JP6791733B2

JP6791733B2 - Iron Nitride Particles and Method for Producing Iron Nitride Particles

Info

Publication number: JP6791733B2
Application number: JP2016227040A
Authority: JP
Inventors: 知之粟津; 前田　和幸; 和幸前田; 前田　徹; 前田　　徹; 真皆川; 野平　俊之; 俊之野平; 安田　幸司; 幸司安田; 慧伍青山
Original assignee: Kyoto University; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Kyoto University; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2036-11-22
Also published as: JP2018083732A

Description

本発明は窒化鉄粒子及び窒化鉄粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to iron nitride particles and a method for producing iron nitride particles.

飽和磁化が非常に高く、磁気特性に優れた磁性体としてα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２が知られている。α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄材は磁気記録媒体といった磁気部材の原料として用いられている。代表的な例としては、粒径がナノオーダーのα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２のナノ粒子を樹脂や有機物などの結合剤と混合し、支持フィルムに塗布したテープ状のものが挙げられる。 Α ″ -Fe ₁₆ N ₂ is known as a magnetic material having extremely high saturation magnetization and excellent magnetic properties. The iron nitride material containing α''-Fe ₁₆ N ₂ is used as a raw material for a magnetic member such as a magnetic recording medium. A typical example is a tape-like particle obtained by mixing nanoparticles having a particle size of nano-order α''-Fe ₁₆ N ₂ with a binder such as a resin or an organic substance and applying the mixture to a support film.

α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄材を製造する方法は、これまでにも種々検討されている。
例えば、特許文献１には、出発原料である酸化鉄またはオキシ水酸化鉄の凝集粒子をボールミル等で粉砕して分散させ、得られた鉄化合物粉末を水素還元し、その後に窒化処理を施すことで窒化鉄粉末（Ｆｅ_１６Ｎ_２）を製造する方法が記載されている。
また、非特許文献１には、分子線エピタキシー法によって鉄の窒化物層を形成する方法が記載されている。非特許文献２には、スパッタリング法によって鉄の窒化物層を形成する方法が記載されている。 Various methods for producing an iron nitride material containing α''-Fe ₁₆ N ₂ have been studied so far.
For example, in Patent Document 1, agglomerated particles of iron oxide or iron oxyhydroxide as a starting material are pulverized and dispersed by a ball mill or the like, and the obtained iron compound powder is hydrogen-reduced and then subjected to a nitriding treatment. A method for producing iron nitride powder (Fe ₁₆ N ₂ ) is described in.
Further, Non-Patent Document 1 describes a method for forming an iron nitride layer by a molecular beam epitaxy method. Non-Patent Document 2 describes a method of forming an iron nitride layer by a sputtering method.

国際公開第２０１２／０９９２０２号International Publication No. 2012/099202

Ｍ．Ｋｏｍｕｒｏｅｔａｌ．，“ＥｐｉｔａｘｉａｌｇｒｏｗｔｈａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＦｅ１６Ｎ２ｆｉｌｍｓｗｉｔｈｈｉｇｈｓａｔｕｒａｔｉｏｎｍａｇｎｅｔｉｃｆｌｕｘｄｅｎｓｉｔｙ（ｉｎｖｉｔｅｄ）” ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，１９９０，ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．９，ｐｐ．５１２６−５１３０M. Komuro et al. , "Epitical growth and magnetic flux of Fe16N2 films with high saturation magnetic flux density (invited)" Journal ofPlys. 67, No. 9, pp. 5126-5130 Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉｅｔａｌ．，“Ｍａｇｎｅｔｉｃｍｏｍｅｎｔｏｆ α’’−Ｆｅ１６Ｎ２ｆｉｌｍｓ（ｉｎｖｉｔｅｄ）” ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，１９９４，ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１０，ｐｐ．６６４２−６６４７M. Takahashi et al. , "Magnetic Moment of α"-Fe16N2 films (invited) "Journal of Applied Physics, 1994, vol. 76, No. 10, pp. 6642-6647

特許文献１に記載の方法は工程数が多く、複雑で時間がかかるという問題がある。すなわち、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２は２５０℃を超える高温で不安定になるため、窒化処理は低温（１３０℃〜１７０℃）で行なう必要がある。このような温度でＦｅ粉を窒化処理するには、反応面積を増やしてＦｅ中のＮの拡散距離を小さくすることが求められるため、Ｆｅはナノ粒子とする必要がある。Ｆｅナノ粒子は酸化しやすいため、還元雰囲気でＦｅ化合物から還元して用意しなければならない。更に、酸化鉄等の鉄化合物粉末は還元処理の前に分散処理を施さないと４００℃〜６００℃の還元処理で強固な凝集体が生成してしまう。このように、特許文献１に記載の方法は、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高濃度で含有する窒化鉄粒子を直接的に得ることができず、多くの工程を要する。
また、引用文献１に記載の方法により製造されるα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含有する窒化鉄粒子は、粒子の外殻にＦｅＯが形成されている。これは、窒化処理後に粒子表面界面だけの窒素が抜けた鉄金属部分が酸化するためであるとされている。 The method described in Patent Document 1 has a problem that the number of steps is large, it is complicated, and it takes time. That is, since α''-Fe ₁₆ N ₂ becomes unstable at a high temperature exceeding 250 ° C., the nitriding treatment needs to be performed at a low temperature (130 ° C. to 170 ° C.). In order to nitride the Fe powder at such a temperature, it is required to increase the reaction area and reduce the diffusion distance of N in Fe, so Fe needs to be nanoparticles. Since Fe nanoparticles are easily oxidized, they must be prepared by reducing them from the Fe compound in a reducing atmosphere. Further, if the iron compound powder such as iron oxide is not subjected to the dispersion treatment before the reduction treatment, strong aggregates are formed by the reduction treatment at 400 ° C. to 600 ° C. As described above, the method described in Patent Document 1 cannot directly obtain iron nitride particles containing α''-Fe ₁₆ N ₂ at a high concentration, and requires many steps.
Further, in the iron nitride particles containing α''-Fe ₁₆ N ₂ produced by the method described in Cited Document 1, FeO is formed on the outer shell of the particles. It is said that this is because the iron metal portion from which nitrogen has been removed only at the particle surface interface is oxidized after the nitriding treatment.

非特許文献１や非特許文献２に記載の方法は、膜状のα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を製造する方法であり粒子状のα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を得ることはできない。また、成膜に時間がかかり、更に、真空などの環境が必要であるため連続的な処理が難しく、工業的な生産には向いていない。 The method described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 is a method for producing a film-shaped α ″ -Fe ₁₆ N ₂ , and cannot obtain a particulate α ″ -Fe ₁₆ N ₂ . In addition, it takes time to form a film, and since an environment such as vacuum is required, continuous processing is difficult, and it is not suitable for industrial production.

そこで本発明は、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高濃度で含有する窒化鉄粒子を提供することを目的とする。更には、前記窒化鉄粒子を比較的短時間で簡易に製造することが可能な窒化鉄粒子の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide iron nitride particles containing α''-Fe ₁₆ N ₂ at a high concentration. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method for producing iron nitride particles capable of easily producing the iron nitride particles in a relatively short time.

本発明の一態様に係る窒化鉄粒子の製造方法は、
平均粒径が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下で、α’’−Ｆｅ _１６Ｎ _２の含有率が３０質量％以上であり、前記窒化鉄粒子は表面に防食層を有し、前記防食層はε−Ｆｅ _２-３Ｎまたは炭化鉄である窒化鉄粒子を製造する方法であって、
溶融塩中に、アノードとして純度が９９質量％以上の鉄を、カソードとして窒素ガス還元電極を設けて溶融塩電解を行なうことにより、前記溶融塩中にα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である窒化鉄粒子を析出させる電解工程を有し、
前記電解工程において前記溶融塩の温度は２５０℃以下であり、
前記電解工程の後に、前記窒化鉄粒子の表面に防食層を形成する防食層形成工程を有し、
前記防食層は、ε−Ｆｅ_２-３Ｎまたは炭化鉄である、
窒化鉄粒子の製造方法、である。 The method for producing iron nitride particles according to one aspect of the present invention is
The average particle size is 10 nm or more and 10 μm or less, the content of α''-Fe ₁₆ N ₂ is 30% by mass or more, the iron nitride particles have an anticorrosion layer on the surface, and the anticorrosion layer is ε-Fe. A method for producing iron nitride particles that are _2-3 N or iron carbide .
By providing iron having a purity of 99% by mass or more as an anode and a nitrogen gas reducing electrode as a cathode in the molten salt and performing molten salt electrolysis, the content of α''-Fe ₁₆ N _{2 in} the molten salt Has an electrolysis step of precipitating iron nitride particles in an amount of 30% by mass or more.
In the electrolysis step, the temperature of the molten salt is 250 ° C. or lower.
After the electrolysis step, there is an anticorrosion layer forming step of forming an anticorrosion layer on the surface of the iron nitride particles.
The anticorrosion layer is ε-Fe _2-3N or iron carbide.
This is a method for producing iron nitride particles.

上記発明によれば、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高濃度で含有する窒化鉄粒子を提供することができる。更には、前記窒化鉄粒子を比較的短時間で簡易に製造することが可能な窒化鉄粒子の製造方法を提供することができる。 According to the above invention, it is possible to provide iron nitride particles containing α''-Fe ₁₆ N ₂ at a high concentration. Furthermore, it is possible to provide a method for producing iron nitride particles, which can easily produce the iron nitride particles in a relatively short time.

本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法における電解工程の一例の概略を表す図である。It is a figure which shows the outline of an example of the electrolysis process in the manufacturing method of iron nitride particles which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法における電解工程において用いることが可能な窒素ガス還元電極の構成の一例の概略を表す図である。It is a figure which shows the outline of an example of the structure of the nitrogen gas reduction electrode which can be used in the electrolysis step in the manufacturing method of iron nitride particles which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法における電解工程において用いることが可能な窒素ガス還元電極の構成の別の一例の概略を表す図である。It is a figure which shows the outline of another example of the structure of the nitrogen gas reduction electrode which can be used in the electrolysis step in the manufacturing method of iron nitride particles which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法における電解工程において用いることが可能な窒素ガス還元電極の構成の更に別の一例の概略を表す図である。It is a figure which shows the outline of still another example of the structure of the nitrogen gas reduction electrode which can be used in the electrolysis step in the manufacturing method of iron nitride particles which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法における電解工程において用いることが可能な窒素ガス還元電極の構成の更に別の一例の概略を表す図である。It is a figure which shows the outline of still another example of the structure of the nitrogen gas reduction electrode which can be used in the electrolysis step in the manufacturing method of iron nitride particles which concerns on embodiment of this invention.

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る窒化鉄粒子は、
平均粒径が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下で、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である窒化鉄粒子、である。
上記（１）に記載の発明の態様によれば、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高濃度で含有する窒化鉄粒子を提供することができる。 [Explanation of Embodiments of the Present Invention]
First, embodiments of the present invention will be listed and described.
(1) The iron nitride particles according to one aspect of the present invention are
Iron nitride particles having an average particle size of 10 nm or more and 10 μm or less and an α ″ -Fe ₁₆ N ₂ content of 30% by mass or more.
According to the aspect of the invention described in (1) above, iron nitride particles containing α''-Fe ₁₆ N ₂ at a high concentration can be provided.

（２）上記（１）に記載の窒化鉄粒子は、表面に防食層を備えていることが好ましい。
（３）上記（２）に記載の防食層は、ε−Ｆｅ_２―３Ｎ、炭化鉄又は酸化鉄であることが好ましい。
上記（２）又は上記（３）に記載の発明の態様によれば、大気等の雰囲気の影響を受け難く、劣化され難い窒化鉄粒子を提供することができる。 (2) The iron nitride particles according to (1) above preferably have an anticorrosion layer on the surface.
(3) The anticorrosion layer according to (2) above is preferably ε-Fe _2-3N , iron carbide or iron oxide.
According to the aspect of the invention described in (2) or (3) above, it is possible to provide iron nitride particles that are not easily affected by the atmosphere such as the atmosphere and are not easily deteriorated.

（４）本発明の一態様に係る窒化鉄粒子の製造方法は、
上記（１）に記載の窒化鉄粒子を製造する方法であって、
溶融塩中に、アノードとして純度が９９質量％以上の鉄を、カソードとして窒素ガス還元電極を設けて溶融塩電解を行なうことにより、前記溶融塩中にα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である窒化鉄粒子を析出させる電解工程を有し、
前記電解工程において前記溶融塩の温度は２５０℃以下である窒化鉄粒子の製造方法、である。
上記（４）に記載の発明の態様によれば、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高濃度で含有する窒化鉄粒子の製造方法を提供することができる。 (4) The method for producing iron nitride particles according to one aspect of the present invention is
The method for producing iron nitride particles according to (1) above.
By providing iron having a purity of 99% by mass or more as an anode and a nitrogen gas reducing electrode as a cathode in the molten salt and performing molten salt electrolysis, the content of α''-Fe ₁₆ N _{2 in} the molten salt Has an electrolysis step of precipitating iron nitride particles in an amount of 30% by mass or more.
A method for producing iron nitride particles in which the temperature of the molten salt is 250 ° C. or lower in the electrolysis step.
According to the aspect of the invention described in (4) above, it is possible to provide a method for producing iron nitride particles containing α''-Fe ₁₆ N ₂ at a high concentration.

（５）上記（４）に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記電解工程において、アノードに印加する電位はＬｉ^＋／Ｌｉ基準で０．５Ｖ以上、３．５Ｖ以下であることが好ましい。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、窒化鉄粒子を比較的短時間で簡易に製造することが可能な窒化鉄粒子の製造方法を提供することができる。 (5) The method for producing iron nitride particles according to (4) above is
In the electrolysis step, the potential applied to the anode is preferably 0.5 V or more and 3.5 V or less based on Li ⁺ / Li.
According to the aspect of the invention described in (5) above, it is possible to provide a method for producing iron nitride particles, which can easily produce iron nitride particles in a relatively short time.

（６）上記（４）又は上記（５）に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記電解工程の前に、前記溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ^３−）を溶解させる準備工程を有することが好ましい。
上記（６）に記載の発明の態様によれば、電解工程において速やかにα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の粒子を析出させることができる。 (6) The method for producing iron nitride particles according to the above (4) or (5) is described.
Prior to the electrolysis step, it is preferable to have a preparatory step for dissolving the nitride ion (N ^3- ) in the molten salt.
According to the aspect of the invention described in (6) above, the α ″ -Fe ₁₆ N ₂ particles can be rapidly precipitated in the electrolysis step.

（７）上記（４）から上記（６）のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記電解工程の後に、前記窒化鉄粒子の表面に防食層を形成する防食層形成工程を有することが好ましい。
（８）上記（７）に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記防食層が、ε−Ｆｅ_２−３Ｎ、炭化鉄又は酸化鉄であることが好ましい。
上記（７）又は上記（８）に記載の発明の態様によれば、大気等の雰囲気の影響を受け難く、劣化され難い窒化鉄粒子の製造方法を提供することができる。 (7) The method for producing iron nitride particles according to any one of (4) to (6) above is
After the electrolysis step, it is preferable to have an anticorrosion layer forming step of forming an anticorrosion layer on the surface of the iron nitride particles.
(8) The method for producing iron nitride particles according to (7) above is
The anticorrosion layer is preferably ε-Fe _2-3 N, iron carbide or iron oxide.
According to the aspect of the invention described in (7) or (8) above, it is possible to provide a method for producing iron nitride particles that are not easily affected by the atmosphere such as the atmosphere and are not easily deteriorated.

（９）上記（４）から上記（８）のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記溶融塩が、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はこれらの混合物であることが好ましい。
（１０）上記（９）に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属の臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物であることが好ましい。
（１１）上記（９）又は上記（１０）に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記アルカリ土類金属のハロゲン化物が、アルカリ土類金属の臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物であることが好ましい。
（１２）上記（９）から上記（１１）のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
（１３）上記（９）から上記（１２）のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
（１４）上記（４）から上記（１３）のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記溶融塩が、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒもしくはＬｉＩ−ＫＩ−ＣｓＩであることが好ましい。
（１５）上記（４）から上記（１４）のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記溶融塩がＬｉ^＋、Ｋ^＋及びＣｓ^＋を含有し、Ｌｉ^＋の含有率が４０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、Ｋ^＋の含有率が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下、Ｃｓ^＋の含有率が１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
上記（９）から上記（１５）のいずれか一項に記載の発明の態様によれば、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２が安定な温度範囲の溶融塩を、比較的入手が容易であり、また、取扱も容易な材料種によって形成することができる。 (9) The method for producing iron nitride particles according to any one of (4) to (8) above is
It is preferable that the molten salt is a halide of an alkali metal, a halide of an alkaline earth metal, or a mixture thereof.
(10) The method for producing iron nitride particles according to (9) above is
The alkali metal halide is preferably an alkali metal bromide, iodide or a mixture of bromide and iodide.
(11) The method for producing iron nitride particles according to the above (9) or (10) is described.
The halide of the alkaline earth metal is preferably a bromide of the alkaline earth metal, iodide or a mixture of bromide and iodide.
(12) The method for producing iron nitride particles according to any one of (9) to (11) above
It is preferable that the alkali metal is at least one selected from the group consisting of Li, K and Cs.
(13) The method for producing iron nitride particles according to any one of (9) to (12) above is described.
It is preferable that the alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba.
(14) The method for producing iron nitride particles according to any one of (4) to (13) above is described.
The molten salt is preferably LiBr-KBr-CsBr or LiI-KI-CsI.
(15) The method for producing iron nitride particles according to any one of (4) to (14) above is described.
The molten salt contains Li ⁺ , K ⁺ and Cs ^+, and the content of Li ⁺ is 40 mol% or more and 80 mol% or less, the content of K ⁺ is 5 mol% or more and 30 mol% or less, and the content of Cs ⁺ is It is preferably 10 mol% or more and 40 mol% or less.
According to the aspect of the invention according to any one of the above (9) to (15), it is relatively easy to obtain a molten salt in a temperature range in which α''-Fe ₁₆ N ₂ is stable. In addition, it can be formed by a material type that is easy to handle.

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子及びその製造方法の具体例を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。 [Details of Embodiments of the present invention]
Specific examples of the iron nitride particles and the method for producing the iron nitride particles according to the embodiment of the present invention will be described below. It should be noted that the present invention is not limited to these examples, and is indicated by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

＜窒化鉄粒子＞
本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子は、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である。α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上であることにより、飽和磁化が高いα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の特性を十分に発揮することができる。α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率は高ければ高いほど好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
なお、窒化鉄粒子には、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２以外の成分が意図的又は不可避的に含まれていても構わない。α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２以外の成分としては、例えば、Ｆｅ、Ｆｅ_４Ｎ、Ｆｅ_３Ｎ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯＨ等が含まれていてもよい。 <Iron nitride particles>
The iron nitride particles according to the embodiment of the present invention have an α''-Fe ₁₆ N ₂ content of 30% by mass or more. When the content of α''-Fe ₁₆ N ₂ is 30% by mass or more, the characteristics of α''-Fe ₁₆ N ₂ having high saturation magnetization can be sufficiently exhibited. The higher the content of α''-Fe ₁₆ N ₂ is, the more preferable it is, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
The iron nitride particles may intentionally or unavoidably contain components other than α''-Fe ₁₆ N ₂ . As the components other than α''-Fe ₁₆ N ₂ , for example, Fe, Fe ₄ N, Fe ₃ N, FeO, Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , FeOH and the like may be contained.

本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子は平均粒径が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である。窒化鉄粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であることにより、所望の保磁力を得ることができる。１０μｍ以下とすることで、軟磁性圧粉磁心などの磁性粉末原料とすることができる。また、窒化鉄粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることにより、より保磁力の高い磁石材料とすることができる。これらのことから、窒化鉄粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。 The iron nitride particles according to the embodiment of the present invention have an average particle size of 10 nm or more and 10 μm or less. When the average particle size of the iron nitride particles is 10 nm or more, a desired coercive force can be obtained. By setting the thickness to 10 μm or less, it can be used as a raw material for magnetic powder such as a soft magnetic powder magnetic core. Further, since the average particle size of the iron nitride particles is 100 nm or less, a magnet material having a higher coercive force can be obtained. From these facts, the average particle size of the iron nitride particles is more preferably 10 nm or more and 10 μm or less, and further preferably 10 nm or more and 100 nm or less.

窒化鉄粒子の平均粒径は、以下のようにして測定されるものをいうものとする。窒化鉄粒子を電子顕微鏡で観察して撮影した像をパーティクル（コロニー）カウンターを備えた解析ソフトウェアで粒径分布を解析し、個数基準で平均粒径を求める。解析する粒子の数は統計に必要な数として最低で２０個以上とする。
電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡の場合にはＪＥＯＬ社製のＪＳＭ７０００Ｆ等を、透過型電子顕微鏡の場合にはＪＥＭ−２１００（ＥＤＸ、ＣＭＯＳ換装）等を用いることができる。また、電子顕微鏡で観察した窒化鉄粒子の像から平均粒径を算出するには、例えば、解析ソフトウェアとしてＩｍａｇｅＪ等を利用して平均粒径（フェレ径）を算出すればよい。 The average particle size of the iron nitride particles shall be measured as follows. The particle size distribution is analyzed by analysis software equipped with a particle (colony) counter for the image taken by observing the iron nitride particles with an electron microscope, and the average particle size is obtained based on the number of particles. The number of particles to be analyzed shall be at least 20 as required for statistics.
As the electron microscope, JSM7000F or the like manufactured by JEOL can be used in the case of a scanning electron microscope, and JEM-2100 (EDX, CMOS replacement) or the like can be used in the case of a transmission electron microscope. Further, in order to calculate the average particle size from the image of the iron nitride particles observed with an electron microscope, for example, the average particle size (ferret diameter) may be calculated using ImageJ or the like as analysis software.

（防食層）
本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子は、大気等の雰囲気による劣化を抑制するために表面に防食層を有していることが好ましい。防食層としては、例えば、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２とは組成が異なる窒化鉄が考えられる。例えば、耐食性の高いε−Ｆｅ_２−３Ｎを用いることができる。防食層としての窒化鉄はα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２と窒化率が異なる相であるため、窒化処理の方法を変えることで生成させることが可能である。例えば、表面に窒素プラズマを照射して窒化鉄による防食層を形成させることができる。
その他の防食層としては、炭化鉄や酸化鉄を適用することができる。酸化鉄の場合、窒化鉄粒子の形成後に緩やかな酸化処理を施すことで形成できる。また、鉄系以外にも、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を窒化鉄粒子表面に設けても、防食層とすることができる。
また、防食層の厚みは、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。防食層の厚みが０．５ｎｍ以上であることにより、大気等の雰囲気による窒化鉄粒子の劣化を抑制できる。また、防食層の厚みが２０ｎｍ以下であることにより、窒化物層にひずみなどの影響を与えることが抑えられ、また、多大な手間や時間をかけることなく防食層を生成することができる。防食層の厚みは、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。 (Anti-corrosion layer)
The iron nitride particles according to the embodiment of the present invention preferably have an anticorrosion layer on the surface in order to suppress deterioration due to an atmosphere such as the atmosphere. As the anticorrosion layer, for example, iron nitride having a composition different from that of α''-Fe ₁₆ N ₂ can be considered. For example, ε-Fe _2-3 N having high corrosion resistance can be used. Since iron nitride as an anticorrosion layer has a phase different from that of α''-Fe ₁₆ N ₂ in nitriding ratio, it can be produced by changing the nitriding treatment method. For example, the surface can be irradiated with nitrogen plasma to form an anticorrosion layer made of iron nitride.
As the other anticorrosion layer, iron carbide or iron oxide can be applied. In the case of iron oxide, it can be formed by subjecting a gentle oxidation treatment after the formation of iron nitride particles. Further, in addition to the iron system, even if SiO ₂ or Al ₂ O ₃ is provided on the surface of the iron nitride particles, the anticorrosion layer can be obtained.
The thickness of the anticorrosion layer is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less. When the thickness of the anticorrosion layer is 0.5 nm or more, deterioration of iron nitride particles due to an atmosphere such as the atmosphere can be suppressed. Further, when the thickness of the anticorrosion layer is 20 nm or less, it is possible to suppress the influence of strain and the like on the nitride layer, and it is possible to generate the anticorrosion layer without much labor and time. The thickness of the anticorrosion layer is more preferably 1 nm or more and 10 nm or less.

＜窒化鉄粒子の製造方法＞
本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法は、上記の本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子を製造する方法である。図１に示すように、本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法は、溶融塩３中にアノード１とカソード２を設け、それぞれを電源４に接続して溶融塩電解を行なう電解工程を有するものである。アノード１に高純度の鉄を用い、カソード２に窒素ガス還元電極を用いることで、アノード１においては鉄を溶融塩３中に溶解し、カソード２においては窒素ガスを還元して溶融塩３中に窒化物イオン（Ｎ^３−）が溶解させることができる。そして、溶融塩３中にはα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高純度で含む窒化鉄粒子５が析出する。電源４は電位を制御することができるものであればよく、例えば、ポテンショ・ガルバノスタットを好ましく用いることができる。
また、本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法は、必要に応じて、電解工程の前に、溶融塩３中に窒化物イオンを溶解させる準備工程を有してもよい。更に、電解工程の後に、窒化鉄粒子５の表面に防食層を形成する防食層形成工程を有してもよい。以下に各構成を詳述する。 <Manufacturing method of iron nitride particles>
The method for producing iron nitride particles according to the embodiment of the present invention is the above-mentioned method for producing iron nitride particles according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the method for producing iron nitride particles according to the embodiment of the present invention is an electrolysis step in which an anode 1 and a cathode 2 are provided in a molten salt 3 and each is connected to a power source 4 to perform molten salt electrolysis. It has. By using high-purity iron for the anode 1 and a nitrogen gas reducing electrode for the cathode 2, iron is dissolved in the molten salt 3 at the anode 1 and nitrogen gas is reduced at the cathode 2 in the molten salt 3. Nitride ion (N ^3- ) can be dissolved in. Then, iron nitride particles 5 containing α ″ -Fe ₁₆ N ₂ with high purity are precipitated in the molten salt 3. The power source 4 may be any one capable of controlling the electric potential, and for example, potentiometer galvanostat can be preferably used.
Further, the method for producing iron nitride particles according to the embodiment of the present invention may include, if necessary, a preparatory step for dissolving nitride ions in the molten salt 3 before the electrolysis step. Further, after the electrolysis step, there may be an anticorrosion layer forming step of forming an anticorrosion layer on the surface of the iron nitride particles 5. Each configuration will be described in detail below.

（電解工程）
上述のように、電解工程は溶融塩中にカソードとアノードを設けて溶融塩電解を行なう工程である。
−アノード−
アノードには純度が９９質量％以上の鉄を用いる。アノードとして用いる鉄には、１質量％以下であれば鉄以外の成分が意図的に又は不可避的に含まれていても構わない。しかしながら、鉄よりも窒化しやすい成分や、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の磁気特性に影響を与える成分はできる限り含まれていない方が好ましい。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ランタノイドや、Ａｌ、Ｓｉなどの軽金属は鉄よりも窒化しやすいため、電解時にα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成を阻害してしまう。アノードに用いる鉄の純度は高ければ高いほど好ましい。
また、アノードとして用いる鉄の形状は特に限定されるものではなく、平板状等、目的に応じて適宜選択すればよい。 (Electrolysis process)
As described above, the electrolysis step is a step of providing a cathode and an anode in the molten salt to perform molten salt electrolysis.
− Anode −
Iron having a purity of 99% by mass or more is used for the anode. The iron used as the anode may intentionally or inevitably contain a component other than iron as long as it is 1% by mass or less. However, it is preferable that a component that is easier to nitride than iron and a component that affects the magnetic properties of α''-Fe ₁₆ N ₂ are contained as much as possible. For example, Ti, V, Cr, Mn, lanthanoids, and light metals such as Al and Si are more easily nitrided than iron, and thus inhibit the formation of α''-Fe ₁₆ N ₂ during electrolysis. The higher the purity of iron used for the anode, the more preferable.
The shape of iron used as the anode is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose, such as a flat plate shape.

−カソード−
カソードには窒素ガス還元電極（以下では単に「ガス電極」と記載する）を用いる。ガス電極に窒素ガスを供給し、窒素を電気化学的に還元することによっても溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ^３−）を生成させることができる。ガス電極は、窒素ガスを含むガスを電極表面に供給することが可能な電極であればよく公知のものを利用可能であるが、図２〜図５に示す構造のガス電極であることが好ましい。 -Cathode-
A nitrogen gas reducing electrode (hereinafter, simply referred to as “gas electrode”) is used as the cathode. Nitride ions (N ^3- ) can also be generated in the molten salt by supplying nitrogen gas to the gas electrode and electrochemically reducing the nitrogen. As the gas electrode, any known electrode can be used as long as it can supply a gas containing nitrogen gas to the electrode surface, but it is preferable that the gas electrode has the structure shown in FIGS. 2 to 5. ..

図２に示すガス電極は、窒素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有する筒状電極部材２２を備えるガス電極である。筒状電極部材２２にリード線２１を接続して電源の陰極側に接続し、対極を電源の陽極側に接続して電位を印加すればよい。そして、窒素ガスを含むガスを筒状電極部材２２の内部空間に供給することで、内部空間に面した筒状電極部材２２の表面において窒素ガスを還元し、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ^３−）として溶解させることができる。 The gas electrode shown in FIG. 2 is a gas electrode including a tubular electrode member 22 having an internal space that serves as a flow path for a gas containing nitrogen gas. The lead wire 21 may be connected to the tubular electrode member 22 to be connected to the cathode side of the power supply, and the counter electrode may be connected to the anode side of the power supply to apply an electric potential. Then, by supplying a gas containing nitrogen gas to the internal space of the tubular electrode member 22, the nitrogen gas is reduced on the surface of the tubular electrode member 22 facing the internal space, and nitride ions (N) are contained in the molten salt. It can be dissolved as ^3- ).

また、図３に示すガス電極のように、筒状電極部材３２の内部空間の先端部には、導電性の多孔質部材３３を配置することが好ましい。多孔質部材３３は一方の面と他方の面との間において連通する連通孔を多数有するものであればよい。多孔質部材３３が連通孔を有することで、ガス電極の内部空間に供給されたガスをガス電極の外部に通流させることができる。また、連通孔は、例えば、多孔質部材３３の一方の面から他方の面に向かって直進する孔であってもよいし、三次元網目状構造のように複雑な構造によって形成されている孔であってもよい。多孔質部材３３を内部空間の先端部に備えるガス電極を溶融塩中に配置すると、連通孔の内部は溶融塩で満たされる。筒状電極部材３２にリード線３１を接続して電源の陰極側に接続し、対極を電源の陽極側に接続して電位を印加すればよい。多孔質部材３３は導電性であるから、ガス電極の内部空間に窒素ガスを含むガスを供給することで、多孔質部材３３連通孔の表面において窒素ガスが還元される。これにより窒化物イオン（Ｎ^３−）を溶融塩中に溶解させることができる。 Further, like the gas electrode shown in FIG. 3, it is preferable to dispose a conductive porous member 33 at the tip of the internal space of the tubular electrode member 32. The porous member 33 may have a large number of communication holes that communicate between one surface and the other surface. Since the porous member 33 has a communication hole, the gas supplied to the internal space of the gas electrode can be passed to the outside of the gas electrode. Further, the communication hole may be, for example, a hole that goes straight from one surface of the porous member 33 toward the other surface, or is a hole formed by a complicated structure such as a three-dimensional network structure. It may be. When a gas electrode having the porous member 33 at the tip of the internal space is arranged in the molten salt, the inside of the communication hole is filled with the molten salt. The lead wire 31 may be connected to the tubular electrode member 32 to be connected to the cathode side of the power supply, and the counter electrode may be connected to the anode side of the power supply to apply an electric potential. Since the porous member 33 is conductive, by supplying a gas containing nitrogen gas to the internal space of the gas electrode, the nitrogen gas is reduced on the surface of the porous member 33 communication hole. As a result, the nitride ion (N ^3- ) can be dissolved in the molten salt.

筒状電極部材（２２、３２）及び多孔質部材３３は溶融塩中において不活性な材料であることが望ましく、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金等を好ましく用いることができる。なお、筒状電極部材３２及び多孔質部材３３は同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。 The tubular electrode members (22, 32) and the porous member 33 are preferably materials that are inert in the molten salt, and are platinum, gold, or alloys thereof, glassy carbon, graphite, stainless steel, nickel, or nickel-based. An alloy or the like can be preferably used. The tubular electrode member 32 and the porous member 33 may be made of the same material or different materials.

ガス電極は図４に示すように、電極部材４３と筒状部材４２とを備えるものであってもよい。筒状部材４２は、窒素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有しており、電極部材４３は筒状部材４２の内部空間に配置されていればよい。そして、電極部材４３にリード線４１を接続して電源の陰極側に接続し、対極を陽極側に接続して電位を印加すればよい。このとき、窒素ガスを含むガスを筒状部材４２の内部空間に供給することで、電極部材４２の表面において窒素ガスを還元し、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ^３−）として溶解させることができる。 As shown in FIG. 4, the gas electrode may include an electrode member 43 and a tubular member 42. The tubular member 42 may have an internal space that serves as a flow path for a gas containing nitrogen gas, and the electrode member 43 may be arranged in the internal space of the tubular member 42. Then, the lead wire 41 may be connected to the electrode member 43 to be connected to the cathode side of the power supply, and the counter electrode may be connected to the anode side to apply the potential. At this time, by supplying a gas containing nitrogen gas to the internal space of the tubular member 42, the nitrogen gas is reduced on the surface of the electrode member 42 and dissolved as nitride ions (N ^3- ) in the molten salt. Can be done.

また、電極部材４３としては、図５に示すように、三次元網目状構造の骨格を有する多孔体５３を用いることが好ましい。これにより、電極の表面積を大きくし、筒状部材５２の内部の空間に供給される窒素ガスの溶融塩への溶解効率をより高めることができる。 Further, as the electrode member 43, as shown in FIG. 5, it is preferable to use a porous body 53 having a skeleton having a three-dimensional network structure. As a result, the surface area of the electrode can be increased, and the efficiency of dissolving the nitrogen gas supplied to the space inside the tubular member 52 in the molten salt can be further increased.

筒状部材（４２、５２）は導電性である必要は特になく、溶融塩中において安定な材質であればよい。一方、電極部材４３及び多孔体５３は導電性であって、溶融塩中において不活性な材料であることが望ましい。電極部材４３としては、例えば、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金等を好ましく用いることができる。また、多孔体５３としては、例えば、三次元網目状構造の骨格を有するニッケル多孔体が挙げられる。
前記ガス電極は、窒素ガス、溶融塩、及びガス電極の通電部、の三相界面を形成する部分が多いほど高効率である。このため、通電部に多孔質の部材を用いる図３及び図５に示す態様のガス電極がより効果的である。 The tubular members (42, 52) do not have to be conductive, and may be made of a material that is stable in the molten salt. On the other hand, it is desirable that the electrode member 43 and the porous body 53 are conductive materials and are inert materials in the molten salt. As the electrode member 43, for example, platinum, gold, or an alloy thereof, glassy carbon, graphite, stainless steel, nickel, a nickel-based alloy, or the like can be preferably used. Further, as the porous body 53, for example, a nickel porous body having a skeleton having a three-dimensional network structure can be mentioned.
The higher the efficiency of the gas electrode, the more the portion forming the three-phase interface of the nitrogen gas, the molten salt, and the current-carrying portion of the gas electrode. Therefore, the gas electrode of the embodiment shown in FIGS. 3 and 5 in which a porous member is used for the energized portion is more effective.

前述のように、ガス電極には窒素ガスを含むガスを供給する。これにより、電極表面で窒素ガスが還元されて溶融塩中に窒化物イオンとなって溶解する。
ガス電極に供給するガスは、窒素ガスの他にも、溶融塩に影響を与えないガスと窒素ガスとの混合ガスを用いることもできる。窒素ガスに混合させるガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスを好ましく利用することができる。窒素ガスと他のガスとの混合ガスを供給する場合には、電極表面での反応効率を考慮すれば窒素ガスの濃度が高いガスであることが好ましい。すなわち、使用する電極で反応が可能な最大量の窒素ガスを供給するような濃度に調整するのが望ましい。 As described above, the gas electrode is supplied with a gas containing nitrogen gas. As a result, the nitrogen gas is reduced on the surface of the electrode and dissolved in the molten salt as nitride ions.
As the gas supplied to the gas electrode, in addition to nitrogen gas, a mixed gas of a gas that does not affect the molten salt and nitrogen gas can also be used. As the gas to be mixed with the nitrogen gas, for example, argon (Ar) gas can be preferably used. When supplying a mixed gas of nitrogen gas and another gas, it is preferable that the gas has a high concentration of nitrogen gas in consideration of the reaction efficiency on the electrode surface. That is, it is desirable to adjust the concentration so that the maximum amount of nitrogen gas that can be reacted by the electrode used is supplied.

窒素ガスを含むガスの流量は、窒化物イオンの生成効率を高くする観点から、電極で反応が可能な最大量の窒素ガスを供給できる流量とすることが好ましい。
また、ガス電極から排出される未反応のガスを回収して、ガス電極に再度供給するように循環させてもよい。 From the viewpoint of increasing the efficiency of nitride ion generation, the flow rate of the gas containing nitrogen gas is preferably set to a flow rate capable of supplying the maximum amount of nitrogen gas that can be reacted at the electrode.
Further, the unreacted gas discharged from the gas electrode may be recovered and circulated so as to be supplied to the gas electrode again.

−溶融塩−
溶融塩は２５０℃以下で溶融して液体となるものを選択すればよい。低融点で、かつ、比較的入手が容易な溶融塩としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はこれらの混合物であることが好ましい。一般に、一成分の塩よりも多成分の塩の方が低融点となるため、複数種の塩を混合して用いることが好ましい。また、アルカリ金属のハロゲン化物は臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物であることが好ましい。同様に、アルカリ土類金属のハロゲン化物も臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物であることが好ましい。ヨウ化物や臭化物の塩は低い温度で溶融させることができ、また、取扱も容易であるため好ましい。 − Molten salt −
As the molten salt, one that melts at 250 ° C. or lower to become a liquid may be selected. As the molten salt having a low melting point and being relatively easily available, for example, a halide of an alkali metal, a halide of an alkaline earth metal, or a mixture thereof is preferable. In general, a multi-component salt has a lower melting point than a single-component salt, so it is preferable to use a mixture of a plurality of types of salts. The alkali metal halide is preferably bromide, iodide or a mixture of bromide and iodide. Similarly, the halide of the alkaline earth metal is preferably bromide, iodide or a mixture of bromide and iodide. Salts of iodide and bromide are preferable because they can be melted at a low temperature and are easy to handle.

アルカリ金属はＬｉ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。また、アルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物は低融点で溶融させることができ、また、比較的入手が容易である。 The alkali metal is preferably one or more selected from the group consisting of Li, K and Cs. Further, the alkaline earth metal is preferably one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. Halides of these alkali metals and alkaline earth metals can be melted at a low melting point and are relatively easily available.

上記の観点から、溶融塩は、例えば、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ、Ｌｉ−ＫＩ、Ｌｉ−ＣｓＩ、Ｌｉ−ＫＩ−ＣｓＩ等であることが好ましい。
また、溶融塩がＬｉ^＋、Ｋ^＋及びＣｓ^＋を含有する場合には、Ｌｉ^＋の含有率が４０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、Ｋ^＋の含有率が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下、Ｃｓ^＋の含有率が１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより低融点の溶融塩とすることができる。
溶融塩におけるＬｉ^＋の含有率は、４５ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
溶融塩におけるＫ^＋の含有率は、７ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
溶融塩におけるＣｓ^＋の含有率は、１５ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。 From the above viewpoint, the molten salt is preferably, for example, LiBr-CsBr, LiBr-KBr-CsBr, Li-KI, Li-CsI, Li-KI-CsI and the like.
When the molten salt contains Li ⁺ , K ⁺ and Cs ⁺ , the Li ⁺ content is 40 mol% or more and 80 mol% or less, and the K ⁺ content is 5 mol% or more, 30 mol% or less, Cs ^+. The content of is preferably 10 mol% or more and 40 mol% or less. As a result, a molten salt having a low melting point can be obtained.
The content of Li ^{+ in} the molten salt is more preferably 45 mol% or more and 75 mol% or less, and further preferably 50 mol% or more and 70 mol% or less.
The content of K ^{+ in} the molten salt is more preferably 7 mol% or more and 25 mol% or less, and further preferably 9 mol% or more and 20 mol% or less.
The content of Cs ^{+ in} the molten salt is more preferably 15 mol% or more and 35 mol% or less, and further preferably 20 mol% or more and 30 mol% or less.

−電解条件−
溶融塩電解時にアノードに印加する電位は、Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準で０．５Ｖ以上、３．５Ｖ以下程度とすることが好ましい。溶融塩中に鉄イオンが溶解している場合には、アノードに印加する電位を０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上とすることで、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄粒子を生成させることができる。また、溶融塩中に鉄イオンが溶解していない場合には、アノードに印加する電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）超とすることで、アノードとして用いた鉄を溶解させてα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄粒子を生成させることができる。一方、アノードに印加する電位を３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下とすることで、溶融塩中の陰イオン、例えば、ハロゲン化物イオン等を酸化させずに鉄をアノード溶解させることができる。
溶融塩電解を行なう時間は特に限定されるものではなく、目的となるα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２が十分に形成される時間行なえばよい。 -Electrolysis conditions-
The potential applied to the anode during molten salt electrolysis is preferably about 0.5 V or more and 3.5 V or less based on Li ⁺ / Li. When iron ions are dissolved in the molten salt, iron nitride containing α''-Fe ₁₆ N ₂ can be obtained by setting the potential applied to the anode to 0.5 V (vs. Li ⁺ / Li) or higher. Particles can be generated. When iron ions are not dissolved in the molten salt, the potential applied to the anode is set to more than 1.5 V (vs. Li ⁺ / Li) to dissolve the iron used as the anode and α. ''-Iron nitride particles containing -Fe ₁₆ N ₂ can be generated. On the other hand, by setting the potential applied to the anode to 3.5 V (vs. Li ⁺ / Li) or less, iron can be dissolved in the anode without oxidizing anions in the molten salt, for example, halide ions. it can.
The time for performing the molten salt electrolysis is not particularly limited, and it may be the time during which the target α''-Fe ₁₆ N ₂ is sufficiently formed.

窒化鉄粒子を合成するための鉄イオンの供給源は、上記の鉄のアノード溶解に限らない。例えば、所定量の鉄のハロゲン化物を溶融塩中に添加して鉄イオンを供給しても良い。鉄のハロゲン化物としては、例えば、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＢｒ_２、ＦｅＩ_２等を好ましく用いることができる。また、鉄のハロゲン化物の添加量は、溶融塩中において、鉄のハロゲン化物の濃度が０．０１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下となるようにすることが好ましい。鉄のハロゲン化物の濃度を０．０１ｍｏｌ％以上とすることにより、電解工程時においてアノードに用いる鉄が溶解しない場合であってもα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄粒子を生成させることができる。また、鉄のハロゲン化物の濃度を５ｍｏｌ％以下とすることにより、窒化物イオンの急激な消費を抑制しα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄粒子を生成させることができる。これらの観点から、溶融塩中に鉄のハロゲン化物を添加する場合には、溶融塩中において鉄のハロゲン化物の濃度が０．１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下となるようにすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下となるようにすることが更に好ましい。 The source of iron ions for synthesizing iron nitride particles is not limited to the above-mentioned anodic dissolution of iron. For example, a predetermined amount of iron halide may be added to the molten salt to supply iron ions. As the iron halide, for example, FeCl ₃ , FeBr ₃ , FeCl ₂ , FeBr ₂ , FeI _{2 and the} like can be preferably used. The amount of the iron halide added is preferably such that the concentration of the iron halide in the molten salt is 0.01 mol% or more and 5 mol% or less. By setting the concentration of the iron halide to 0.01 mol% or more, iron nitride particles containing α''-Fe ₁₆ N ₂ can be generated even when the iron used for the anode is not dissolved in the electrolysis step. Can be done. Further, by setting the concentration of the iron halide to 5 mol% or less, it is possible to suppress the rapid consumption of nitride ions and generate iron nitride particles containing α''-Fe ₁₆ N ₂ . From these viewpoints, when an iron halide is added to the molten salt, it is more preferable that the concentration of the iron halide in the molten salt is 0.1 mol% or more and 2 mol% or less. It is more preferable that the content is 0.2 mol% or more and 1 mol% or less.

また、溶融塩電解後の窒化鉄粒子に対して熱処理を行うことで、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成を促す場合もある。この場合、熱処理後に熱処理温度から急速冷却を行って、クエンチすることで、よりα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成が促進されることもある。
窒化鉄粒子の熱処理は、室温以上、溶融塩電解処理温度より低い温度で、例えば１５℃以上、２００℃以下程度で行なうことが好ましい。また、熱処理を行なう雰囲気は特に限定されず、電解液中で行なってもよいし、ガス雰囲気中で行なってもよい。 Further, by performing a heat treatment on the iron nitride particles after the molten salt electrolysis, the formation of α''-Fe ₁₆ N ₂ may be promoted. In this case, the formation of α ″ -Fe ₁₆ N ₂ may be further promoted by quenching by rapidly cooling from the heat treatment temperature after the heat treatment.
The heat treatment of the iron nitride particles is preferably performed at room temperature or higher and lower than the molten salt electrolysis treatment temperature, for example, at 15 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited, and the heat treatment may be performed in an electrolytic solution or in a gas atmosphere.

溶融塩中に析出したα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である窒化鉄粒子は濾過等により回収することができる。その後は水洗し乾燥させることで磁気部材の原料として用いることができる。これにより、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高濃度で含有し、分散性が高い窒化鉄粒子を低コストで得ることができる。 Iron nitride particles having an α''-Fe ₁₆ N ₂ content of 30% by mass or more precipitated in the molten salt can be recovered by filtration or the like. After that, it can be used as a raw material for magnetic members by washing with water and drying. As a result, iron nitride particles containing α''-Fe ₁₆ N ₂ at a high concentration and having high dispersibility can be obtained at low cost.

（準備工程）
準備工程は、電解工程の前に行う工程であり、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ^３−）を溶解させる工程である。
例えば、溶融塩中にＬｉ_３Ｎを添加して溶解させることで溶融塩中に窒化物イオンを生成させることができる。窒化物イオンの添加量としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎの濃度が０．０５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下となるようにＬｉ_３Ｎを溶融塩に添加すればよい。Ｌｉ_３Ｎの濃度が０．０５ｍｏｌ％以上となるようにすることで、準備工程に続けて行なう電解工程においてα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を電析させるのに十分な量の窒化物イオンを溶融塩中に生成することができる。また、Ｌｉ_３Ｎの濃度が５ｍｏｌ％以下とすることで、溶融塩の融点の上昇を抑制することができる。これらの観点から、Ｌｉ_３Ｎの添加量は、Ｌｉ_３Ｎの濃度が０．１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下となるようにすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下となるようにすることが更に好ましい。
なお、電解工程においてα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２が電析し始めると溶融塩中の窒化物イオンは消費されるが、カソードに送られる窒素ガスが還元されて、窒化物イオンとなり溶融塩中に供給される。 (Preparation process)
The preparatory step is a step performed before the electrolysis step, and is a step of dissolving the nitride ion (N ^3- ) in the molten salt.
For example, it is possible to produce a nitride ion in the molten salt by dissolving with the addition of Li 3 _N in the molten salt. The amount of nitride ion, e.g., Li ₃ concentration of N is 0.05 mol% or more, a Li ₃ N can be added to the molten salt to be equal to or less than 5 mol%. By setting the concentration of Li ₃ N to 0.05 mol% or more, a sufficient amount of nitride ions for electrodepositing α''-Fe ₁₆ N ₂ in the electrolysis step performed following the preparatory step can be obtained. It can be produced in molten salt. Further, since the concentration of Li 3 _N is less 5 mol%, it is possible to suppress an increase in melting point of the molten salt. From these viewpoints, the addition amount of the Li ₃ N is, Li ₃ N concentrations 0.1 mol% or more, more preferably to be not more than 3 mol%, 0.2 mol% or more, so as to be less 2 mol% Is more preferable.
When α''-Fe ₁₆ N ₂ begins to electrodeposit in the electrolysis step, the nitride ions in the molten salt are consumed, but the nitrogen gas sent to the cathode is reduced to become nitride ions in the molten salt. Is supplied to.

（防食層形成工程）
防食層形成工程は、電解工程の後に行なう工程であり、電解工程によって形成された窒化鉄粒子の表面に防食層を形成する工程である。窒化鉄粒子の表面に形成する防食層は、ε−Ｆｅ_２−３Ｎ、炭化鉄又は酸化鉄であること好ましい。
防食層として、ε−Ｆｅ_２−３Ｎのように、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２と窒化率が異なる相の窒化鉄を形成する場合には、例えば、窒化方法を変えることによって形成することができる。すなわち、電解工程後に、窒素プラズマを照射して窒化鉄粒子表面を窒化することで、耐食性に優れたε−Ｆｅ_２−３Ｎを含む窒化鉄による防食層を窒化鉄粒子の表面に形成することができる。
防食層として炭化鉄を形成する場合には、例えば、洗浄後に炭化材（液状炭化水素等）を塗布して不活性雰囲気炉で焼く、または、ＣＯ雰囲気中で熱処理をする、といった処理を施せばよい。
防食層として酸化鉄を形成する場合には、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄粒子を緩やかな条件で酸化処理すればよい。緩やかな酸化処理の条件としては、例えば、洗浄後に１００℃程度の熱処理でＦｅ_３Ｏ_４を形成すればよい。
その他、防食層としてＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を形成してもよい。 (Anti-corrosion layer forming process)
The anticorrosion layer forming step is a step performed after the electrolysis step, and is a step of forming an anticorrosion layer on the surface of the iron nitride particles formed by the electrolysis step. The anticorrosion layer formed on the surface of the iron nitride particles is preferably ε-Fe _2-3 N, iron carbide or iron oxide.
When iron nitride having a phase different from that of α''-Fe ₁₆ N ₂ such as ε-Fe _2-3 N is formed as the anticorrosion layer, for example, it is formed by changing the nitriding method. Can be done. That is, after the electrolytic step, the surface of the iron nitride particles is nitrided by irradiating with nitrogen plasma to form an anticorrosion layer made of iron nitride containing ε-Fe _2-3 N, which has excellent corrosion resistance, on the surface of the iron nitride particles. Can be done.
When iron carbide is formed as an anticorrosion layer, for example, after cleaning, a hydrocarbon material (liquid hydrocarbon, etc.) may be applied and baked in an inert atmosphere furnace, or heat treatment may be performed in a CO atmosphere. Good.
When iron oxide is formed as the anticorrosion layer, iron nitride particles containing α''-Fe ₁₆ N ₂ may be oxidized under mild conditions. As a condition of the gentle oxidation treatment, for example, Fe ₃ O ₄ may be formed by heat treatment at about 100 ° C. after washing.
In addition, SiO ₂ or Al ₂ O ₃ may be formed as the anticorrosion layer.

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の窒化鉄粒子及びその製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but these Examples are examples, and the iron nitride particles of the present invention and the method for producing the same are not limited thereto. The scope of the present invention is indicated by the scope of claims, and includes all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

［実施例１］
ＬｉＢｒ、ＫＢｒ及びＣｓＢｒを、混合比率がモル比で５６．１：１８．９：２５．０となるように混合して２５０℃に加熱し、溶融塩を作製した。
アノードとして５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍｔのＦｅ板を、カソードとして窒素ガス還元電極を溶融塩中に配置した。また、参照極としてＡｌ−Ｌｉ合金を用いた。溶融塩の温度は２４０℃とした。
窒素ガス還元電極は図２に示す構成とした。具体的には、グラッシーカーボン製のパイプ（外径１３ｍｍ、内径９ｍｍ）を筒状電極部材とし、そのパイプ内に窒素ガスを供給した。窒素ガスはパイプの先端から溶融塩中に噴出される構造とした。窒素ガスの流量は２０ｍｌ／ｍｉｎとした。
アノードとカソードを、それぞれ電位を制御できる電源としてポテンショ・ガルバノスタットに接続してアノードにＬｉ^＋／Ｌｉ基準で２．０Ｖの電位を印加し、定電位で溶融塩電解を３時間行なうことで窒化鉄粒子Ｎｏ．１を製造した。溶融塩電解はＡｒフロー雰囲気のグローブボックス内で行なった。 [Example 1]
LiBr, KBr and CsBr were mixed so that the mixing ratio was 56.1: 18.9: 25.0 in terms of molar ratio and heated to 250 ° C. to prepare a molten salt.
A 5 mm × 5 mm × 1 mmt Fe plate was placed as an anode, and a nitrogen gas reducing electrode was placed in the molten salt as a cathode. Further, an Al—Li alloy was used as a reference electrode. The temperature of the molten salt was 240 ° C.
The nitrogen gas reduction electrode has the configuration shown in FIG. Specifically, a glassy carbon pipe (outer diameter 13 mm, inner diameter 9 mm) was used as a tubular electrode member, and nitrogen gas was supplied into the pipe. Nitrogen gas was constructed so that it was ejected into the molten salt from the tip of the pipe. The flow rate of nitrogen gas was 20 ml / min.
The anode and cathode are connected to a potentiometer / galvanostat as a power source whose potential can be controlled, a potential of 2.0 V is applied to the anode on a Li ⁺ / Li basis, and molten salt electrolysis is performed at a constant potential for 3 hours to nitride. Iron particle No. 1 was manufactured. Molten salt electrolysis was performed in a glove box with an Ar flow atmosphere.

［実施例２］
実施例１において溶融塩の温度を２４５℃とした以外は実施例１と同様にして窒化鉄粒子Ｎｏ．２を製造した。 [Example 2]
The iron nitride particle No. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the molten salt was set to 245 ° C. in Example 1. 2 was manufactured.

［比較例］
実施例１において溶融塩の温度を２５５℃とした以外は実施例１と同様にして窒化鉄粒子Ｎｏ．３を製造した。 [Comparison example]
The iron nitride particle No. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the molten salt was set to 255 ° C. in Example 1. 3 was manufactured.

−評価−
（生成相）
実施例１、２、比較例のすべての条件で溶融塩中に粉末の生成が認められた。
得られた粉末の生成相をＸ線回折装置により分析した。その結果を表１に示した。

表１の結果より、溶融塩電解時に溶融塩の温度を２５０℃以下とすることでα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含有する窒化鉄粒子が得られるが、２５０℃を超えると得られないことがわかる。 -Evaluation-
(Generation phase)
The formation of powder in the molten salt was observed under all the conditions of Examples 1, 2 and Comparative Example.
The production phase of the obtained powder was analyzed by an X-ray diffractometer. The results are shown in Table 1.

From the results in Table 1, iron nitride particles containing α''-Fe ₁₆ N ₂ can be obtained by setting the temperature of the molten salt to 250 ° C or lower during molten salt electrolysis, but it cannot be obtained when the temperature exceeds 250 ° C. I understand.

（平均粒径）
上記のようにして得られた窒化鉄粒子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の平均粒径を電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製のＪＳＭ７０００Ｆ）により観察し、ＩｍａｇｅＪ（解析ソフトウェア）にて解析し、平均粒径（フェレ径）を測定した。
その結果、窒化鉄粒子Ｎｏ．１の平均粒径は４０ｎｍであり、窒化鉄粒子Ｎｏ．２は４３ｎｍであり、窒化鉄粒子Ｎｏ．３は５５ｎｍであった。 (Average particle size)
The iron nitride particle No. obtained as described above. 1-No. The average particle size of No. 3 was observed with an electron microscope (JSM 7000F manufactured by JEOL Ltd.), analyzed with ImageJ (analysis software), and the average particle size (ferret diameter) was measured.
As a result, the iron nitride particle No. The average particle size of No. 1 is 40 nm, and the iron nitride particles No. 2 is 43 nm, and the iron nitride particle No. 3 was 55 nm.

（α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率）
上記のようにして得られた窒化鉄粒子Ｎｏ．１、Ｎｏ．２におけるα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率をＸ線回折装置により測定した。
その結果、窒化鉄粒子Ｎｏ．１のα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率は５４質量％であり、窒化鉄粒子Ｎｏ．２は３３質量％であった。 (Content rate of α''-Fe ₁₆ N ₂ )
The iron nitride particle No. obtained as described above. 1, No. The content of α''-Fe ₁₆ N _{2 in 2} was measured by an X-ray diffractometer.
As a result, the iron nitride particle No. The content of α''-Fe ₁₆ N ₂ in 1 was 54% by mass, and the iron nitride particle No. 2 was 33% by mass.

１アノード
２カソード
３溶融塩
４電源
５窒化鉄粒子
２１リード線
２２筒状電極部材
３１リード線
３２筒状電極部材
３３多孔質部材
４１リード線
４２筒状部材
４３電極部材
５１リード線
５２筒状部材
５３多孔体 1 Anode 2 Cathode 3 Molten salt 4 Power supply 5 Iron nitride particles 21 Lead wire 22 Cylindrical electrode member 31 Lead wire 32 Cylindrical electrode member 33 Porous member 41 Lead wire 42 Cylindrical member 43 Electrode member 51 Lead wire 52 Cylindrical member 53 Porous

Claims

The average particle size is 10 nm or more and 10 μm or less, the content of α''-Fe ₁₆ N ₂ is 30% by mass or more, the iron nitride particles have an anticorrosion layer on the surface, and the anticorrosion layer is ε-Fe. A method for producing iron nitride particles that are _2-3 N or iron carbide .
By providing iron having a purity of 99% by mass or more as an anode and a nitrogen gas reducing electrode as a cathode in the molten salt and performing molten salt electrolysis, the content of α''-Fe ₁₆ N _{2 in} the molten salt Has an electrolysis step of precipitating iron nitride particles in an amount of 30% by mass or more.
In the electrolysis step, the temperature of the molten salt is 250 ° C. or lower.
After the electrolysis step, there is an anticorrosion layer forming step of forming an anticorrosion layer on the surface of the iron nitride particles.
The anticorrosion layer is ε-Fe _2-3N or iron carbide.
A method for producing iron nitride particles.

The method for producing iron nitride particles according to claim 1 , wherein in the electrolysis step, the potential applied to the anode is 0.5 V or more and 3.5 V or less based on Li ⁺ / Li.

The method for producing iron nitride particles according to claim 1 or 2 , further comprising a preparatory step for generating nitride ions (N ^3- ) in the molten salt before the electrolysis step.

The molten salts are alkali metal halides, halides, or mixtures of these alkaline earth metals, the manufacturing method of the iron nitride particles according to any one of claims 1 to 3.

The method for producing iron nitride particles according to claim 4 , wherein the alkali metal halide is an alkali metal bromide, iodide, or a mixture of bromide and iodide.

The method for producing iron nitride particles according to claim 4 or 5 , wherein the halide of the alkaline earth metal is a bromide of the alkaline earth metal, iodide, or a mixture of bromide and iodide.

The method for producing iron nitride particles according to any one of claims 4 to 6 , wherein the alkali metal is at least one selected from the group consisting of Li, K and Cs.

The method for producing iron nitride particles according to any one of claims 4 to 7 , wherein the alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba.

The molten salt is LiBr-KBr-CsBr or LiI-KI-CsI, a manufacturing method of the iron nitride particles as claimed in any one of claims 8.

The molten salt contains Li ⁺ , K ⁺ and Cs ⁺ , and has a Li ⁺ content of 40 mol% or more and 80 mol% or less, a K ⁺ content of 5 mol% or more and 30 mol% or less, and a Cs ⁺ content. 10 mol% or more and less 40 mol%, the production method of the iron nitride particles according to any one of claims 1 to 9.