JP6797441B2

JP6797441B2 - 高分子グラフトグラフェンおよびその製造方法

Info

Publication number: JP6797441B2
Application number: JP2019553263A
Authority: JP
Inventors: ウォン・ジョン・クォン; ヨン−オ・イム; ミ・ジン・イ; グワン・フン・ジュン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2020-12-09
Anticipated expiration: 2038-11-23
Also published as: US20200290878A1; US11066304B2; EP3584218A4; EP3584218A1; EP3584218B1; CN110573456A; JP2020515496A; KR20190059619A; CN110573456B; WO2019103535A1; KR102161712B1

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１１月２３日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５７４００号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。

本発明は、グラフェンの分散性を改善する官能基を有する高分子をグラフェン表面に結合させたグラフェン、およびその製造方法に関する。

グラフェンは、炭素原子が２次元上でｓｐ２結合による６角形形状に連結された配列をなしながら炭素原子層に対応する厚さを有する半金属性物質である。最近、一層の炭素原子層を有するグラフェンシートの特性を評価した結果、電子の移動度が約５０，０００ｃｍ^２／Ｖｓ以上で非常に優れた電気伝導度を示すことが報告されている。

また、グラフェンは構造的、化学的安定性および優れた熱伝導度の特徴を有している。のみならず相対的に軽い元素である炭素のみからなり１次元あるいは２次元ナノパターンを加工することが容易である。このような電気的、構造的、化学的、経済的特性によって、グラフェンは今後シリコン基盤の半導体技術および透明電極を代替できると予測され、特に優れた機械的物性で柔軟電子素子分野に応用が可能であると期待される。

一方、グラフェンは、自己凝集性が非常に強いため高分子や溶媒内で分散がうまくできず、これはグラフェンの応用を制限する一つの要因になる。このようなグラフェンの分散性を改善するためにはマトリックスとして用いられる高分子または溶媒とよく混合され得る官能基、またはこれを含む高分子でグラフェンを機能化する必要がある。

このようなグラフェン表面に官能基を導入するための方法として、Ｈｕｍｍｅｒ’ｓｍｅｔｈｏｄのような酸化法を用いた方法が報告されている。これはグラフェンを強酸で酸化させると、グラフェン酸化物の表面にヒドロキシ基、エポキシ基、カルボン酸基などの官能基が形成され、これら官能基を用いて追加的な反応を行う。

しかし、グラフェン酸化物を用いる場合、導入される官能基の種類を特定できず、上述したヒドロキシ基、エポキシ基、カルボン酸基などが混在された形態で存在するので、官能基を用いて追加的な反応を行うことにおいて反応の種類もまた特定されず、多様になるしかない。また、グラフェンを酸化させる過程で、グラフェンの縁だけでなく、グラフェンの内部構造でも酸化反応が行われ、グラフェン特有の構造および化学的性質が失われる限界があり、強い酸化剤を用いることによる環境汚染の問題も発生する。

そこで、グラフェンの構造的、化学的特徴をそのまま維持しながらグラフェン表面に特定の官能基を導入できる表面改質方法の開発が求められている。一例として、非酸化グラフェンをマレイン酸無水物とマレイミドを用いてＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応でグラフェン表面を改質した例がある。しかし、グラフェン表面に前記物質が改質された以後に追加で高分子重合などを行うことができないため、グラフェンを機能化するのに限界がある。

そこで、本発明者らはグラフェン表面に効果的に高分子をグラフトし得る方法を鋭意研究した結果、後述するようにＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により１次にグラフェン表面を改質した後、グラフェン表面に導入された二重結合と２次に単量体を重合する方法で、前記を達成できることを確認して本発明を完成した。

本発明は、グラフェンの分散性を改善する官能基を有する高分子をグラフェン表面に結合させたグラフェンを提供するためのものである。また、本発明は前記のようなグラフェンの製造方法を提供するためのものである。

前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１または下記化学式２の高分子構造がグラフェン表面に結合されたグラフェンを提供する：

前記化学式１において、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｍ１は、１〜１００００の整数であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１〜４アルキルであり、
Ｒ_３は、水素、Ｃ_１〜３０アルキル、Ｃ_１〜３０ヒドロキシアルキル、または

であり、
Ｒ_４は、Ｃ_２〜５アルキレンであり、
ｌは、１〜１００００の整数であり、
＊は、グラフェン表面に共有結合される結合を意味し、

前記化学式２において、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｍ１は、１〜１００００の整数であり、
ｍ２は、１〜１００００の整数であり、
Ｒ_１、Ｒ’_１、Ｒ_２、およびＲ’_２は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１〜４アルキルであり、
Ｒ_３およびＲ’_３は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１〜３０アルキル、Ｃ_１〜３０ヒドロキシアルキル、または

であり、
Ｒ_４は、Ｃ_２〜５アルキレンであり、
ｌは、１〜１００００の整数であり、
＊は、グラフェン表面に共有結合される結合を意味し、
ただし、Ｒ_１およびＲ’_１；Ｒ_２およびＲ’_２；およびＲ_３およびＲ’_３のうち少なくとも一つは互いに相異する。

化学式１の高分子構造がグラフェン表面に結合されたグラフェン
グラフェンは、ｓｐ２混成化炭素の単一原子層で構成された２次元平面構造を有することにより、高い電気伝導性および機械的強度を実現することができる。また、同じ理由により化学的にも安定してグラフェン表面を機能化することが難しい。

本発明ではこのようなグラフェン表面を機能化するためにジシクロペンタジエンを用いる。具体的に、本発明は１）グラフェンおよびジシクロペンタジエンを反応させて下記化学式１ａの構造がグラフェン表面に結合されたグラフェンを製造する段階；および２）前記段階１で製造されたグラフェンおよび下記化学式１ｂで表される化合物を反応させる段階を含む、前記化学式１の高分子構造がグラフェン表面に結合されたグラフェンの製造方法を提供する。

前記化学式１ａおよび１ｂにおいて、
ｎ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、および＊は、先立って定義したとおりである。

また、前記化学式１の高分子構造がグラフェン表面に結合されていることは、前記化学式１の＊で表す部分がグラフェンの二重結合のうち一つとＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により共有結合されていることを意味する。例えば、前記化学式１の高分子構造がグラフェン表面に結合された形態を図式化して示すと下記のとおりである。

上記のように、本発明ではこのようなグラフェン表面を機能化するためにまずグラフェンをジシクロペンタジエンと反応させて前記化学式２のような構造をグラフェン表面に導入する。前記反応は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応として、理論的に制限されるものではないが、グラフェン末端の二重結合の結合エネルギーが相対的に低いため、前記化学式２のような構造が主にグラフェンの末端部分に導入される。また、導入された構造には二重結合が存在するので、ジシクロペンタジエンと再び反応し得、これにより、前記化学式２のｎの数が増加し得る。

このように導入された前記化学式２の構造の二重結合を用いて、前記化学式３で表される化合物を反応させると重合反応が行われ、前記化学式１のような構造をグラフェン表面に導入し得る。前記化学式１の構造は、エステル（−ＣＯＯ−）基を有しているので純粋グラフェンに比べて分散性を向上させることができる。

また、前記化学式１の構造が導入された部分以外のグラフェン表面は変化がないので、グラフェン固有の熱的特性および電気的特性をそのまま維持できる利点がある。

また、前記化学式１の高分子構造は、一つまたは複数がグラフェン表面に結合されている。また、複数が結合された場合には、化学式１の構造が互いに同一または異なってもよい。

前記化学式１において、好ましくは、ｎは０〜１０の整数であり、グラフェンとジシクロペンタジエンの反応程度により決定される。好ましくは、ｎは１〜９、２〜８、または３〜７の整数である。

好ましくは、ｍ１は１〜１０００の整数であり、前記化学式１ｂで表される化合物の反応程度により決定される。好ましくは、ｍ１は１〜１００の整数である。

好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、またはメチルである。

好ましくは、Ｒ_３は、水素、２−エチルヘキシル、オクタデシル、または２−ヒドロキシエチルである。また、好ましくは、Ｒ_４はエチレン（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）である。また、好ましくは、ｌは１〜１００、または１〜１０の整数である。

化学式２の高分子構造がグラフェン表面に結合されたグラフェン
化学式２の高分子構造がグラフェン表面に結合されたグラフェンは、前記化学式１において高分子繰り返し単位が追加されたものを意味する。したがって、追加された繰り返し単位を除いた残りは前述した内容を制限なしに適用することができる。

具体的に、本発明は１）グラフェンおよびジシクロペンタジエンを反応させて下記化学式２ａの構造がグラフェン表面に結合されたグラフェンを製造する段階；および２）前記段階１で製造されたグラフェン、下記化学式２ｂで表される化合物および下記化学式２ｃで表される化合物を反応させる段階を含む、前記化学式２の高分子構造がグラフェン表面に結合されたグラフェンの製造方法を提供する。

前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃにおいて、
ｎ、Ｒ_１、Ｒ’_１、Ｒ_２、Ｒ’_２、Ｒ_３、Ｒ’_３および＊は、先立って定義したとおりである。

また、前記化学式２ｂおよび２ｃと関連した二つの繰り返し単位は、ランダム共重合体を形成する。

前記化学式２において、好ましくは、ｎは０〜１０の整数であり、グラフェンとジシクロペンタジエンの反応程度により決定される。好ましくは、ｎは１〜９、２〜８、または３〜７の整数である。

好ましくは、ｍ１は１〜１０００の整数であり、前記化学式２ｂで表される化合物の反応程度により決定される。好ましくは、ｍ１は１〜１００の整数である。好ましくは、ｍ２は１〜１０００の整数であり、前記化学式２ｃで表される化合物の反応程度により決定される。好ましくは、ｍ２は１〜１００の整数である。

好ましくは、Ｒ_１、Ｒ’_１、Ｒ_２、およびＲ’_２は、それぞれ独立して水素、またはメチルである。

好ましくは、Ｒ_３およびＲ’_３は、それぞれ独立して水素、２−エチルヘキシル、オクタデシル、または２−ヒドロキシエチルである。また、好ましくは、Ｒ_４はエチレン（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）である。また、好ましくは、ｌは１〜１００、または１〜１０の整数である。

高分子構造がグラフェン表面に結合されたグラフェン
また、前記グラフェン総重量に対して前記高分子の重量が１〜２０重量％である。

前記本発明により製造される高分子−グラフトグラフェンは、グラフェン固有の特性を維持しながらもグラフェン表面に分散性を向上させ得る高分子がグラフトされており、溶媒での分散性に優れるという特徴がある。これにより、多様な溶媒に再分散させて放熱基板形成用組成物、伝導性ペースト組成物、伝導性インク組成物、電気伝導性複合体、ＥＭＩ遮蔽用複合体または電池用導電材またはスラリーなどの多様な用途で活用することができる。

前述したように、本発明による高分子−グラフトグラフェンは、グラフェンの構造的特徴と機械的物性をそのまま維持し、グラフェン表面に高分子を導入して優れた分散性を実現できるという特徴がある。

本発明の実施例で製造したグラフェンの熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＧＡ）結果を示すものである。

以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供するものであり、これによって本発明の内容は限定されない。

使用試薬のうちアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ，ＡＡ）は、ＳａｍｃｈｕｎＰｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ社で購入して使用した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）は、Ｊｕｎｓｅｉ社で購入して使用した。１−ビニル−２−ピロリジノン（ＶＰ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社で購入して使用した。ＡＩＢＮとＮＭＰ、エタノールは大井化金（株）で購入して使用した。

製造例：ＣＰＤ−ＧＮＰの製造
ＤＣＰＤ１０ｇ、ＧＮＰ１０ｇ、ＮＭＰ１２０ｇが混合された混合溶液を１５０℃で１２時間反応させた後常温に冷まして減圧濾過し、続いてＮＭＰ５００ｍｌ、エタノール５００ｍｌ、およびアセトン２００ｍｌで洗浄した後６０℃オーブンで乾燥して製造した。

実施例１：ポリ（アクリル酸）−グラフト−ＧＮＰ（ＰＡＡ−ＧＮＰ）の製造
アクリル酸２ｇ、ＣＰＤ−ＧＮＰ０．５ｇ、ＡＩＢＮ０．４６ｇ、ＮＭＰ１０ｍｌの混合溶液を８０℃で１５時間反応させた後常温に冷まして濾過し、ＮＭＰ２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌで洗浄した後６０℃オーブンで乾燥してＰＡＡ−ＧＮＰを得た。

実施例２：ポリ（メトキシポリエチレングリコール）メタクリレート）−グラフト−ＧＮＰ（Ｐ（ＭＰＥＧＭＡ）−ＧＮＰ）の製造
ＭＰＥＧＭＡ４ｇ、ＣＰＤ−ＧＮＰ１ｇ、ＫＰＳ０．０７２ｇ、水３０ｍｌの混合溶液を８０℃で１５時間反応させた後常温に冷まして濾過し、水２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌで洗浄した後６０℃オーブンで乾燥してＰ（ＭＰＥＧＭＡ）−ＧＮＰを得た。

実施例３：ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）−グラフト−ＧＮＰ（ＰＨＥＡ−ＧＮＰ）の製造
ＨＥＡ２ｇ、ＣＰＤ−ＧＮＰ０．５ｇ、ＡＩＢＮ０．２８ｇ、ＮＭＰ１０ｍｌの混合溶液を８０℃で１５時間反応させた後常温に冷まして濾過し、ＮＭＰ２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌで洗浄した後６０℃オーブンで乾燥してＰＨＥＡ−ＧＮＰを得た。

実施例４：ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）−グラフト−ＧＮＰ（ＰＨＥＭＡ−ＧＮＰ）の製造
ＨＥＭＡ２ｇ、ＣＰＤ−ＧＮＰ０．５ｇ、ＡＩＢＮ０．２５ｇ、ＮＭＰ１０ｍｌの混合溶液を８０℃で１５時間反応させた後常温に冷まして濾過し、ＮＭＰ２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌで洗浄した後６０℃オーブンで乾燥してＰＨＥＭＡ−ＧＮＰを得た。

実施例５：ポリ（エチルヘキシルアクリレート）−グラフト−ＧＮＰ（ＰＥＨＡ−ＧＮＰ）の製造
ＥＨＡ４ｇ、ＣＰＤ−ＧＮＰ１ｇ、ＡＩＢＮ０．１２ｇ、ＮＭＰ３ｍｌの混合溶液を８０℃で１５時間反応させた後常温に冷まして濾過し、ＮＭＰ２００ｍｌ、ヘキサン２００ｍｌで洗浄した後６０℃オーブンで乾燥してＰＥＨＡ−ＧＮＰを得た。

実施例６：ポリ（オクタデシルアクリレート）−グラフト−ＧＮＰ（ＰＯＤＡ−ＧＮＰ）の製造
ＯＤＡ４ｇ、ＣＰＤ−ＧＮＰ１ｇ、ＡＩＢＮ０．０７ｇ、トルエン３ｍｌの混合溶液を８０℃で１５時間反応させた後常温に冷まして濾過し、トルエン２００ｍｌ、ヘキサン２００ｍｌで洗浄した後６０℃オーブンで乾燥してＰＯＤＡ−ＧＮＰを得た。

実施例７：ポリ（アクリル酸）−ｃｏ−（オクタデシルアクリレート）−グラフト−ＧＮＰ（Ｐ（ＡＡ−ｃｏ−ＯＤＡ）−ＧＮＰ）の製造
ＯＤＡ１ｇ、ＡＡ１ｇ、ＣＰＤ−ＧＮＰ０．５ｇ、ＡＩＢＮ０．０９３ｇ、ＮＭＰ２０ｍｌの混合溶液を８０℃で６時間反応させた後常温に冷まして濾過し、ＮＭＰ２００ｍｌ、ＴＨＦ２００ｍｌで洗浄した後６０℃オーブンで乾燥してＰ（ＡＡ−ｃｏ−ＯＤＡ）−ＧＮＰを得た。

実験例１：ＴＧＡデータ分析
ＧＮＰに如何に多くの高分子が機能化したかを調べるために窒素の雰囲気で熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）を行い、その結果を図１に示した。図１に示すように、高分子の種類によってＧＮＰに高分子が１〜１３ｗｔ％付いていることが分かった。

実験例２：分散性の評価
先立って実施例で製造した高分子−グラフトグラフェンを、下記表１のような溶媒にそれぞれ分散させて分散度を評価した。分散度の評価は高分子−グラフトグラフェン４０ｍｇを４ｇの溶媒に混合した後３０分間超音波処理して分散し、この分散液で沈殿が発生せず、分散が維持される時間を基準として評価し、評価基準は下記のとおりである。また、比較のために、製造例で出発物質として使用したＧＮＰを比較例として評価した。

◎：分散液の分散性が４８時間以上維持される
○：分散液の分散性が１２〜４８時間維持される
Δ：分散液の分散性が１〜１２時間維持される
Ｘ：分散液で１時間内に沈殿が発生する

Claims

下記化学式１または下記化学式２の高分子構造がグラフェン表面に結合された、グラフェン：

前記化学式１において、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｍ１は、１〜１００００の整数であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１〜４アルキルであり、
Ｒ_３は、水素、Ｃ_１〜３０アルキル、Ｃ_１〜３０ヒドロキシアルキル、または

であり、
Ｒ_４は、Ｃ_２〜５アルキレンであり、
ｌは、１〜１００００の整数であり、
＊は、グラフェン表面に共有結合される結合を意味し、

前記化学式２において、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｍ１は、１〜１００００の整数であり、
ｍ２は、１〜１００００の整数であり、
Ｒ_１、Ｒ’_１、Ｒ_２、およびＲ’_２は、それぞれ独立して水素、またはＣ_１〜４アルキルであり、
Ｒ_３およびＲ’_３は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１〜３０アルキル、Ｃ_１〜３０ヒドロキシアルキル、または

であり、
Ｒ_４は、Ｃ_２〜５アルキレンであり、
ｌは、１〜１００００の整数であり、
＊は、グラフェン表面に共有結合される結合を意味し、
ただし、Ｒ_１およびＲ’_１；Ｒ_２およびＲ’_２；およびＲ_３およびＲ’_３のうち少なくとも一つは互いに相異する。
Ｒ_１、Ｒ’_１、Ｒ_２、およびＲ’_２は、それぞれ独立して水素、またはメチルである、請求項１に記載のグラフェン。
Ｒ_３およびＲ’_３は、水素、２−エチルヘキシル、オクタデシル、または２−ヒドロキシエチルである、請求項１または２に記載のグラフェン。
Ｒ_４は、エチレン（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）である、請求項１から３のいずれか一項に記載のグラフェン。
ｎは、０〜１０の整数である、請求項１から４のいずれか一項に記載のグラフェン。
１）グラフェンおよびジシクロペンタジエンを反応させて下記化学式１ａの構造がグラフェン表面に結合されたグラフェンを製造する段階；および
２）前記段階１で製造されたグラフェンおよび下記化学式１ｂで表される化合物を反応させる段階を含む、
請求項１から５のいずれか一項に記載の化学式１の高分子構造がグラフェン表面に結合されたグラフェンの製造方法：

前記化学式１ａおよび１ｂにおいて、
ｎ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、および＊は、請求項１で定義したとおりである。
１）グラフェンおよびジシクロペンタジエンを反応させて下記化学式２ａの構造がグラフェン表面に結合されたグラフェンを製造する段階；および
２）前記段階１で製造されたグラフェン、下記化学式２ｂで表される化合物および下記化学式２ｃで表される化合物を反応させる段階を含む、
請求項１から５のいずれか一項に記載の化学式２の高分子構造がグラフェン表面に結合されたグラフェンの製造方法：

前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃにおいて、
ｎ、Ｒ_１、Ｒ’_１、Ｒ_２、Ｒ’_２、Ｒ_３、Ｒ’_３および＊は、請求項１で定義したとおりである。