JP6798071B2 - 改善された靭性および耐高温性を有する付加造形用放射線硬化性組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［関連出願の相互参照］
[001]本出願は、２０１６年３月１４日出願の米国仮特許出願第６２／３０８０２３号（その全体があたかも本明細書に完全に明記されたごとく本出願をもって参照により組み込まれる）に基づく優先権を主張する。

［技術分野］
[002]本発明は、改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物および付加造形プロセスにおけるその適用に関する。

［背景］
[003]三次元物体を製造するための付加造形プロセスは周知である。付加造形プロセスでは、物体のコンピューター支援設計（ＣＡＤ）データを利用して三次元部品を構築する。この三次元部品は、液状樹脂、粉末、または他の材料から形成しうる。

[004]限定されるものではないが付加造形プロセスの例はステレオリソグラフィー（ＳＬ）である。ステレオリソグラフィーは、ある特定の用途でモデル、プロトタイプ、パターン、および製造部品を迅速に製造するための周知のプロセスである。ＳＬでは、物体のＣＡＤデータを使用し、このデータを三次元物体の薄い断面体に変換する。データをコンピューターにロードすることにより、バットに入っている液状放射線硬化性樹脂組成物を介して断面体のパターンをトレースするレーザーを制御し、断面体に対応する樹脂の薄層を凝固させる。凝固層を樹脂で再被覆し、レーザーにより他の断面体をトレースして前の層の上で他の樹脂層を硬化させる。このプロセスを三次元物体が完成するまで１層ずつ繰り返す。初期形成時、三次元物体は一般に完全硬化されておらず、「グリーンモデル」と呼ばれる。必要なわけではないが、完成部品の機械的性質を向上させるためにグリーンモデルを後硬化に付してもよい。ＳＬプロセスの例は、米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載されている。

[005]ステレオリソグラフィーに使用されるレーザーにはいくつかのタイプが存在し、伝統的には１９３ｎｍ〜３５５ｎｍの波長範囲内のものであるが、他の波長のものも存在する。液状放射線硬化性樹脂組成物を硬化させるためのガスレーザーの使用は周知である。ステレオリソグラフィーシステムにおけるレーザーエネルギーの送達は、連続波（ＣＷ）またはＱスイッチパルスでありうる。ＣＷレーザーは連続レーザーエネルギーを提供し、高速走査プロセスに使用可能である。しかしながら、出力パワーが限られるので物体生成時に生じる硬化量は少ない。結果として、完成物体に追加の後処理硬化が必要となろう。そのほか、照射点に過剰の熱が発生する可能性があるので樹脂に害を及ぼすおそれがある。さらに、レーザーを使用するには樹脂上をポイントバイポイントで走査する必要があるので時間がかかる可能性がある。

[006]他の付加造形方法ではランプまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）が利用される。ＬＥＤは、電界発光現象を利用して光を発生する半導体デバイスである。現在、ＬＥＤ ＵＶ光源は一般に３００〜４７５ｎｍの波長で発光し、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、および４１５ｎｍが通常のピークスペクトル出力である。ＬＥＤ ＵＶ光源のより詳細な考察については、教科書「発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）」、Ｅ．Ｆｒｅｄ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ著、第２版、（著作権）Ｅ．Ｆｒｅｄ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ ２００６年、ケンブリッジ大学出版局（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）刊を参照されたい。

[007]多くの付加造形用途では、「グリーンモデル」としても知られる硬化直後の部品は、高い機械的強度（弾性率、破壊強度）を有することが必要とされる。「グリーン強度」ということが多いこの性質は、グリーンモデルの重要な性質であり、利用される放射線硬化性組成物の性質と、使用される装置のタイプおよび部品造形時に提供される露光の程度と、の組合せにより本質的に決定される。かかる組成物の他の重要な性質としては、硬化過程に利用される放射線に対する感度が高いことおよびカールや収縮による変形量が最小限に抑えられることが挙げられる。こうしたことによりグリーンモデルの高度な形状定義が可能になる。当然ながら、グリーンモデルだけでなく最終硬化物品もまた十分に最適化された機械的性質を有するべきである。

[008]付加製造プロセスに使用される放射線硬化性組成物は、それから硬化される三次元部品にロバストな機械的性質、たとえば、強度、靭性、および耐熱性を付与できることが必要不可欠なことも多い。

[009]靭性とは、ある特定の材料が応力を受けたときに破壊することなくエネルギーを吸収して塑性変形できる度合いのことである。それはいくつかの方法によりさまざまな応力条件下で測定可能であり、応力が加えられる軸に依存して所与の材料によって異なりうる。一般的に言えば、十分な靭性を有するために、材料は強度および延性を兼備しなければならない。強度または延性は、単独では必ずしも材料を靭性にするとは限らない。セラミックなどの高強度であるが脆い材料は、典型的には靭性であるとはみなされない。それとは逆に、多くのゴムなどの高延性であるが弱い材料もまた、有意な靭性を有していない。したがって、靭性であるために、材料は高応力および高歪みの両方に耐えることができなければならない。

[010]多くの産業用途に好適であるために、付加造形プロセスにより形成される部品は、有意な靭性を有することが必要とされる。材料とくに付加造形プロセスにより硬化された材料の相対靭性の評価に広く使用されるある特定の標準化された方法は、ヤング弾性率、破断点伸び、さらにはシャルピーおよびアイゾット衝撃試験を含む。ヤング弾性率および破断点伸びは、比較的長い時間にわたり弾性の形で靭性を近似する傾向があり、一方、シャルピーおよびアイゾット衝撃試験は、より短い時間にわたり衝撃が加えられる条件下で靭性のより良好な代わりになると考えられる。

[011]そのほか、多くの付加造形用途では、そこで使用される放射線硬化性組成物は、それから硬化される部品に十分な耐熱性を付与できることが必要とされる。かかる性質をとくに高靭性と組み合わせれば、熱硬化性プラスチック（たとえば、付加造形用放射線硬化性組成物から形成されるもの）を熱可塑性ポリマーから作製される射出成形エンジニアリングプラスチックの性質に近づけることが可能となる。放射線硬化性（すなわち熱硬化性）材料が熱に耐えうる度合いは、付加製造産業ではかかる材料の熱撓み温度（ＨＤＴ）により特徴付けられることが多い。ＨＤＴとは、硬化材料のサンプルが指定荷重下で固定距離だけ変形する温度のことである。それは、材料が昇温時に応力を受けたときにどのような挙動をとるかの指標となる。放射線硬化性熱硬化性材料の極限ＨＤＴは、ポリマーネットワークの架橋密度、その化学構造、利用される靭性化剤／充填剤のタイプ、および硬化度をはじめとするいくつかの因子により決定される。高ＨＤＴは、昇温時でさえもその最大強度を高度に保持することを示唆するので重要である。

[012]付加造形プロセスによる加工に好適な既存の従来の放射線硬化性材料は、十分に靭性であるかまたは十分に耐熱性であるかのいずれかであり、両方ではない。材料科学では、性質間のトレードオフはごく普通に見られる。ある特定の性質は一般に改善可能であるが、他の性質が低減されるという犠牲を伴うことが多い。おそらく、こうしたトレードオフのうち最も制限を受ける厄介なものは、とくに付加造形プロセスでの使用に好適な放射線硬化性組成物の配合に必要とされる制約条件を考慮すると、靭性と耐熱性とのトレードオフである。

[013]分子構造などの他の因子がポリマーモルフォロジーに寄与しうるが、組成物の架橋密度を調整することは、付加造形用放射線硬化性組成物の配合技術分野ではかかる組成物の靭性および耐熱性を改変するための周知の方法である。架橋密度は、硬化ポリマーの単位体積当たりの有効架橋数として定義可能である。架橋密度の改変に関して、靭性と耐熱性との間に周知の逆相関が存在する。すなわち、架橋密度が増加するにつれて、熱硬化性材料のＨＤＴは増加するが、その靭性は付随的に減少する。それとは逆に、架橋密度が減少するにつれて、靭性は増加するが、ＨＤＴ性能は損なわれることが知られている。熱硬化性樹脂の架橋密度の改変の効果については、たとえば、「熱硬化性プラスチック便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」、第３版（Ｈａｎｎａ ＤｏｄｉｕｋおよびＳｉｄｎｅｙ Ｈ．Ｇｏｏｄｍａｎ編）の８〜１０頁で考察されている。

[014]連鎖移動剤、ポリオールを含む可撓化添加剤、長い側鎖または主鎖の官能性モノマーおよびオリゴマーの使用をはじめとする既知の靭性化法がいくつか存在する。これらの既知の方法はまた、靭性を改善するがＨＤＴにより測定される耐熱性を損なう。

[015]プロトタイピング用途および他のニッチ用途では、このトレードオフは、許容しうると一般に考えられてきた。しかしながら、付加造形プロセスにより製造される放射線硬化性組成物の適用範囲を拡張するために、高靭性および高耐熱性を兼備した新しい材料が望まれる。こうした性質の兼備を達成することは、高温ガス／液体フロープロトタイピングおよび最終使用部品製造をはじめとする多くの新しい用途への道を開くであろう。実際に、かかる改善された熱硬化性材料であれば、エンジニアリングサーモプラスチックとの現在のギャップを埋めるであろう。

[016]最後に、液状放射線硬化性組成物の粘度は、以上に記載のステレオリソグラフィーのようなバット式プロセスなどの多くの付加造形プロセスにとくに重要である。硬化される三次元部品の靭性またはＨＤＴを改善しうる組成物の多くの添加剤または構成要素は、かかる既存の液状放射線硬化性樹脂をきわめて粘性にする。すなわち、かなり耐流動性であるため、形成直後の固体層上に液状光硬化性樹脂の平滑層を容易に形成して化学線により正確に硬化させることが保証されない。高粘性樹脂を用いた場合、すでに硬化した層のトップに液状光硬化性樹脂の新しい層を形成することが時間のかかるプロセスになる。ステレオリソグラフィーなどの付加造形プロセス用の高粘度液状放射線硬化性組成物に対する他の懸念は、たとえば、ＤＳＭ ＩＰアセッツ（Ａｓｓｅｔｓ），Ｂ．Ｖ．に付与された米国特許第２０１５００４４６２３号明細書に記載されている。

[017]以上のことから、現時点ではエンジニアリングサーモプラスチック材料のみが好適であるにすぎないより多くの用途に理想的であるように、十分なグリーン強度および低粘度を有するうえに、改善された靭性および優れた耐熱性を同時に備えた三次元部品を形成可能である、付加造形プロセスでの使用に好適な改善された放射線硬化性組成物を提供するというこれまで満たされていない必要性が存在することは明らかである。

［簡単な概要］
[018]特許請求される本発明の第１の態様は、
以下：
カチオン重合性成分と、
ラジカル重合性成分と、
カチオン光開始剤と、
フリーラジカル光開始剤と、
任意選択的に慣用的添加剤と、
をさらに含むゴム靭性化性ベース樹脂と、
液状相分離靭性化剤と、
を含み、
液状相分離靭性化剤が、ゴム靭性化性ベース樹脂の重量に対して約１：９９〜約１：３、より好ましくは約１：９９〜約１：４、より好ましくは約１：９９〜約１：９、より好ましくは約１：５０〜約１：１２、より好ましくは約１：１９の比の量で存在し、かつ
ゴム靭性化性ベース樹脂の架橋間平均分子量（Ｍ_Ｃ）が、１３０ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態ではより好ましくは１６０ｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では１８０ｇ／ｍｏｌ超である、
改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

[019]特許請求される本発明の第２の態様は、
以下：
（１）任意選択的にカチオン重合性成分と、
（２）ラジカル重合性成分と、
（３）任意選択的にカチオン光開始剤と、
（４）フリーラジカル光開始剤と、
（５）任意選択的に慣用的添加剤と、
をさらに含むゴム靭性化性ベース樹脂と、
液状相分離靭性化剤と、
を含み、
液状相分離靭性化剤がエポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子である、
改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

[020]特許請求される本発明の第３の態様は、特許請求される本発明の第１または第２の態様のいずれかに係る改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物の液状層を形成して化学線で選択的に硬化させる工程と、特許請求される本発明の第１または第２の態様に係る付加造形用放射線硬化性組成物の液状層を形成して選択的に硬化させる工程を複数回繰り返して三次元物体を得る工程と、を含む、三次元物体の形成プロセスである。

[021]特許請求される本発明の第４の態様は、特許請求される本発明の第１または第２の態様のいずれかに係る改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物から特許請求される本発明の第３の態様に係るプロセスにより形成される三次元物体である。

［詳細な説明］
[022]本文書全体を通じて、分子が「高分子量」という場合、かかる分子は約２，０００ダルトン超の分子量を有すると理解されるものとする。

[023]特許請求される本発明の第１の態様は、
以下：
カチオン重合性成分と、
ラジカル重合性成分と、
カチオン光開始剤と、
フリーラジカル光開始剤と、
任意選択的に慣用的添加剤と、
をさらに含むゴム靭性化性ベース樹脂と、
液状相分離靭性化剤と、
を含み、
液状相分離靭性化剤が、ゴム靭性化性ベース樹脂の重量に対して約１：９９〜約１：３、より好ましくは約１：９９〜約１：４、より好ましくは約１：９９〜約１：９、より好ましくは約１：５０〜約１：１２、より好ましくは約１：１９％の比の量で存在し、かつ
ゴム靭性化性ベース樹脂の架橋間平均分子量（Ｍ_Ｃ）が、１３０ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態ではより好ましくは１６０ｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では１８０ｇ／ｍｏｌ超である、
改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

［ゴム靭性化性ベース樹脂］
[024]本発明に係る改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物の実施形態はすべて、少なくとも構成要素部分としてゴム靭性化性ベース樹脂を有する。このベース樹脂はポリマーマトリックスを形成し、ポリマーマトリックス内では、それ自体液体でありうるとともに硬化前にベース樹脂に可溶でありうる靭性化剤が、硬化プロセス時にベース樹脂の周囲ポリマーネットワークから相分離してドメインを形成する。かかるゴム靭性化性ベース樹脂は、それ単独で付加造形プロセスにより三次元部品の形成を十分に可能にするが、それから形成される三次元部品は、多くの最終用途に好適であると考えられる所要の靭性が欠如しているおそれがある。本明細書で用いられる場合、「ゴム靭性化性」とは、ベース樹脂を靭性化するためにゴムを明示的に使用することを必要とするものではなく、もっと正確に言えば、かかる樹脂を軟質相分離機構により靭性化しうることを単に意味する。

[025]本発明に係るゴム靭性化性ベース樹脂は、５つの潜在的カテゴリー、すなわち、任意選択的に少なくとも１種のカチオン重合性成分、少なくとも１種のラジカル重合性成分、任意選択的にカチオン光開始剤、フリーラジカル光開始剤、および慣用的添加剤に分類される副構成要素を有しうる。本発明に係るベース樹脂のこれらの潜在的成分のそれぞれは、これ以降で順に考察される。

［カチオン重合性成分］
[026]実施形態によれば、ゴム靭性化性ベース樹脂は、少なくとも１種のカチオン重合性成分を含み、これは、カチオンによりまたは酸発生剤の存在下で開始される重合を行う成分である。カチオン重合性成分は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーでありうるとともに、脂肪族部分、芳香族部分、環式脂肪族部分、アリール脂肪族部分、ヘテロ環式部分、およびそれらの任意の組合せを含有しうる。好適な環状エーテル化合物は、側基としてまたは脂環式もしくはヘテロ環式の環系の一部を形成する基として環状エーテル基を含みうる。

[027]カチオン重合性成分は、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、環状ラクトン化合物、およびビニルエーテル化合物ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。

[028]好適なカチオン重合性成分としては、エポキシ化合物やオキセタンなどの環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、およびビニルエーテル化合物が挙げられる。カチオン重合性成分の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＣｌ_３）_２−、または−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロ−ジ−２−エチルヘキシルフタレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、化合物へのアルキレンオキシドの付加により得られるフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（５−ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（（１−エチル（３−オキセタニル））メチル）エーテル、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−（（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−（メタ）−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフイル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、およびそれらの任意の組合せが挙げられる。

[029]カチオン重合性成分は、任意選択的に、エポキシ官能基またはオキセタン官能基を有するデンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーなどのデンドリティックポリマーをはじめとする多官能性材料をも含有しうる。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基または異なるタイプの重合性官能基、たとえば、エポキシ官能基およびオキセタン官能基を含有しうる。

[030]実施形態では、本発明のゴム靭性化性ベース樹脂は、脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールの１種以上のモノまたはポリグリシジルエーテルをも含むか、あるいは代わりに含む。好ましい成分の例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、約２００〜約１０，０００の分子量のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのグリコールおよびトリオールのグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールまたはポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーのグリシジルエーテルが挙げられる。具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、分子中にシクロヘキサン環がない多官能性グリシジルエーテルを含む。他の具体的な実施形態では、カチオン重合性成分はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む。他の具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む。

[031]市販の好ましい多官能性グリシジルエーテルの例は、エリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）（商標）ＧＥ２２（エリシス（商標）製品はエメラルド・パフォーマンス・マテリアルズ（Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（商標）から入手可能である）、ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）（商標）４８、ヘロキシ（商標）６７、ヘロキシ（商標）６８、ヘロキシ（商標）１０７（ヘロキシ（商標）変性剤はモメンティブ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能である）、およびグリロニット（Ｇｒｉｌｏｎｉｔ）（登録商標）Ｆ７１３である。市販の好ましい単官能性グリシジルエーテルの例は、ヘロキシ（商標）７１、ヘロキシ（商標）５０５、ヘロキシ（商標）７、ヘロキシ（商標）８、およびヘロキシ（商標）６１である。

[032]実施形態では、エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からセロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）（商標）２０２ＩＰとしてまたはダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からサイラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）（商標）ＵＶＲ−６１０５として入手可能である）、水素化ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂（モメンティブ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）からエポン（ＥＰＯＮ）（商標）１５１０として入手可能である）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（モメンティブからヘロキシ（商標）１０７として入手可能である）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（モメンティブからエポン（商標）８２５として入手可能である）、およびそれらの任意の組合せである。

[033]上述したカチオン重合性化合物は、単独でまたはそれらの２種以上の組合せで使用可能である。本発明の実施形態では、カチオン重合性成分は、少なくとも２種の異なるエポキシ成分をさらに含む。具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、環式脂肪族エポキシ、たとえば、２個または２個超のエポキシ基を有する環式脂肪族エポキシを含む。他の具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、２個（二官能性）または２個超（多官能性）のエポキシ基を有する芳香族または脂肪族のグリシジルエーテル基を有するエポキシを含む。さらに他の具体的な実施形態では、ゴム靭性化性ベース樹脂は、カチオン重合性成分をまったく含有しない。

[034]したがって、ゴム靭性化性ベース樹脂は、好適量、たとえば、ある特定の実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の約０ｗｔ％〜約８５重量％、さらなる実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の約３５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、さらなる実施形態では約３５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％の量のカチオン重合性成分を含みうる。

[035]本発明の他の実施形態では、カチオン重合性成分はまた、１種以上のオキセタンを含む。具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、オキセタン、たとえば、１個、２個、または２個超のオキセタン基を含有するオキセタンを含む。組成物で利用する場合、オキセタン成分は、ゴム靭性化性ベース樹脂の約５〜約３０ｗｔ％の好適量で存在する。他の実施形態では、オキセタン成分は、ゴム靭性化性ベース樹脂の約１０〜約２５ｗｔ％の量で存在し、さらに他の実施形態では、オキセタン成分は、ゴム靭性化性ベース樹脂の１５〜約２０ｗｔ％の量で存在する。

［ラジカル重合性成分］
[036]本発明の実施形態によれば、ゴム靭性化性ベース樹脂は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分、すなわち、フリーラジカルにより開始される重合を行う成分を含む。フリーラジカル重合性成分は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーであり、単官能性または多官能性の材料であり、すなわち、フリーラジカル開始により重合可能な１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０．．．２０．．．３０．．．４０．．．５０．．．１００個、またはそれ以上の官能基を有し、脂肪族、芳香族、環式脂肪族、アリール脂肪族、ヘテロ環式の部分またはそれらの任意の組合せを含有しうる。多官能性材料の例としては、デンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーなどのデンドリティックポリマーが挙げられる。たとえば、米国特許出願公開第２００９／００９３５６４Ａ１号明細書を参照されたい。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基または異なるタイプの重合性官能基、たとえば、アクリレート官能基およびメタクリレート官能基を含有しうる。

[037]フリーラジカル重合性成分の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドフッ素化（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどのアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。

[038]多官能性フリーラジカル重合性成分の例としては、（メタ）アクリロイル基を有するもの、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノおよびジ（メタ）アクリレート、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）クリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、および以上のモノマーのいずれかのアルコキシル化物（たとえば、エトキシル化物および／またはプロポキシル化物）、さらにはビスフェノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリレート付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテル、ならびにヒドロキシエチルアクリレートの付加物が挙げられる。

[039]実施形態によれば、ラジカル重合性成分は多官能性（メタ）アクリレートである。多官能性（メタ）アクリレートは、すべてのメタクリロイル基、すべてのアクリロイル基、またはメタクリロイル基とアクリロイル基との任意の組合せを含みうる。実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）クリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。

[040]好ましい実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、２個超、より好ましくは３個超、より好ましくは４個超の官能基を有する。

[041]他の好ましい実施形態では、ラジカル重合性成分は排他的に単一の多官能性（メタ）アクリレート成分からなる。さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は四官能性であり、さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は五官能性であり、さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は六官能性である。

[042]他の実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。

[043]具体的な実施形態では、本発明のゴム靭性化性ベース樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、および／またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの１つ以上、より具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、および／またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートの１つ以上を含む。

[044]上述したラジカル重合性化合物は、単独でまたはそれらの２種以上の組合せで使用可能である。ゴム靭性化性ベース樹脂は、任意の好適量、たとえば、ある特定の実施形態では組成物の約４０ｗｔ％まで、ある特定の実施形態では組成物の約２〜約４０ｗｔ％、他の実施形態では約５〜約３０ｗｔ％、さらなる実施形態では組成物の約１０〜約２０ｗｔ％の量のフリーラジカル重合性成分を含みうる。とくにカチオン硬化性成分を使用しない実施形態では、ゴム靭性化性ベース樹脂は、９５ｗｔ％までの１種以上のラジカル重合性成分を含みうる。

[045]本発明のゴム靭性化性ベース樹脂はまた、光開始系を含む。光開始系は、フリーラジカル光開始剤および／またはカチオン光開始剤を含みうる。実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、カチオン開始官能基を有する少なくとも１種の光開始剤とフリーラジカル開始官能基を有する少なくとも１種の光開始剤とを含有する光開始系を含む。そのほか、光開始系は、同一分子上にフリーラジカル開始官能基およびカチオン開始官能基の両方を含有する光開始剤を含みうる。実施形態では、光開始系は、１種以上のフリーラジカル光開始剤を含みカチオン光開始剤を含まない。光開始剤は、光の作用によりまたは光の作用と増感色素の電子励起との相乗作用により化学変化してラジカル、酸、および塩基の少なくとも１つを生成する化合物である。

［カチオン光開始剤］
[046]実施形態によれば、ゴム靭性化性ベース樹脂はカチオン光開始剤を含む。カチオン光開始剤は、光照射時にカチオン開環重合を開始する。好ましい実施形態では、スルホニウム塩光開始剤、たとえば、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、およびそれらの任意の組合せが使用される。

[047]実施形態によれば、ゴム靭性化性ベース樹脂はカチオン光開始剤を含む。カチオン光開始剤は、光照射時にカチオン開環重合を開始する。

[048]実施形態では、任意の好適なカチオン光開始剤、たとえば、オニウム塩、ハロニウム塩、ヨードシル塩、セレニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン塩、イソキノリニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、トロピリウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、チオピリリウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェロセン、ジ（シクロペンタジエニル鉄）アレーン塩化合物、およびピリジニウム塩、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択されるカチオンを有するものを使用することが可能である。

[049]他の実施形態では、カチオン光開始剤のカチオンは、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、芳香族ホスホニウム塩、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。他の実施形態では、カチオンは、ポリマースルホニウム塩、たとえば、米国特許第５３８０９２３号明細書または米国特許第５０４７５６８号明細書に記載のもの、または他の芳香族ヘテロ原子含有カチオンおよびナフチル−スルホニウム塩、たとえば、米国特許第７６１１８１７号明細書、米国特許第７２３０１２２号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００３９２０５号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１８２１７２号明細書、米国特許第７６７８５２８号明細書、欧州特許第２３０８８６５号明細書、国際公開第２０１００４６２４０号パンフレット、または欧州特許第２２１８７１５号明細書に記載のものである。他の実施形態では、カチオン光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびメタロセン系化合物、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。オニウム塩、たとえば、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩ならびにフェロセニウム塩は、一般により熱安定性であるという利点を有する。

[050]特定の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、［Ｂ（ＣＦ_３）_４］⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ｂ［Ｃ_６Ｈ_３−３，５（ＣＦ_３）_２］_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４ ⁻、Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４−４（ＣＦ_３）］_４ ⁻、Ｇａ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、［（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ−Ｃ_３Ｈ_３Ｎ_２−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］⁻、［（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ−ＮＨ_２−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］⁻、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、ビス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］イミド、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロホスフェート、ビス（ペルフルオロアルキル）テトラフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、および（ＣＨ_６Ｂ_１１Ｂｒ_６）⁻、（ＣＨ_６Ｂ_１１Ｃｌ_６）⁻、および他のハロゲン化カルボランアニオンからなる群から選択されるアニオンを有する。

[051]他のオニウム塩開始剤および／またはメタロセン塩についての概説は、“ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、（Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編、テクノロジー・マーケティング・コーポレーション（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐ．）、米国コネティカット州スタンフォード、ウェストオーバーロード６４２（６４２ Ｗｅｓｔｏｖｅｒ Ｒｏａｄ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．））または“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ”、第３巻（Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編）に見いだしうる。

[052]実施形態では、カチオン光開始剤は、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、［Ｂ（ＣＦ_３）_４］⁻、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、および［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］⁻からなる群から選択される少なくともアニオンと共に、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、およびメタロセン系化合物からなる群から選択されるカチオンを有する。

[053]増感剤を用いることなく３００〜４７５ｎｍとくに３６５ｎｍのＵＶ光で硬化させるのに有用なカチオン光開始剤例としては、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）２７０）、およびサンアプロ株式会社（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．）から入手可能なＨＳ−１が挙げられる。

[054]好ましいカチオン光開始剤は、ビス［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（チーテック（Ｃｈｉｔｅｃ）からチバキュア（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ）１１７６として入手可能である）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、およびトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）２７０）、［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）からロードルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）２０７４として入手可能である）、４−［４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（アデカ（Ａｄｅｋａ）からＳＰ−１７２として）、アデカ製のＳＰ−３００、および（ＰＦ_６−ｍ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｍ）⁻（式中、ｍは１〜５の整数であり、かつｎは１〜４の整数である）のアニオンを有する芳香族スルホニウム塩（サンアプロ株式会社から１価スルホニウム塩のＣＰＩ−２００ＫまたはＣＰＩ−２００Ｓとして入手可能なもの、サンアプロ株式会社から入手可能なＴＫ−１、またはサンアプロ株式会社から入手可能なＨＳ−１）を単独または混合物のいずれかで含む。

[055]種々の実施形態では、付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物は、ＵＶ光または可視光のいずれかのスペクトルの任意の波長で動作するレーザーまたはＬＥＤライトにより照射しうる。特定の実施形態では、照射は、３４０ｎｍ〜４１５ｎｍの波長を発するレーザーまたはＬＥＤからのものである。特定の実施形態では、レーザーまたはＬＥＤ光源は、約３４０ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、または４１５ｎｍのピーク波長を発する。

[056]本発明の実施形態では、ゴム靭性化性ベース樹脂は芳香族トリアリールスルホニウム塩カチオン光開始剤を含む。

[057]付加造形用途における芳香族トリアリールスルホニウム塩の使用は公知である。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをはじめとするテトラアリールボレートアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウム塩およびステレオリソグラフィー用途におけるこうした化合物の使用について考察されているＤＳＭ ＩＰアセッツ，Ｂ．Ｖ．に付与された米国特許出願公開第２０１２０２５１８４１号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）、Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋｉ Ｋｏｇｙｏに付与された米国特許第６，３６８，７６９号明細書を参照されたい。トリアリールスルホニウム塩は、たとえば、Ｊ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈ（２０００），１３（１），１１７−１１８およびＪ Ｐｏｌｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ（２００８），４６（１１），３８２０−２９に開示されている。ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻などの錯体金属ハロゲン化物アニオンを有するトリアリールスルホニウム塩Ａｒ_３Ｓ^＋ＭＸｎ⁻は、Ｊ Ｐｏｌｙｍｒ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ａ（１９９６），３４（１６），３２３１−３２５３に開示されている。

[058]放射線硬化性樹脂におけるカチオン光開始剤としての芳香族トリアリールスルホニウム塩の使用は、得られる樹脂が高い光感度、良好な熱安定性、および良好な光安定性を達成するので付加造形プロセスに望ましい。

[059]実施形態では、カチオン光開始剤は、芳香族トリアリールスルホニウム塩であり、より具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有するＲ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤である。好適なＲ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤は、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、イルガキュア（登録商標）ＰＡＧ−２９０として商業的に知られており、チバ（Ｃｉｂａ）／ＢＡＳＦから入手可能である。

[060]他の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、またはｐ−トルエンスルホネートにより表されるアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウム塩である。かかる光開始剤は、たとえば米国特許第８，６１７，７８７号明細書に記載されている。

[061]とくに好ましい芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤は、フルオロアルキル置換フルオロホスフェートのアニオンを有する。フルオロアルキル置換フルオロホスフェートアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤の市販品の例は、サンアプロ株式会社から入手可能なＣＰＩ２００シリーズ（たとえばＣＰＩ−２００Ｋ（登録商標）もしくはＣＰＩ−２１０Ｓ（登録商標））または３００シリーズである。

[062]ゴム靭性化性ベース樹脂は、任意の好適量、たとえば、ある特定の実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の０重量％〜約１５重量％、ある特定の実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の約５重量％まで、さらなる実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の約２重量％〜約１０重量％、他の実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の約０．１重量％〜約５重量％の量のカチオン光開始剤を含みうる。さらなる実施形態では、カチオン光開始剤の量は、ゴム靭性化性ベース樹脂の約０．２ｗｔ％〜約４ｗｔ％、他の実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％である。カチオン硬化性成分を使用しない本発明の実施形態では、本明細書に記載のカチオン光開始剤を追加的に含むことは望ましくないことも必要でないこともありうる。

[063]いくつかの実施形態では、改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物を硬化させるために使用される光の波長に依存して、ゴム靭性化性ベース樹脂は光増感剤を含むことが望ましい。「光増感剤」という用語は、光開始重合の速度の増加または重合が起こる波長のシフトのいずれかを行う任意の物質を意味するものとして用いられる。Ｇ．Ｏｄｉａｎの教科書Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，３ｒｄ Ｅｄ．，１９９１，ｐａｇｅ ２２２を参照されたい。ヘテロ環式および縮合環式芳香族炭化水素、有機染料、ならびに芳香族ケトンをはじめとするさまざまな化合物を光増感剤として使用可能である。光増感剤の例としては、メタノン、キサンテノン、ピレンメタノール、アントラセン、ピレン、ペリレン、キノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾイルエステル、ベンゾフェノン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。光増感剤の特定例としては、［４−［（４−メチルフェニル）チオ］フェニル］フェニル−メタノン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−ピレンメタノール、９−（ヒドロキシメチル）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−アントラセンメタノールアセテート、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、および２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、アントラセン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、チオキサントンおよびキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート（ＢＡＳＦ製のダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（チーテック（Ｃｈｉｔｅｃ）製のチバキュア（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ）ＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。

[064]実施形態では、ゴム靭性化性ベース樹脂はまた、ＵＶ光源のより良好な利用を達成するために異なる波長の輝線放射線に対して異なる感度を有する種々の光開始剤を含有しうる。輝線放射線に対して異なる感度を有する公知の光開始剤の使用は、付加造形技術分野で周知であり、たとえば３５１ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、および４０５ｎｍの放射線源に従って選択しうる。これとの関連では、使用される輝線で等しい光吸収を生じるように種々の光開始剤を選択し、そうなるような濃度で利用することが有利である。

[065]ゴム靭性化性ベース樹脂は、任意の好適量、たとえば、ある特定の実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の約１０重量％まで、ある特定の実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の約５重量％まで、さらなる実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の約０．０５重量％〜約２重量％の量の光増感剤を含みうる。

［フリーラジカル光開始剤］
[066]典型的には、フリーラジカル光開始剤は、「ノリッシュＩ型」として知られる開裂によりラジカルを生成するものと、「ノリッシュＩＩ型」として知られる水素引抜きによりラジカルを生成するものと、に分類される。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、フリーラジカル源として機能する水素供与体を必要とする。開始は二分子反応に基づくので、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、ラジカルの単分子生成に基づくノリッシュＩ型光開始剤よりも一般に遅い。一方、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、近ＵＶ分光領域でより良好な光吸収性を有する。アルコール、アミン、チオールなどの水素供与体の存在下でベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、キノンなどの芳香族ケトンを光分解すると、カルボニル化合物から生じるラジカル（ケチル型ラジカル）と水素供与体から誘導される他のラジカルとが生成される。ビニルモノマーの光重合は、通常、水素供与体から生じるラジカルにより開始される。ケチルラジカルは、通常、立体障害および不対電子の非局在化が原因でビニルモノマーに対して反応性でない。

[067]付加造形用放射線硬化性樹脂をうまく配合するために、樹脂組成物中に存在する光開始剤の波長感度を精査して、硬化光を提供するように選択された放射線源により活性化されるかを決定する必要がある。

[068]実施形態によれば、ゴム靭性化性ベース樹脂は、少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤、たとえば、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、１−ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものを含む。

[069]実施形態では、ゴム靭性化性ベース樹脂は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンホルキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む。

[070]３００〜４７５ｎｍの波長範囲で発光する光源、とくに３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、または３９５ｎｍで発光する光源の場合、この領域で吸収する好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、ベンゾイルホスフィンオキシド、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ）および２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のルシリンＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（チバ製のイルガキュア８１９またはＢＡＰＯ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバ製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ製のイルガキュア３６９）、２−ジメチルアミノ２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン（チバ製のイルガキュア３７９）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、ならびに４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）などが挙げられる。それらの混合物も好適である。これらのアシルホスフィンオキシド光開始剤は、光照射時にホスフィノイルラジカルの良好な非局在化を有するので好ましい。

[071]そのほか、この波長範囲で発光するＬＥＤ光源を用いて硬化を行う場合、光増感剤を光開始剤と組み合わせることが有用である。好適な光増感剤の例としては、アントラキノン、たとえば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノン、チオキサントンおよびキサントン、たとえば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート（チバ製のダロキュアＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（チーテック製のチバキュアＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）が挙げられる。

[072]より短い波長で発光するようにＵＶ線源を設計することが可能である。約１００〜約３００ｎｍの波長で発光する光源では、光開始剤と共に光増感剤を利用することが可能である。先に列挙したような光増感剤が配合物中に存在する場合、より短い波長で吸収する他の光開始剤を使用することが可能である。かかる光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン類、ベンジルジメチルケタール、およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）製のエスカキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＫＩＰ１５０）が挙げられる。

[073]放射線源はまた、より長い波長で発光するように設計することも可能である。約４７５ｎｍ〜約〜９００ｎｍの波長で発光する放射線源の場合、好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、カンホルキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（「ＢＡＰＯ」またはチバ製のイルガキュア８１９）、メタロセン、たとえば、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（チバ製のイルガキュア７８４）、ならびにスペクトラ・グループ・リミテッド・インコーポレーテッド（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．）製の可視光光開始剤、たとえば、Ｈ−Ｎｕ４７０、Ｈ−Ｎｕ−５３５、Ｈ−Ｎｕ−６３５、Ｈ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６４０、およびＨ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６６０が挙げられる。

[074]特許請求される本発明の一実施形態では、放射線源による発光は、約３２０〜約４００ｎｍの波長の放射線であるＵＶＡ線である。特許請求される本発明の一実施形態では、放射線源による発光は、約２８０〜約３２０ｎｍの波長の放射線であるＵＶＢ線である。特許請求される本発明の一実施形態では、放射線源による発光は、約１００〜約２８０ｎｍの波長の放射線であるＵＶＣ線である。

[075]ゴム靭性化性ベース樹脂は、任意の好適量、たとえば、ある特定の実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の約１０ｗｔ％まで、ある特定の実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の約０．１〜約１０ｗｔ％、さらなる実施形態ではゴム靭性化性ベース樹脂の約１〜約６ｗｔ％の量のフリーラジカル光開始剤を成分として含みうる。

［慣用的添加剤］
[076]本発明の実施形態では、ゴム靭性化性ベース樹脂は慣用的添加剤をさらに含有する。ゴム靭性化性ベース樹脂への慣用的添加剤としては、限定されるものではないが安定剤、充填剤、染料、顔料、酸化防止剤、湿潤剤、連鎖移動剤たとえばポリオール、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、気泡崩壊剤、酸捕捉剤、増粘剤、難燃剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、樹脂粒子、コア−シェル粒子耐衝撃性改良剤などが挙げられうる。かかる成分は、既知量で所望の効果に応じて添加しうる。

[077]粘度上昇、たとえば、固体像形成プロセスにおける使用時の粘度上昇をさらに防止するために、ゴム靭性化性ベース樹脂に添加剤として安定剤を添加することが多い。有用な安定剤としては、たとえば米国特許第５，６６５，７９２号明細書に記載のものが挙げられる。特許請求される本発明では、安定剤の存在は任意選択的である。具体的な実施形態では、付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物は０．１ｗｔ％〜３％の安定剤を含む。

[078]存在する場合、かかる安定剤は、通常、第ＩＡおよびＩＩＡ族金属の炭化水素カルボン酸塩である。これらの塩の最も好ましい例は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、および炭酸ルビジウムである。固体安定剤は、充填樹脂組成物では一般に好ましくない。代替安定剤としては、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルが挙げられる。

[079]増加した強度、剛性、および弾性率を付与するために、付加造形用放射線硬化性組成物に充填剤を添加することが多い。有用な充填剤としては、たとえば、ＤＳＭ ＩＰアセッツ，Ｂ．Ｖ．に譲渡された米国特許第９，２２８，０７３号明細書に記載のものが挙げられる。’０７３特許にはまた、充填剤入りマトリックスに充填剤粒子の改善された耐沈殿性を付与するために利用しうる２種以上の充填剤タイプを含む安定化マトリックスの有用な処方も記載されている。

[080]増加した靭性を付与するために、付加造形用放射線硬化性組成物にコア−シェル粒子を添加することも多い。有用なコア−シェル粒子としては、たとえば、ＤＳＭ ＩＰアセッツ，Ｂ．Ｖ．に譲渡された米国特許出願公開第２０１００３０４０８８号明細書に記載のものが挙げられる。

［適合性ベース樹脂マトリックス］
[081]ベース樹脂はすべて、本発明に係る指定の各種液状相分離靭性化剤を組み込んだときに十分に耐熱性を維持しつつ十分に靭性化しうるとは限らないことを、発明者らは発見した。したがって、かかる液状相分離靭性化剤は適切な適合性の靭性化性ベース樹脂マトリックスでのみ要望に応じて機能することを、このたび発見した。本発明の実施形態では、この適合性はベース樹脂の架橋密度に関連付けられた。

[082]より高い架橋密度を有する樹脂は他のすべてが等しければより脆いので、低減された靭性を呈することは周知であるが、驚くべきことに、ある特定の範囲外の架橋密度を有するマトリックスもまた、本明細書に指定されたある特定の液状相分離靭性化剤を組み込んでもなんら十分な形でさらに靭性化することができないことを、発明者らは発見した。さらに、かかるベース樹脂は、典型的には、かかる液状相分離靭性化剤の組込み後に耐熱性の慣例的な付随的低減を呈する。これとは対照的に、ある特定の範囲内に含まれる架橋密度を有するベース樹脂マトリックスは、本明細書に指定された液状相分離靭性化剤と組み合わせたときに容易に靭性化し、さらに驚くべきことに、靭性とＨＤＴとの間の既知の逆相関の長年の原理に反して付随的ＨＤＴ値をおおむね維持する傾向を呈する。実施形態では、本発明に係る組成物は、不適合性のゴム靭性化性ベース樹脂マトリックスを有する組成物またはかかる液状相分離靭性化剤を含まない組成物と比較したとき、いずれも７度以内、より好ましくは５度以内、より好ましくは３度以内、より好ましくは１度以内でＨＤＴ値を維持しつつ、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、いくつかの実施形態では少なくとも１００％の破断点伸びの増加を呈する。

[083]ネットワークの架橋密度を定量するために本明細書で用いられる好ましい方法は、架橋間分子量Ｍ_Ｃの計算によるものである。ｇ／ｍｏｌ単位により表しうるＭ_Ｃは、架橋ネットワーク中の架橋接合点間の平均分子量である。Ｍ_Ｃの値は、さまざまな方法で導出しうる。１つの実験方法は、ネットワークの伸びを実証するデータに基づく導出を含む。しかしながら、本明細書で用いられる場合、「理想」Ｍ_Ｃ値は、かかる成分の個別の分子量および官能基と組み合わせた配合物の個別の成分の性質に基づく計算により導出される。Ｊａｍｅｓ Ｍａｒｋ著「ポリマーの物理的性質（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」第３版、ケンブリッジ大学出版局、２００４年、ｐ．１１〜１２から抜粋した、硬化ネットワークのかかる理想Ｍ_Ｃ値を計算する式は、次の通りである。

式中、Ｍ_Ｃ＝架橋間分子量（ｇ／ｍｏｌ単位）
ρ＝ネットワークの密度（ｇ／立方センチメートル単位）
υ＝ネットワーク鎖の全モル数（ｍｏｌ単位）
Ｖ＝ネットワークの体積（ｃｃ単位）

[084]本明細書で適用されるこのモデルでは、ネットワークは、ループ（すなわち非活性鎖）もデッドエンド（すなわち単官能性種または開始剤フラグメントに由来するもの）も含まない完全に接続された連続体であると仮定される。このモデルでは、各架橋剤分子（官能価＞２、すなわち、ジアクリレートまたはジエポキシドはそれぞれ、規定Ｍ_Ｃ官能価４を有する）は、その官能価を２で除算したものに等しいネットワーク鎖数に寄与する。すなわち、架橋剤分子により提供される官能価２ごとに１つのネットワーク鎖が形成される。これらの架橋剤分子は、υの決定で考慮される唯一の成分である。さらに、なんら疑問を生じないように述べておくが、光開始剤は、本明細書で用いられる計算には含まれない。

[085]この方法を可視化する一例として、ちょうど二官能性の種の樹脂混合物では線状ポリマーのみが形成されるので、なんら架橋ネットワークは形成されないであろう。かかる場合には、υ＝０であるので、本方法により計算されるＭ_Ｃは無限大に近づくであろう（すなわち、式により定義されない）。υに寄与する単一の架橋剤の導入により、Ｍ_Ｃ値は定義可能な値に減少し始める。

[086]本明細書で評価される付加造形用放射線硬化性組成物はすべて、合計で全量１００グラムになる成分を有し、かつ１．０ｇ／ｃｃの一定密度を有するとさらに仮定される（たとえば、ステレオリソグラフィー用の未充填放射線硬化性組成物はほぼすべて同等の密度を有し、実際の値は約１．１〜１．２の範囲内である）。したがって、本明細書で行われるすべての計算において、Ｖは一定の１００ｃｃであると仮定される。

[087]Ｍ_Ｃ官能価を決定する場合、次のこと、すなわち、ビニルエーテルまたはアクリレート＝２、オキシラン（すべて、エポキシ、環式脂肪族、オキセタンを含む）＝２、第１級ＯＨ＝１、第２級ＯＨ＝０（非反応性と仮定する）を考慮に入れるべきである。

[088]ネットワークの全υを計算するために、各成分に対するυを計算し、それに従って値の和をとる。υの実証値は、２５２ｇ／ｍｏｌの分子量を有しさらに関連する全組成物を基準にして３５ｗｔ％（１００グラムのうち３５グラム）の量で存在する唯一の架橋剤として四官能性成分（残りの種は二官能性であり、したがって、接合架橋点を接続して伸長するにすぎない）を有する樹脂を前提とすることにより導出しうる。したがって、この成分（そのため、これが唯一の架橋剤分子であるので全ネットワーク）のυは、次のように計算されよう。

[089]３５グラム×（１モル／２５２グラム）×（官能価４／モル）×（１モルネットワーク鎖／官能価２）＝この成分が寄与するネットワーク鎖のモル数０．２７８。

[090]この特定例ではこの成分が唯一の架橋剤であり、したがって、ネットワーク鎖の形成に寄与する唯一の成分であるので、この例では全Ｍ_Ｃは以下のように計算される。

[091]Ｍ_Ｃ＝（１ｇ／ｃｃ）／（０．２７８ｍｏｌ／１００ｇ）＝１００ｇ／０．２７８ｍｏｌ＝３６０ｇ／ｍｏｌ

[092]本方法を用いて本発明に係るＭ_Ｃ値を導出可能である。

[093]本発明の実施形態では、適合性のゴム靭性化性ベース樹脂は、少なくとも１３０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ超のＭ_Ｃ値を有する。他の実施形態では、適合性のゴム靭性化性ベース樹脂は、少なくとも１６０ｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では１８０ｇ／ｍｏｌ超のＭ_Ｃ値を有する。さらに他の実施形態では、適合性のゴム靭性化性ベース樹脂のＭ_Ｃは、２，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２８０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２６０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２３０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満である。ゴム靭性化性ベース樹脂のＭ_Ｃ値が低くなりすぎると、液状相分離靭性化剤を添加したとしても高架橋ネットワークは容易に靭性化しない。これに対して、Ｍ_Ｃ値が高すぎると、ベース樹脂自体のポリマーネットワークは、付加造形プロセスにより形成されるコンポーネントの多くの共通した最終用途の適性に必要な一般的性質（弾性率、ＨＤＴ）を生成できる程度に十分に架橋されない。

［液状相分離靭性化剤］
[094]本発明に係る改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物はまた、少なくとも１種の液状相分離靭性化剤を有する。かかる作用剤は室温で液体であり、典型的には硬化前にベース樹脂内に溶解可能である。次いで、それが組み込まれた放射線硬化性組成物全体を硬化させると、靭性化剤は相分離して、周囲熱硬化性ポリマーにより形成された架橋マトリックス内の間隙空間に存在するゴム状ドメインをｉｎ−ｓｉｔｕで形成する。この相ドメインは、ポリマーマトリックスの残りの部分と対比したそのサイズおよび屈折率に依存して、光屈折性でありうるかまたはそうでないこともありうる。十分にサイズ調整されかつ光屈折性であれば、それは最終硬化物に白色を付与するであろう。この視覚効果は、ある特定の用途ではとくに望ましく、顔料などの添加剤の組込みの必要性を回避する。こうした添加剤は、かかる顔料が関連組成物の粘度および光感度に望ましくない形で影響を及ぼすおそれがあるという事実と共に、バット内で材料が経時的に沈殿するという望ましくない作用を有する。

[095]得られる相ドメインのある特定のサイズ範囲は、とくにかかる相ドメインを本明細書の他の箇所で指示される適合性ベース樹脂マトリックスに添加した場合、対応する硬化物体に同時に付与される改善されたゴム靭性化性および耐熱性の相対量（ベース樹脂マトリックス単独と比較したとき）を示す重要な指標であることを、発明者らは発見した。驚くべきことに、次の段落に概説される平均相ドメインサイズ手順に準拠して測定したときに少なくとも２ミクロンかつ２５ミクロン未満、より好ましくは約５ミクロン〜約２０ミクロン、または約７ミクロン〜約１５ミクロンの平均相ドメインを生成するように構成すべく液状相分離靭性化剤を選択すると、かかるゴム靭性化性および耐熱性がとくに最適化されることを、本発明者らは見いだした。

[096]平均相ドメインサイズ手順：数滴の樹脂を顕微鏡スライド上に配置する。顕微鏡スライドは、エッジ上にシムとして１０ミルのマイラースクエアを有する。次いで、第２の顕微鏡スライドをシム上にサンドイッチ配置して１０ミル（±１ミル）の厚さになるように液体を展延させる。次いで、このガラス−樹脂−ガラスサンドイッチを従来のステレオリソグラフィー機、たとえば、３Ｄシステムズ（３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ）製のＳＬＡバイパー（ＳＬＡ Ｖｉｐｅｒ）に配置し、使用される樹脂に適した適切なＥｃ／Ｄｐおよび他のイメージングパラメーターを用いて全体に像形成を行った。全液体領域を硬化させるためにサンドイッチ全体にわたりスクエアに描画する。液体の十分な硬化を保証するためにスクエアに３回像形成を行う。次いで、トップガラススライドを除去する。次いで、硬化された薄膜をトップに有する顕微鏡スライドを光学顕微鏡により調べる。２０倍の倍率を用いて相分離のドメインを明確に視認可能である。これらのドメインの１０個の直径を測定して表に示す。これらの１０個の値の平均値は平均相ドメインサイズである。

[097]したがって、以上で本明細書に指定された適合性のゴム靭性化性ベース樹脂に基づいて選択すれば、かかる液状相分離靭性化剤は、付加造形用放射線硬化性組成物の靭性を向上させるための既存の試薬および方法で生じることが知られている硬化組成物の熱撓み温度の実質的な犠牲を伴うことなく、硬化組成物に実質的な靭性化効果を付与することが可能である。

[098]実施形態では、以上に記載の十分な適合性のゴム靭性化性ベース樹脂マトリックスに組み込む場合、液状相分離靭性化剤は高分子量ダイマー脂肪酸ポリオールでありうる。実施形態では、高分子量ダイマー脂肪酸ポリオールは、２０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する。他の実施形態では、かかるポリオールは、８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。実施形態では、高分子量ダイマー脂肪酸ポリオールは、１０，０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。分子量がこの値を超えると、全放射線硬化性組成物の粘度に有害な影響を及ぼして、かかる組成物が多くの付加造形プロセスで効果的に使用するのに適さなくなる傾向がある。他の実施形態では、高分子量ダイマー脂肪酸ポリオールは、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドである。

[099]かかる高分子量液状相分離靭性化剤の市販の成分としては、高分子量ポリオール、たとえば、さまざまな分子量を有するアクレイム（Ａｃｃｌａｉｍ）シリーズのポリプロピレングリコール、たとえば、Ｂ−ｔｏｕｇｈ Ａ２およびＢｅｔａ Ｔｏｕｇｈ ２ＣＲ、さらにはクロダ（Ｃｒｏｄａ）エポキシ官能性靭性化剤、たとえば、アクレイム（Ａｃｃｌａｉｍ）４２００および８２００が挙げられる。同様にかかる液状相分離靭性化剤として使用するのに好適なクロダ製のものは、プリプラスト（Ｐｒｉｐｌａｓｔ）（商標）シリーズのポリエステルポリオールである。

[0100]特許請求される本発明の第２の態様は、
液状相分離靭性化剤と、
以下：
（１）任意選択的にカチオン重合性成分と、
（２）ラジカル重合性成分と、
（３）任意選択的にカチオン光開始剤と、
（４）フリーラジカル光開始剤と、
（５）任意選択的に慣用的添加剤と、
をさらに含むゴム靭性化性ベース樹脂と、
を含み、
液状相分離靭性化剤がエポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子である、
改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

プレ反応エポキシ化疎水性マクロ分子の液状相分離靭性化剤
[0101]特許請求される本発明の第２の態様に合致する他の実施形態によれば、改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子の液状相分離靭性化剤を少なくとも１種含む。本明細書の目的では、「エポキシ化」とは、かかる靭性化剤がエポキシ官能性であることを意味する。すなわち、その分子上の任意の位置に存在する１つ以上のエポキシ部分の開環反応を行うことが可能である。かかる部分は末端エポキシ基である必要はない。本明細書の目的では「プレ反応」とは、周囲ゴム靭性化性ベース樹脂中へのかかる靭性化剤のいずれの組込みを行うときもその前にかかるエポキシ化および／またはマクロ分子合成が終了していることを意味する。「疎水性」とは、合成後、近接する水塊からかかるマクロ分子が引力を受けないことを意味する。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、靭性化剤の疎水性レベルは、硬化時に周囲ゴム靭性化性ベース樹脂からそれが相分離する速度の促進に相関付けられると考えられる。

[0102]実施形態では、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子は、末端エポキシまたはアクリレート官能性ハードブロックと少なくとも１つの非混和性ソフトブロックとを有するトリブロックコポリマーである。実施形態では、トリブロックコポリマーは、ソフトブロックオリジネーターと単官能性無水物との反応生成物を得た後にさらにエポキシ官能性反応剤を反応させることにより形成される。実施形態では、ソフトブロックオリジネーターは、ポリブタジエン、ポリオール、およびポリドメチルシロキサンならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択されるが、他の公知のソフトブロックオリジネーターおよび組合せを使用してもよい。好ましい実施形態では、単官能性無水物は、既知の優れた水安定性を有することからヘキサヒドロプタル酸無水物であるが、好適であればいずれの単官能性無水物を使用してもよい。

[0103]本発明の他の実施形態によれば、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子は、トリグリセリド脂肪酸またはトール油から誘導される。ある特定の好ましいトール油としては、限定されるものではないがいくつか列挙すると、アマニ油、キリ油、ケシ種子油、クルミ油、ナタネ油などの乾性油のいずれかと共に、ダイズ油やアマニ油などの植物性油が挙げられる。

[0104]実施形態では、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子は、以下の式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ_４〜Ｃ_５０不飽和アルキル鎖であり、不飽和は、少なくとも２％エポキシ化、より好ましくは１０％エポキシ化、より好ましくは３０％エポキシ化される）
の化合物から誘導される。他の実施形態では、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子は、エポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）、たとえば、以下：

から誘導される。

[0105]実施形態では、エポキシ化トリグリセリドまたはトール油は、プレ反応疎水性マクロ分子を形成するためにアルキル鎖カルボン酸と反応させる。

[0106]本発明が適用される技術分野の当業者には周知であろうが、本発明に係るエポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子の合成は、各種触媒の存在下で行われる。当技術分野で公知の任意の好適な触媒、とくに、弱塩基触媒またはクロム系触媒を使用可能である。実施形態では、プレ反応疎水性マクロ分子の形成を可能にすべく使用される触媒は、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能なトリフェニルホスフィンまたはＡＭＰ ＡＣファインケミカルズ（Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製の市販品ＡＭＣ−２などのクロム触媒である。

[0107]実施形態によれば、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子の合成に利用される当量比は、２部のアルキル鎖カルボン酸に対して１部のエポキシ化トリグリセリドまたはトール油である。他の実施形態では、その比は１：３である。他の実施形態では、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子は、当量で約２：３〜約２：７、より好ましくは約１：２〜約１：３のＥＳＯ対アルキル鎖カルボン酸比で反応させることにより合成される。

[0108]実施形態では、トリグリセリドまたはトール油に装着されるアルキル鎖の適切な長さを確保するために、比および試薬は限度内に維持される。この理由は、アルキル鎖の長さ回転がマクロ分子の疎水性に直接影響を及ぼすと考えられることにある。そのため、アルキル鎖が長くなりすぎると、マクロ分子は疎水性になりすぎて、周囲ゴム靭性化性ベース樹脂マトリックスと容易に反応しなくなるであろう。一方、短くなりすぎると、マトリックスから相分離するのに必要な疎水性をもたなくなるおそれがある。

[0109]本発明のエポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子は、任意選択的に、ゴム靭性化性ベース樹脂に組み込む前にアクリレート官能基化しうる。これは、たとえば、エポキシ化トリグリセリドまたはトール油との反応前に好適な触媒の存在下でアルキル鎖カルボン酸をアクリレート官能基化してアクリレート官能基化エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子を生成することにより行いうる。とくに、これを行った場合、付随するゴム靭性化性ベース樹脂は、必ずしもカチオン硬化性成分を含有する必要はない。したがって、液状相分離靭性化剤がアクリレート官能基化プレ反応疎水性マクロ分子である本発明の実施形態では、成分（１）および（３）（すなわち、カチオン重合性成分およびカチオン光開始剤）は、それぞれ、組成物中に存在しない。それにもかかわらず、本発明の第１の態様に付随して本明細書に記載されるカチオン重合性成分、フリーラジカル重合性成分、カチオン光開始剤、フリーラジカル光開始剤、および添加剤の例および組合せの説明は、本発明の第２の態様に係る使用に好適なゴム靭性化性樹脂の形成にも同様に等しく利用可能である。

液状相分離靭性化剤の溶解性およびそれとゴム靭性化性ベース樹脂マトリックスへの適合性との関係
[0110]驚くべきことに、関連するゴム靭性化性ベース樹脂内への液状相分離靭性化剤の溶解性は、その最適有用性を確保する場合、きわめて重要であることを、発明者らはさらに発見した。具体的には、本発明のある特定の実施形態によれば、液状相分離靭性化剤およびその関連するゴム靭性化性ベース樹脂の溶解度δがある特定の範囲内にある場合、得られる硬化三次元物品の靭性が改善されるとともにその耐熱性が十分に維持される。本発明の実施形態では、この因子は、対応するゴム靭性化性ベース樹脂の上述したＭ_Ｃ値と共に、硬化三次元物体に優れた靭性および耐熱性を付与する最適な適合性の構成置換基の当業者による選択を可能にする。

[0111]本明細書で用いられる場合、溶解度「δ」は、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）を用いることにより表すことが可能である。本明細書に表されるδは、ゴム靭性化性ベース樹脂と液状相分離靭性化剤との間の三次元ハンセン空間内の理論直線距離を表すであろう。好ましい実施形態によれば、δは約１０〜約２５、他の実施形態では１０〜１５、他の実施形態では１５〜２０、他の実施形態では２０〜２５である。

[0112]特許請求される本発明の第３の態様は、特許請求される本発明の第１または第２の態様のいずれかに係る改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物の液状層を形成して化学線で選択的に硬化させる工程と、特許請求される本発明の第１または第２の態様に係る付加造形用放射線硬化性組成物の液状層を形成して選択的に硬化させる工程を複数回繰り返して三次元物体を得る工程と、を含む、三次元物体の形成プロセスである。

[0113]特許請求される本発明の第４の態様は、特許請求される本発明の第１または第２の態様のいずれかに係る改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物から特許請求される本発明の第３の態様に係るプロセスにより形成される三次元物体である。

[0114]以下の実施例は、本発明をさらに例示するものであるが、当然ながら、なんらその範囲を限定するものと解釈すべきではない。

［実施例］
[0115]これらの実施例は、本発明に係る改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物の実施形態を例示する。表１には、本実施例で使用される改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物の各種成分または場合により副成分を構成するさまざまな市販原料が記載されている。一方、表２には、本実施例で使用される市販されていない液状疎水性マクロ分子相分離靭性化剤の合成が記載されている。

［液状疎水性マクロ分子相分離靭性化剤の合成］
[0116]トリブロックコポリマー「ＡＢＡ」型疎水性マクロ分子相分離靭性化剤は、極性および反応性の「Ａ」ブロックでエンドキャップされた疎水性センター「Ｂ」ブロックから一般的に合成した。ＢとＡとを接続するために、無水物小分子をリンカーとして使用した。典型的な合成手順は次の通りであった。温度計と機械撹拌機とを備えた三口丸底フラスコに−ＯＨ末端基官能価を有する疎水性センター「Ｂ」オリゴマーブロックを１当量（Ｘモル）添加した。温和な撹拌を行いながら、０．１ｗｔ％の塩基触媒（ＤＡＢＣＯ）と共に２当量（２倍モル）の一無水物すなわちＨＨＰＡを添加した。この混合物を典型的には８０℃に数時間加熱した（典型的には２時間であるが、ヒドロキシル基と無水物との完全結合を確保してカルボン酸末端基官能性オリゴマーを形成するためには４時間程度の長い時間）。次いで、前述の容器に過剰量のジエポキシド末端「Ａ」ブロックを添加した。使用した典型的な過剰量は、疎水性センターブロックオリゴマー１当量（モル）当たりジエポキシドモノマー５当量（モル）であった。センターブロックの分子量は、ほとんどの場合、ジエポキシド末端ブロックの分子量よりもかなり大きかったので、完全反応後の遊離ジエポキシドの実際の過剰量は最小限に抑えられた。酸＋エポキシカップリング触媒も０．１ｗｔ％で添加した。使用した典型的な触媒はトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）であったが、ＡＭＣ−２触媒や他のクロム触媒などの他の触媒も同様にこのカップリング反応に有効である。次いで、温和な撹拌を行いながら混合物を１０５℃に５〜６時間加熱した。この時点で、サンプルの少量のアリコートを反応系から採取して、メトローム７５１ＧＰＤチトリノ（Ｍｅｔｒｏｈｍ ７５１ ＧＰＤ Ｔｉｔｒｉｎｏ）電位差滴定システムを用いて酸価（Ａ．Ｖ．）を分析した。Ａ．Ｖ．が十分に低くカルボン酸基の＞９５％消費に相当した場合、生成物を注いで取り出して貯蔵した。そうでなければ、反応を継続し、反応終了が達成されるまで定期的にサンプル採取してＡ．Ｖ．を調べた。エポキシ官能性ＥＳＯ系靭性化添加剤に対してはわずかに異なる合成を適用した。この場合には、ＥＳＯがエポキシド基を備えた状態をとるので、ＥＳＯ）を疎水化するためにカルボン酸との直接反応を行った（すなわち、リンカーとしてＨＨＰＡを使用しない）。それに従って合成し実施例で使用したさまざまなエポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子は、以下の表２に示される。

［実施例１〜４７］
[0117]入手可能なベース樹脂を１種以上の液状相分離靭性化剤と共に利用して当技術分野で周知の方法に従って各種付加造形用放射線硬化性組成物を調製した。特定の組成物を以下の表３に報告する。次いで、ヤング率、破断点伸び、ＨＤＴ、アイゾットノッチ付き衝撃、および粘度の１つ以上を評価するために、これらのサンプルを以下に記載の方法に従って試験した。結果は表３に示される。

[0118]実施例１〜５および４２〜４７は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１０に準拠して形成された三次元コンポーネントを表す。実施例６〜４１は、以下に記載の手順により形成されたドローダウンストリップを評価することにより使用した。

[0119]パーツはすべて、余分な樹脂を除去するために、ドワノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）（商標）ＤＰｎＢグリコールエーテル、続いてＩＰＡで洗浄した。次いで、パーツを圧縮空気で十分に乾燥させ、標準的ＰＣＡチャンバー内でＵＶ後硬化させた。ＰＣＡチャンバーは、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）のＴＬＫ ４０Ｗ／０５ランプおよびＴＬＫ ４０Ｗ／０３ランプの交互の組合せにより囲まれた回転ターンテーブルからなるものであった。パーツを各側につき３０分間すなわち合計１時間にわたり後硬化させた。次いで、ほとんどの場合、高ＨＤＴを得るために、２時間にわたり１００℃のオーブン中でパーツを熱的に後硬化（ＴＰＣ）させた。次いで、試験前に、制御された温度湿度（ＴＨ）の部屋（２３℃、５０％ＲＨ）でパーツを少なくとも４８時間コンディショニングした。

［ドローダウンストリップの形成］
[0120]可撓性マイラー（Ｍｙｌａｒ）ＰＥＴのシート（厚さ４ミル）をガラスプレートのトップにテープで留めた。約２０グラム±２グラムの樹脂をガラスプレートの一端に注加してマイラーシートの幅全体に展延させた。次いで、ビコ−ドライブ自動アプリケーター（ＢＹＫ）および１０ミルドローダウンバーを用いて、この樹脂サンプルを制御厚さになるようにドローダウンした。次いで、３ＤシステムズバイパーＳＬＡ機にロードされた標準的構築プラットフォームのトップにこの薄い樹脂層を配置した。次いで、４つのＡＳＴＭ Ｄ２５６引張り試験バーモデルからなる３Ｄパーツファイルをロードし、薄いドローダウン樹脂層上に１層の像形成を行った。Ｅｃは典型的には１５に設定し、Ｄｐは典型的には５に設定した。この層の終了後、構築を停止した。ガラスプレート、マイラーフィルム、および樹脂層（この時点では像形成された引張り試験バーストリップはマイラーに固定されている）の全体をＳＬＡ機から取り出した。余分な樹脂を穏やかにワイピングして清浄化し、像形成された引張り試験バーストリップを残存させた。次いで、ガラスプレート、マイラーフィルム、および残存する像形成された引張り試験バーストリップの全体を３０分間にわたりＵＶ後硬化させた。ＵＶＰＣの後、マイラーフィルムを曲げてストリップを引き剥がすことにより引張り試験バーストリップを穏やかに取り出した。次いで、ストリップを反転させ、さらに３０分間にわたりＵＶ後硬化させた。次いで、典型的には、本研究では３Ｄパーツを熱的に後硬化させるために使用される手順を用いてストリップを熱的に後硬化させた（すなわち１００℃で２時間）。

［ヤング率および破断点伸びの測定］
[0121]本明細書に記載されるように変更を加えた以外はＡＳＴＭ Ｄ６３８−１０に準拠してサンプルを試験した。３Ｄシステムズ社製のバイパーＳＬＡ機（Ｓ／Ｎ ０３ＦＢ０２４４、またはＳ／Ｎ ０２ＦＢ０１６０）により、全長が６．５インチ、全幅が１インチの３／４（０．７５インチ）、および全厚さが１インチの１／８（０．１２５インチ）である当技術分野で認められた標準的なＩ型「ドッグボーン」形状のサンプルを構築した。サンプルは、摂氏２３度、相対湿度５０％で７日間にわたりコンディショニングした。コンディショニング期間は、ハイブリッド系のカチオン硬化で最大安定化が確保されるようにＡＳＴＭ６１８−１３規格で指示された最小値を超える。サンプルを測定し、次いで、５０％エクステンソメーターＳＮ＃と共に６５００ＮロードセルＳ／Ｎ＃を用いたシンテック（Ｓｉｎｔｅｃｈ）引張り試験Ｓ／Ｎに配置した。試験速度は５．１ｍｍ／ｍｉｎに設定し、試験開始時の公称歪み速度は０．１ｍｍ／ｍｉｎに設定した。ヤング率または弾性率は、荷重−伸び曲線の初期線形部分を延長してこの直線上のセクションの任意のセグメントに対応する応力差を対応する歪み差で除算することにより計算した。弾性率値はすべて、計算時に試料のゲージ長セグメントの元の平均断面領域を用いて計算した。破断点伸びパーセントは、試料破断点伸びを読み取ってその伸びを元のゲージ長で除算してから１００を乗算することにより計算した。標準偏差は既知の統計的方法に従って計算した。

［熱撓み温度の測定］
[0122]熱撓み温度（ＨＤＴ）は、以上に記載したように構築、洗浄、およびＵＶ後硬化を行ったパーツで試験される。試料は、番号付けされ、４８時間以上にわたり２３℃、相対湿度５０％でコンディショニングされる。パーツの寸法および試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８−００ａ方法Ｂに記載の通りである。報告されたＨＤＴ値は、０．４５ＭＰａ（６６ｐｓｉ）の応力を加えたときのものである。ＨＤＴ試験機の試験接触がポリマーパーツの平滑表面に接触した状態であることが保証されるように注意を払った。表面不規則性（すなわち非平滑表面）は平滑パーツ表面を測定するときよりも低いＨＤＴを与える可能性があることを見いだした。ＨＤＴパーツのトップ表面は、典型的には変化がなく平滑である。側壁および底対向表面は、測定前に平滑試験表面を確保するために、粒度１００番、続いて粒度２５０番のサンドペーパーでサンダー処理した。列挙されたＨＤＴデータは、熱的後硬化を受けなかったパーツのものである。

［粘度］
[0123]各サンプルの粘度は、直径２５ｍｍのＺ３／Ｑ１メスシリンダー（Ｓ／Ｎ １０５７１）を用いてアントンパール（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）のレオプラス（Ｒｈｅｏｐｌｕｓ）レオメーター（Ｓ／Ｎ ８０３２５３７６）により取得した。温度は摂氏３０度に設定し、剪断速度は５０ｓ^−１に設定した。回転速度は３８．５ｍｉｎ^−１に設定した。測定容器は、２１．４グラムのサンプル（スピンドルに対しては十分である）が充填されたＨ−Ｚ３／ＳＭカップ（直径２７．１１０ｍｍ）であった。測定値はミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）で記録したが、本明細書ではセンチポアズ（ｃＰ）に変換して報告した。

［ノッチ付きアイゾット衝撃強度］
[0124]試料のアイゾット衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６Ａに準拠して試験した。パーツは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６Ａに準拠した固定試験サイズに合わせて３Ｄシステムズ社製のバイパーＳＬＡ機（Ｓ／Ｎ ０３ＦＢ０２４４、またはＳ／Ｎ ０２ＦＢ０１６０）により構築した。試料は、熱的後硬化後に摂氏２３度、相対湿度５０％で少なくとも４８時間コンディショニングした。次いで、クオリテスト（Ｑｕａｌｉｔｅｓｔ）ソーを用いて試料にノッチを設けた。次いで、２．７５Ｊのアイゾットハンマーを用いてツビック／ロエル（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ）ＨＩＴ５．５Ｐ装置で試験した。少なくとも５つの試験試料の平均を報告する。

［追加の例示的な実施形態］
[0125]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の第１の形態は、
以下：
カチオン重合性成分と、
ラジカル重合性成分と、
カチオン光開始剤と、
フリーラジカル光開始剤と、
任意選択的に慣用的添加剤と、
をさらに含むゴム靭性化性ベース樹脂と、
液状相分離靭性化剤と、
を含み、
液状相分離靭性化剤が、ゴム靭性化性ベース樹脂の重量に対して約１：９９〜約１：３、より好ましくは約１：９９〜約１：４、より好ましくは約１：９９〜約１：９、より好ましくは約１：５０〜約１：１２、より好ましくは約１：１９の比の量で存在し、
ゴム靭性化性ベース樹脂の架橋間平均分子量（Ｍ_Ｃ）が、１３０ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態ではより好ましくは１６０ｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では１８０ｇ／ｍｏｌ超である、
改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0126]第１の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、液状相分離靭性化剤が高分子量ダイマー脂肪酸ポリオールである、第１の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0127]第１の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、高分子量ポリオールが、放射線硬化性組成物の硬化後、平均相ドメインサイズ手順に従って測定したとき、約２ミクロン〜約２５ミクロン、または約５ミクロン〜約２０ミクロン、または約７ミクロン〜約１５ミクロンの平均サイズを有する相ドメインを形成するように構成すべく選択される、第１の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0128]第１の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、高分子量ダイマー脂肪酸ポリオールが、２０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する、第１の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0129]第１の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、高分子量ダイマー脂肪酸ポリオールがプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドである、第１の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0130]第１の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、ゴム靭性化性ベース樹脂のＭ_Ｃが、５００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２８０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２６０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２３０ｇ／ｍｏｌ未満、２００ｇ／ｍｏｌ未満である、第１の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0131]第１の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、第１の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物であって、それから付加造形プロセスにより形成される三次元コンポーネントが、前記放射線硬化性組成物の構成要素のゴム靭性化性ベース樹脂から形成される三次元コンポーネントの対応する伸び値よりも少なくとも２０％大きい、より好ましくは少なくとも５０％大きい、より好ましくは１００％大きい伸び値を生成する、改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0132]第１の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、第１の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物であって、それから付加造形プロセスにより形成される三次元コンポーネントが、前記放射線硬化性組成物の構成要素のゴム靭性化性ベース樹脂から形成される三次元コンポーネントの対応する伸び値の少なくとも５度以内、より好ましくは少なくとも３度以内、より好ましくは少なくとも摂氏１度以内のＨＤＴ値を生成する、改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0133]第２の追加の例示的な実施形態の第１の形態は、
以下：
（１）任意選択的にカチオン重合性成分と、
（２）ラジカル重合性成分と、
（３）任意選択的にカチオン光開始剤と、
（４）フリーラジカル光開始剤と、
（５）任意選択的に慣用的添加剤と、
をさらに含むゴム靭性化性ベース樹脂と、
液状相分離靭性化剤と、
を含み、
液状相分離靭性化剤がエポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子である、
改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0134]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、ゴム靭性化性ベース樹脂の架橋間平均分子量（Ｍ_Ｃ）が、１３０ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態ではより好ましくは１６０ｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では１８０ｇ／ｍｏｌ超であり、ゴム靭性化性ベース樹脂のＭ_Ｃが、５００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２８０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２６０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２３０ｇ／ｍｏｌ未満、２００ｇ／ｍｏｌ未満である、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0135]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、ゴム靭性化性ベース樹脂が、ゴム靭性化性ベース樹脂の全重量を基準にして５０％未満、より好ましくは４０％未満、より好ましくは３０重量％未満の芳香族グリシジルエポキシをさらに含有する、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0136]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、グリシジルエポキシがビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0137]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、ゴム靭性化性ベース樹脂がポリオール成分をさらに含む、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0138]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、ポリオール成分が、ゴム靭性化性ベース樹脂の全重量を基準にして少なくとも約３％、より好ましくは少なくとも５％、より好ましくは１０％の量で存在する、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0139]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、
末端エポキシまたはアクリレート官能性ハードブロックと、
少なくとも１つの非混和性ソフトブロックと、
を有するトリブロックコポリマーである、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0140]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、トリブロックコポリマーが、ソフトブロックオリジネーターとヘキサヒドロフタル酸無水物などのモノ官能性無水物との反応生成物を得た後にさらにエポキシ官能性反応剤を反応させることにより形成される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0141]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、ソフトブロックオリジネーターが、ポリブタジエン、ポリオール、およびポリドメチルシロキサンならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0142]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、ポリオールが、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドからなる群から選択される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0143]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ官能性反応剤が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＣｌ_３）_２−、または−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、およびエポキシヘキサヒドロジオクチルフタレートからなる群から選択される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0144]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子がトリグリセリド脂肪酸から誘導される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0145]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子がトール油から誘導される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0146]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化トール油がダイズ油やアマニ油などのエポキシ化植物油である、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0147]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、以下の式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ_４〜Ｃ_５０不飽和アルキル鎖であり、不飽和は、少なくとも１０％エポキシ化、より好ましくは３０％エポキシ化される）
の化合物から誘導される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0148]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、以下の化合物：

から誘導される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0149]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、エポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）とアルキル鎖カルボン酸との反応生成物であり、それによりＥＳＯ系球状靭性化剤が形成される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0150]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が触媒の存在下で合成される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0151]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、触媒が、トリフェニルホスフィン触媒、クロム触媒、またはＤＡＢＣＯ触媒からなる群から選択される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0152]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、アルキル鎖カルボン酸が室温で液体である、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0153]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、当量で約２：３〜約２：７、より好ましくは約１：２〜約１：３のＥＳＯ対アルキル鎖カルボン酸比で反応させることにより合成される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0154]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、アルキル鎖カルボン酸が、イソパルミチン酸、２−ヘキシルデカン酸、および以下の構造：

の化合物からなる群から選択される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0155]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、アルキル鎖カルボン酸が、以下の構造：

を有する、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0156]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、以下の構造：

を有する、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0157]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、約８００ｇ／ｍｏｌ〜約４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約１５００ｇ／ｍｏｌ〜約２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0158]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子がさらにアクリレート官能基化される、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0159]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、さらにアクリレート官能基化されたエポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、以下の構造：

を有する、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0160]第２の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、全組成物の重量を基準にして約１％〜約２０％、より好ましくは約１．５％〜約１２％、より好ましくは約２％〜約１０％、より好ましくは約５％の量で存在する、第２の追加の例示的な実施形態の先の形態のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0161]第３の追加の例示的な実施形態の第１の形態は、本発明の第１または第２の追加の例示的な実施形態のいずれかの任意の形態の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物の液状層を形成して化学線で選択的に硬化させる工程と、付加造形用放射線硬化性組成物の液状層を形成して選択的に硬化させる工程を複数回繰り返して三次元物体を得る工程と、を含む、三次元物体の形成プロセスである。

[0162]第３の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、本発明の第１または第２の追加の例示的な実施形態のいずれかの任意の形態の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物から第３の追加の例示的な実施形態の第１の形態のプロセスにより形成される三次元物体である。

[0163]第３の追加の例示的な実施形態の追加の形態は、伸び値が、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％である、かつ／またはＨＤＴ値が、少なくとも摂氏７５度、より好ましくは少なくとも摂氏８５度、より好ましくは少なくとも摂氏９５度である、第３の追加の例示的な実施形態の先の形態の三次元物体である。

[0164]本発明の記載に関連した（とくに以下の請求項に関連した）「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語ならびに類似の参照語の使用は、とくに本明細書に指定がない限りまたは文脈上明らかな矛盾がない限り、単数形および複数形の両方を包含するものと解釈すべきである。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（〜を含む）」、「ｈａｖｉｎｇ（〜を有する）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（〜を含む）」、および「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（〜を含有する）」という用語は、とくに断りのない限り、オープンエンドの用語として解釈すべきである（すなわち、「限定されるものではないが〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）を意味する）。本明細書における値の範囲のレシテーションは、とくに本明細書に指定がない限り、この範囲内に含まれる個々の各値を個別に参照する簡略表記法として機能し、単に意図され、各である、個々の各値は、あたかも本明細書に個別にリサイトされたがごとく本明細書に組み込まれる。本明細書に記載の方法はすべて、とくに本明細書に指定がない限りまたは文脈上明らかな矛盾がない限り、任意の好適な順序で実施可能である。本明細書に提供されるあらゆる例または例示的表現（たとえば、「ｓｕｃｈ ａｓ（〜などの）」）の使用は、単に本発明をより良く理解できるようにすることが意図されており、とくに特許請求がない限り、本発明の範囲に限定を課すものではない。本明細書の表現は、本発明の実施に不可欠ないずれかの非特許請求要素を表すものと解釈すべきではない。

[0165]本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するための本発明者に公知の最良の形態を含めて本明細書に記載されている。そうした好ましい実施形態の変形形態は、以上の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。当業者であればかかる変形形態を必要に応じて利用するものと、本発明者は予想しており、本明細書に具体的に記載された以外の形で本発明が実施されることを、本発明者は意図している。したがって、本発明は、準拠法により許容される限り本明細書に添付された特許請求の範囲にリサイトされた主題のすべての変更形態および均等物を含む。さらに、すべての可能な変形形態での以上に記載の要素の組合せはいずれも、とくに本明細書に指定がない限りまたは文脈上明らかな矛盾がない限り、本発明に包含される。

本発明についてその特定の実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、特許請求された本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく種々の変更および修正を行いうることは、当業者には明らかであろう。

Claims (20)

1. 以下：
   カチオン重合性成分と、
   ラジカル重合性成分と、
   カチオン光開始剤と、
   フリーラジカル光開始剤と、
   任意選択的に慣用的添加剤と、
   をさらに含むゴム靭性化性ベース樹脂と、
   液状相分離靭性化剤と、
   を含み、
   前記液状相分離靭性化剤が、前記ゴム靭性化性ベース樹脂の重量に対して１：５０〜１：１２の比の量で存在し、かつ
   前記ゴム靭性化性ベース樹脂の架橋間平均分子量（Ｍ_Ｃ）が、１５０ｇ／ｍｏｌ超である、
   改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
2. 前記液状相分離靭性化剤が高分子量ダイマー脂肪酸ポリオールである、請求項１に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
3. 前記高分子量ダイマー脂肪酸ポリオールが、２０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する、請求項２に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
4. 前記高分子量ダイマー脂肪酸ポリオールがプロピレンオキシドの付加物またはエチレンオキシドの付加物である、請求項２または３に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
5. 前記液状相分離靭性化剤が、平均相ドメインサイズ手順に従って測定したとき、前記放射線硬化性組成物の硬化後、２ミクロン〜２５ミクロンの平均サイズを有する相ドメインを形成するように構成すべく選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
6. 前記ゴム靭性化性ベース樹脂のＭ_Ｃ が２００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
7. 前記組成物から付加造形プロセスにより形成される三次元コンポーネントが、前記放射線硬化性組成物の構成要素の前記ゴム靭性化性ベース樹脂から形成される三次元コンポーネントの対応する伸び値よりも少なくとも５０％大きい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
8. 前記組成物から付加造形プロセスにより形成される三次元コンポーネントが、前記放射線硬化性組成物の構成要素の前記ゴム靭性化性ベース樹脂から形成される三次元コンポーネントの対応する伸び値の少なくとも摂氏５度以内のＨＤＴ値を生成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
9. 以下：
   （１）任意選択的にカチオン重合性成分と、
   （２）ラジカル重合性成分と、
   （３）任意選択的にカチオン光開始剤と、
   （４）フリーラジカル光開始剤と、
   （５）任意選択的に慣用的添加剤と、
   をさらに含むゴム靭性化性ベース樹脂と、
   液状相分離靭性化剤と、
   を含み、
   前記液状相分離靭性化剤がエポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子であり、
   前記ゴム靭性化性ベース樹脂の架橋間平均分子量（ＭＣ）が、１５０ｇ／ｍｏｌ超であり、かつ
   前記ゴム靭性化性ベース樹脂のＭ_Ｃが、２６０ｇ／ｍｏｌ未満である、
   改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
10. 前記ゴム靭性化性ベース樹脂が、前記ゴム靭性化性ベース樹脂の全重量を基準にして、
    ４０ｗｔ．％未満の少なくとも１種の芳香族グリシジルエポキシと、
    少なくとも５ｗｔ．％のポリオール成分と、
    をさらに含有する、請求項９に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
11. 前記エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、
    末端エポキシまたはアクリレート官能性ハードブロックと、
    少なくとも１つの非混和性ソフトブロックと、
    を有するトリブロックコポリマーである、請求項９または１０に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
12. 前記トリブロックコポリマーが、
    ソフトブロックオリジネーターと、
    単官能性無水物と、
    の反応生成物を得た後、
    エポキシ官能性反応剤をさらに反応させることにより形成される、請求項１１に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
13. 前記ソフトブロックオリジネーターが、ポリブタジエン、ポリオール、およびポリドメチルシロキサンならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１２に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
14. 前記エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子がトリグリセリド脂肪酸から誘導される、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
15. 前記エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子がトール油から誘導され、このエポキシ化トール油がエポキシ化植物油である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
16. 前記エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、以下の式：
    

    

    
    （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ_４〜Ｃ_５０不飽和アルキル鎖であり、前記不飽和は、少なくとも１０％エポキシ化される）
    の化合物から誘導される、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
17. 前記エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、８００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
18. 前記エポキシ化プレ反応疎水性マクロ分子が、全組成物の重量を基準にして１％〜２０％の量で存在する、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物。
19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性樹脂組成物の液状層を形成して化学線で選択的に硬化させる工程と、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の付加造形用放射線硬化性樹脂組成物の液状層を形成して選択的に硬化させる工程を複数回繰り返して三次元物体を得る工程と、を含む三次元物体の形成プロセス。
20. 前記三次元物体が、少なくとも１０％の破断点伸び値と、少なくとも摂氏８５度のＨＤＴ値と、を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の改善された靭性を有する付加造形用放射線硬化性組成物から請求項１９に記載のプロセスにより形成される三次元物体。