JP6790427B2

JP6790427B2 - 表面改質方法

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Publication number: JP6790427B2
Application number: JP2016075395A
Authority: JP
Inventors: 俊介小坂; 皆川　康久; 康久皆川
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2016-04-04
Filing date: 2016-04-04
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2036-04-04
Also published as: EP3228638B1; US20170283572A1; EP3228638A1; JP2017186427A

Description

本発明は、湿潤時に潤滑性を有する表面改質方法、並びに、該改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する医療用具及びカテーテルなどの表面改質弾性体に関する。

医療分野などで使用される血管カテーテルや導尿するための尿道カテーテルなどは、血液・体液中の様な水溶液中で血管、消化管、気管、胆管や尿管に挿入して使用されるため、組織を傷つけずに、なめらかに挿入できることが求められている。また、カテーテルは、ガイドワイヤの上に被せて挿入されるため、カテーテル内面の低摩擦性も要求される。

このため、カテーテル外表面だけでなく、内表面にも、低摩擦性の潤滑剤を塗布したり、潤滑層を被覆して使用されているが（特許文献１〜３参照）、潤滑性が十分ではない。またカテーテル表面に化学的に固定されておらず、管内を移動させている間に剥がれや捲れ等により、潤滑性が低下するという問題点もある。

特開２０１１−１８８９０８号公報特表２００９−５１８４７９号公報特公平７−１００７４４号公報

本発明は、前記課題を解決し、管内の移動時に剥がれやめくれ等により潤滑性が低下する等の問題点がある樹脂コーティングではなく、化学的に固定化された潤滑性内表面を少なくとも有するチューブ状加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供することを目的とする。

第１の本発明は、側面に開口部を有してもよいチューブ状加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の少なくとも外表面に重合開始点を形成する工程１と、前記改質対象物の前記外表面に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して、前記重合開始点からラジカルを生成させてモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の少なくとも内表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法に関する。

第２の本発明は、チューブ状加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、光重合開始剤の存在下で、前記改質対象物の前記外表面に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の少なくとも内表面にポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法に関する。

前記第１の本発明において、前記改質対象物は、透明、半透明又は不透明のチューブ状加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーであり、前記工程１において、前記改質対象物の外表面の他、内表面にも重合開始点を形成させることが好ましい。

前記第１、２の本発明において、前記改質対象物は、透明、半透明又は不透明のチューブ状加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーであり、前記工程２又はＩにおいて、前記改質対象物の内表面の他、外表面にもポリマー鎖を成長させることが好ましい。

前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物であることが好ましい。
前記モノマーは、アルカリ金属含有モノマー、ハロゲン含有モノマー及び双性イオン性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記改質対象物の少なくとも前記内表面の一部を改質し、水存在下での潤滑性を付与することが好ましい。
前記改質対象物がカテーテルであることが好ましい。

本発明によれば、側面に開口部を有してもよいチューブ状加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の少なくとも外表面に重合開始点を形成する工程１と、前記改質対象物の前記外表面に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して、前記重合開始点からラジカルを生成させてモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の少なくとも内表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法等であるので、チューブ状改質対象物の内表面に潤滑性を有する高分子が固定されて、優れた潤滑性、及び潤滑性の繰り返し移動に対する耐久性、すなわち潤滑性の低下がほとんどみられない耐久性を付与できる。従って、該方法を用いて対象物の内表面にポリマー鎖を形成することで、以上の性能に優れたカテーテルなどの表面改質弾性体を提供できる。

血管カテーテルの模式図の一例。各種径を持つカテーテルの模式図の一例。側面に開口部を有さない又は有する各種チューブ状改質対象物の模式図の一例。側面に開口部を有さない又は有する各種チューブ状改質対象物のチューブ径方向の断面図の一例。

本発明は、側面に開口部を有してもよいチューブ状加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の少なくとも外表面に重合開始点を形成する工程１と、前記改質対象物の前記外表面に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して、前記重合開始点からラジカルを生成させてモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の少なくとも内表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法である。

工程１では、側面に開口部を有してもよいチューブ状の加硫成形後のゴム、又は側面に開口部を有してもよい成形後のチューブ状熱可塑性エラストマー（改質対象物）の外表面、必要に応じて内表面に重合開始点が形成される。例えば、前記工程１は、前記改質対象物の外表面、必要に応じて内表面に光重合開始剤を吸着させて重合開始点を形成すること、前記改質対象物の外表面、必要に応じて内表面に光重合開始剤を吸着させて更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、該外表面上、必要に応じて該内表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させること、等により実施できる。

熱可塑性エラストマーとしては、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。ナイロンでは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。また動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）などが好ましい。

加硫ゴムとしては、天然ゴム、脱タンパク天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。

なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。

チューブ状加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーは、側面に開口部を有さないチューブ形状のもの（閉じたチューブ形状のもの）でも、側面に開口部を有するチューブ形状のもの（閉じていないチューブ形状のもの）のいずれでもよい。図３はチューブ状改質対象物の一例で、側面１１に開口部を有さないチューブ状改質対象物、側面１１に開口部１２を有するチューブ状改質対象物（チューブ長さ方向に開口部１２が形成されている改質対象物）を示している。開口部１２の形状は特に限定されず、図３に示すようにチューブ長さ方向全体に開口部が形成された形態、チューブ状改質対象物の側面に略円形状、略矩形状等の形状の開口部が１個又は複数個形成された形態、等が挙げられる。

図４は、側面に開口部を有さない又は有するチューブ状改質対象物について、各種チューブ径方向の断面図を示す。図４に示すとおり、チューブ状改質対象物の内部形状（内部１３の形状）は特に限定されず、チューブ長さ方向に流動（貫通）させることが可能な任意の空洞形状が挙げられる。

なお、改質対象物は、透明、半透明又は不透明のいずれのものも適用可能である。特に、不透明のチューブ状改質対象物の外側から外表面に光照射した場合、外表面上の光重合開始剤からラジカルが生成するものの、内表面には光が届かないため、内表面上に光重合開始剤が存在していても該開始剤からラジカルは生成しない。しかし、後述のとおり、本発明では、工程２で不透明のチューブ状改質対象物の外表面に光照射すると、外表面に生成したラジカルを内表面に移動させることが可能となり、それにより、内表面にもポリマー鎖を形成できる。このように本発明の方法は、特に、黒色等、不透明の改質対象物に対しても好適に適用できる。

光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。なかでも、カルボニル化合物が好ましい。

光重合開始剤としてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体（ベンゾフェノン系化合物）が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。

式において、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^１′〜Ｒ^５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。

光重合開始剤としては、重合速度が速い点、及びゴムなどに吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。

（式中において、Ｒ^６〜Ｒ^９及びＲ^６′〜Ｒ^９′は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）

上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、２，４−ジビニルチオキサントン２，４−ジフェニルチオキサントン、２−ブテニル−４−フェニルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−４−エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ^６〜Ｒ^９及びＲ^６′〜Ｒ^９′のうちの１〜２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４−ジエチルチオキサントン）がより好ましい。

ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤の改質対象物の外表面、必要に応じて内表面への吸着方法としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物については、対象物の表面部位を、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで外表面、必要に応じて内表面に吸着させ、更に必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、外表面、必要に応じて内表面に重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物溶液を改質対象物の外表面、必要に応じて内表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、光重合開始剤の吸着は、改質対象物表面の一部でもよい。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、改質対象物を膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。

また、前記のとおり、改質対象物の外表面、必要に応じて内表面に光重合開始剤を吸着させた後、更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、該外表面、必要に応じて該内表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させることも可能であるが、この場合のＵＶ光照射については公知の方法を採用でき、例えば、後述の工程２のＵＶ光照射と同様の方法で実施できる。

工程２では、チューブ状改質対象物の外側（側面の外側）から、外表面（側面の外表面）に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して、工程１で形成された重合開始点からラジカルを生成させてモノマーをラジカル重合させ、チューブ状改質対象物の少なくとも内表面（側面の内表面）にポリマー鎖を成長させる。特に、外表面への光照射により、外表面にラジカルが生成すると共に、生成したラジカルの一部をチューブ状改質対象物の内表面に周り込ませ（移動させ）、更に、移動したラジカルを用いて内表面からラジカル重合を進行させることも可能となるため、内表面にもポリマー鎖を形成できる。これにより、不透明の改質対象物を適用した場合にも、内表面にポリマー鎖を形成できる。従って、チューブ状改質対象物の外表面だけでなく、内表面にも高分子が充分に固定され、結果、優れた潤滑性や、潤滑性の繰り返し移動に対する耐久性を付与できる。

モノマーとしては、例えば、アルカリ金属含有モノマー（分子中にアルカリ金属を含むモノマー）、双性イオン性モノマー（双生イオン性基含有化合物：永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を有する化合物）、ハロゲン含有モノマー（分子中にハロゲンを含むモノマー）などを好適に使用できる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、アルカリ金属及びハロゲンを含むモノマー（アルカリ金属含有モノマー、ハロゲン含有モノマーのいずれにも該当）等、アルカリ金属含有モノマー、双性イオン性モノマー、ハロゲン含有モノマーの２種以上に同時に該当する場合、いずれのモノマーにも含まれる。モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

アルカリ金属含有モノマーとしては、アクリル酸アルカリ金属塩（アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムなど）；メタクリル酸アルカリ金属塩（メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなど）；イタコン酸アルカリ金属塩（イタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウムなど）；３−ビニルプロピオン酸アルカリ金属塩（３−ビニルプロピオン酸ナトリウム、３−ビニルプロピオン酸カリウムなど）；ビニルスルホン酸アルカリ金属塩（ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウムなど）；２−スルホエチル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩（２−スルホエチル（メタ）アクリル酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸カリウムなど）；３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩（３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸ナトリウム、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸カリウムなど）；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウムなど）；スチレンスルホン酸アルカリ金属塩（スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウムなど）；などが挙げられる。なかでも、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウムが好ましい。

双性イオン性モノマーとしては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどが挙げられる。また、下記式（１）で示される化合物も挙げられ、なかでも、下記式（２）で表される化合物が好適である。

（式中、Ｒ^１１は−Ｈ又は−ＣＨ_３、Ｘは−Ｏ−、ＮＨ−又はＮ^＋−、ｍは１以上の整数、Ｙは双性イオン性基又はハロゲン基（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻など）を表す。）

式（１）において、Ｒ^１１は−ＣＨ_３、Ｘは−Ｏ−、ｍは１〜１０の整数が好ましい。Ｙで表される双性イオン性基において、カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウム、アニオンとしては、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェートなどが挙げられる。

（式中、Ｒ^１１は−Ｈ又は−ＣＨ_３、ｐ及びｑは１以上の整数、Ｙ^１及びＹ^２は反対の電荷を有するイオン性官能基を表す。）

式（２）において、ｐは２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。ｑは１〜１０の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。また、好ましいＲ^１１は前記と同様である。Ｙ^１及びＹ^２は、前記カチオン、アニオンと同様である。

前記双性イオン性モノマーの好適な代表例としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１２は炭素数１〜６の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同一若しくは異なって炭素数１又は２の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

上記式（２−１）で表される化合物としては、ジメチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−２）で表される化合物としては、ジメチル（２−カルボキシエチル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−３）で表される化合物としては、ジメチル（３−メトキシホスホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−４）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。また、双性イオン性モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホベタインなども挙げられる。なかでも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンが生体適合性が高い、即ちタンパク吸着性が低いという点で特に好ましい。

ハロゲン含有モノマーは、分子内にハロゲン原子を有するモノマーである。ハロゲン含有モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

潤滑性、その耐久性の点から、好適なハロゲン含有モノマーとしては、窒素含有モノマー（ハロゲン−窒素含有モノマー）が挙げられ、具体的には、下記式（Ｉ）で示される化合物等が好ましい。

（式中、Ａは、酸素原子又はＮＨを表す。Ｂは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ^１０１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１０２、Ｒ^１０３及びＲ^１０４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ⁻はハロゲンイオンを表す。）

Ａは酸素原子が好ましい。Ｂとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖、分岐状アルキレン基が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。Ｒ^{１０２〜１０４}としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖、分岐状アルキル基が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。Ｘ（ハロゲン原子）としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、なかでも、塩素が好ましい。

式（Ｉ）で示される窒素含有モノマーとしては、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド（２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアミニウム・クロリド）、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド（２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアミニウム・クロリド）、２−（メタクロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム・クロリド（２−（メタクロイルオキシ）エチルジメチルエチルアミニウム・クロリド）、２−（アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム・クロリド（２−（アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアミニウム・クロリド）等が例示される。

工程２のモノマーのラジカル重合の方法としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物などが吸着したチューブ状改質対象物の外表面、必要に応じて内表面に、モノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、該改質対象物をモノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、改質対象物の外側から外表面にＵＶ光を照射することで、外表面で生成したラジカルによる外表面でのラジカル重合、外表面から内表面に移動したラジカルによる内表面でのラジカル重合、内表面で生成したラジカルによる内表面でのラジカル重合（光ラジカル重合）、等が進行し、改質対象物の外表面、内表面に対して、ポリマー鎖を成長させることができる。更に前記塗工後に、外表面を透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させ、改質対象物の外表面、内表面に対して、ポリマーを成長させることもできる。

塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する光重合開始剤（ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー（液体）、その溶液として、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。

本発明では、モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、光照射することでモノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内や反応筒内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内、反応筒内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内、反応筒内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や改質対象物の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。

紫外線の波長は、３００〜４００ｎｍである。これにより、チューブ状改質対象物の外表面、内表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３８５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。３５５〜３９０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。波長が３００ｎｍ未満では、改質対象物の分子を切断させて、ダメージを与える可能性があるため、３００ｎｍ以上の光が好ましく、改質対象物のダメージが非常に少ないという観点から、３５５ｎｍ以上の光が更に好ましい。一方、４００ｎｍを超える光では、光重合開始剤が活性されにくく、重合反応が進みにくいため、４００ｎｍ以下の光が好ましい。なお、ＬＥＤ光は波長が狭く、中心波長以外の波長が出ない点で好適であるが、水銀ランプ等でもフィルターを用いて、３００ｎｍ未満の光をカットすれば、ＬＥＤ光と同様の効果を得ることも可能である。

本発明では、波長３００〜４００ｎｍの光照射時間を短時間化し、生産性よくポリマー鎖を形成できる。例えば、光照射時間を３〜１２０分間にすることが可能であり、５〜１００分間、１０〜６０分間に短縮化することもできる。

本発明はまた、チューブ状加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、光重合開始剤の存在下で、前記改質対象物の前記外表面に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の少なくとも内表面にポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法である。具体的には、開始剤としての光重合開始剤の存在下において、チューブ状改質対象物の外表面（側面の外表面）にＵＶ光を照射して、ラジカルを生成させてモノマーをラジカル重合させ、チューブ状改質対象物の少なくとも内表面（側面の内表面）にポリマー鎖を成長させる。

特に、外表面への光照射により、外表面にラジカルが生成すると共に、生成したラジカルの一部をチューブ状改質対象物の内表面に周り込ませ（移動させ）、更に、移動したラジカルを用いて内表面からラジカル重合を進行させることも可能となるため、内表面にもポリマー鎖を形成できる。これにより、不透明の改質対象物を適用した場合にも、内表面にポリマー鎖を形成できる。従って、チューブ状改質対象物の外表面だけでなく、内表面にも高分子が充分に固定され、結果、優れた潤滑性や、潤滑性の繰り返し移動に対する耐久性を付与できる。なお、工程Ｉで使用されるチューブ状改質対象物、光重合開始剤、モノマーとしては、前記と同様のものを使用できる。

例えば、工程Ｉは、チューブ状改質対象物の外表面、必要に応じて内表面に光重合開始剤及びモノマーを接触させた後、３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、外表面で生成したラジカルによる外表面でのラジカル重合、外表面から内表面に移動したラジカルによる内表面でのラジカル重合、内表面で生成したラジカルによる内表面でのラジカル重合（光ラジカル重合）、等が進行し、改質対象物の外表面、内表面に対して、ポリマー鎖を成長させることができる。

工程Ｉのモノマーのラジカル重合の方法としては、チューブ状改質対象物の外表面、必要に応じて内表面に、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤を含むモノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、該改質対象物を光重合開始剤を含むモノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、改質対象物の外側から外表面に紫外線などの光を照射することで、それぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、改質対象物の外表面、内表面に対して、ポリマー鎖を成長させることができる。更に前記と同様、外表面を透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射する方法なども採用できる。なお、塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、前述と同様の材料及び方法を適用できる。また、前記と同様、波長３００〜４００ｎｍの光照射時間を３〜１２０分間、５〜１００分間、１０〜６０分間に短縮化することも可能である。

工程２、工程Ｉでは、２種以上のモノマーを同時にラジカル重合させてもよい。更に、チューブ状改質対象物の外表面、内表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。本発明の表面改質方法は、ポリマー鎖間を架橋してもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基による架橋が形成されてもよい。

チューブ状加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、表面改質弾性体が得られる。例えば、水存在下での潤滑性に優れた表面改質弾性体が得られる。該表面改質弾性体の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始リビングラジカル重合によるｇｒａｆｔｉｎｇｆｒｏｍのグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、チューブ状改質対象物の外表面、内表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、潤滑性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２以上である準濃度及び濃度ブラシが好ましい。

また、チューブ状加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、少なくともチューブ状改質対象物の内表面の一部が改質されたカテーテルなどの医療用具を製造できる。改質は、少なくともカテーテルなどの医療用具の表面の水存在下での潤滑性を必要とする箇所に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（実施例１）
黒色チューブ状熱可塑性エラストマー（材質：ナイロン６、長さ：５ｃｍ、内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ）の内外表面にベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液を塗布して、ベンゾフェノンを吸着させ、乾燥した。
その後、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。
ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光をチューブ外側から４５分照射してラジカル重合を行い、チューブ内外表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例２）
ベンゾフェノンに代えて２，４−ジエチルチオキサントンを用い、ＬＥＤ光の照射時間を４５分から２０分に変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例３）
３−スルホプロピルメタクリル酸カリウムに代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを用いた以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例４）
３−スルホプロピルメタクリル酸カリウムに代えて２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリドを用いた以外は、実施例２と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例５）
黒色チューブ状熱可塑性エラストマー（材質：ナイロン６、長さ：５ｃｍ、内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ）に代えて、黒色チューブ状熱可塑性エラストマー（材質：ナイロン６、長さ：１０ｃｍ、内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例６）
黒色チューブ状熱可塑性エラストマー（材質：ナイロン６、長さ：５ｃｍ、内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ）に代えて、黒色チューブ状熱可塑性エラストマー（材質：ナイロン６、長さ：３０ｃｍ、内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例７）
黒色チューブ状熱可塑性エラストマー（材質：ナイロン６、長さ：５ｃｍ、内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ）に代えて、黒色チューブ状熱可塑性エラストマー（材質：ナイロン６、長さ：５ｃｍ、内径：１ｍｍ、外径：２ｍｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例８）
黒色チューブ状熱可塑性エラストマー（材質：ナイロン６、長さ：５ｃｍ、内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ）に代えて、黒色チューブ状熱可塑性エラストマー（材質：ウレタン、長さ：５ｃｍ、内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例９）
黒色チューブ状熱可塑性エラストマー（材質：ナイロン６、長さ：５ｃｍ、内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ）を、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ）にベンゾフェノン濃度が０．００３Ｍになるように添加・調整した水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光を９０分照射してラジカル重合を行い、チューブ内外表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（比較例１）
黒色チューブ状熱可塑性エラストマー（材質：ナイロン６、長さ：５ｃｍ、内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ）そのものを使用した。

（比較例２）
黒色チューブ状熱可塑性エラストマー（材質：ナイロン６、長さ：５ｃｍ、内径：７ｍｍ、外径：１０ｍｍ）の内外表面に、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸（ＩＰＳ社製ＧＡＮＴＲＥＺ−ＡＮ１６）の５％メタノール溶液でコーティングしたものを使用した。なお、血管カテーテルによく使用される材料がナイロンであり、表面の潤滑性を出すための標準的な潤滑剤がメチルビニルエーテル−無水マレイン酸である。

実施例、比較例で作製した表面改質弾性体を以下の方法で評価し、結果を表１に示した。

（潤滑性）
チューブを切断し、内外表面を露出させ、水を付け、表面の滑り性について、人の指による感応評価を行った。滑り性が良いものを５点、滑り性が悪く滑らないものを１点とする基準において、１０人が感応評価を行い、その平均値を算出した。

（潤滑性の耐久性）
チューブ内外表面に水を付けた後、チューブを指で挟んで移動させるというサイクルを１００回繰り返した後、再度、前記潤滑性の評価に従って１０人が感応評価を行い、その平均値及び初期潤滑性からの低下率を算出した。

表１の結果から、実施例のチューブ内表面及び外表面は、潤滑性が高く、耐久性も良好で、かつ潤滑性の低下が非常に少なかった。一方、チューブ自体の比較例１は、内外表面とも潤滑性が非常に悪く、汎用品の比較例２は、初期の潤滑性はある程度高いものの、耐久性が低く、潤滑性の低下が非常に大きかった。

従って、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリドなどのモノマーを用いて、血管カテーテル等の内外表面にポリマー鎖を形成することにより、外表面だけでなく、内表面にも十分な潤滑性を付与すると同時に、その耐久性の付与も可能であることが明らかとなった。

１１側面
１２開口部
１３内部

Claims

側面に開口部を有してもよい不透明のチューブ状加硫ゴム又は不透明の熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の少なくとも外表面に重合開始点を形成する工程１と、
前記改質対象物の前記外表面に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して、前記重合開始点からラジカルを生成させてモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の少なくとも内表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法。
不透明のチューブ状加硫ゴム又は不透明の熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
光重合開始剤の存在下で、前記改質対象物の外表面に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の少なくとも内表面にポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法。
前記工程１において、前記改質対象物の外表面の他、内表面にも重合開始点を形成させるものである請求項１記載の表面改質方法。
前記工程２又はＩにおいて、前記改質対象物の内表面の他、外表面にもポリマー鎖を成長させるものである請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質方法。
前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物である請求項２記載の表面改質方法。
前記モノマーは、アルカリ金属含有モノマー、ハロゲン含有モノマー及び双性イオン性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の表面改質方法。
前記改質対象物の少なくとも前記内表面の一部を改質し、水存在下での潤滑性を付与する請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質方法。
前記改質対象物がカテーテルである請求項１〜７のいずれかに記載の表面改質方法。