JP6791124B2 - 重合体溶液と水との分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合体及び非水系有機溶媒を含む重合体溶液と、水とを含む混合液から水を分離する分離方法に関する。

均一系触媒を用いて重合体を製造すると、均一系触媒中の金属成分が重合体中に残留することがある。重合体中に残留した金属成分は、重合体を製造するための設備腐食の原因となることがあった。また、重合体中に残留した金属成分は、空気や紫外線などにより反応して重合体の分解を招来し、重合体ペレットの形状異常などの工程トラブルの原因となることや、重合体の色相に影響を与えることがあった。さらに、重合体中に残留した金属成分は、重合体の吸湿性を増加させることや、触媒残渣由来の異物混入などの品質問題の原因となることがあった。

特許文献１では、重合体溶液に酸化合物とアルコールと水とを混合することで、重合体溶液中の均一系触媒を水層に抽出し、次いで、遠心分離機等を用いて重合体溶液と水とを分離し、重合体溶液から均一系触媒を除去している。重合体溶液と水とを分離する方法としては、遠心分離機を用いる方法の他に、静置分離などの方法も知られている。

静置分離では、重合体溶液と水との比重差により、比重の大きい水が垂直方向に沈降する原理を利用して重合体溶液と水とを分離する。しかし、静置分離では、水を沈降させ、重合体溶液を分離するまでに長時間を要し、重合体溶液の生産性が低いという問題があった。遠心分離においては、重合体溶液と水との比重差に加えて遠心力を利用することで重合体溶液と水とを分離しており、静置分離と比較して短時間で分離することは可能であるが、装置のメンテナンスに手間と時間を要するという問題があった。

また、特許文献２には、液体サイクロン式分離装置を用いて、シクロヘキサン酸化液と水との混合液から水を分離する方法が記載されているが、重合体溶液と水との分離は意図されていない。

特開２００９−９１５７４号公報 特開平１１−２６７４０５号公報

本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、重合体溶液と水とを含む混合液から水を効率的に分離する方法を提供することを目的としている。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、液体サイクロン式分離装置を用いて重合体溶液と水とを含む混合液から水を分離する分離方法において、重合体溶液の粘度を特定範囲とすることで、上記課題を解決することを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

上記課題を解決する本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕重合体及び非水系有機溶媒を含む重合体溶液と、水とを含む混合液から水を分離する分離方法であって、
前記重合体溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記混合液を、液体サイクロン式分離装置内に導入して、前記混合液から水を分離する分離方法。

〔２〕前記液体サイクロン式分離装置が、中空の円筒部と、前記円筒部の下側に中空の円錐部とを備え、
前記円筒部が、前記混合液を前記液体サイクロン式分離装置内へ導入する搬入路と、前記混合液から分離した重合体溶液を回収する回収口とを備え、
前記円錐部が、縮径した下部先端に、前記混合液から分離した水を排出する排出口を備える、〔１〕に記載の分離方法。

〔３〕前記重合体溶液の重合体濃度が、１０質量％以上６０質量％以下である、〔１〕または〔２〕に記載の分離方法。

〔４〕前記重合体が、ジエン系重合体および／または芳香族ビニル系重合体である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の分離方法。

〔５〕前記混合液を、液体サイクロン式分離装置内へ導入する速度が、０．１ｍ／ｓ以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の分離方法。

〔６〕前記液体サイクロン式分離装置を直列に複数配置して用いる、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の分離方法。

本発明に係る分離方法によれば、液体サイクロン式分離装置を用い、重合体溶液の粘度を特定範囲とすることで、重合体溶液と水とを含む混合液から水を効率的に分離できる。

本発明における液体サイクロン式分離装置の斜視図を示す。 図１に示す液体サイクロン式分離装置を、Ａ−Ａ線に沿って切断した場合の模式断面図を示す。 図１に示す液体サイクロン式分離装置を、Ｂ−Ｂ線に沿って切断した模式断面図を示す。 本発明における液体サイクロン式分離装置を直列に複数配置した構成図を示す。

本発明に係る分離方法は、重合体及び非水系有機溶媒を含む重合体溶液と、水とを含む混合液から水を分離する分離方法であって、前記重合体溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記混合液を、液体サイクロン式分離装置内に導入して、前記混合液から水を分離する。

（重合体溶液）
本発明における重合体溶液は、重合体及び非水系有機溶媒を含み、重合体が非水系有機溶媒に溶解している状態のものである。

重合体としては、非水系有機溶媒に溶解する限り特に限定されないが、ジエン系重合体、芳香族ビニル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、シリコーン系重合体などが挙げられる。本発明における重合体は、これらの重合体の１種単独であってもよく、２種以上を含むものであってもよい。これらのなかでも、水を効率的に分離する観点から、重合体はジエン系重合体および／または芳香族ビニル系重合体を含むことが好ましく、ジエン系重合体および／または芳香族ビニル系重合体であることがより好ましい。

ジエン系重合体とは、共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は、全単量体単位中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。なお、本発明において、「単量体単位」とは、単量体を重合して形成される重合体中の構造単位のことをいう。

ジエン系重合体としては、共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共役ジエン同士の共重合体；共役ジエンと、共役ジエンと共重合可能な他の単量体との共重合体；それらの水素添加物などが挙げられる。

共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエン、および２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好ましい。

共役ジエンと共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。なお、共役ジエン及び共役ジエンと共重合可能な他の単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、本明細書では、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルの両者を包含する。

芳香族ビニル系重合体とは、芳香族ビニルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。芳香族ビニル系重合体中の芳香族ビニルを重合してなる単量体単位の割合は、全単量体単位中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

芳香族ビニル系重合体としては、芳香族ビニルの単独重合体；異なる種類の芳香族ビニル同士の共重合体；芳香族ビニルと、芳香族ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体；それらの水素添加物などが挙げられる。

芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。

芳香族ビニルと共重合可能な他の単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；またはその酸無水物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。なお、芳香族ビニル及び芳香族ビニルと共重合可能な他の単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

上記のようなジエン系重合体や芳香族ビニル系重合体の具体例としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらのなかでも、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、およびスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）が好ましい。これらの重合体は、１種単独または２種以上で用いることができる。

アクリル系重合体は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「（メタ）アクリル酸エステル化合物」と記載することがある。）由来の単量体単位を含む重合体である。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ² （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を、Ｒ²はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）

アクリル系重合体中の（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の単量体単位の割合は、全単量体単位中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。

（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物の単独重合体；異なる種類の（メタ）アクリル酸エステル化合物同士の共重合体；（メタ）アクリル酸エステル化合物と、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他の単量体との共重合体；などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどの側鎖にフッ素を含有する不飽和エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエステル類；などが挙げられる。なお、一般式（１）で表される化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他の単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせてもよい。

アクリル系重合体の具体例としては、ブチルアクリレート重合体、ブチルアクリレート・アリルグリシジルエーテル共重合体、ブチルアクリレート・トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート共重合体、メタクリレート・ブチルアクレート共重合体、メトキシエチルアクリレート・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・エチレン共重合体、ブチルアクリレート・エチレン共重合体などが挙げられる。これらの重合体は、１種単独または２種以上で用いることができる。

フッ素系重合体とは、フッ素原子含有単量体を重合してなる単量体単位を含む重合体である。フッ素系重合体中のフッ素原子含有単量体を重合してなる単量体単位の割合は、全単量体単位中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

フッ素系重合体としては、フッ素原子含有単量体の単独重合体；異なる種類のフッ素原子含有単量体同士の共重合体；フッ素原子含有単量体と、フッ素原子含有単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体；などが挙げられる。

フッ素原子含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。

フッ素原子含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類； アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−燐酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン燐酸などの燐酸基含有不飽和化合物；などが挙げられる。なお、フッ素原子含有単量体及びフッ素原子含有単量体と共重合可能な他の単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせてもよい。

フッ素系重合体の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。これらの重合体は、１種単独または２種以上で用いることができる。

シリコーン系重合体とは、シリコーンゴム、フルオロシリコーンラバー、ポリイミドシリコーンなどである。

重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される ポリスチレン換算の重量平均分子量で、好ましくは３０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜５５０，０００である。

また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下、特に好ましくは２．０以下である。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶媒にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で前記の重量平均分子量（Ｍｗ）を割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

本発明における重合体溶液には、１種単独または２種以上の上記重合体が非水系有機溶媒に溶解していてもよい。

非水系有機溶媒は、上記重合体を溶解するものであれば特に限定されない。非水系有機溶媒とは、実質的に水に溶解しない有機溶媒をいう。非水系有機溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和炭化水素；１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテンなどの不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン系炭化水素；プロピレングリコール；などを挙げることができる。これらの中でも、不飽和炭化水素、飽和炭化水素および芳香族炭化水素が好ましく、飽和炭化水素がより好ましい。上記の非水系有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合体溶液を得る重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合、リビング重合等のいずれを用いてもよい。リビング重合としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、リビング配位重合（疑似リビングを含む）等が挙げられる。得られる重合体の重量平均分子量および構造の制御や重合操作が容易という観点から、リビング重合による重合反応が好ましく、疑似リビングを含むリビング配位重合、リビングアニオン重合による重合反応がより好ましい。

重合体溶液は、非水系有機溶媒中で、均一系触媒を用いて、上記重合体を得るための単量体を重合することで得られる。重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度範囲において行う。重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できる。

均一系触媒は特に限定されない。均一系触媒とは、非水系有機溶媒に溶解する触媒をいう。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物；有機アルカリ土類金属化合物；ランタン系列金属化合物などを主触媒とする均一系触媒；シクロペンタジエニルチタン化合物；及びジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；などが挙げられる。

有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、 スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５− トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。

有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。

ランタン系列金属化合物を主触媒とする均一系触媒としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる均一系触媒などが挙げられる。

シクロペンタジエニルチタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタンハロゲン化合物、シクロペンタジエニル（アルコキシ）チタンハロゲン化合物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジハロゲン化合物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルキル化合物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアリル化合物およびビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルコキシ化合物などが挙げられる。なお、シクロペンタジエニルチタン化合物は還元剤と混合使用するか、還元剤なしに単独で使用することができる。

シクロペンタジエニルチタン化合物と併せて使用される還元剤としては、例えば、有機アルキルアルミニウム化合物、有機アルキルマグネシウム化合物、有機リチウム化合物、有機アルカリ金属水素化物など多様な有機アルカリ金属化合物が挙げられる。

なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの均一系触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

均一系触媒の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。

また、ジエン系重合体や芳香族ビニル系重合体としてブロック共重合体を得る場合、ブロック共重合体を構成する単量体単位のうち、ある１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザー等を使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ランダマイザーとしてルイス塩基化合物を使用するのが好ましい。

ルイス塩基化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

重合体溶液の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。重合体溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であると、混合液から分離した水が、再び重合体溶液に混入してくる虞がある。重合体溶液の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、液体サイクロン式分離装置に該重合体溶液と水とを含む混合液を効率的に導入できず、混合液から水を分離することが困難である。重合体溶液の粘度を上記範囲とすることで、液体サイクロン式分離装置に効率的に混合液を導入することができる。その結果、重合体溶液の生産性が高まる。このような観点から、重合体溶液の粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは７０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。重合体溶液の粘度は、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や、後述する重合体濃度により調整できる。なお、重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数１００ｒｐｍで測定した時の値である。

重合体溶液の重合体濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。本発明に係る分離方法によれば、重合体濃度が上記範囲であると、重合体の生産性と、重合体溶液と水との分離を両立することができる。

（混合液）
本発明における混合液は、上記重合体溶液と水とを含む。水としては、蒸留水や脱イオン水などが挙げられる。

混合液は、重合体溶液と水とを混合して得られる。重合体溶液と水とを混合することで、重合体中に残留した均一系触媒由来の金属成分が水に溶解する。そして、重合体溶液と水とを分離することで重合体溶液から均一系触媒が除去される。重合体溶液と水との混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練機を使用した方法が挙げられる。

重合体溶液に対する水の添加量は特に限定されないが、重合体中に残留した均一系触媒由来の金属成分を効率的に水に溶解させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは３００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

重合体溶液と水とを混合する時間は特に限定されないが、重合体中に残留した均一系触媒由来の金属成分を効率的に水に溶解させる観点から、好ましくは０．５〜６０分、より好ましくは１〜３０分、さらに好ましくは２〜２０分である。また、混合する際の温度は特に限定されないが、均一系触媒を効率的に水に溶解する観点から、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。

混合液の粘度は特に限定されず、上記所定粘度の重合体溶液に対する水の添加量に応じて適宜定められるが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは７０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、混合液の重合体濃度は特に限定されず、上記所定の重合体濃度を有する重合体溶液に対する水の添加量に応じて適宜定められるが、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。

（液体サイクロン式分離装置）
液体サイクロン式分離装置は、その内部に混合液を導入し、混合液を旋回させることで遠心力を利用して重合体溶液と水とを分離する装置である。液体サイクロン式分離装置は、遠心分離機と比較して構造が簡便なため、装置のメンテナンスが容易である。

具体的には、図１に示すように、液体サイクロン式分離装置１は、中空の円筒部１０と、円筒部１０の下側に中空の円錐部２０とを備え、円筒部１０は、混合液を液体サイクロン式分離装置１内へ導入する搬入路１１と、混合液から分離した重合体溶液を回収する回収口１２とを備え、円錐部２０は、縮径した下部先端に、混合液から分離した水を排出する排出口２１を備える。

重合体溶液と水とを含む混合液は、ポンプ（図示しない）により加圧されて搬入路１１から円筒部１０内に供給される。図２に示すように、混合液は、円筒部１０の内璧および円錐部２０の内壁に沿って、旋回しながら下降する。この際に、重合体溶液に比べて比重の大きい水は、遠心力により円筒部１０及び円錐部２０の内壁側に押し付けられ、内壁に沿って下降しながら集積され、排出口２１から排出される。一方、水に比べて比重の小さい重合体溶液は、円筒部１０及び円錐部２０の中心付近を回転しながら集積され、円錐部２０の下部で上方に向きを変え、円筒部１０および円錐部２０の中心軸に沿って旋回しながら上昇し、回収口１２から排出される。このようにして、重合体溶液と水とが分離される。

混合液を、液体サイクロン式分離装置内へ導入する速度（導入速度）は、好ましくは０．１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは０．６ｍ／ｓ以上である。導入速度の上限は特に限定されないが、好ましくは１０ｍ／ｓ以下である。導入速度を上記範囲とすることで、重合体溶液と水との分離をより効率的に行うことができるため、重合体溶液の生産性に優れる。導入速度は、「混合液の流量」と「搬入路１１の断面積」により算出することができる（導入速度＝流量／断面積）。搬入口１１の断面積は特に限定されず、混合液の流量に応じて、導入速度が上記範囲となるように適宜定めればよい。なお、図３に示すように、混合液の導入方向に向かって搬入路１１の内径が小さくなる場合には、内径が最小となる部分の断面積を、「搬入路１１の断面積」とする。

液体サイクロン式分離装置において、図３に示す、円錐部２０の高さＨと、円錐部２０の内径の最大径ｄ１と、円錐部の内径の最小径ｄ２との関係は、以下の式（２）および式（３）で示されることが好ましい。
Ｈ／ｄ１＝１．５〜５．０ （２）
ｄ１／ｄ２＝３．０〜１０．０ （３）

また、図３に示すように、搬入路１１の内径は、混合液の導入方向に向かって小さくなることが好ましい。この場合において、搬入路１１の内径の最大径ｄ３と最小径ｄ４との関係は、以下の式（４）で示されることが好ましい。
ｄ３／ｄ４＝１．５〜５．０ （４）

上記式（２）、式（３）または式（４）の関係を満たす構造の液体サイクロン式分離装置によれば、重合体溶液と水との分離をより効率的に行うことができるため、重合体溶液の生産性に優れる。このような観点から、式（２）の数値範囲の好ましい範囲は１．８〜４．０、より好ましい範囲は２．０〜３．０である。また、式（３）の数値範囲の好ましい範囲は５．０〜９．０、より好ましい範囲は６．０〜７．０である。また、式（４）の数値範囲の好ましい範囲は２．０〜４．０、より好ましい範囲は２．５〜３．５である。

また、本発明に係る分離方法においては、液体サイクロン式分離装置１を直列に複数配置して用いることが好ましい。また、混合液を液体サイクロン式分離装置に循環させて分離することもできるが、生産性の観点から混合液を液体サイクロン式分離装置に循環させずに分離することが好ましい。具体的には、液体サイクロン式分離装置の回収口と、別の液体サイクロン式分離装置の搬入路とを接続するように配置する。なお、図４に示すように、液体サイクロン式分離装置の回収口と、別の液体サイクロン式分離装置の搬入路とを、バルブ１００を介して接続するように配置してもよい。このように液体サイクロン式分離装置を配置することで、混合液から水の除去をより効率的に行うことができる。液体サイクロン式分離装置の配置数は、１基以上、好ましくは２基以上、より好ましくは３基以上である。液体サイクロン式分離装置の配置数の上限は特に限定されないが、好ましくは２０基以下である。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は特記しない限り質量基準である。

＜重合体溶液の粘度＞
重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（「デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」、ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍの条件で測定した。

＜重合体溶液の製造＞
重合体溶液１
耐圧反応器を用い、シクロヘキサン１２２部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．００１２部およびスチレン９．６部を４０℃で攪拌しているところに、均一系触媒としてｎ−ブチルリチウム０．０４３４部を添加し、５０℃に重合温度を上げながら１時間重合し、ポリスチレンブロック重合体を得た。この時点でのスチレンの重合転化率は１００％であった。

反応液の一部を採取して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定により、ポリスチレンブロック重合体の重量平均分子量を測定した。ポリスチレンブロック重合体の重量平均分子量は１５．８×１０³であった。なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランをキャリアーとし、ポリスチレン換算値として高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定した。

引き続き、イソプレン３８．４部を反応温度が５０℃から６０℃の間になるように温度制御しながら１時間かけて添加し、添加終了後にさらに１時間重合し、スチレン−イソプレンジブロック共重合体を得た。この時点でのイソプレンの重合転化率は１００％であった。反応液の一部を採取して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、スチレン−イソプレンジブロック共重合体（（ｂ）成分とする。）の重量平均分子量を測定したところ、９２×１０³であった。

次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン０．００７３部を添加して２時間カップリング反応を行ない、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（（ａ）成分とする。）を形成し、重合体溶液１を得た。重合体溶液１の重合体濃度は２８．２％であり、重合体溶液１の粘度は３７００ｍＰａ・ｓであった。なお、表１ではスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を「ＳＩＳ」と表記する。

反応液の一部を採取して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定を行ったところ、上記トリブロック共重合体中のスチレン単位含有量は２０％、（ａ）成分の重量平均分子量は１７４×１０³、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は６：４であった。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより得られた各共重合体のピーク面積から求めた。

重合体溶液２
攪拌器、冷却用ジャケットおよび還流冷却器の付いたステンレス製重合反応器を２基直列に継ぎ、以下のようにして連続重合を行った。

トルエン１１％、シス−２−ブテン４０％、トランス−２−ブテン９％、ｎ−ブタン等他の非水系有機溶媒６％および１，３−ブタジエン３４％を含む、１，３−ブタジエン溶液を毎時７０ｋｇの流速で配管中を流す中に、分子量調整剤として１，２−ブタジエンを毎時８００ミリモル、ゲル化抑制剤としてオルト蟻酸トリメチルを毎時５ミリモル、および、水を毎時２．５ｇ添加し分散し、分散液を得た。なお、水は、孔径２ミクロンのステンレス製焼結フィルタ−を通してから添加した。

この分散液に、さらにジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時３５０ミリモル（トルエン溶液として）添加し、それを重合反応器に導入した。別の配管から重合反応器にオクテン酸コバルト３％トルエン溶液を毎時２８ｇ添加し、２０℃、滞留時間２時間で、１２０時間の連続重合を行い高シスポリブタジエンの溶液を得た。

２基目の重合反応器から高シスポリブタジエンの溶液を移送ポンプを用いて連続的に抜き出した。抜き出す際に移送ポンプの吸引側から、重合停止剤としてメタノ−ルを１０％トルエン溶液の状態で毎時３６０ｇ添加して、さらにポンプの吐出側に接続したスタティックミキサー（エレメント数６）で攪拌混合し重合反応を停止させた。この時の重合転化率は６５％であった。

これをスチームストリッピング容器に導入した。スチームストリッピング容器に、重合で生成した高シスポリブタジエン１００部に対して、水を１０００部、スチーム（温度２４０℃、圧力１０２０ｋＰａ）を１８０部、水酸化ナトリウム１０％水溶液を０．８部の割合で導入した。容器内温度が１０５℃、容器内圧力が３２０ｋＰａであり、平均滞留時間は３０分間であった。この工程で、未反応の１，３−ブタジエンおよび非水系有機溶媒が除去され、水中にクラム状に分散した高シスポリブタジエンが得られた。スチームストリッピング容器から高シスポリブタジエンが水中にクラム状に分散した分散液を連続的に抜き出した。この分散液を手で絞り、含水率２０％のクラムを得た。得られたクラムを８０℃の熱風で１時間乾燥し、含水率０.１％の高シスポリブタジエンを得た。得られた高シスポリブタジエンは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた、この高シスポリブタジエンのブタジエン単位中のシス比率は９７．２％であった。この高シスポリブタジエン１００部をシクロヘキサン５８５部に溶解させ、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）の重合体溶液２を得た。重合体溶液２の重合体濃度は１４．６％であり、重合体溶液２の粘度は６，０００ｍＰａ・ｓであった。

重合体溶液３
窒素雰囲気下、オートクレーブに、ｎ−ヘキサン１８９０ｇ、シクロヘキサン８１０ｇ、１，３−ブタジエン５００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム６．５ミリモルを添加し、５０℃で重合を開始した。重合開始して３０分後から３０分間にわたって、１，３−ブタジエン５００ｇを連続的に添加した。その後、３０分間重合反応を継続し、重合転化率が約１００％になったことを確認してから、四塩化スズ２．５ミリモルを添加し、１５分間反応させ、続いて変性剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン４．５ミリモルを添加し、１０分間反応させた。その後、重合停止剤としてメタノール１２ミリモルを添加し、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）の重合体溶液３を得た。重合体溶液３の重合体濃度は２７％であり、重合体溶液３の粘度は５５，０００ｍＰａ・ｓであった。

反応液の一部を採取して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定を行ったところ、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５３９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であった。また、このポリブタジエンゴムのブタジエン単位中のビニル結合含有量は９モル％であった。なお、ポリブタジエンゴムのミクロ構造は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した（測定器：ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００ＷＢ」、測定溶媒：重クロロホルム）。

（実施例１）
重合体溶液１の重合体濃度を２０質量％に、重合体溶液１の粘度を７１０ｍＰａ・ｓに調整した。具体的には、重合体溶液１に対して、シクロヘキサンを添加して調整した。このように調整した重合体溶液１を１００質量部と水２０質量部とを、それぞれ連続的に混合槽に供給した。そして、混合槽でホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ製）を用いて混合させて混合液を得た。重合体溶液１および水の混合槽中の滞留時間は３分、ホモミキサーの回転数は１００００ｒｐｍであった。そして、混合液を貯蔵槽（図４におけるＴＫ−１）に受け入れた。

次いで、混合液を、液体サイクロン式分離装置１（日本スピンドル製造株式会社製 ＮＳ ＮＥＷ ＣＹＣＬＯＮＥ−Ｚ）に導入速度１．０ｍ／ｓで供給した。液体サイクロン式分離装置１は、図４に示すように３基直列に接続した。この時、液体サイクロン式分離装置における回収口に接続されたバルブ１００は開け、排出口に接続されたバルブ２００は閉じておいた。混合液の液体サイクロン式分離装置内における滞留時間は５分であった。

ＴＫ−１内の混合液をすべて送り出した後、液体サイクロン式分離装置における排出口に接続されたバルブ２００を開け、混合液から水を抜き出し、貯蔵槽（図４におけるＴＫ−２）に受け入れた。そして、ＴＫ−２内の水の質量を測定した。ＴＫ−１内の混合液における水の質量［ｋｇ］と、ＴＫ−２に抜き出した水の質量［ｋｇ］とから、水の除去率［％］を以下の式で算出した。
水の除去率［％］＝（ＴＫ−２に抜き出した水の質量［ｋｇ］）／（ＴＫ−１内の混合液における水の質量［ｋｇ］）×１００

また、ポリマーの処理速度を以下の式で算出した。
ポリマー処理速度［ｋｇ／ｈ］＝（ＴＫ−１内の混合液における重合体溶液の質量［ｋｇ］）／（ＴＫ−１から液体サイクロン式分離装置へ混合液を送り出すために要した時間［ｈ］）

（実施例２〜７、比較例３）
表１に記載されたように、重合体溶液、重合体濃度、重合体溶液の粘度、導入速度および装置の直列配置数を変更したこと以外は、実施例１と同様に、水の除去率およびポリマー処理速度を算出した。なお、実施例２〜５、比較例３においては、重合体濃度は重合体溶液１からシクロヘキサンを蒸発させて濃縮することにより調整した。また、導入速度は、混合液の流量により調整した。
比較例３においては、重合体溶液の粘度が高いことに起因して、液体サイクロン式分離装置の搬入路における圧力損失が大きく（８００ｋＰａ以上）、０．０９ｍ／ｓ以上の導入速度が出せなかった。

（比較例１）
重合体溶液１の重合体濃度を３０．３質量％に、重合体溶液１の粘度を６，０００ｍＰａ・ｓに調整した。具体的には、重合体濃度は重合体溶液１からシクロヘキサンを蒸発させて濃縮することにより調整した。このように調整した重合体溶液１を１００質量部と水２０質量部とを、それぞれ連続的に混合槽に供給した。そして、混合槽でホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ製）を用いて混合させて混合液を得た。重合体溶液１および水の混合槽中の滞留時間は３分、ホモミキサーの回転数は１００００ｒｐｍであった。

得られた混合液７５００ｇを容器に採取し、ふたをして静置した。

３日経過後に、容器の底に溜まった水を抜き出し、その質量を測定した。そして、混合液における水の質量［ｇ］と、容器から抜き出した水の質量［ｇ］とから、水の除去率［％］を算出した。
水の除去率［％］＝（容器から抜き出した水の質量［ｇ］）／（容器に入れた混合液における水の質量［ｇ］）×１００

また、ポリマーの処理速度を以下の式で算出した。
ポリマー処理速度［ｋｇ／ｈ］＝（容器に入れた混合液における重合体溶液の質量［ｇ］）／（静置時間［ｈ］）／１０００

（比較例２）
比較例１と同様に、重合体溶液１の重合体濃度を３０．３質量％に、重合体溶液１の粘度を６，０００ｍＰａ・ｓに調整した。このように調整した重合体溶液１を１００質量部と水２０質量部とを、それぞれ連続的に混合槽に供給した。そして、混合槽でホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ製）を用いて混合させて混合液を得た。重合体溶液１および水の混合槽中の滞留時間は３分、ホモミキサーの回転数は１００００ｒｐｍであった。

得られた混合液５０ｇを遠沈管に入れ、遠心分離機（コクサン社製 Ｈ−１０３ＮＳ）で処理をした。遠心分離機の回転数は４０００ｒｐｍ、回転時間は５分であった。遠沈管の底に溜まった水を抜き出し、その質量を測定した。そして、混合液における水の質量［ｇ］と、遠沈管から抜き出した水の質量［ｇ］とから、水の除去率［％］を算出した。
水の除去率［％］＝（遠沈管から抜き出した水の質量［ｇ］）／（遠沈管に入れた混合液における水の質量［ｇ］）×１００

また、ポリマーの処理速度を以下の式で算出した。
ポリマー処理速度［ｋｇ／ｈ］＝（遠沈管に入れた混合液における重合体溶液の質量［ｇ］）／（遠心分離機の回転時間［ｈ］）／１０００

表１より、本発明に係る分離方法によれば、混合液からの水の除去率が高く、また、ポリマー処理速度に優れることが分かる。

１ ：液体サイクロン式分離装置
１０：円筒部
１１：搬入路
１２：回収口
２０：円錐部
２１：排出口

Claims (5)

1. 重合体及び非水系有機溶媒を含む重合体溶液と、水とを含む混合液から水を分離する分離方法であって、
   前記重合体溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記混合液を、液体サイクロン式分離装置内に導入して、前記混合液から水を分離することを含み、
   前記液体サイクロン式分離装置が、中空の円筒部と、前記円筒部の下側に中空の円錐部とを備え、
   前記円筒部が、前記混合液を前記液体サイクロン式分離装置内へ導入する搬入路と、前記混合液から分離した重合体溶液を回収する回収口とを備え、
   前記円錐部が、縮径した下部先端に、前記混合液から分離した水を排出する排出口を備える、分離方法。
2. 前記重合体溶液の重合体濃度が、１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１に記載の分離方法。
3. 前記重合体が、ジエン系重合体および／または芳香族ビニル系重合体である、請求項１または２に記載の分離方法。
4. 前記混合液を、液体サイクロン式分離装置内へ導入する速度が、０．１ｍ／ｓ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の分離方法。
5. 前記液体サイクロン式分離装置を直列に複数配置して用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の分離方法。

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