JP6796448B2 - Conductive paste and its manufacturing method, and solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに太陽電池セルに関する。 The present invention relates to a conductive paste, a method for producing the same, and a solar cell.
従来より、太陽電池の電極、電子部品等の電極や回路、電磁波シールドフィルム、電磁波シールド材等を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。
このような導電性ペースト用の銀粉として、凝集の発生が少なく、分散性に優れたものを得るため、ステアリン酸やオレイン酸等のカルボン酸を表面に有する銀粉が提案されている（例えば、特許文献１および２等参照）。
また、銀を含む水溶液に還元剤を添加して銀粉を還元析出させた後、コハク酸、アジピン酸等の多価カルボン酸を添加して表面処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
Conventionally, a conductive paste in which silver powder is dispersed in an organic component has been used in order to form electrodes and circuits of solar cells, electrodes and circuits of electronic parts, electromagnetic wave shielding films, electromagnetic wave shielding materials, and the like.
As a silver powder for such a conductive paste, a silver powder having a carboxylic acid such as stearic acid or oleic acid on the surface has been proposed in order to obtain one having less aggregation and excellent dispersibility (for example, patent). References 1 and 2 etc.).
Further, a method has been proposed in which a reducing agent is added to an aqueous solution containing silver to reduce and precipitate silver powder, and then a polyvalent carboxylic acid such as succinic acid or adipic acid is added to perform surface treatment (for example, patent). Reference 3).
近年、太陽電池の電極の細線化に伴い、より低粘度の導電性ペーストの提供が望まれている。前記導電性ペーストの粘度が低い方が、溶剤の添加による粘度調整を少なくでき、銀含有量を上げられるので、導電率を上げることができる。前記導電性ペーストの導電率が上がれば太陽電池の効率も向上する。
したがって、導電性ペーストの低粘度化および低抵抗化を実現できる方策の速やかな提供が望まれている。
In recent years, with the thinning of electrodes of solar cells, it has been desired to provide a conductive paste having a lower viscosity. When the viscosity of the conductive paste is low, the viscosity adjustment due to the addition of the solvent can be reduced and the silver content can be increased, so that the conductivity can be increased. If the conductivity of the conductive paste is increased, the efficiency of the solar cell is also improved.
Therefore, it is desired to promptly provide a measure capable of reducing the viscosity and the resistance of the conductive paste.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低粘度であり、かつ低抵抗化を実現できる導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに太陽電池セルを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the past and to achieve the following object. That is, an object of the present invention is to provide a conductive paste having a low viscosity and capable of achieving a low resistance, a method for producing the same, and a solar cell.
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、特定の溶剤とを組み合わせることによって、低粘度となり、かつ導電性ペースト中の銀含有量を上げることができ、低抵抗な導電性ペーストが得られることを知見した。 As a result of diligent studies by the present inventor in order to solve the above problems, by combining silver powder in which alkenyl succinic anhydride is detected by gas chromatography mass spectrometry with a specific solvent, the viscosity becomes low and the conductivity becomes conductive. It was found that the silver content in the paste can be increased and a low resistance conductive paste can be obtained.
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、
グリコール構造を有する化合物を含む溶剤と、を含有することを特徴とする導電性ペーストである。
＜２＞ ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、
溶剤として、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする導電性ペーストである。
＜３＞ 前記銀粉を含むフィラーの含有量が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記溶剤の含有量が、２０質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の導電性ペーストである。
＜４＞ バインダーをさらに含有し、前記バインダーが、セルロース誘導体、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性ペーストである。
＜５＞ ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、グリコール構造を有する化合物を含む溶剤と、を混合する工程を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法である。
＜６＞ ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種の溶剤と、を混合する工程を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法である。
＜７＞ ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉の製造工程が、銀を含む水溶液に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させたスラリーに、炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸を添加した後、銀粉を回収および洗浄する工程を含むことを特徴とする前記＜５＞または＜６＞に記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜８＞ アルケニル無水コハク酸の添加量が、銀の質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする前記＜７＞に記載の導電性ペーストの製造方法である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて形成した電極を有することを特徴とする太陽電池セルである。
The present invention is based on the above-mentioned findings by the present inventor, and the means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
<1> Silver powder in which alkenyl succinic anhydride having 13 or more carbon atoms is detected by gas chromatographic mass spectrometry,
It is a conductive paste characterized by containing a solvent containing a compound having a glycol structure.
<2> Silver powder in which alkenyl succinic anhydride having 13 or more carbon atoms is detected by gas chromatographic mass spectrometry,
As the solvent, at least one selected from butyl carbitol acetate (BCA), butyl carbitol (BC), ethyl carbitol acetate (ECA), ethyl carbitol (EC) and dipropylene glycol monomethyl ether (DPGE), and It is a conductive paste characterized by containing.
<3> The above <1> or <2>, wherein the content of the filler containing the silver powder is 70% by mass or more and 95% by mass or less, and the content of the solvent is 20% by mass or less. The conductive paste described.
<4> The above-mentioned <1> to <3>, wherein the binder further contains a binder, and the binder is at least one selected from a cellulose derivative, an epoxy resin, and a polyester resin. It is a conductive paste.
<5> A method for producing a conductive paste, which comprises a step of mixing a silver powder in which alkenyl succinic anhydride is detected by gas chromatography mass spectrometry and a solvent containing a compound having a glycol structure.
<6> Silver powder in which alkenyl succinic anhydride is detected by gas chromatography mass spectrometry, butyl carbitol acetate (BCA), butyl carbitol (BC), ethyl carbitol acetate (ECA), ethyl carbitol (EC) and A method for producing a conductive paste, which comprises a step of mixing with at least one solvent selected from dipropylene glycol monomethyl ether (DPGE).
<7> In the process of producing silver powder in which alkenyl succinic anhydride having 13 or more carbon atoms is detected by gas chromatography mass spectrometry, a reducing agent is added to an aqueous solution containing silver to reduce and precipitate silver particles. The method for producing a conductive paste according to <5> or <6>, which comprises a step of recovering and washing silver powder after adding alkenyl succinic anhydride having 13 or more carbon atoms.
<8> Production of the conductive paste according to <7>, wherein the amount of alkenyl succinic anhydride added is 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to the mass of silver. The method.
<9> The solar cell is characterized by having an electrode formed by using the conductive paste according to any one of <1> to <4>.
本発明によると、従来における問題を解決することができ、低粘度であり、かつ低抵抗化を実現できる導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに太陽電池セルを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive paste having a low viscosity and a low resistance, a method for producing the same, and a solar cell, which can solve conventional problems.
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、銀粉を含むフィラー、および溶剤を含有し、バインダーを含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。
(Conductive paste)
The conductive paste of the present invention contains a filler containing silver powder and a solvent, preferably contains a binder, and further contains other components as necessary.
＜銀粉＞
前記銀粉は、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸（以下、「アルケニルコハク酸無水物」と称することもある）が検出される銀粉である。
ここで、前記ガスクロマト質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉とは、銀粉を、熱分解装置（例えば、フロンティア・ラボ株式会社製のマルチショット・パイロライザーＥＧＡ／Ｐｙ３０３０Ｄ）を用いて３００℃で加熱してガスクロマト質量分析装置を用いて分析することにより、銀粉の表面より脱離した成分にアルケニル無水コハク酸が含まれることを意味する。
ガスクロマト質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）で測定する理由としては、アルケニルコハク酸無水物および／またはアルケニルコハク酸を吸着させた銀粉をトルエンに混合して、トルエンに溶出した有機成分の有無を調べたが、アルケニルコハク酸無水物および／またはアルケニルコハク酸は検出されないためである。トルエン処理後の銀粉についてパイロライザーを用いたＧＣ−ＭＳによりアルケニルコハク酸無水物が検出されることから、本実施形態の銀粉における銀との吸着はトルエンでは分離せず、加熱しなれば分離しないくらいに強固なものであることがわかる。このことから、吸着状態ではおそらく酸無水物部分が開裂（加水分解）し、アルケニルコハク酸として銀と化学吸着していると予想されるものの、ＦＴ−ＩＲ等により吸着状態の有機物の同定を試みたが、アルケニルコハク酸であるかどうかを決定づける証拠は得られなかった。よって、銀との吸着形態がどのような形態であったとしても、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出されることは確かであるため、本発明の銀粉はガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉としている。
<Silver powder>
The silver powder is a silver powder in which alkenyl succinic anhydride (hereinafter, also referred to as "alkenyl succinic anhydride") is detected by gas chromatographic mass spectrometry.
Here, the silver powder in which alkenyl anhydride succinic acid is detected by the gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS) is a pyrolyzer (for example, a multi-shot pyrolyzer EGA / manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.). By heating at 300 ° C. using Py3030D) and analyzing using a gas chromatograph mass spectrometer, it means that alkenyl anhydride succinic acid is contained in the component desorbed from the surface of the silver powder.
The reason for measurement by gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS) is to mix alkenylsuccinic anhydride and / or silver powder adsorbed with alkenylsuccinic acid with toluene and examine the presence or absence of organic components eluted in toluene. However, alkenylsuccinic anhydride and / or alkenylsuccinic acid is not detected. Since alkenylsuccinic anhydride is detected by GC-MS using a pyrolyzer on the silver powder after the toluene treatment, the adsorption with silver in the silver powder of the present embodiment is not separated by toluene and does not separate by heating. It turns out that it is as strong as it is. From this, it is expected that the acid anhydride portion is cleaved (hydrolyzed) in the adsorbed state and chemisorbed with silver as alkenyl succinic acid, but an attempt was made to identify the adsorbed organic substance by FT-IR or the like. However, there was no evidence to determine if it was alkenyl succinic acid. Therefore, regardless of the form of adsorption with silver, it is certain that alkenyl succinic anhydride is detected by gas chromatographic mass spectrometry. Therefore, the silver powder of the present invention is subjected to gas chromatographic mass spectrometry. It is a silver powder in which alkenyl succinic anhydride is detected.
前記銀粉は、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を表面に有し、さらに必要に応じてその他の成分を有することが好ましい。 It is preferable that the silver powder has alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid on the surface, and further has other components if necessary.
前記銀粉は、後述する銀粉の製造方法で詳細に説明するように、湿式還元法により得られた銀粒子を含むスラリーにアルケニル無水コハク酸を添加することにより製造され、結果、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉である。 The silver powder is produced by adding alkenyl succinic anhydride to a slurry containing silver particles obtained by a wet reduction method, as described in detail in the method for producing silver powder described later, and as a result, a gas chromatographic mass spectrometry method. It is a silver powder in which alkenyl succinic anhydride is detected by.
−アルケニル無水コハク酸、アルケニルコハク酸−
前記アルケニル無水コハク酸は、水素原子の一つがアルケニル基により置換されたコハク酸無水物であり、コハク酸無水物（無水コハク酸）とは構造が異なる。前記コハク酸無水物は、コハク酸の分子内脱水縮合物であり、水と接触すると加水分解してコハク酸に戻り、アンモニアと反応してコハク酸イミドとなる。一方、前記アルケニル無水コハク酸は、アルケニル基（−ＣｎＨ２ｎ−１）を有するコハク酸無水物であり、アルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１）置換コハク酸とも相違する。
前記コハク酸無水物と前記アルケニル無水コハク酸とでは、構造の違いから銀粉表面への付着量も異なるため、銀粉の保存安定性（経時による凝集や塊の発生）に差が生じる。さらに、前記コハク酸無水物が銀粉表面に付着した場合には親水性となるが、前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸が銀粉表面に付着した場合には疎水性となる。
-Alkenyl succinic anhydride, alkenyl succinic acid-
The alkenyl succinic anhydride is a succinic anhydride in which one of the hydrogen atoms is substituted with an alkenyl group, and has a structure different from that of succinic anhydride (succinic anhydride). The succinic anhydride is an intramolecular dehydration condensate of succinic acid, and when it comes into contact with water, it hydrolyzes back to succinic acid and reacts with ammonia to form succinic acid imide. On the other hand, the alkenyl succinic anhydride is a succinic anhydride having an alkenyl group (-C n H 2n-1 ), and is also different from an alkyl group (-C n H 2n + 1 ) substituted succinic acid.
Since the succinic anhydride and the alkenyl succinic anhydride have different amounts of adhesion to the surface of the silver powder due to the difference in structure, the storage stability of the silver powder (aggregation and generation of lumps with time) differs. Further, when the succinic anhydride adheres to the surface of the silver powder, it becomes hydrophilic, but when the alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid adheres to the surface of the silver powder, it becomes hydrophobic.
前記アルケニル無水コハク酸は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１は、炭素数５〜１３の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数７〜１１の直鎖アルキル基がより好ましい。
Ｒ２は、水素原子、または炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
なお、アルケニル基の二重結合の位置は、前記一般式（１）に限られるものではなく、異なる位置であっても構わない。
The alkenyl succinic anhydride is preferably a compound represented by the following general formula (1).
R 1 is preferably a linear alkyl group having 5 to 13 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 7 to 11 carbon atoms.
R 2 is preferably a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
The position of the double bond of the alkenyl group is not limited to the above general formula (1), and may be a different position.
前記アルケニル無水コハク酸は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製のＤＳＡ、ＰＤＳＡ−ＤＡ；新日本理化株式会社製のリカシッドＤＤＳＡ、リカシッドＯＳＡ；東京化成工業株式会社の商品などが挙げられる。
前記アルケニル無水コハク酸の合成方法としては、例えば、オレフィンとマレイン酸無水物を加熱攪拌することにより合成することができる。
前記オレフィンとしては、例えば、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、またはこれらの内部異性化オレフィン、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。前記内部異性化オレフィンとは、α−オレフィン（二重結合の位置がオレフィンの１位と２位の炭素を結ぶ位置にあるオレフィン）ではなく、何らかの方法により二重結合がα−位より炭素鎖の内部に存在するオレフィンを意味する。
なお、前記アルケニル無水コハク酸としては、それらの構造異性体でもよく、または、脂肪鎖の分岐鎖異性体の混合物でもよい。
As the alkenyl succinic anhydride, one synthesized appropriately may be used, or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include DSA and PDSA-DA manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd .; Ricacid DDSA and Ricacid OSA manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd .; and products of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
As a method for synthesizing alkenyl succinic anhydride, for example, olefin and maleic anhydride can be synthesized by heating and stirring.
Examples of the olefin include 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, internally isomerized olefins thereof, and mixtures thereof. The internally isomerized olefin is not an α-olefin (an olefin whose double bond position connects carbons at the 1st and 2nd positions of the olefin), but a carbon chain whose double bond is higher than the α-position by some method. Means the olefin present inside the.
The alkenyl succinic anhydride may be a structural isomer thereof or a mixture of branched chain isomers of a fat chain.
前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸としては、例えば、テトラプロペニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ペンタデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。保存安定性および熱分解性の観点から、前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の分子中炭素数が１２を超えること、すなわち１３以上であることが好ましい。
前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の分子中炭素数が１２以下であると、銀粉表面への吸着と立体障害の観点から、保存安定性が悪化し凝集が進行してしまうため、溶剤に関係なくペーストの粘度が高くなり、導電性ペーストとして使用することが困難になることがあるためである。
Examples of the alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid include tetrapropenyl succinic acid anhydride, tetradecenyl succinic acid anhydride, dodecenyl succinic acid anhydride, pentadecenyl succinic acid anhydride, and hexadecenyl. Succinic anhydride, octadecenyl succinic anhydride, tetrapropenyl succinic acid, tetradecenyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, hexadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of storage stability and thermal decomposition, it is preferable that the alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid has more than 12 carbon atoms in the molecule, that is, 13 or more.
If the number of carbon atoms in the molecule of the alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid is 12 or less, the storage stability deteriorates and aggregation proceeds from the viewpoint of adsorption to the silver powder surface and steric hindrance. This is because the viscosity of the paste becomes high regardless of the above, and it may be difficult to use it as a conductive paste.
ここで、前記テトラプロペニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ペンタデセニルコハク酸無水物の構造式などについて、以下に具体的に説明する。 Here, the structural formulas of the tetrapropenyl succinic anhydride, tetradecenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, pentadecenyl succinic anhydride and the like will be specifically described below.
・テトラプロぺニルコハク酸無水物（「ＴＰＳＡ」、化学式：Ｃ１６Ｈ２６Ｏ３、分子量２６６．３８）
・テトラデセニルコハク酸無水物（「ＴＤＳＡ」、化学式：Ｃ１８Ｈ３０Ｏ３、分子量：２９４．４４）
・ドデセニルコハク酸無水物（「ＤＳＡ」、化学式：Ｃ１６Ｈ２６Ｏ３、分子量：２６６．３６８）
・ペンタデセニルコハク酸無水物（「ＰＤＳＡ」、化学式：Ｃ１９Ｈ２８Ｏ３、分子量：３０４．４１４）
ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出されるとは、例えば、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を表面に有する銀粉を、熱分解装置（例えば、フロンティア・ラボ株式会社製のマルチショット・パイロライザーＥＧＡ／Ｐｙ３０３０Ｄ）を用いて３００℃で加熱することで銀粉表面より脱離させ、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマト質量分析計）などを用いて分析することができる。上記手法の場合、銀粉表面のアルケニルコハク酸は加熱されることにより分子内脱水縮合が起こり、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸は、いずれもアルケニル無水コハク酸として検出される。
前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の銀粉表面への付着量は、銀の質量に対して、２．０質量％以下が好ましく、０.０１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。
前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の付着量が、２．０質量％を超えると、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を表面に有する銀粉を含む導電性ペーストからなる導電膜の体積抵抗率が悪化してしまうことがある。
When alkenyl succinic anhydride is detected by gas chromatography-mass spectrometry, for example, silver powder having alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid on the surface is pyrolyzed by a thermal decomposition apparatus (for example, a mulch manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.). It can be desorbed from the silver powder surface by heating at 300 ° C. using a shot pyrolyzer EGA / Py3030D) and analyzed using a GC-MS (gas chromatograph mass spectrometer) or the like. In the case of the above method, the alkenyl succinic acid on the surface of the silver powder is heated to cause intramolecular dehydration condensation, and both alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid are detected as alkenyl succinic anhydride.
The amount of alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid adhered to the surface of silver powder is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, based on the mass of silver. preferable.
When the amount of alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid adhered exceeds 2.0% by mass, the conductive film composed of alkenyl succinic anhydride and / or silver powder having alkenyl succinic acid on the surface is formed. Volume resistivity may deteriorate.
前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の銀粉表面への付着量は、銀粉へ付着した状態からの一般的な有機溶剤への溶出がないことから、銀粉からアルケニル無水コハク酸を分離しての直接の定量測定は困難である。
そこで、前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を吸着させた銀粉中の全炭素含有量と、銀粉を生成する反応において銀粉内部へと取り込まれ、または表面に付着する、還元剤やｐＨ調整剤由来の炭素原子の銀粉中含有量との差分を算出し、その差分を、添加したアルケニル無水コハク酸分子中の炭素含有比率で除することによって、前記アルケニル無水コハク酸の銀粉表面への吸着量を決めることができる。前記銀粉を生成する反応において銀粉内部へと取り込まれ、または表面に付着する、還元剤やｐＨ調整剤由来の炭素原子の銀粉中含有量は、表面処理剤を添加しないことによって得られる銀粉中の炭素含有量を測定することによって得ることができる。
The amount of alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic anhydride adhering to the surface of the silver powder is such that alkenyl succinic anhydride is separated from the silver powder because there is no elution from the state of adhering to the silver powder to a general organic solvent. Direct quantitative measurement of is difficult.
Therefore, the total carbon content in the silver powder to which the alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid is adsorbed and the reducing agent or pH adjustment that is taken into the inside of the silver powder or adheres to the surface in the reaction for producing the silver powder. Adsorption of the alkenyl succinic anhydride on the silver powder surface by calculating the difference between the agent-derived carbon atom and the silver powder content and dividing the difference by the carbon content ratio in the added alkenyl succinic anhydride molecule. You can decide the amount. The content of carbon atoms derived from reducing agents and pH adjusters in the silver powder, which is taken into the inside of the silver powder or adheres to the surface in the reaction for producing the silver powder, is determined in the silver powder obtained by not adding a surface treatment agent. It can be obtained by measuring the carbon content.
−その他の成分−
前記銀粉の表面に付着する成分としては、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸に限定されず、その他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸以外の脂肪酸や脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤などが挙げられる。
-Other ingredients-
The component adhering to the surface of the silver powder is not limited to alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid, and may contain other components. The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, fatty acids and fatty acid salts other than alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid, surfactants, organometallic compounds, etc. Examples include chelating agents and polymer dispersants.
＜銀粉の製造方法＞
前記銀粉の製造方法は、アルケニル無水コハク酸を用いて表面処理を行う工程を少なくとも含み、好ましくは、銀を含む水溶液に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させた後に、アルケニル無水コハク酸を添加して表面処理を行うものであり、銀イオン分散液の調液工程と、銀の還元工程と、アルケニル無水コハク酸の表面処理工程と、銀粉の回収及び洗浄工程と、銀粉の乾燥工程とを含むことが好ましく、さらに必要に応じてその他の工程を含んでなる。また、前記アルケニル無水コハク酸に替えてアルケニルコハク酸を用いて表面処理を行う工程とすることもできる。
<Manufacturing method of silver powder>
The method for producing silver powder includes at least a step of performing a surface treatment using alkenyl succinic anhydride, and preferably, alkenyl succinic anhydride is obtained by adding a reducing agent to an aqueous solution containing silver to reduce and precipitate silver particles. The surface treatment is performed by adding silver ion dispersion, the silver ion dispersion step, the silver reduction step, the surface treatment step of alkenyl succinic anhydride, the silver powder recovery and cleaning step, and the silver powder drying step. It is preferable to include and, and if necessary, other steps are included. Further, the surface treatment can be performed by using alkenyl succinic acid instead of the alkenyl succinic anhydride.
本発明では、銀粉の製造において銀表面にアルケニルコハク酸無水物および／またはアルケニルコハク酸を吸着させることが好ましい。特に、銀の表面に直接的にアルケニルコハク酸無水物および／またはアルケニルコハク酸が吸着していることが好ましい。
銀粒子を還元析出させたスラリーに、アルケニル無水コハク酸を添加して表面処理を行った場合の銀粉を用いた導電性ペーストと、脂肪酸を表面処理剤とした銀粉を得た後にアルケニル無水コハク酸を乾式混合して得られた銀粉を用いた導電性ペーストと、脂肪酸を表面処理剤とした銀粉を用いて導電性ペーストを製造する際に導電性ペースト中に別途アルケニル無水コハク酸を添加した場合とを比較すると、アルケニル無水コハク酸を使用しない場合を基準として、銀粒子を還元析出させたスラリーにアルケニル無水コハク酸を添加した場合が最も導電性ペーストの粘度が低く抵抗が下がり、アルケニル無水コハク酸を乾式混合した場合は粘度が中程度に下がり抵抗は下がり、導電性ペースト製造時に添加した場合は粘度が下がるが抵抗は逆に上がってしまう。すなわち、銀粉の製造において予め銀の表面にアルケニルコハク酸無水物および／またはアルケニルコハク酸を吸着させた銀粉とすることで初めて、導電性ペーストの低粘度化と低抵抗化の両方を得ることができる。
In the present invention, it is preferable to adsorb alkenylsuccinic anhydride and / or alkenylsuccinic acid on the silver surface in the production of silver powder. In particular, it is preferable that alkenylsuccinic anhydride and / or alkenylsuccinic acid is directly adsorbed on the surface of silver.
A conductive paste using silver powder when surface treatment is performed by adding alkenyl succinic anhydride to a slurry obtained by reducing and precipitating silver particles, and alkenyl succinic anhydride after obtaining silver powder using fatty acid as a surface treatment agent. When a conductive paste using silver powder obtained by dry mixing and a conductive paste using silver powder using a fatty acid as a surface treatment agent are produced, alkenyl succinic anhydride is separately added to the conductive paste. In comparison with, when alkenyl succinic anhydride is added to the slurry in which silver particles are reduced and precipitated based on the case where alkenyl succinic anhydride is not used, the viscosity of the conductive paste is the lowest and the resistance is lowered, and alkenyl succinic anhydride is used. When the acid is dry-mixed, the viscosity decreases to a medium level and the resistance decreases, and when added during the production of the conductive paste, the viscosity decreases but the resistance increases. That is, in the production of silver powder, it is possible to obtain both low viscosity and low resistance of the conductive paste for the first time by using silver powder in which alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid is adsorbed on the surface of silver in advance. it can.
また、アルケニル無水コハク酸の添加タイミングとしては、上記の銀粒子を還元析出させたスラリーに、アルケニル無水コハク酸を添加して表面処理を行う場合が最も好ましい。さらに、表面処理を行った後に、銀粉の回収及び洗浄工程を有することが好ましい。
本実施形態のアルケニル無水コハク酸を添加した後に回収及び洗浄工程を行った銀粉においては、銀と吸着していない余分なアルケニル無水コハク酸またはアルケニルコハク酸があると、そのほとんどは洗浄水と共に除去される。回収及び洗浄工程を経ずに、乾式工程などによりアルケニル無水コハク酸を銀粉表面に付着させたままの場合や導電性ペースト中にアルケニル無水コハク酸を添加した場合には、銀に吸着できなかった過多なアルケニル無水コハク酸が導電性ペースト中に存在することになり、その場合には、粘度低減の効果が低くなると考えられる。
The most preferable timing for adding alkenyl succinic anhydride is to add alkenyl succinic anhydride to the slurry obtained by reducing and precipitating the silver particles to perform surface treatment. Further, it is preferable to have a silver powder recovery and cleaning step after performing the surface treatment.
In the silver powder that was recovered and washed after adding the alkenyl succinic anhydride of the present embodiment, most of the excess alkenyl succinic anhydride or alkenyl succinic acid that was not adsorbed with silver was removed together with the washing water. Will be done. When alkenyl succinic anhydride was left attached to the silver powder surface by a dry process or the like without going through the recovery and washing steps, or when alkenyl succinic anhydride was added to the conductive paste, it could not be adsorbed on silver. Excessive alkenyl succinic anhydride will be present in the conductive paste, in which case the effect of reducing viscosity will be reduced.
−銀イオン分散液の調液工程−
前記銀イオン分散液の調液工程は、銀イオン分散液を調液する工程である。
銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを使用することができる。
前記銀錯体を含有する水溶液は、硝酸銀水溶液または酸化銀懸濁液にアンモニア水またはアンモニウム塩を添加することにより生成することができる。これらの中でも、銀粉が適当な粒径と球状の形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液を使用するのが好ましい。
前記銀アンミン錯体中におけるアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たりアンモニア８モル以下が好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径の球状銀粉を得ることは可能である。また、銀イオンを含有する水性反応系にｐＨ調整剤を添加してもよい。前記ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、一般的な酸や塩基が使用することができ、例えば、硝酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
-Silver ion dispersion liquid preparation process-
The liquid preparation step of the silver ion dispersion liquid is a step of preparing the silver ion dispersion liquid.
As the aqueous reaction system containing silver ions, an aqueous solution or slurry containing silver nitrate, a silver complex or a silver intermediate can be used.
The aqueous solution containing the silver complex can be produced by adding aqueous ammonia or an ammonium salt to the aqueous silver nitrate solution or the silver oxide suspension. Among these, in order for the silver powder to have an appropriate particle size and a spherical shape, it is preferable to use a silver ammine complex aqueous solution obtained by adding ammonia water to the silver nitrate aqueous solution.
Since the coordination number of ammonia in the silver ammine complex is 2, 2 mol or more of ammonia is added per 1 mol of silver. Further, if the amount of ammonia added is too large, the complex becomes too stable and reduction does not proceed easily. Therefore, the amount of ammonia added is preferably 8 mol or less per 1 mol of silver. By making adjustments such as increasing the amount of the reducing agent added, it is possible to obtain spherical silver powder having an appropriate particle size even if the amount of ammonia added exceeds 8 mol. Further, a pH adjuster may be added to the aqueous reaction system containing silver ions. The pH adjusting agent is not particularly limited, and general acids and bases can be used, and examples thereof include nitric acid and sodium hydroxide.
−銀の還元工程−
前記銀の還元工程は、還元剤により銀を還元析出する工程である。
前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジンおよびホルマリンから選択される少なくとも１種が好ましく、ヒドラジン、ホルマリンが特に好ましい。
-Silver reduction process-
The silver reduction step is a step of reducing and precipitating silver with a reducing agent.
Examples of the reducing agent include ascorbic acid, sulfite, alkanolamine, hydrogen peroxide solution, formic acid, ammonium formate, sodium formate, glyoxal, tartaric acid, sodium hypophosphite, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine, and hydrazine compounds. , Pyrogallol, glucose, formic acid, formic acid, anhydrous sodium sulfite, longalite and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from ascorbic acid, alkanolamine, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine and formalin is preferable, and hydrazine and formalin are particularly preferable.
前記還元剤を使用することにより、適当な粒径の銀粉を得ることができる。前記還元剤の含有量は、銀の反応収率を上げるためには、銀に対して１当量以上が好ましい。また、還元力の弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上が好ましく、１０当量以上２０当量以下がより好ましい。
前記還元剤の添加方法については、銀粉の凝集を防ぐために、１当量／分間以上の速さで添加することが好ましい。この理由は明確ではないが、前記還元剤を短時間で投入することで、銀粉の還元析出が一挙に生じて、短時間で還元反応が終了し、発生した核同士の凝集が生じ難いため、分散性が向上すると考えられる。したがって、還元剤の添加時間が短いほど好ましく、例えば、還元剤を１００当量／分間以上の速さで添加してもよく、また、還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌することが好ましい。また、還元反応時の液温は５℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。
By using the reducing agent, silver powder having an appropriate particle size can be obtained. The content of the reducing agent is preferably 1 equivalent or more with respect to silver in order to increase the reaction yield of silver. When a reducing agent having a weak reducing power is used, it is preferably 2 equivalents or more, more preferably 10 equivalents or more and 20 equivalents or less with respect to silver.
Regarding the method of adding the reducing agent, it is preferable to add the reducing agent at a rate of 1 equivalent / min or more in order to prevent agglutination of silver powder. The reason for this is not clear, but by adding the reducing agent in a short time, the reduction precipitation of silver powder occurs all at once, the reduction reaction is completed in a short time, and the generated nuclei are unlikely to aggregate. It is thought that the dispersibility will improve. Therefore, it is preferable that the addition time of the reducing agent is short. For example, the reducing agent may be added at a rate of 100 equivalents / minute or more, and the reaction may be completed in a shorter time during the reduction. It is preferable to stir the reaction solution. The liquid temperature during the reduction reaction is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 15 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
得られる銀粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状または不定形状の銀粉が好ましい。ここで、前記球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で銀粉を観察した場合、粒子形状が球形または略球形であり、粒子１００個の球状度（球状度：ＳＥＭ写真で粒子を観察した時の、（最も長径部の径）／（最も短径部の径））が１．５以下である銀粉をいう。前記不定形状とは、ＳＥＭ写真で銀粉を観察した場合、粒子形状が、前記球状以外であり、円柱状、糸状、扁平状、樹枝状等の特定の粒子形状の特徴を有しない銀粉のことをいう。 The obtained silver powder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but spherical or irregularly shaped silver powder is preferable. Here, the spherical shape means that the particle shape is spherical or substantially spherical when the silver powder is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the sphericality of 100 particles (sphericity: when the particles are observed in the SEM photograph). (Diameter of the longest diameter part) / (Diameter of the shortest diameter part)) is 1.5 or less. The indefinite shape refers to silver powder whose particle shape is other than the spherical shape when the silver powder is observed by SEM photograph and which does not have the characteristics of a specific particle shape such as a columnar shape, a filamentous shape, a flat shape, and a dendritic shape. Say.
−アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の表面処理工程−
前記アルケニル無水コハク酸の表面処理工程は、銀粉をアルケニル無水コハク酸で表面処理する工程である。アルケニル無水コハク酸を添加する工程とは、前記還元工程で得られたスラリーにアルケニル無水コハク酸を添加するだけでなく、前記アルケニル無水コハク酸の代わりに、アルケニル無水コハク酸を加水分解するなどして得られたアルケニルコハク酸や、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を含む水溶液を用いる工程とすることもできる。アルケニル無水コハク酸とアルケニルコハク酸の両方を添加してもよいし、エマルジョンとして添加してもよいし、アルケニルコハク酸の金属塩として添加してもよい。銀を含む水溶液に還元剤を添加して銀粉を還元析出させた後、前記アルケニル無水コハク酸を添加することで銀粉表面にアルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を付着することができる。表面処理する工程は上記に限らず、還元析出中に水溶液にアルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸が存在するように添加してもよいが、銀粉を還元析出させた後に添加することがより好ましい。いずれの方法によっても、得られた銀粉はガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される。
前記アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の添加量は、銀の質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。なお、銀粉表面にアルケニル無水コハク酸を付着させる過程において、結果的にアルケニル無水コハク酸の誘導体としてアルケニルコハク酸イミドが部分的に生成する可能性もある。
-Succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid surface treatment step-
The surface treatment step of alkenyl succinic anhydride is a step of surface-treating silver powder with alkenyl succinic anhydride. The step of adding alkenyl succinic anhydride is not only to add alkenyl succinic anhydride to the slurry obtained in the reduction step, but also to hydrolyze alkenyl succinic anhydride instead of the alkenyl succinic anhydride. It is also possible to use an aqueous solution containing the obtained alkenyl succinic anhydride, alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid. Both alkenyl succinic anhydride and alkenyl succinic acid may be added, as an emulsion, or as a metal salt of alkenyl succinic acid. By adding a reducing agent to an aqueous solution containing silver to reduce and precipitate silver powder, and then adding the alkenyl succinic anhydride, alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid can be attached to the surface of the silver powder. The surface treatment step is not limited to the above, and alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid may be added to the aqueous solution during the reduction precipitation, but it is more preferable to add the silver powder after the reduction precipitation. preferable. By either method, alkenyl succinic anhydride is detected in the obtained silver powder by gas chromatographic mass spectrometry.
The amount of alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid added is preferably 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, based on the mass of silver. Is more preferable. In the process of adhering alkenyl succinic anhydride to the surface of silver powder, alkenyl succinic anhydride may be partially produced as a derivative of alkenyl succinic anhydride as a result.
−銀粉の回収および洗浄工程−
前記銀粉の回収および洗浄工程は、得られた銀粉を回収し、洗浄する工程である。
得られた銀粉には、不純物が含有しているため洗浄することが好ましい。
前記洗浄に用いられる洗浄溶媒としては、純水が好適である。前記回収および洗浄の方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デカンテーションやフィルタープレスなどが挙げられる。前記洗浄の終点は、洗浄後の水の電気伝導度を用いて判断することができ、前記電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を実施するのが好適である。銀と吸着していない余分なアルケニル無水コハク酸またはアルケニルコハク酸がある場合、この工程において洗浄水と共に除去される。
-Silver powder recovery and cleaning process-
The silver powder recovery and cleaning step is a step of collecting and cleaning the obtained silver powder.
Since the obtained silver powder contains impurities, it is preferable to wash it.
Pure water is suitable as the cleaning solvent used for the cleaning. The collection and cleaning method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include decantation and filter press. The end point of the washing can be determined by using the electric conductivity of the water after washing, and it is preferable to carry out the washing until the electric conductivity becomes 0.5 mS / m or less. Excess alkenyl succinic anhydride or alkenyl succinic acid that is not adsorbed with silver is removed with wash water in this step.
−銀粉の乾燥工程−
前記銀粉の乾燥工程は、前記洗浄後の銀粉を乾燥する工程である。
洗浄後の銀粉は多くの水分を含有しているため、使用前に水分を除去することが好ましい。前記水分除去の方法としては、真空乾燥することが好適である。乾燥温度は１００℃以下であることが好適である。あまり熱をかけてしまうと乾燥の時点で銀粉同士が焼結してしまうため好ましくない。
-Silver powder drying process-
The step of drying the silver powder is a step of drying the silver powder after the washing.
Since the washed silver powder contains a large amount of water, it is preferable to remove the water before use. Vacuum drying is preferable as the method for removing water. The drying temperature is preferably 100 ° C. or lower. If too much heat is applied, the silver powders will be sintered at the time of drying, which is not preferable.
−その他の工程−
得られた銀粉は、必要に応じて、乾式解砕工程や分級工程等のその他の工程を行うことができる。前記乾式解砕工程の代わりに、銀粉を機械的に流動化させることができる装置に銀粉を投入して、銀粉同士を機械的に衝突させることによって、銀粉の表面の凹凸や角張った部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕、および分級を行うことができる一体型の装置（例えば、株式会社ホソカワミクロン製のドライマイスタやミクロンドライヤなど）を用いて乾燥、粉砕、および分級を行ってもよい。
-Other processes-
The obtained silver powder can be subjected to other steps such as a dry crushing step and a classification step, if necessary. Instead of the dry crushing step, the silver powder is put into a device capable of mechanically fluidizing the silver powder, and the silver powder is mechanically collided with each other to smooth the unevenness and angular portion of the surface of the silver powder. The surface smoothing treatment may be performed. Further, the classification treatment may be performed after the crushing or smoothing treatment. In addition, drying, crushing, and classification may be performed using an integrated device capable of drying, crushing, and classifying (for example, a dry meister or a micron dryer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.).
前記銀粉の製造方法により得られた、アルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を表面に有する銀粉は、以下の特性を有していることが好ましい。 The silver powder having alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid on the surface obtained by the method for producing silver powder preferably has the following characteristics.
−銀粉のＢＥＴ比表面積−
前記銀粉のＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間である。
前記銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ未満であると、銀粉のサイズが大きくなり、微細配線の描画が困難になることがあり、５．０ｍ２／ｇを超えると、導電性ペーストにした際に粘度が高くなりすぎるために導電性ペーストを希釈して使用する必要があり、導電性ペースト中の銀濃度が低くなってしまうため配線が断線してしまうことがある。
-BET specific surface area of silver powder-
The BET specific surface area of the silver powder can be measured by the BET one-point method by nitrogen adsorption using Maxorb HM-model 1210 (manufactured by MOUNTECH). In the measurement of the BET specific surface area, the degassing condition before the measurement is 60 ° C. for 10 minutes.
The BET specific surface area of the silver powder is preferably 0.1 m 2 / g or more and 5.0 m 2 / g or less, and more preferably 0.3 m 2 / g or more and 2.0 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is less than 0.1 m 2 / g, the size of the silver powder may become large and it may be difficult to draw fine wiring. If it exceeds 5.0 m 2 / g, the conductive paste may be formed. When this is done, the viscosity becomes too high, so it is necessary to dilute the conductive paste before use, and the silver concentration in the conductive paste becomes low, which may cause the wiring to break.
−銀粉の粒度分布−
前記銀粉のレーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ以上６．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。
累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積１０％粒子径（Ｄ１０）に対する前記Ｄ５０の比［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］は、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積と同様に、銀粉の粒度分布が大きすぎると、微細配線の描画が困難になることがあり、小さすぎると、導電性ペースト中の銀濃度を上げることが困難となる。また、粒度分布のピーク幅が狭く、粒径のばらつきが少なく、揃った銀粉であることが好ましい。
-Silver particle size distribution-
The cumulative 50% particle size (D 50 ) in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method of the silver powder is preferably 0.05 μm or more and 6.0 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 4.0 μm or less. preferable.
The ratio of the D 50 to the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) [(D 90 −D 10 ) / D 50 ] is preferably 3.0 or less, preferably 2.0 or less. Is more preferable.
Similar to the BET specific surface area, if the particle size distribution of the silver powder is too large, it may be difficult to draw fine wiring, and if it is too small, it is difficult to increase the silver concentration in the conductive paste. Further, it is preferable that the silver powder has a narrow peak width of the particle size distribution, a small variation in the particle size, and is uniform.
前記銀粉の粒度分布は、湿式レーザー回折式の粒度分布測定により行うことができる。即ち、湿式レーザー回折式の粒度分布測定は、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定する。測定結果をグラフ化し、銀粉の粒度分布の頻度と累積を求める。そして、累積１０％粒径をＤ１０、累積５０％粒径をＤ５０、累積９０％粒径をＤ９０と表記する。 The particle size distribution of the silver powder can be measured by a wet laser diffraction type particle size distribution measurement. That is, in the wet laser diffraction type particle size distribution measurement, 0.1 g of silver powder is added to 40 mL of isopropyl alcohol and dispersed for 2 minutes by an ultrasonic homogenizer having a chip diameter of 20 mm, and the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (Microtrack Bell Co., Ltd.) Measured using a company-made MICROTORAC MT3300EXII). Graph the measurement results and obtain the frequency and accumulation of the particle size distribution of silver powder. The cumulative 10% particle size is referred to as D 10 , the cumulative 50% particle size is referred to as D 50 , and the cumulative 90% particle size is referred to as D 90 .
−銀粉の強熱減量−
前記銀粉の強熱減量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２％以上１．００％以下が好ましい。
前記銀粉の強熱減量は、銀粉試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで３０分間強熱した後、冷却し、秤量（ｗ２）することにより、次式から求めることができる。
強熱減量（％）＝［（ｗ１−ｗ２）／ｗ１］×１００
-Ignition loss of silver powder-
The ignition loss of the silver powder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.02% or more and 1.00% or less.
The ignition loss of the silver powder is carried out by weighing (w1) 2 g of the silver powder sample, putting it in a magnetic crucible, heating it at 800 ° C. for 30 minutes until it becomes constant, cooling it, and weighing it (w2). Can be obtained from.
Ignition loss (%) = [(w1-w2) / w1] x 100
−銀粉を含むフィラー−
前記導電性ペーストにおける前記銀粉の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記導電性ペーストに含まれる導電性粉体（フィラーという）としては、前記銀粉のほかに、前記銀粉以外の銀粉や、銀被覆銅粉などの金属粉が別途含まれていてもよい。前記導電性ペーストにおけるフィラーの含有率は７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、また、前記フィラーにおける前記銀粉（アルケニル無水コハク酸が検出される銀粉）の占める割合は半分以上であることが好ましい。
-Filler containing silver powder-
The content of the silver powder in the conductive paste is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. In addition to the silver powder, the conductive powder (referred to as a filler) contained in the conductive paste may separately contain a silver powder other than the silver powder or a metal powder such as a silver-coated copper powder. The content of the filler in the conductive paste is preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less, and the proportion of the silver powder (silver powder in which alkenyl succinic anhydride is detected) in the filler is half or more. Is preferable.
＜溶剤＞
前記溶剤としては、グリコール構造を有する化合物を含む溶剤が用いられる。
前記グリコール構造を有する化合物とは、グリコール類と、グリコール類のエステルまたはエーテルの総称を指すものとする。例えば、グリコール類としてエチレングリコールが挙げられ、グリコール類のエステルやエーテルからなる溶剤（グリコールエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤ともいう）として、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）、ジブチルカルビトールが代表的であり、その他にジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶剤として、特に、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種を用いることにより、導電性ペーストの低粘度化を実現することができる。
上記のグリコール構造を有する化合物は、導電性ペースト中の前記フィラーを除く成分のうち１０質量％以上含まれることが好ましい。なお、導電性ペーストの低粘度化を損なわない範囲であれば、前記ＢＣＡ、ＢＣ、ＥＣＡ、ＥＣおよびＤＰＧＥ等のグリコール構造を有する化合物と、グリコール構造を有する化合物ではないその他の溶剤とを併用した混合溶剤としても構わない。混合溶剤とする場合には、上記グリコール構造を有する化合物が混合溶剤中に占める割合は３０質量％以上とすることが好ましい。
前記その他の溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、エチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−エチルエーテルなどが挙げられる。
<Solvent>
As the solvent, a solvent containing a compound having a glycol structure is used.
The compound having a glycol structure is a general term for glycols and esters or ethers of glycols. For example, ethylene glycol is mentioned as glycols, and butyl carbitol acetate (BCA), butyl carbitol (BC), and butyl carbitol (BC) are examples of solvents composed of glycol esters and ethers (also referred to as glycol ester solvents and glycol ether solvents). Typical examples are ethyl carbitol acetate (ECA), ethyl carbitol (EC), and dibutyl carbitol, and dipropylene glycol monomethyl ether (DPGE) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The solvent is at least selected from butyl carbitol acetate (BCA), butyl carbitol (BC), ethyl carbitol acetate (ECA), ethyl carbitol (EC), and dipropylene glycol monomethyl ether (DPGE). By using only one kind, it is possible to realize a low viscosity of the conductive paste.
The compound having the glycol structure is preferably contained in an amount of 10% by mass or more of the components excluding the filler in the conductive paste. As long as the low viscosity of the conductive paste is not impaired, the compound having a glycol structure such as BCA, BC, ECA, EC and DPGE is used in combination with another solvent which is not a compound having a glycol structure. It may be a mixed solvent. When the mixed solvent is used, the proportion of the compound having a glycol structure in the mixed solvent is preferably 30% by mass or more.
Examples of the other solvent include toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetradecane, tetralin, propyl alcohol, isopropyl alcohol, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, ethyl carbitol, 2,2,4-trimethyl-1,3-. Examples thereof include pentandiol monoisobutylate (texanol) and diethylene glycol mono-n-ethyl ether acetate.
＜バインダー＞
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、アクリル酸エステル樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリエーテル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリイソブチル樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性ペーストの低粘度化の点から、セルロース誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
<Binder>
The binder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, cellulose derivatives such as methyl cellulose and ethyl cellulose, acrylic resin, alkyd resin, polypropylene resin, polyurethane resin, rosin resin, terpene resin and phenol. Resin, aliphatic petroleum resin, acrylic acid ester resin, xylene resin, kumaron inden resin, styrene resin, dicyclopentadiene resin, polybutene resin, polyether resin, urea resin, melamine resin, vinyl acetate resin, polyisobutyl resin, olefin Examples thereof include based thermoplastic elastomer (TPO), epoxy resin, polyester resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, cellulose derivatives, epoxy resins, and polyester resins are preferable from the viewpoint of reducing the viscosity of the conductive paste.
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、ガラスフリット、分散剤、粘度調整剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
Examples of the other components include surfactants, glass frits, dispersants, viscosity modifiers and the like.
前記導電性ペーストに使用されている溶剤やバインダーの種類を特定するには、例えば、（１）導電性ペースト１ｍｇに対し１００ｍＬ（溶剤量が約１ｍｇ／Ｌ）のアセトンまたはエタノールを用いて溶剤を抽出する。（２）抽出物をＧＣ−ＭＳを用いて２８０℃までＨｅ気流中で１０℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎで昇温を実施する。（３）揮発成分をキャビラリーカラムに注入する。（４）測定された分子量からライブラリ照合を実施することにより、可能である。 In order to specify the type of solvent or binder used in the conductive paste, for example, (1) 100 mL (solvent amount of about 1 mg / L) of acetone or ethanol is used for 1 mg of the conductive paste. Extract. (2) The extract is heated to 280 ° C. using GC-MS at 10 ° C./min to 20 ° C./min in a He stream. (3) Inject the volatile component into the cavity column. (4) It is possible by performing library collation from the measured molecular weight.
前記導電性ペーストにおける前記溶剤の含有量は、２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
フィラーの含有量が多いほど、導電膜とした際の体積抵抗率が下がるが、粘度が上がり塗りにくくなるため、溶剤とのバランスが必要となる。本発明では導電性ペーストの粘度が低くなるために銀粉の量を上げて溶剤の量を下げることができ、粘度を下げるために銀濃度を下げる必要性が小さく、導電膜の体積抵抗率を下げることができる。
なお、前記バインダーおよび前記その他の成分の含有量は、前記溶剤との組み合わせに応じて適宜設定することができる。
The content of the solvent in the conductive paste is preferably 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
The higher the content of the filler, the lower the volume resistivity when the conductive film is formed, but the viscosity increases and it becomes difficult to apply, so that a balance with the solvent is required. In the present invention, since the viscosity of the conductive paste is lowered, the amount of silver powder can be increased to reduce the amount of solvent, the need to reduce the silver concentration in order to reduce the viscosity is small, and the volume resistivity of the conductive film is lowered. be able to.
The contents of the binder and the other components can be appropriately set according to the combination with the solvent.
（導電性ペーストの製造方法）
本発明の導電性ペーストの製造方法は、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、グリコール構造を有する化合物を含む溶剤、特に、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種の溶剤と、を混合する工程を含み、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
(Manufacturing method of conductive paste)
The method for producing a conductive paste of the present invention is a solvent containing silver powder in which alkenyl succinic anhydride is detected by gas chromatographic mass spectrometry and a compound having a glycol structure, particularly butyl carbitol acetate (BCA) and butyl carbitol. Includes the step of mixing with at least one solvent selected from (BC), ethyl carbitol acetate (ECA), ethyl carbitol (EC) and dipropylene glycol monomethyl ether (DPGE), and if necessary. Includes other steps.
ガスクロマト質量分析法により炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉の製造工程は、銀を含む水溶液に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させたスラリーに、炭素数が１３以上のアルケニル無水コハク酸を添加した後、銀粉を回収および洗浄する工程を含むことが好ましい。
前記アルケニル無水コハク酸の添加量は、銀の質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
In the process of producing silver powder in which alkenyl succinic anhydride having 13 or more carbon atoms is detected by gas chromatography mass spectrometry, a reducing agent is added to an aqueous solution containing silver to reduce and precipitate silver particles, and the number of carbon atoms is increased. It is preferable to include a step of recovering and washing the silver powder after adding 13 or more alkenyl succinic anhydride.
The amount of alkenyl succinic anhydride added is preferably 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to the mass of silver.
前記導電性ペーストの製造方法では、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉、ならびにブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種の溶剤、好ましくはバインダー、さらに必要に応じてその他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用い、所定時間混合する。 In the method for producing the conductive paste, silver powder in which alkenyl succinic anhydride is detected by gas chromatographic mass spectrometry, and butyl carbitol acetate (BCA), butyl carbitol (BC), ethyl carbitol acetate (ECA), and ethyl At least one solvent selected from carbitol (EC) and dipropylene glycol monomethyl ether (DPGE), preferably a binder, and optionally other components, such as ultrasonic dispersion, disper, 3-roll mill, and the like. Mix for a predetermined time using a ball mill, a bead mill, a twin-screw kneader, a self-rotating stirrer, or the like.
前記導電性ペーストの粘度は、２５℃で、１,０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
前記導電性ペーストの粘度は、例えば、粘度計（ブルックフィールド社製、５ＨＢＤＶ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ）を用い、コーンスピンドルＣＰ−５２、ペースト温度２５℃で測定することができる。
The viscosity of the conductive paste is preferably 1,000 Pa · s or less, preferably 10 Pa · s or more and 500 Pa · s or less at 25 ° C.
The viscosity of the conductive paste can be measured using, for example, a viscometer (5HBDV-III ULTRA manufactured by Brookfield) at a cone spindle CP-52 and a paste temperature of 25 ° C.
前記導電性ペーストを用いて得られた導電膜の体積抵抗率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１×１０−４Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０−５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０−５Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。前記体積抵抗率が、１×１０−４Ω・ｃｍ以下であると、極めて低い体積抵抗率の導電膜が実現可能である。前記体積抵抗率が、１×１０−４Ω・ｃｍを超えると、導電膜の導電性が不十分となることがある。
前記導電膜の体積抵抗率は、例えば、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の長手方向の２点間の抵抗値を測定し、体積抵抗率＝抵抗値×（導電膜の厚み×導電膜の幅÷導電膜の長さ）を算出することにより、測定することができる。
The volume resistivity of the conductive film obtained by using the conductive paste is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 × 10 -4 Ω · cm or less, and 5 × 10 -5 Ω · cm or less is more preferable, and 1 × 10 -5 Ω · cm or less is further preferable. When the volume resistivity is 1 × 10 -4 Ω · cm or less, a conductive film having an extremely low volume resistivity can be realized. If the volume resistivity exceeds 1 × 10 -4 Ω · cm, the conductivity of the conductive film may be insufficient.
For the volume resistivity of the conductive film, for example, a digital multimeter (manufactured by ADVANTEST, R6551) is used to measure the resistance value between two points in the longitudinal direction of the conductive film, and the volume resistivity = resistivity × (conductivity). It can be measured by calculating (thickness of film × width of conductive film ÷ length of conductive film).
本発明の導電性ペーストは、例えば、太陽電池用のシリコンウエハ、タッチパネル用フィルム、ＥＬ素子用ガラス等の各種基板上に直接、あるいは必要に応じて基板上にさらに透明導電膜を設けたその膜上に、塗布または印刷して導電膜の形成に好適に用いることができる。
本発明の導電性ペーストを用いて得られた導電膜は、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極または電気配線用途に好適に用いられる。
本発明の太陽電池セルは、本発明の導電性ペーストを用いて形成した電極を有する。
The conductive paste of the present invention is a film in which a transparent conductive film is further provided directly on various substrates such as a silicon wafer for a solar cell, a film for a touch panel, and glass for an EL element, or, if necessary, on a substrate. It can be preferably applied or printed on top to form a conductive film.
The conductive film obtained by using the conductive paste of the present invention includes, for example, a current collecting electrode of a solar cell, an external electrode of a chip-type electronic component, an RFID, an electromagnetic wave shield, a vibrator adhesive, a membrane switch, electroluminescence, etc. Suitable for electrodes or electrical wiring applications.
The solar cell of the present invention has an electrode formed by using the conductive paste of the present invention.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
銀粉のＢＥＴ比表面積、銀粉のタップ密度、銀粉の強熱減量、並びに銀粉の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０）の測定方法については、以下に示す通りである。 The methods for measuring the BET specific surface area of silver powder, the tap density of silver powder, the ignition loss of silver powder, and the particle size distribution of silver powder (D 10 , D 50 , and D 90 ) are as shown below.
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
銀粉のＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）で、Ｈｅ：７０％、Ｎ２：３０％のキャリアガスを用い、銀粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定を行った。
<Measurement method of BET specific surface area>
The BET specific surface area of the silver powder is Maxorb HM-model 1210 (manufactured by MOUNTECH), using a carrier gas of He: 70% and N 2 : 30%, and 3 g of silver powder is put into a cell and degassed at 60 ° C. for 10 minutes. After that, the measurement was performed by the BET 1-point method.
＜タップ密度の測定方法＞
銀粉のタップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学株式会社製、カサ比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２）を使用し、銀粉１５ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／（タッピング後の試料体積）から算出した。
<Measurement method of tap density>
For the tap density of silver powder, use a tap density measuring device (manufactured by Shibayama Kagaku Co., Ltd., bulk specific gravity measuring device SS-DA-2), weigh 15 g of silver powder, put it in a container (20 mL test tube), and with a head of 20 mm. It was tapped 1,000 times and calculated from tap density = sample weight (15 g) / (sample volume after tapping).
＜粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０）の測定方法＞
銀粉の粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させて試料を準備し、全反射モードで粒径の測定を行った。測定により得た体積基準の累積分布により、累積１０％粒径（Ｄ１０）、累積５０％粒径（Ｄ５０）、および累積９０％粒径（Ｄ９０）の値を求めた。
<Measuring method of particle size distribution (D 10 , D 50 , and D 90 )>
The particle size distribution of silver powder is determined by adding 0.1 g of silver powder to 40 mL of isopropyl alcohol using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (MICROTORAC MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) and using an ultrasonic homogenizer with a chip diameter of 20 mm. The sample was prepared by dispersing for a minute, and the particle size was measured in the total reflection mode. From the volume-based cumulative distribution obtained by the measurement, the values of the cumulative 10% particle size (D 10 ), the cumulative 50% particle size (D 50 ), and the cumulative 90% particle size (D 90 ) were determined.
＜銀粉の強熱減量＞
銀粉の強熱減量は、銀粉試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで３０分間強熱した後、冷却し、秤量（ｗ２）することにより、次式から求めた。
強熱減量（％）＝［（ｗ１−ｗ２）／ｗ１］×１００
<Ignition loss of silver powder>
The ignition loss of silver powder is ignited by weighing 2 g of the silver powder sample (w1), putting it in a magnetic crucible, heating it at 800 ° C. for 30 minutes until it becomes constant, cooling it, and weighing it (w2). I asked.
Ignition loss (%) = [(w1-w2) / w1] x 100
＜銀粉表面におけるアルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸の定性分析＞
銀粉を、熱分解装置（フロンティア・ラボ株式会社製のマルチショット・パイロライザーＥＧＡ／Ｐｙ３０３０Ｄ）を用いて３００℃で加熱することで銀粉表面よりアルケニル無水コハク酸および／またはアルケニルコハク酸を脱離させ、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマト質量分析計、アジレントテクノロジー株式会社製の７８９０Ａ／５９７５Ｃ）を用いて、銀粉表面におけるアルケニル無水コハク酸の定性分析を行った。上記手法の場合、添加したアルケニル無水コハク酸が、銀粉表面においてアルケニル無水コハク酸の状態で存在してもアルケニルコハク酸の状態で存在しても、アルケニルコハク酸は加熱されることにより、分子内脱水縮合が起こるため、どちらもアルケニル無水コハク酸として検出される。
<Qualitative analysis of alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid on the surface of silver powder>
By heating the silver powder at 300 ° C. using a thermal decomposition apparatus (multi-shot pyrolyzer EGA / Py3030D manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.), alkenyl succinic anhydride and / or alkenyl succinic acid is desorbed from the surface of the silver powder. , GC-MS (Gas Chromatomass Spectrometer, 7890A / 5975C manufactured by Agilent Technologies, Inc.) was used to perform a qualitative analysis of alkenyl succinic anhydride on the surface of silver powder. In the case of the above method, regardless of whether the added alkenyl succinic anhydride is present on the surface of the silver powder in the state of alkenyl succinic anhydride or in the state of alkenyl succinic acid, the alkenyl succinic acid is heated to be intramolecular. Both are detected as alkenyl succinic anhydride due to dehydration condensation.
（製造例１）
−銀粉の作製−
銀を５２ｇ含有する硝酸銀水溶液３,６００ｇを準備し、前記硝酸銀水溶液に濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、試薬特級）を１６０ｇ加え、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を４ｇ加えた銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２８℃とした。前記銀イオンを含有する水性反応系へ、還元剤として３７質量％ホルマリン水溶液（日本化成株式会社製）２４０ｇを加え、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。
次に、得られた銀粒子を含むスラリーに対して、表面処理剤としてテトラプロペニルコハク酸無水物（ＴＰＳＡ、東京化成工業株式会社製）０．１ｇ（銀に対して０．１９質量％）を加え、十分に撹拌した後、熟成させた。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗し、乾燥し解砕して、製造例１の銀粉を得た。
得られた製造例１の銀粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−ＩＴ３００ＬＶ）によるＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図１に示した。得られた銀粉のＢＥＴ比表面積、銀粉のタップ密度、銀粉の強熱減量、ならびに銀粉の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０）の測定結果を表１に示した。
銀粉のＧＣ−ＭＳによる分析の結果、前記テトラプロペニルコハク酸無水物が検出され、テトラプロペニルコハク酸無水物および／またはテトラプロペニルコハク酸が銀粉表面に付着していることがわかった。銀粉の熱分解装置（フロンティア・ラボ株式会社製のマルチショット・パイロライザーＥＧＡ／Ｐｙ３０３０Ｄ）使用のＧＣ−ＭＳ分析プロファイルを図３に示す。この図３は、質量荷電比（ｍ／ｚ）が２６６のもので抽出したプロファイルである。この測定結果をライブラリ参照して、テトラプロペニルコハク酸無水物であると同定した。
(Manufacturing Example 1)
-Making silver powder-
Prepare 3,600 g of a silver nitrate aqueous solution containing 52 g of silver, add 160 g of an ammonia aqueous solution having a concentration of 28 mass% (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade reagent) to the silver nitrate aqueous solution, and add 4 g of a 20 mass% sodium hydroxide aqueous solution. An aqueous reaction system containing silver nitrate was prepared, and the liquid temperature was set to 28 ° C. 240 g of a 37 mass% formalin aqueous solution (manufactured by Nihon Kasei Corporation) was added as a reducing agent to the aqueous reaction system containing silver ions, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a slurry containing silver particles.
Next, 0.1 g (0.19% by mass with respect to silver) of tetrapropenyl succinic anhydride (TPSA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a surface treatment agent to the obtained slurry containing silver particles. In addition, it was aged after being sufficiently stirred. The aged slurry was filtered, washed with water, dried and crushed to obtain the silver powder of Production Example 1.
FIG. 1 shows an SEM photograph (10,000 times) of the obtained silver powder of Production Example 1 by a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Nippon Denshi Kogyo Co., Ltd., JSM-IT300LV). Table 1 shows the measurement results of the BET specific surface area of the obtained silver powder, the tap density of the silver powder, the ignition loss of the silver powder, and the particle size distribution of the silver powder (D 10 , D 50 , and D 90 ).
As a result of analysis of the silver powder by GC-MS, the tetrapropenyl succinic anhydride was detected, and it was found that tetrapropenyl succinic anhydride and / or tetrapropenyl succinic acid was attached to the surface of the silver powder. FIG. 3 shows a GC-MS analysis profile using a silver powder pyrolyzer (multi-shot pyrolyzer EGA / Py3030D manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.). FIG. 3 is a profile extracted with a mass-to-charge ratio (m / z) of 266. This measurement result was referred to the library and identified as tetrapropenyl succinic anhydride.
（比較製造例１）
−銀粉の作製−
製造例１において、表面処理剤としてのテトラプロペニルコハク酸無水物０．１ｇを、ステアリン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．１ｇに変えた以外は、製造例１と同様にして、比較製造例１の銀粉を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示した。得られた比較製造例１の銀粉のＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図２に示した。
銀粉のＧＣ−ＭＳによる分析の結果、ステアリン酸が検出され、ステアリン酸が銀粉表面に付着していることがわかった。
(Comparative Manufacturing Example 1)
-Making silver powder-
In Production Example 1, 0.1 g of tetrapropenyl succinic anhydride as a surface treatment agent was changed to 0.1 g of stearic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) in the same manner as in Production Example 1. Then, the silver powder of Comparative Production Example 1 was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1. The SEM photograph (10,000 times) of the obtained silver powder of Comparative Production Example 1 is shown in FIG.
As a result of analysis of silver powder by GC-MS, stearic acid was detected, and it was found that stearic acid was attached to the surface of silver powder.
（実験例１）
＜導電性ペーストの溶剤の選定＞
−導電性ペーストＮｏ．１の作製−
得られた製造例１の銀粉９０質量部に対して、エチルセルロース１００ｃｐｓ（和光純薬工業株式会社製）０．８質量部、およびブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ、和光純薬工業株式会社製）９．２質量部を加え、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（シンキー株式会社製、ＡＲ−２５０）を用い、混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを徐々に狭めながら通過させて、導電性ペーストＮｏ．１を得た。
(Experimental Example 1)
<Selection of solvent for conductive paste>
-Conductive paste No. Preparation of 1-
With respect to 90 parts by mass of the obtained silver powder of Production Example 1, 100 cps of ethyl cellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.8 parts by mass of butyl carbitol acetate (BCA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 9. Add 2 parts by mass, mix using a propellerless self-rotating stirring and defoaming device (Sinky Co., Ltd., AR-250), and then gradually increase the roll gap using a 3-roll mill (EXAKT, EXAKT80S). Pass through while narrowing to the conductive paste No. I got 1.
−導電性ペーストＮｏ．２〜１４の作製−
前記導電性ペーストＮｏ．１において、表２に示すとおりに銀粉の種類および溶剤の種類を変更した以外は、導電性ペーストＮｏ．１と同様にして、導電性ペーストＮｏ．２〜１４を作製した。
-Conductive paste No. Preparation of 2-14-
The conductive paste No. In No. 1, the conductive paste No. 1 was used, except that the type of silver powder and the type of solvent were changed as shown in Table 2. In the same manner as in No. 1, the conductive paste No. 2 to 14 were prepared.
次に、得られた各導電性ペーストについて、以下のようにして、粘度を測定した。結果を表２および図４に示した。 Next, the viscosity of each of the obtained conductive pastes was measured as follows. The results are shown in Table 2 and FIG.
＜導電性ペーストの粘度＞
得られた各導電性ペーストの粘度は、粘度計（ブルックフィールド社製、５ＨＢＤＶ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ）を用い、コーンスピンドルＣＰ−５２、ペースト温度２５℃で測定した。１ｒｐｍ（ずり速度２ｓｅｃ−１）で５分間の値を測定した。
<Viscosity of conductive paste>
The viscosity of each of the obtained conductive pastes was measured using a viscometer (5HBDV-III ULTRA manufactured by Brookfield) at a cone spindle CP-52 and a paste temperature of 25 ° C. The value was measured for 5 minutes at 1 rpm (slip speed 2 sec -1 ).
＊ＢＣ：ブチルカルビトール（和光純薬工業株式会社製、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール）
＊ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル）
＊ＥＣ：エチルカルビトール（和光純薬工業株式会社製、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール
＊ＤＰＧＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）
＊ＴＰＯ：テルピネオール（和光純薬工業株式会社製、ターピネオール）
＊ＴＥＸ：テキサノール（ＪＮＣ株式会社製、ＣＳ１２）
* BC: Butylcarbitol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2- (2-butoxyethoxy) ethanol)
* ECA: Ethyl carbitol acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate)
* EC: Ethylcarbitol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol * DPGE: Dipropylene glycol monomethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
* TPO: Terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., terpineol)
* TEX: Texanol (manufactured by JNC Corporation, CS12)
表２および図４の結果から、ＢＣＡ、ＢＣ、ＥＣＡ、ＥＣおよびＤＰＧＥの５種の溶剤において、製造例１の銀粉の方が比較製造例１の銀粉よりも、導電性ペーストの低粘度化を達成できることがわかった。また、ＢＣＡ、ＢＣ、ＥＣＡ、ＥＣおよびＤＰＧＥの５種の溶剤において導電性ペーストの低粘度化の効果が高く、特に、ＥＣＡにおいて顕著であることがわかった。一方、ＴＰＯやＴＥＸを溶剤とする場合には、製造例１の銀粉の方が比較製造例１の銀粉よりも粘度が高くなる傾向が見られた。このことより、ガスクロマト質量分析法によりアルケニル無水コハク酸が検出される銀粉と、ＢＣＡ、ＢＣ、ＥＣＡ、ＥＣおよびＤＰＧＥのいずれかの溶剤との組み合わせにより粘度が低い導電性ペーストとなることがわかった。 From the results of Table 2 and FIG. 4, the silver powder of Production Example 1 has a lower viscosity of the conductive paste than the silver powder of Comparative Production Example 1 in the five solvents of BCA, BC, ECA, EC and DPGE. It turns out that it can be achieved. Further, it was found that the effect of reducing the viscosity of the conductive paste was high in the five solvents of BCA, BC, ECA, EC and DPGE, and it was particularly remarkable in ECA. On the other hand, when TPO or TEX was used as the solvent, the silver powder of Production Example 1 tended to have a higher viscosity than the silver powder of Comparative Production Example 1. From this, it was found that a combination of silver powder in which alkenyl succinic anhydride is detected by gas chromatographic mass spectrometry and a solvent of any one of BCA, BC, ECA, EC and DPGE produces a conductive paste having a low viscosity. It was.
（実験例２）
＜導電性ペーストのバインダーの選定＞
−導電性ペーストＮｏ．１５〜１８の作製−
前記導電性ペーストＮｏ．１およびＮｏ．２において、バインダーの種類を表３に記載のエポキシ樹脂やポリエステル樹脂に変更し、その他ペースト組成を調整した以外は、導電性ペーストＮｏ．１およびＮｏ．２と同様にして、導電性ペーストＮｏ．１５〜１８を作製した。
得られた各導電性ペーストについて、実験例１と同様にして、粘度を測定した。結果を表３および図５に示した。なお、１ｒｐｍ（ずり速度２ｓｅｃ−１）で５分間と、５ｒｐｍ（ずり速度１０ｓｅｃ−１）で１分間との値を測定した。
(Experimental Example 2)
<Selection of binder for conductive paste>
-Conductive paste No. Preparation of 15-18-
The conductive paste No. 1 and No. In No. 2, the conductive paste No. 2 was used, except that the type of binder was changed to the epoxy resin or polyester resin shown in Table 3 and the paste composition was adjusted. 1 and No. In the same manner as in No. 2, the conductive paste No. 15-18 were made.
The viscosity of each of the obtained conductive pastes was measured in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 3 and FIG. The values were measured at 1 rpm (sliding speed 2 sec -1 ) for 5 minutes and at 5 rpm (sliding speed 10 sec -1 ) for 1 minute.
＊エポキシ樹脂：株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ４９０１Ｅ
＊ポリエステル樹脂：東洋紡株式会社製、バイロン２００
* Epoxy resin: ADEKA Corporation, EP4901E
* Polyester resin: Toyobo Co., Ltd., Byron 200
表３および図５の結果から、表２において粘度が下がった溶剤の一つであるＢＣＡにおいて、バインダーの種類をエチルセルロースからエポキシ樹脂やポリエステル樹脂に替えた場合でも製造例１の銀粉の方が比較製造例１の銀粉よりも、導電性ペーストの低粘度化を達成できることがわかった。このことは、表２において粘度が下がった他の４つの溶剤においても同様の傾向がみられる。
また、Ｎｏ．１とＮｏ．２の導電性ペーストに対してバインダーをエチルセルロースからヒドロキシエチルセルロース（ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＱＰ ０９Ｌ ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ社製）に替え、溶剤をＢＣＡからエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）に替えた場合でも、効果は低いものの製造例１は比較製造例１に比べて粘度が低下する傾向が見られた。
From the results of Table 3 and FIG. 5, in BCA, which is one of the solvents whose viscosity was lowered in Table 2, the silver powder of Production Example 1 was compared even when the type of binder was changed from ethyl cellulose to epoxy resin or polyester resin. It was found that the viscosity of the conductive paste could be made lower than that of the silver powder of Production Example 1. The same tendency can be seen in the other four solvents whose viscosities have decreased in Table 2.
In addition, No. 1 and No. Even when the binder is changed from ethyl cellulose to hydroxyethyl cellulose (manufactured by CELLOSIZE QP 09L THE DOWN CHEMICAL COMPANY) and the solvent is changed from BCA to ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for the conductive paste of No. Although it was low, the viscosity of Production Example 1 tended to be lower than that of Comparative Production Example 1.
（実施例１）
−導電性ペーストの作製−
導電性粉体として前記製造例１の銀粉８５．８質量％、溶剤として溶剤Ａ（和光純薬工業株式会社製、ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート）１．９５質量％と、溶剤Ｂ（ＪＮＣ株式会社製、ＴＥＸ：テキサノール、ＣＳ１２）１．９５質量％、ビヒクルとしてエチルセルロース１０ｃｐｓ（和光純薬工業株式会社製）３０質量％を、溶剤Ａ（ＢＣＡ）３５質量％と、溶剤Ｂ（ＴＥＸ）３５質量％の混合溶剤に溶かしたものを３．９質量％、その他の成分として酸化ビスマス０．１８質量％（ＤＯＷＡハイテック株式会社製）、ガラス１．５９質量％（ＡＳＦ−１８９８Ｂ、旭硝子株式会社製）、二酸化テルル３．９質量％（和光純薬工業株式会社製）、ステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．２４質量％およびオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．４９質量％となるように秤量し、自公転式撹拌装置（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−２５０）により混合（予備混練）した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製、Ｍ−８０Ｓ）により混練することにより、実施例１の導電性ペーストを得た。
得られた導電性ペーストの粘度を、粘度計（ブルックフィールド社製、５ＨＢＤＶ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ）にＣＰ−５２のコーンプレートを用いて測定し、１ｒｐｍの５分値の粘度が４５０±３０Ｐａ・ｓとなることを確認した。
(Example 1)
-Preparation of conductive paste-
85.8% by mass of the silver powder of Production Example 1 as a conductive powder, 1.95% by mass of solvent A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., BCA: butyl carbitol acetate) as a solvent, and solvent B (JNC Co., Ltd.) TEX: Texanol, CS12) 1.95% by mass, ethyl cellulose 10 cps (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a vehicle, 30% by mass, solvent A (BCA) 35% by mass, solvent B (TEX) 35% by mass. 3.9% by mass dissolved in the mixed solvent of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.18% by mass of bismuth oxide (manufactured by DOWA Hightech Industries, Ltd.), 1.59% by mass of glass (ASF-1898B, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), as other components. Tellurium dioxide 3.9% by mass (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), magnesium stearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.24% by mass and oleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.49% by mass Weighed to%%, mixed (preliminarily kneaded) with a self-revolving stirrer (Sinky Co., Ltd., ARE-250), and then kneaded with three rolls (EXAKT, M-80S). The conductive paste of Example 1 was obtained.
The viscosity of the obtained conductive paste was measured using a CP-52 cone plate on a viscometer (5HBDV-III ULTRA manufactured by Brookfield), and the viscosity at 1 rpm for 5 minutes was 450 ± 30 Pa · s. I confirmed that it would be.
（比較例１）
−導電性ペーストの作製−
前記比較製造例１の銀粉を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の導電性ペーストを作製した。
得られた導電性ペーストの粘度を測定したところ、前記比較製造例１の銀粉を用いた比較例１の導電性ペーストは、実施例１よりも粘度が高かった。その粘度に合わせてＢＣＡとＴＥＸの質量比１：１の混合溶剤をペースト量に対して０．８３質量％を追加で添加して、粘度計（ブルックフィールド社製、５ＨＢＤＶ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ）にＣＰ−５２のコーンプレートを用いて１ｒｐｍの５分値の粘度が４５０±３０Ｐａ・ｓとなるように粘度調整をした。
上記の混合溶剤の追加により、比較例１の導電性ペースト中の銀濃度は、８５．８質量％から８５．１質量％に減少している。
(Comparative Example 1)
-Preparation of conductive paste-
A conductive paste of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silver powder of Comparative Production Example 1 was used.
When the viscosity of the obtained conductive paste was measured, the conductive paste of Comparative Example 1 using the silver powder of Comparative Production Example 1 had a higher viscosity than that of Example 1. A mixed solvent having a mass ratio of BCA and TEX of 1: 1 was additionally added in an amount of 0.83% by mass based on the paste amount according to the viscosity, and CP was added to a viscometer (5HBDV-III ULTRA manufactured by Brookfield). Using a −52 cone plate, the viscosity was adjusted so that the viscosity at 5 minutes at 1 rpm was 450 ± 30 Pa · s.
Due to the addition of the above mixed solvent, the silver concentration in the conductive paste of Comparative Example 1 has been reduced from 85.8% by mass to 85.1% by mass.
−導電膜の作製−
次に、得られた導電性ペーストを用い、Ｓｉ基板上にスクリーン印刷で、印刷パターン膜を形成した。スクリーン印刷条件は、下記のとおりであった。
・印刷装置：マイクロテック社製 ＭＴ−３２０Ｔ
・版：線幅５００μｍ、引き回し３７．５ｍｍ、２５０メッシュ、線径２３μｍ
・印刷条件：スキージ圧１８０Ｐａ、印刷速度８０ｍｍ／ｓ、クリアランス１．３ｍｍ
-Making a conductive film-
Next, using the obtained conductive paste, a printed pattern film was formed on a Si substrate by screen printing. The screen printing conditions were as follows.
-Printing equipment: MT-320T manufactured by Microtech
・ Plate: Line width 500 μm, routing 37.5 mm, 250 mesh, wire diameter 23 μm
-Printing conditions: squeegee pressure 180 Pa, printing speed 80 mm / s, clearance 1.3 mm
得られた膜を、大気循環式乾燥機を用い、１５０℃で１０分間の条件で加熱処理した。次いで、高速焼成炉を用いて、８２０℃で３２秒間焼成を行い、体積抵抗率測定用の導電膜を作製した。
以下のようにして、導電膜の体積抵抗率を求めた。結果を表４に示した。
The obtained membrane was heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes using an atmospheric circulation dryer. Next, using a high-speed firing furnace, firing was performed at 820 ° C. for 32 seconds to prepare a conductive film for measuring volume resistivity.
The volume resistivity of the conductive film was determined as follows. The results are shown in Table 4.
−導電膜の体積抵抗率−
デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、各導電膜の長さ(間隔）の位置の抵抗値を測定した。各導電膜のサイズ（平均厚み、幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、体積抵抗率を求めた。
-Volume resistivity of conductive film-
Using a digital multimeter (R6551 manufactured by ADVANTEST), the resistance value at the position of the length (interval) of each conductive film was measured. The volume of the conductive film was obtained from the size (average thickness, width, length) of each conductive film, and the volume resistivity was obtained from this volume and the measured resistance value.
次に、得られた各導電性ペーストを用い、以下のようにして、太陽電池を作製し、以下のようにして、太陽電池特性を評価した。結果を表４に示した。 Next, using each of the obtained conductive pastes, a solar cell was prepared as follows, and the characteristics of the solar cell were evaluated as follows. The results are shown in Table 4.
−太陽電池の作製−
太陽電池用シリコン基板（８０Ω／□）上に、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ−３２０Ｔ）を用いて基板裏面に、アルミニウムペースト（東洋アルミニウム株式会社製、アルソーラー１４−７０２１）を用いて１５４ｍｍ□のベタパターンを形成した。
熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
基板表面に、各導電性ペーストを用いて、４０μｍ幅のフィンガー電極と、３本のバスバー電極を形成した。
熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
高速焼成ＩＲ炉（日本碍子株式会社製）を用いて、ピーク時の温度（焼成温度）を８２０℃としてｉｎ−ｏｕｔ ２１ｓｅｃにて高速加熱した。以上により、太陽電池を作製した。
-Manufacturing of solar cells-
A screen printing machine (Microtech, MT-320T) is used on a silicon substrate for solar cells (80Ω / □), and an aluminum paste (Toyo Aluminum Co., Ltd., Alsolar 14-7021) is used on the back surface of the substrate. A solid pattern of 154 mm □ was formed.
It was dried at 200 ° C. for 10 minutes using a hot air dryer.
A finger electrode having a width of 40 μm and three bus bar electrodes were formed on the surface of the substrate by using each conductive paste.
It was dried at 200 ° C. for 10 minutes using a hot air dryer.
Using a high-speed firing IR furnace (manufactured by NGK Insulators, Ltd.), high-speed heating was performed in-out 21 sec with a peak temperature (firing temperature) of 820 ° C. From the above, a solar cell was manufactured.
−太陽電池特性の評価−
作製した各太陽電池について、ＷＡＣＯＭ社製ソーラーシミュレーターを用いて太陽電池特性を評価した。結果を表４に示した。
-Evaluation of solar cell characteristics-
The characteristics of each of the manufactured solar cells were evaluated using a solar simulator manufactured by WACOM. The results are shown in Table 4.
（実験例３）
−導電性ペーストＮｏ．１９〜２２の作製−
次に、アルケニル無水コハク酸の添加タイミングによる違いを調べた結果について記載する。
アルケニル無水コハク酸は、バインダーとしてのエポキシ樹脂の硬化剤として使用される場合があるため、バインダーとしてエポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ４９０１Ｅ）を用いた導電性ペーストにおいて、一般的なアミン系の硬化剤（ＢＦ３ＮＨ２Ｅｔ）を使用した場合と、アルケニル無水コハク酸としてテトラプロペニル無水コハク酸（ＴＰＳＡ）を硬化剤として導電性ペーストに使用した場合とを比較し、本発明の効果について調査した。溶剤としてはブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ、和光純薬工業株式会社製）を用いた。結果を表５に示した。
(Experimental Example 3)
-Conductive paste No. Preparation of 19-22-
Next, the results of investigating the difference depending on the timing of addition of alkenyl succinic anhydride will be described.
Since alkenyl succinic anhydride may be used as a curing agent for an epoxy resin as a binder, a general amine-based curing is performed in a conductive paste using an epoxy resin (manufactured by ADEKA Co., Ltd., EP4901E) as a binder. The effect of the present invention was investigated by comparing the case where the agent (BF 3 NH 2 Et) was used and the case where tetrapropenyl succinic anhydride (TPSA) was used as the curing agent in the conductive paste as the alkenyl succinic anhydride. .. Butyl carbitol acetate (BCA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the solvent. The results are shown in Table 5.
（製造例２）
−製造例２の銀粉の作製−
比較製造例１で得られたステアリン酸を表面に有する銀粉１２０ｇと、テトラプロペニル無水コハク酸（ＴＰＳＡ、東京化成工業株式会社製）０．２１６ｇを、解砕機を用いて乾式混合し、ステアリン酸を表面に有する銀粉の表面に、さらにテトラプロペニル無水コハク酸を付着させて、製造例２の銀粉を得た。
(Manufacturing Example 2)
-Preparation of silver powder of Production Example 2-
120 g of silver powder having stearic acid on the surface obtained in Comparative Production Example 1 and 0.216 g of tetrapropenyl succinic anhydride (TPSA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dry-mixed using a crusher to obtain stearic acid. Tetrapropenyl succinic anhydride was further adhered to the surface of the silver powder on the surface to obtain the silver powder of Production Example 2.
導電性ペーストＮｏ．２１のように脂肪酸（ステアリン酸）が付着した銀粉にアルケニルコハク酸無水物をさらに付着させた場合は、粘度の低下と体積抵抗率の減少の効果は見られるものの製造例１に比べると少ないことがわかった。そして、導電性ペーストＮｏ．２２のように導電性ペーストに硬化剤としてアルケニルコハク酸無水物を添加した場合では、粘度を低下させる効果はあるものの製造例１の銀粉に比べると効果が弱く、体積抵抗率が大きく悪化することがわかった。上記より、製造例１の銀粉や製造例２の銀粉のように予めアルケニルコハク酸無水物が付着された銀粉でなければ、低粘度かつ低抵抗化の効果は得られず、さらに、製造例２の銀粉よりも製造例１の銀粉の方が低粘度かつ低抵抗化の効果が大きいことがわかった。
Conductive paste No. When the alkenylsuccinic anhydride is further attached to the silver powder to which the fatty acid (stearic acid) is attached as in No. 21, the effect of reducing the viscosity and the volume resistivity is observed, but it is less than that of Production Example 1. I understood. Then, the conductive paste No. When alkenyl succinic anhydride is added as a curing agent to the conductive paste as in No. 22, although it has the effect of lowering the viscosity, the effect is weaker than that of the silver powder of Production Example 1, and the volume resistivity is greatly deteriorated. I understood. From the above, unless the silver powder to which the alkenyl succinic anhydride is attached in advance, such as the silver powder of Production Example 1 and the silver powder of Production Example 2, the effect of low viscosity and low resistance cannot be obtained, and further, Production Example 2 It was found that the silver powder of Production Example 1 had a greater effect of lowering the viscosity and the resistance than the silver powder of Production Example 1.
（実験例４）
−導電性ペーストＮｏ．２３〜３０の作製−
次に、炭素数が１２以上の種々のアルケニル無水コハク酸についてバインダーをエチルセルロース１００ｃｐｓ（和光純薬工業株式会社製）とし、溶剤をブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ、和光純薬工業株式会社製）とした場合について、初期の粘度および導電性ペーストを２４時間静置した後の粘度について調査した。結果を表６および図６に示した。
(Experimental Example 4)
-Conductive paste No. Preparation of 23-30-
Next, for various alkenyl succinic anhydrides having 12 or more carbon atoms, the binder was ethyl cellulose 100 cps (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the solvent was butyl carbitol acetate (BCA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). In the case, the initial viscosity and the viscosity after allowing the conductive paste to stand for 24 hours were investigated. The results are shown in Table 6 and FIG.
（製造例３〜６および比較製造例２）
−製造例３〜６および比較製造例２の銀粉の作製−
製造例１において、表６に示すように、表面処理剤のアルケニル無水コハク酸の種類が異なる以外は、製造例１と同様にして、製造例３〜６および比較製造例２の銀粉を製造した。なお、比較製造例２は、炭素数が１２であるオクテニル無水コハク酸を表面に有する銀粉である。
(Production Examples 3 to 6 and Comparative Production Example 2)
-Preparation of silver powder of Production Examples 3 to 6 and Comparative Production Example 2-
In Production Example 1, as shown in Table 6, silver powders of Production Examples 3 to 6 and Comparative Production Example 2 were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the type of alkenyl succinic anhydride as the surface treatment agent was different. .. Comparative Production Example 2 is a silver powder having octenyl succinic anhydride having 12 carbon atoms on its surface.
炭素数が１２を超えるアルケニル無水コハク酸を表面処理剤に用いた銀粉を含む導電性ペーストＮｏ．２３〜２７においては、比較製造例１の銀粉を用いた導電性ペーストＮｏ．２８に比べて初期の粘度だけでなく、２４時間後の粘度の方がより下がる傾向を示すことがわかった。通常、導電性ペーストＮｏ．２８のように時間が経つと粘度は上がる傾向を示すことが多く、導電性ペーストＮｏ．２３〜２７のように時間が経つと粘度が下がる特徴を示すものは、導電性ペーストの使用可能期間を長くできる面でも好ましい。
また、比較製造例１の銀粉を用いた導電性ペーストＮｏ．２８に対し、製造例１の銀粉を用いた導電性ペーストＮｏ．２３と製造例２の銀粉を用いた導電性ペーストＮｏ．２９とを比べると、テトラプロぺニル無水コハク酸を添加していない場合に対し、製造例２の銀粉でも粘度は下がるものの、製造例１の銀粉に比べると粘度の低下割合は小さく、また、２４時間後の粘度が減少する傾向も異なることがわかった。
Conductive paste No. 1 containing silver powder using alkenyl succinic anhydride having more than 12 carbon atoms as a surface treatment agent. In Nos. 23 to 27, the conductive paste No. 23 using the silver powder of Comparative Production Example 1 was used. It was found that not only the initial viscosity but also the viscosity after 24 hours tended to be lower than that of 28. Usually, the conductive paste No. As in 28, the viscosity tends to increase with time, and the conductive paste No. 28 Those having a characteristic that the viscosity decreases with time, such as 23 to 27, are also preferable in terms of extending the usable period of the conductive paste.
In addition, the conductive paste No. 1 using the silver powder of Comparative Production Example 1 was used. In contrast to No. 28, the conductive paste No. 28 using the silver powder of Production Example 1. Conductive paste No. 23 using 23 and the silver powder of Production Example 2. Compared with 29, the viscosity of the silver powder of Production Example 2 is lower than that of the case where tetrapropenyl succinic anhydride is not added, but the rate of decrease in viscosity is smaller than that of the silver powder of Production Example 1, and 24 It was also found that the tendency of the viscosity to decrease after time was also different.
本発明の導電性ペーストは、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極または電気配線用途に好適に用いられる。
The conductive paste of the present invention is suitable for, for example, electrodes for collecting electrodes of solar cells, external electrodes for chip-type electronic components, RFIDs, electromagnetic wave shields, vibrator adhesion, membrane switches, electroluminescence, or other electrodes or electrical wiring applications. Used for.
Claims (8)
グリコール構造を有する化合物を含む溶剤と、を含有することを特徴とする導電性ペースト。 It said silver powder carbon atoms 13 or more alkenyl succinic anhydride is detected by a gas chromatography mass spectrometry was heated at 300 ° C. desorbed from silver powder surface measured,
A conductive paste containing a solvent containing a compound having a glycol structure.
溶剤として、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＥ）から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする導電性ペースト。 It said silver powder carbon atoms 13 or more alkenyl succinic anhydride is detected by a gas chromatography mass spectrometry was heated at 300 ° C. desorbed from silver powder surface measured,
As the solvent, at least one selected from butyl carbitol acetate (BCA), butyl carbitol (BC), ethyl carbitol acetate (ECA), ethyl carbitol (EC) and dipropylene glycol monomethyl ether (DPGE), and A conductive paste characterized by containing.
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