜６を用いた場合はパターン寸法３５ｎｍ以下までよれがなく、高いよれ耐性を有することが判明した。
本発明の下層膜のように、ハードネスが０．６５ＧＰａより高くなるような緻密な膜を形成できる下層膜を使用することにより、高いよれ耐性を得られることが示唆される。
［実施例４−１〜４−８］
（埋め込み特性の評価）
厚さ５００ｎｍで直径が１６０ｎｍの密集ホールパターンが形成されているＳｉＯ２段差基板上に、レジスト下層膜材料ＵＤＬ−１〜６を、平坦な基板上で８０ｎｍの膜厚になるような条件で塗布し、塗布後、表８に示す焼成条件でレジスト下層膜を形成した。レジスト下層膜を形成した基板を割断し、ホールの底までレジスト下層膜が埋め込まれているかどうかを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を表８に示す。
Figure 0006800105
表８に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成した実施例４−１〜８では、いずれもホールの底まで良好に埋め込みができており、本発明の有機膜形成用組成物は被加工基板に段差がある場合も十分な埋め込み特性が期待でき、多層プロセス用のレジスト下層膜材料として有用な特性を有していることがわかる。
以上のように、本発明であれば、高度なエッチング耐性、エッチング時のよれ耐性、及び平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜材料の成分として有用な樹脂、及びこの樹脂を含む有機膜形成用組成物を提供できる。また、この有機膜形成用組成物は、優れたエッチング耐性と平坦性を有するので、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセス、又はケイ素含有レジスト下層膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜材料として極めて有用である。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…有機膜、 ３ａ…有機膜パターン、 ４…ケイ素含有レジスト下層膜、
４ａ…ケイ素含有レジスト下層膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分。

Claims (12)

  1. （Ｉ）繰り返し単位の少なくとも一部に、下記一般式（１）で示される、芳香環を含む環構造ＡＲと、４個の前記ＡＲと結合したスピロ構造ＳＰとが交互に繰り返される構造を含む樹脂と、
    （ＩＩ）有機溶剤と、
    を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物。
    Figure 0006800105
     （上記一般式（１）中、ＳＰは下記式（１−１）で示されるスピロ構造、ＡＲは下記式（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、又は（１−７）で示される、芳香環を含む環構造であり、Ｓ１は０〜３の整数、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５＝４である。ここで破線は、前記ＳＰの環構造と前記ＡＲの芳香環が一辺を共有して結合していることを示し、＊は、前記ＡＲの芳香環と、隣の繰り返し単位のスピロ構造の環構造が一辺を共有して結合していることを表す。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−１）中、Ｘは水酸基である。破線は、上記式（１−１）の環構造が上記一般式（１）中のＡＲの芳香環と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記ＡＲは、スピロ構造の隣り合う辺が別のＡＲの芳香環と共有されておらず、前記Ｘやスピロ結合もない辺にのみ結合する。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−２）中、Ｒはすべて同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＯ）−であり、ｑは０又は１であり、Ｒ１１は０〜４の整数であり、Ｓ１１は１〜３の整数であり、２≦Ｒ１１＋２×Ｓ１１≦６である。破線は、上記式（１−２）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−２）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−３）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ２１は０〜４の整数であり、Ｒ２２は０〜４の整数であり、Ｓ２１は０〜２の整数であり、Ｓ２２は０〜２の整数であり、１≦Ｓ２１＋Ｓ２２≦４、２≦Ｒ２１＋Ｒ２２＋２×（Ｓ２１＋Ｓ２２）≦８である。破線は、上記式（１−３）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−３）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−４）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ３１は０〜４の整数、Ｒ３２は０〜４の整数、Ｒ３３は０〜２の整数、Ｓ３１は０〜２の整数、Ｓ３２は０〜２の整数であり、１≦Ｓ３１＋Ｓ３２≦４、２≦Ｒ３１＋Ｒ３２＋Ｒ３３＋２×（Ｓ３１＋Ｓ３２）≦１０である。破線は、上記式（１−４）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−４）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−５）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ４１は０〜４の整数であり、Ｒ４２は０〜２の整数であり、Ｒ４３は０〜４の整数であり、Ｓ４１は０〜２の整数であり、Ｓ４２は０又は１の整数であり、Ｓ４３は０〜２の整数であり、１≦Ｓ４１＋Ｓ４２＋Ｓ４３≦５、２≦Ｒ４１＋Ｒ４２＋Ｒ４３＋２×（Ｓ４１＋Ｓ４２＋Ｓ４３）≦１０である。破線は、上記式（１−５）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−５）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−６）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ５１は０〜３の整数であり、Ｒ５２は０〜３の整数であり、Ｒ５３は０〜３整数であり、Ｓ５１は０又は１の整数であり、Ｓ５２は０又は１の整数であり、Ｓ５３は０又は１の整数であり、１≦Ｓ５１＋Ｓ５２＋Ｓ５３≦３、２≦Ｒ５１＋Ｒ５２＋Ｒ５３＋２×（Ｓ５１＋Ｓ５２＋Ｓ５３）≦９である。破線は、上記式（１−６）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−６）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−７）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ６１は０〜３の整数であり、Ｒ６２は０又は１の整数であり、Ｒ６３は０〜３の整数であり、Ｒ６４は０〜２の整数であり、Ｓ６１は０又は１の整数であり、Ｓ６２は０又は１の整数であり、Ｓ６３は０又は１の整数であり、Ｓ６４は０又は１の整数であり、１≦Ｓ６１＋Ｓ６２＋Ｓ６３＋Ｓ６４≦４、２≦Ｒ６１＋Ｒ６２＋Ｒ６３＋Ｒ６４＋２×（Ｓ６１＋Ｓ６２＋Ｓ６３＋Ｓ６４）≦１０である。破線は、上記式（１−７）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−７）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
  2. 前記有機膜形成用組成物が、更に、酸発生剤を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用組成物。
  3. 被加工体上に請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  4. 被加工体上に請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  5. 被加工体上に請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが形成された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  6. 被加工体上に請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが形成された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  7. 前記無機ハードマスク中間膜を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のパターン形成方法。
  8. 前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いた光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによってパターンを形成することを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  9. 前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する際に、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することを特徴とする請求項３から請求項８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  10. 前記被加工体として、半導体装置基板、あるいは該半導体装置基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項３から請求項９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  11. 前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
  12. 繰り返し単位の少なくとも一部に、下記一般式（１）で示される、芳香環を含む環構造ＡＲと、４個の前記ＡＲと結合したスピロ構造ＳＰとが交互に繰り返される構造を含むものであることを特徴とする有機膜形成用樹脂。
    Figure 0006800105
     （上記一般式（１）中、ＳＰは下記式（１−１）で示されるスピロ構造、ＡＲは下記式（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、又は（１−７）で示される、芳香環を含む環構造であり、Ｓ１は０〜３の整数、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５＝４である。ここで破線は、前記ＳＰの環構造と前記ＡＲの芳香環が一辺を共有して結合していることを示し、＊は、前記ＡＲの芳香環と、隣の繰り返し単位のスピロ構造の環構造が一辺を共有して結合していることを表す。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−１）中、Ｘは水酸基である。破線は、上記式（１−１）の環構造が上記一般式（１）中のＡＲの芳香環と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記ＡＲは、スピロ構造の隣り合う辺が別のＡＲの芳香環と共有されておらず、前記Ｘやスピロ結合もない辺にのみ結合する。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−２）中、Ｒはすべて同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＯ）−であり、ｑは０又は１であり、Ｒ１１は０〜４の整数であり、Ｓ１１は１〜３の整数であり、２≦Ｒ１１＋２×Ｓ１１≦６である。破線は、上記式（１−２）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−２）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−３）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ２１は０〜４の整数であり、Ｒ２２は０〜４の整数であり、Ｓ２１は０〜２の整数であり、Ｓ２２は０〜２の整数であり、１≦Ｓ２１＋Ｓ２２≦４、２≦Ｒ２１＋Ｒ２２＋２×（Ｓ２１＋Ｓ２２）≦８である。破線は、上記式（１−３）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−３）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−４）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ３１は０〜４の整数、Ｒ３２は０〜４の整数、Ｒ３３は０〜２の整数、Ｓ３１は０〜２の整数、Ｓ３２は０〜２の整数であり、１≦Ｓ３１＋Ｓ３２≦４、２≦Ｒ３１＋Ｒ３２＋Ｒ３３＋２×（Ｓ３１＋Ｓ３２）≦１０である。破線は、上記式（１−４）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−４）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−５）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ４１は０〜４の整数であり、Ｒ４２は０〜２の整数であり、Ｒ４３は０〜４の整数であり、Ｓ４１は０〜２の整数であり、Ｓ４２は０又は１の整数であり、Ｓ４３は０〜２の整数であり、１≦Ｓ４１＋Ｓ４２＋Ｓ４３≦５、２≦Ｒ４１＋Ｒ４２＋Ｒ４３＋２×（Ｓ４１＋Ｓ４２＋Ｓ４３）≦１０である。破線は、上記式（１−５）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−５）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−６）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ５１は０〜３の整数であり、Ｒ５２は０〜３の整数であり、Ｒ５３は０〜３整数であり、Ｓ５１は０又は１の整数であり、Ｓ５２は０又は１の整数であり、Ｓ５３は０又は１の整数であり、１≦Ｓ５１＋Ｓ５２＋Ｓ５３≦３、２≦Ｒ５１＋Ｒ５２＋Ｒ５３＋２×（Ｓ５１＋Ｓ５２＋Ｓ５３）≦９である。破線は、上記式（１−６）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−６）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
    Figure 0006800105
     （上記式（１−７）中、Ｒ、Ｑ、ｑは上記と同様であり、Ｒ６１は０〜３の整数であり、Ｒ６２は０又は１の整数であり、Ｒ６３は０〜３の整数であり、Ｒ６４は０〜２の整数であり、Ｓ６１は０又は１の整数であり、Ｓ６２は０又は１の整数であり、Ｓ６３は０又は１の整数であり、Ｓ６４は０又は１の整数であり、１≦Ｓ６１＋Ｓ６２＋Ｓ６３＋Ｓ６４≦４、２≦Ｒ６１＋Ｒ６２＋Ｒ６３＋Ｒ６４＋２×（Ｓ６１＋Ｓ６２＋Ｓ６３＋Ｓ６４）≦１０である。破線は、上記式（１−７）の芳香環が前記スピロ構造の環構造と一辺を共有して結合していることを表す。なお、前記スピロ構造は、上記式（１−７）の芳香環の隣り合う辺が別のスピロ構造の環構造と共有されていない辺にのみ結合する。）
JP2017142216A 2017-07-21 2017-07-21 有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び有機膜形成用樹脂 Active JP6800105B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017142216A JP6800105B2 (ja) 2017-07-21 2017-07-21 有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び有機膜形成用樹脂
US16/017,370 US10615045B2 (en) 2017-07-21 2018-06-25 Composition for forming organic film, patterning process, and resin for forming organic film
TW107124729A TWI677511B (zh) 2017-07-21 2018-07-18 有機膜形成用組成物、圖案形成方法及有機膜形成用樹脂
CN201810796676.4A CN109283789B (zh) 2017-07-21 2018-07-19 有机膜形成用组合物、图案形成方法及有机膜形成用树脂
KR1020180084926A KR102051220B1 (ko) 2017-07-21 2018-07-20 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 수지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017142216A JP6800105B2 (ja) 2017-07-21 2017-07-21 有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び有機膜形成用樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019023251A JP2019023251A (ja) 2019-02-14
JP6800105B2 true JP6800105B2 (ja) 2020-12-16

Family

ID=65023000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017142216A Active JP6800105B2 (ja) 2017-07-21 2017-07-21 有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び有機膜形成用樹脂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10615045B2 (ja)
JP (1) JP6800105B2 (ja)
KR (1) KR102051220B1 (ja)
CN (1) CN109283789B (ja)
TW (1) TWI677511B (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7161451B2 (ja) * 2019-07-05 2022-10-26 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法
JP7383540B2 (ja) 2020-03-23 2023-11-20 キオクシア株式会社 パターン形成方法、半導体装置の製造方法、及びパターン形成材料
JP2024523976A (ja) * 2021-06-30 2024-07-05 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド フォトレジスト中に金属酸化物を浸潤させる方法
JP7657686B2 (ja) 2021-09-21 2025-04-07 キオクシア株式会社 金属フッ化物含有有機高分子膜の作製方法、パターン形成方法、及び半導体装置の製造方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2657740B2 (ja) 1992-10-08 1997-09-24 日本電信電話株式会社 ポジ型レジスト材料
US6844273B2 (en) 2001-02-07 2005-01-18 Tokyo Electron Limited Precleaning method of precleaning a silicon nitride film forming system
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
KR100771800B1 (ko) 2003-01-24 2007-10-30 도쿄 엘렉트론 가부시키가이샤 피처리 기판 상에 실리콘 질화막을 형성하는 ｃｖｄ 방법
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7303855B2 (en) 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4496432B2 (ja) 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
TWI338816B (en) 2005-03-11 2011-03-11 Shinetsu Chemical Co Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
CN101155895B (zh) * 2005-04-14 2011-12-28 默克专利有限公司 用于有机电子器件的化合物
KR20070054786A (ko) * 2005-11-24 2007-05-30 주식회사 코오롱 현상마진과 패턴현상성이 우수한 감광성 수지 조성물
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2008158002A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
WO2009081950A1 (ja) * 2007-12-26 2009-07-02 Asahi Kasei E-Materials Corporation 耐熱性樹脂前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
CN102239140B (zh) * 2008-12-03 2014-09-17 出光兴产株式会社 茚并芴二酮衍生物、有机电致发光元件用材料及有机电致发光元件
KR20110094054A (ko) * 2008-12-12 2011-08-19 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
JP5395012B2 (ja) * 2010-08-23 2014-01-22 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法、フラーレン誘導体
JP5485198B2 (ja) * 2011-02-21 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5675532B2 (ja) * 2011-08-30 2015-02-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜
EP2762513A4 (en) * 2011-09-30 2015-03-11 Mitsubishi Gas Chemical Co RESIN HAVING FLUORENE STRUCTURE AND SUB-LAYER FILMOGENIC MATERIAL FOR LITHOGRAPHY
JP5894106B2 (ja) * 2012-06-18 2016-03-23 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用化合物、これを用いたレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法
JPWO2014003023A1 (ja) * 2012-06-29 2016-06-02 Jsr株式会社 パターン形成用組成物及びパターン形成方法
US8759220B1 (en) * 2013-02-28 2014-06-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
WO2014156910A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 Jsr株式会社 組成物、パターンが形成された基板の製造方法、膜及びその形成方法並びに化合物
JP2016193873A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 正重 高鳥 ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造方法
JP6372887B2 (ja) * 2015-05-14 2018-08-15 信越化学工業株式会社 有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法、及び化合物
JP6502885B2 (ja) * 2015-05-18 2019-04-17 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP6625934B2 (ja) * 2015-07-14 2019-12-25 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及び化合物
JP6650461B2 (ja) * 2015-09-30 2020-02-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR102456124B1 (ko) * 2015-12-08 2022-10-19 제이에스알 가부시끼가이샤 막 형성용 조성물, 막, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법 및 화합물

Also Published As

Publication number Publication date
CN109283789B (zh) 2021-11-05
CN109283789A (zh) 2019-01-29
JP2019023251A (ja) 2019-02-14
TW201908354A (zh) 2019-03-01
US20190027369A1 (en) 2019-01-24
US10615045B2 (en) 2020-04-07
TWI677511B (zh) 2019-11-21
KR102051220B1 (ko) 2019-12-02
KR20190010493A (ko) 2019-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102565142B1 (ko) 유기막 형성용 화합물, 유기막 형성용 조성물, 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법
JP6714492B2 (ja) 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
KR102274471B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
KR102353268B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 중합체
CN113359390B (zh) 涂布型有机膜形成用组成物、图案形成方法、聚合物、以及聚合物的制造方法
JP6800105B2 (ja) 有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び有機膜形成用樹脂
JP7194651B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体
JP7401424B2 (ja) 有機膜形成材料、ならびにパターン形成方法および重合体
KR102619778B1 (ko) 유기막 형성 재료, 패턴 형성 방법 그리고 화합물 및 중합체
KR102353266B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
KR102697736B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 화합물
JP2023074248A (ja) 有機膜形成用組成物、パターン形成方法並びに有機膜形成用化合物及び重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180618

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190523

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200522

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200602

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200612

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201124

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6800105

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150