JP6787886B2 - アニオン性界面活性剤を有するｃｎｆ多孔性固体材料 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）およびアニオン性界面活性剤を含む多孔性固体材料、このような材料の製造方法、並びにそれらの使用に関する。

日常生活において、主に石油系ポリマーから形成されたマクロ多孔性およびミクロ多孔性材料が、様々な成形物および構成物に使用されている。これらの例には、建物や飛行機用の絶縁材料、および包装用のポリマー発泡体が挙げられる。この種の用途における発泡体は、安定性を有し、軽量であり、製造が容易であるべきである。

再生可能な材料を使用する必要性の意識向上のために、再生可能資源からのポリマーと石油系ポリマーを置き換えることに意欲的である。セルロースは、その結晶構造体および工業的規模で大量に製造する方法の利用可能性を含めて、地球上で最も豊富な再生可能な天然ポリマーとして、特別な可能性を秘めている。β‐(１‐４)‐Ｄ‐グルコピラノース繰り返し単位を有するセルロース鎖は、植物源に依存して５〜３０ｎｍの断面寸法で、植物中の長いナノフィブリルに充填されている。水素結合によって共に保持され、シートに組織化される、セルロース鎖の平行組織は、約１３０ＧＰａのヤング率を有する結晶構造体を提供する。

それらの優れた機械的特性を考慮すると、これらのナノフィブリルは、新しいナノ物質のための可能性のある建築用ブロックとして、および石油系構造体のための代替材料としても、非常に興味深いものである。セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）は、機械的崩壊によって木材パルプから解放してもよく、多くの場合、フィブリルの解放を容易にし、エネルギー需要を減少させるために、酵素（非特許文献１）または化学的前処理（非特許文献２）を先に行う。文献における用語は明白ではなく、ナノフィブリルは、たとえばミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）および、本明細書中で使用されるように、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）と呼ばれてきた。

１世紀以上の間、コロイド粒子は、いわゆるＰｉｃｋｅｒｉｎｇエマルション中の高エネルギー界面を安定化するために使用されてきた。しかし、最近になって、この概念は、超安定湿潤発泡体の製造、および多孔性材料を維持するために乾燥状態でのこれらの構造体の維持のために利用されてきた。粒子が部分的に疎液性または疎水性である場合、それらは、気液界面に付着する。これは、粒子が気液界面に付着し、高エネルギー固液領域の一部を低エネルギー固気領域により置換することがエネルギー的に有利であるために起こる。好ましくは、粒子は、約９０°の接触角を有する界面に付着するべきである。これは、最終的には、気液、気固および固液界面張力のバランスによって決定される。界面活性剤とは対照的に、粒子は、高い吸着エネルギーのために界面で強く吸着する傾向がある。これが、粒子安定化発泡体が、界面活性剤系に比べて優れた安定性を示す理由である。付着した粒子からの立体反発によって合体が妨害され、更に、粒子は、Ｏｓｔｗａｌｄ熟成を最小限に抑え、長期的に持続する安定した発泡体を形成する、気泡の収縮および膨張に強い耐性を有する界面で層を形成する。

特許文献１には、粒子表面上の両親媒性分子の吸着によりインサイチュで疎液性化される、初期親液性粒子を用いて粒子安定化発泡体を製造する方法が開示されている。これらの発泡体は、維持された多孔性構造体（非特許文献４および４、並びに特許文献１）を用いて乾燥させることが可能である。粒子および非吸着両親媒性物質、標準の非イオン性界面活性剤または粒子と同じ符号の電荷を有する界面活性剤を用いて製造した発泡体は、不安定であり、数秒〜数分以内に崩壊する（非特許文献６）。

特許文献２には、カチオン性疎水性アミン、例えば、ｎ−オクチルアミンの吸着によって疎液性化されたアニオン性ＣＮＦから、疎水性化湿潤発泡体の製造が開示されている。上記発泡体は、維持された多孔性構造体を用いて乾燥されている（非特許文献７および８、並びに特許文献２）。

ＣＮＦおよびパルプを含む繊維状ウェブから形成する発泡体（特許文献３）並びに繊維状ウェブ上へのＣＮＦの薄い発泡体コーティングは、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｒｅ ｏｆ Ｆｉｎｌａｎｄ（ＶＴＴ）で作製されてきた（非特許文献９）。

ＣＮＦを含む固体の多孔性材料を製造するためのほとんどの方法は、湿潤ＣＮＦゲルの超臨界乾燥または凍結乾燥を含む。しかし、このような方法を用いて、亀裂なしに大きな発泡体を作製することは困難である。

ＣＮＦは、高多孔性の再生可能な材料を製造するのに非常に興味深く、多くの研究がこの分野で行われてきた。しかしながら、湿式ＣＮＦ発泡体を、乾燥状態で多孔性構造体を維持して、乾燥することができる改良された方法が必要とされている。

国際公開第２００７／０６８１２７号 国際公開第２０１４／０１１１１２号 国際公開第２０１３／１６０５５３号

Ｈｅｎｒｉｋｓｓｏｎらの、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００７年、４３（８）第３４３４−３４４１頁 ＳａｉｔｏらのＢｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００７年８（８）第２４８５−２４９１頁 Ｗａｅｇｂｅｒｇらの、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００８年、２４ 第７８４−７９５頁 Ｓｔｕｄａｒｔらの、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、２００６年 ８９（６） 第１７７１−１７８９頁 Ｇｏｎｚｅｎｂａｃｈらの、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００６年、４５、第３５２６−３５３０頁 Ｇｏｎｚｅｎｂａｃｈらの、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００６年、２２、第１０９８３−１０９８８頁 Ｃｅｒｖｉｎの、Ｐｏｒｏｕｓ ＣｅｌｌｕｌｏＳＥＭａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ Ｎａｎｏ Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｒｏｙａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０１２年 Ｃｅｒｖｉｎらの、Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ Ｓｔｒｏｎｇ ＣｅｌｌｕｌｏＳＥＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｍａｄｅ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｆｏａｍｓ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｂｙ Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１３年、１４、第５０３−３１１頁 Ｋｉｎｎｕｎｅｎらの、Ｔｈｉｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｐａｐｅｒ ｂｙ ｆｏａｍ ｃｏａｔｉｎｇ、Ｉｎ ＰａｐｅｒＣｏｎ ２０１３年、４月２７日〜５月１日、Ａｔｌａｎｔａ、ＧＡ： ＴＡＰＰＩ

本発明の目的は、再生可能な材料から多孔性固体材料を提供することである。本発明は更に、高気孔率、良好な細孔径分布および良好な機械的特性を有する再生可能な材料を提供することを目的とする。

本発明は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）および界面活性剤を含む多孔性固体材料であって、
（ａ）該界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であり；
（ｂ）該材料が５００ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有し；および
（ｃ）該材料の気泡の少なくとも５０％が、少なくとも１０μｍの直径を有する；
ことを特徴とする、多孔性固体材料に関する。

更に、本発明は、
（ａ）水性溶媒中にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含む分散液を提供する工程；
（ｂ）アニオン性界面活性剤、或いはそれらの組み合わせを、該工程（ａ）の分散液に加えて、混合物を得る工程；
（ｃ）該工程（ｂ）で得られた混合物から湿潤発泡体を作製する工程；および
（ｄ）該工程（ｃ）で得られた湿潤発泡体を乾燥して、多孔性固体材料を得る工程；
を含み、
該湿潤発泡体が、該工程（ｂ）で作製された混合物の９８％未満の密度を有する、
多孔性固体材料の製造方法に関する。

本発明はまた、本発明に係る方法によって得られる多孔性固体材料、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）およびアニオン性界面活性剤を含有する、絶縁、包装または吸収のための多孔性固体材料の使用、ならびにセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）およびアニオン性界面活性剤を含む多孔性固体材料を含む製品に関する。

本発明に係る多孔性固体材料は維持された多孔性構造体を有し、良好な機械的特性を示す。

異なる界面活性剤で形成されたＣＮＦ発泡体の湿潤発泡体安定性を示す。 界面活性剤を加えた、および加えないＣＮＦの複素弾性率を示す。 ＳＤＳ投入量をＣＮＦ分散液３０ｇ中ＳＤＳ溶液０．１ｍＬ（２０ｇ／Ｌ）で一定に保った、ＣＮＦ分散液濃度の関数としての湿潤発泡体内の気泡率（◆）および多孔性固体材料の密度（◇）を示す。 ＳＤＳ投入量が２０ｍｇのＳＤＳ／ｇＣＮＦであった、ＣＮＦ分散液濃度の関数としての湿潤発泡体内の気泡率（◆）および乾燥多孔性固体材料の密度（◇）を示す。 ＴＥＭＰＯ‐酸化アニオン性ＣＮＦ（０．６重量％）３０ｇおよびアニオン性ＳＤＳ（２５ｇ／Ｌ）０．１ｍＬ多孔性固体材料のＳＥＭ画像を示す。 ＴＥＭＰＯ‐酸化アニオン性ＣＮＦ（０．５重量％）３００ｇおよびアニオン性ＳＤＳ（２５ｇ／Ｌ）１．０ｍＬから作製した多孔性固体材料のＳＥＭ画像を示す。

本出願中で使用されるすべての単語および略語は、特に明記しない限り、通常、関連する技術分野でそれらに与えられた意味を有するものとして解釈されるべきである。しかしながら、明確にするために、いくつかの用語を、以下に具体的に定義する。

本明細書全体を通して、用語「発泡体」は、気体の泡が、液体または固体媒体の薄膜によって互いに分離されて気体の気泡を形成する、固体または液体媒体中に分散した気体を意味する。

本明細書全体を通して、用語「多孔性固体材料」は、固体端または固体面を有する共に詰められた気泡の集合体を有する固体材料を意味する。図５および図６は、典型的な多孔性固体材料を示す。

本願の文脈において、用語「直径」は、気泡の最大内部寸法を指す。

用語「ＣＮＦ」は、機械的崩壊により、木材パルプ、または例えば、植物、被嚢類、および細菌からなる群から選択される他のソースから解放され、多くの場合、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いてＴＥＭＰＯ‐酸化ＣＮＦを提供する酸化、またはカルボキシメチル化ＣＮＦを提供するカルボキシメチル化；或いは酵素ＣＮＦを提供するエンドグルカナーゼなどによる酵素処理などの化学的前処理が先に行われるセルロースナノファイバーのために本明細書中で使用される。ＣＮＦは、長さが１０μｍ以下などの数μｍであってもよいので、ＣＮＦのアスペクト比（直径に対する長さの比）が非常に大きいが、典型的には、２〜１００ｎｍの範囲の最小寸法を有する。木材パルプからのＣＮＦを使用する優位性は、木質セルロースの豊富さ、並びにパルプおよび繊維の取り扱いおよび処理のための既存の、効率的なインフラの存在である。

第１の態様において、本発明は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）および界面活性剤を含む多孔性固体材料であって、
（ａ）該界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であり；
（ｂ）該材料が５００ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有し；および
（ｃ）該材料の気泡の少なくとも５０％が、少なくとも１０μｍの直径を有する；
ことを特徴とする、多孔性固体材料に関する。

第２の態様において、本発明は、
（ａ）水性溶媒中にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の分散液を提供する工程；
（ｂ）アニオン性界面活性剤を、上記工程（ａ）の分散液に加えて、混合物を得る工程；
（ｃ）上記工程（ｂ）で得られた混合物の湿潤発泡体を作製する工程；および
（ｄ）上記工程（ｃ）で得られた湿潤発泡体を乾燥して、多孔性固体材料を得る工程；
を含み、
上記湿潤発泡体が、上記工程（ｂ）で作製された混合物の９８％未満の密度を有する、
多孔性固体材料の製造方法に関する。

第３の態様において、本発明は、本発明の第２の態様による方法によって得られる多孔性固体材料を含む。

本発明に係る多孔性固体材料の優位性は、それが再生可能な材料から形成されることである。本発明に係る多孔性固体材料は、多孔性固体材料の総重量に基づいて計算して、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％のＣＮＦを含んでいてもよい。本発明に係る多孔性固体材料は、多孔性固体材料の総重量に基づいて計算して、９９．８重量％以下、最大９９．５重量％以下、９９重量％以下、９８重量％以下、９７重量％以下、９６重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、または７０重量％以下のＣＮＦを含んでいてもよい。

多孔性固体材料の特性は、本発明の方法において用いられる、ＣＮＦの濃度；上記ナノファイバーの前処理、電荷、および均質性などのＣＮＦの品質；界面活性剤の選択および量；添加剤；混合エネルギー；並びに発泡工程で導入される気体の量を変えることによって調整してもよい。

本発明に係る多孔性固体材料は、５００ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有する。好ましい態様において、本発明に係る多孔性固体材料は、３００ｋｇ／ｍ^３未満、２００ｋｇ／ｍ^３未満、１００ｋｇ／ｍ^３未満、または５０ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有していてもよい。上記多孔性固体材料の密度は、少なくとも０．５ｋｇ／ｍ^３、または少なくとも１．０ｋｇ／ｍ^３であってもよい。

上記方法の工程（ａ）におけるＣＮＦ分散液の粘度は、ＣＮＦ濃度の増大と共に実質的に増加する。これは、所定の発泡方法および湿潤発泡体の安定度で導入することができる気体の量に影響を与える。

本発明の第２の態様による方法では、工程（ａ）での上記分散液中のＣＮＦの濃度は、上記分散体の総重量に基づいて計算して、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、または少なくとも０．５重量％であってもよい。

分散液の総重量に基づいて計算して、少なくとも１重量％のＣＮＦの分散液も、本発明に係る方法においても使用してもよい。１重量％以上などのＣＮＦのより高い濃度により、発泡体を乾燥させるのに必要な時間を減少させる。ＣＮＦの濃度を変化させることによって、多孔性固体材料の特性を調整してもよい。ＣＮＦ濃度が増加した場合に、ＣＮＦ分散液の粘度が実質的に増加するため、ＣＮＦの濃度の上限は、例えば、ミキサーの容量などの利用可能な発泡工程の設定に依存する。典型的には、工程（ａ）での上記分散液中のＣＮＦの濃度は、分散液の総重量に基づいて計算して、２０重量％以下、または１５重量％以下のＣＮＦであってもよい。

本発明による方法においてＣＮＦ分散液を製造するために使用される水性溶媒は、水、または水とエタノールなどの有機溶媒の混合物であってもよい。水と有機溶媒のこのような混合物は、水性溶媒の総重量に基づいて計算して、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％の含水量を有していてもよい。

本発明による多孔性固体材料およびその製造方法に使用されるＣＮＦは、酵素ＣＮＦ、ＴＥＭＰＯ-ＣＮＦおよびカルボキシメチル化ＣＮＦからなる群から選択されるセルロースナノファイバーであってもよい。

本発明のセルロースナノファイバーは、アニオン性であってもよい。アニオン性セルロースナノファイバーの電荷密度は、ＣＮＦへの機械的崩壊の前のセルロースの化学的前処理によって得られた変性の程度に依存する。本発明に用いられるアニオン性セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、ＣＮＦの乾燥重量に基づいて計算して、０〜２０００μｅｑ／ｇ、２５〜２０００μｅｑ／ｇ、２００〜２０００μｅｑ／ｇ、０〜１５００μｅｑ／ｇ、２５〜１５００μｅｑ／ｇ、２５０〜１５００μｅｑ／ｇ、５００〜１５００μｅｑ／ｇ、または７５０〜１５００μｅｑ／ｇの電荷密度を有する。電荷密度は、Ｋａｔｚ Ｓ．らのＳｖｅｎｓｋ Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎｉｎｇ １９８４年、Ｒ８７に記載されている電気伝導度滴定、またはＷａｅｇｂｅｒｇ Ｌ．らのＮｏｒｄ．Ｐｕｌｐ Ｐａｐ．Ｒｅｓ．Ｊ．１９８９年、４巻、７１−７６頁に記載されている高分子電解質滴定によって決定することができる。

本発明による方法を用いて、他種の界面活性剤を使用することなく、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）および少なくとも１つのアニオン性界面活性剤の分散液を発泡することによって、ＣＮＦを含む多孔性固体材料を形成することができる。アニオン性界面活性剤は、これらの界面活性剤のほとんどは、塩化ナトリウムに匹敵するＬＤ５０を有して非中毒性であるという有用性を有する。

本発明に係る多孔性固体材料は、１つ以上のアニオン性界面活性剤を含む。本発明の特定の態様において、上記多孔性固体材料は、アニオン性界面活性剤から選択される界面活性剤のみを含む。好適なアニオン性界面活性剤の例には、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）、オレイン酸ナトリウム、およびオレイン酸カリウムからなる群から選択されるアニオン性界面活性剤、またはそれらの組み合わせがある。具体的には、本発明に係る多孔性固体材料に用いられるアニオン性界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であってもよい。

従って、本発明は、多孔性固体材料、そしてその製造方法が、ＣＮＦおよび１つ以上のアニオン性界面活性剤を含むことを可能にし、上記多孔性固体材料が５００ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有し；および上記材料の気泡の少なくとも５０％が、少なくとも１０μｍの直径を有する。

本発明に係る多孔性固体材料はまた、洗浄剤および食器洗い用洗剤中などのアニオン性および非イオン性界面活性剤の組み合わせも含んでもよい。

更に、本発明に係る多孔性固体材料は、少なくとも０．０５ｍｍ、少なくとも０．１ｍｍ、少なくとも０．２ｍｍ、少なくとも０．５ｍｍ、少なくとも１ｍｍ、少なくとも２ｍｍ、少なくとも５ｍｍ、または少なくとも１０ｍｍの厚さで提供されてもよい。上記多孔性固体材料は、１００ｃｍ以下、５０ｃｍ以下、または２０ｃｍ以下の厚さで提供されてもよい。

カチオン性界面活性剤とは異なり、アニオン性界面活性剤は、アニオン性ＣＮＦに吸着しないため、ＣＮＦの表面を活性にしない。従って、本発明による方法を用いて、アニオン性ＣＮＦおよびアニオン性界面活性剤の水性分散液を、凍結乾燥、超臨界乾燥またはカチオン性界面活性剤を用いることなく、維持した多孔性構造を有する多孔性固体材料に乾燥することができるほど安定した湿潤発泡体に形成することができることは予想されなかった。驚くべきことに、ＳＤＳなどのアニオン性界面活性剤の組み合わせた、少なくとも０．２重量％ＣＮＦのＣＮＦ分散液から作製された湿潤発泡体は、本発明に係る多孔性固体材料を達成するために、凍結乾燥または超臨界乾燥を使用せずに、多孔性構造体を維持して乾燥させることができる。

アニオン性界面活性剤の使用に伴う優位性は、本発明に係る多孔性固体材料を製造するのに非常に少量で済むことである。本発明に係る多孔性固体材料は、多孔性固体材料の総重量に基づいて計算して、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、または２重量％未満のアニオン性界面活性剤を含んでもよい。本発明に係る多孔性固体材料は、少なくとも０．２重量％、または少なくとも０．５重量％のアニオン性界面活性剤を含んでもよい。

本発明に係る方法の工程（ａ）における界面活性剤の添加後に、得られた混合物のｐＨを、ｐＨ４．５以上、例えばｐＨ５以上、ｐＨ６以上、ｐＨ７以上、ｐＨ８以上、またはｐＨ９以上に調整してもよい。上記工程（ａ）における混合物のｐＨは、ｐＨ１３以下、ｐＨ１２以下、またはｐＨ１１以下であってもよい。

本発明の方法により工程（ｃ）で中間物として得られる湿潤発泡体の密度は、工程（ｂ）で作製した混合物の９８％未満、９０％未満、８０％未満、７０％未満、６０％未満、５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満である。発泡工程（ｂ）で導入することができる気体の量は、得られた湿潤発泡体の可能な最低密度に影響を与える。導入することができる気体の量は、気体を導入する方法、ＣＮＦ分散液の粘度、および界面活性剤の種類および量に依存する。本発明の方法により、工程（ｃ）で中間物として得られる湿潤発泡体の密度は、工程（ｂ）で作製した混合物の少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、または少なくとも２５％である。

上記方法の工程（ｃ）における発泡は、工程（ｂ）で得られた混合物に気体を導入することによって行ってもよい。上記気体は、混合、例えばビーティング（ｂｅａｔｉｎｇ）、撹拌、およびホイッピング（ｗｈｉｐｐｉｎｇ）；起泡（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）または発泡体の形成に適した任意の他の手段により導入してもよい。

従って、上記発泡は、気体の存在下でＣＮＦと少なくとも１つのアニオン性界面活性剤を含む混合物を混合することによって行ってもよい。あるいは、上記発泡は、混合物中に気体を吹き込む、または発泡剤を添加することによって行ってもよい。

湿潤発泡体の気体含有量は、図３および図４に示すように、混合物内に気体を導入する所定の方法に対するＣＮＦの濃度の増加と共に減少してもよい。同時に、多孔性固体材料の密度は、上記ＣＮＦ濃度を増加し、および／またはより少ない気体を混合物中に導入する場合に、増加してもよい。

本発明の方法の工程（ｃ）で得られた湿潤発泡体は、崩壊することなく乾燥することを可能にするのに十分長い期間にわたって安定であり、湿潤発泡体の多孔性構造体を大部分維持する。湿潤発泡体の多孔性構造体を主に維持しながら、乾燥する前に、本発明の方法の工程（ｃ）で得られた湿潤発泡体を別の場所、例えば固体表面または金型に移すことが可能であることは優位な点である。

多孔性固体材料の気孔率、φは、以下の式：

（式中、ρは本発明に係る多孔性固体材料の密度であり、ρ_{ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ}は乾燥固形セルロースの密度である。）
を用いることによって算出される。

本発明の方法の工程（ｄ）における湿潤発泡体の乾燥工程は、５〜１２０℃、５〜９５℃、５〜８０℃、１０〜７０℃、１０〜６０℃、１０〜５０℃、２０〜５０℃、または３５〜４５℃の温度で行ってもよく、或いは湿潤発泡体の総重量の９８重量％未満、９０重量％未満、８０重量％未満、７０重量％未満、６０重量％、または５０重量％未満の液体含有量に達するまで、５〜１２０℃、５〜９５℃、５〜８０℃、１０〜７０℃、１０〜６０℃、１０〜５０℃、２０〜５０℃、または３５〜４５℃の温度を湿潤発泡体に施し、次いで上記温度を工程（ａ）において上記ＣＮＦを分散させるために使用される水性溶媒の沸点以上の温度に上昇させることによって行ってもよい。乾燥後の多孔性固体材料の液体含有量は、０重量％、或いは少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％であってもよい。工程（ｄ）における上記発泡体の乾燥は、５〜１０００ｋＰａ、１０〜５００ｋＰａ、２０〜４００ｋＰａ、３０〜３００ｋＰａ、４０〜２００ｋＰａまたは好ましくは５０〜１５０ｋＰａの圧力で行ってもよい。従って、超臨界抽出および凍結乾燥のような湿潤発泡体を乾燥させるための資源消費型の方法は、回避することができる。本発明による温度および圧力で行う乾燥は、大型部品やシートが形成されている場合には特に、多孔性固体材料が亀裂を生じにくいという優位性を有する。従って、上記発泡体が乾燥した時にも、上記多孔性構造体を維持することが可能である。

湿潤発泡体の乾燥は、体積の減少につながる可能性がある。上記減少は、発泡体から蒸発する水の体積が主な原因である。

この方法は、乾燥前に、工程（ｃ）における湿潤発泡体をシートに形成する工程を更に含んでもよい。好ましくは、上記発泡体を、乾燥前に、少なくとも０．１ｍｍ以上、または少なくとも０．５ｍｍ、少なくとも１ｍｍ、少なくとも５ｍｍ、少なくとも１０ｍｍ、または少なくとも２０ｍｍの厚さを有するシートに形成する。形成されたシートは、乾燥後、少なくとも０．０５ｍｍ、または少なくとも０．１ｍｍ、または少なくとも０．２ｍｍ、または少なくとも０．５ｍｍ、または少なくとも１ｍｍ、または少なくとも２ｍｍ、または少なくとも５ｍｍ、または少なくとも１０ｍｍの厚さを有してもよい。多孔性固体材料の生産に用いることができる生産設備の規模や時間などの、湿潤発泡体から液体含有量の乾燥および除去のために用いることができる選択肢は、用いることができる最大の材料厚さに影響を与える。典型的には、多孔性固体材料は、５００ｃｍ以下、１００ｃｍ以下、または５０ｃｍ以下の厚さで提供されてもよい。

本発明に係る多孔性固体材料は、５００ｋｇ／ｍ^３未満、３００ｋｇ／ｍ^３未満、２００ｋｇ／ｍ^３未満、１００ｋｇ／ｍ^３未満、または５０ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有する。多孔性固体材料の密度は、少なくとも０．５ｋｇ／ｍ^３、または少なくとも１．０ｋｇ／ｍ^３であってもよい。

本発明に係る多孔性固体材料では、上記材料の総気泡体積の少なくとも５０％が、少なくとも１０μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも１００μｍ、少なくとも１５０μｍ、少なくとも２００μｍ、少なくとも２５０μｍ、少なくとも３００μｍ、少なくとも４００μｍ、少なくとも５００μｍ、少なくとも７５０μｍ、または少なくとも１０００μｍの直径を有する気泡から成る。

物体または物質の弾性変形されることに対する耐性は、ヤング率によって特徴付けられてもよい。圧縮ヤング率Ｅは、フックの法則が成り立つ応力の範囲、即ち、圧縮応力‐ひずみ曲線の初期の線形部分における軸に沿った圧縮歪み（初期長さにわたっての変形の比率）に対する、軸に沿った応力（単位面積当たりの力）の比として定義され、式［３］：

（式中、Ｅはヤング率であり；Ｆは圧縮下で物体に加わる力であり；Ａ_０は、それを通って力が加えられる元の断面積あり；ΔＬは、それにより物体の長さが変化する量であり；Ｌ_０は物体の元の長さである。）
によって計算される。

本発明の目的のために、本明細書中に記載されたヤング率は、測定前に平坦な表面上で乾燥された多孔性固体材料のシートの表面に垂直な方向で測定される。本明細書中で用いられる比弾性率は、試料の密度で割ったヤング率として計算される。

本発明の多孔性固体材料は、少なくとも１ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）、少なくとも５ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）、少なくとも１０ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）、少なくとも１５ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）、少なくとも２０ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）、少なくとも２５ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）、または少なくとも３０ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）の比弾性率を有してもよい。本発明の多孔性固体材料は、１００ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）以下、または１５０ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）以下の比弾性率を有してもよい。

本発明に係る多孔性固体材料を、分散液にＣａＣＯ_３およびグルコノラクトンを添加することなどによって架橋してもよい。あるいは、本発明に係る多孔性固体材料を、架橋剤を使用せずに得てもよい。

本発明に係る多孔性固体材料は、グリセロール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、スクロース、グルコース、フルクトース、キシロース、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、グリセリルトリアセテート、および尿素などの可塑剤；シリカナノ粒子、およびカーボンナノチューブなどの無機または有機ナノ粒子；ナトリウムモンモリロナイト、カオリナイト、緑泥石および雲母などのクレー；セルロースナノ結晶；およびそれらに限定されないが、ヘミセルロース、リグニン、リグノスルホネート、セルロース誘導体、デンプン、他のバイオポリマー、および合成ポリマーなどのポリマー；からなる群から選択される添加剤などの１つ以上の添加剤を更に含んでいてもよい。

上記規定にもかかわらず、本発明に係る多孔性固体材料は、ＣＮＦのほかには、本質的に繊維状材料を含まなくてもよい。更に、本発明に係る方法の工程（ｃ）で得られた湿潤発泡体は、ＣＮＦのほかには、繊維状材料を含まなくてもよい。

好ましくは、本発明に係る多孔性固体材料は、アニオン性セルロースナノファイバー、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤および任意に気体または水性液体のみを含み、可塑剤、架橋剤、無機または有機ナノ粒子、クレー、セルロースナノ結晶、或いはポリマーなどの他の成分を本質的に含まなくてもよい。従って、本発明に係る多孔性固体材料は、その製造方法において、可塑剤、架橋剤、無機または有機ナノ粒子、クレー、セルロースナノ結晶、或いはポリマーなどの添加剤を添加することなく得られてもよい。

本発明に係る多孔性固体材料は、その多孔性構造体を失うことなく、液体を吸収してもよい。

本発明の別の態様は、絶縁材料；包装材料；吸収材料；および建設材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料としての、本発明に係る多孔性固体材料の使用である。本発明に係る多孔性固体材料を用いることができる絶縁材料の例には、建築用断熱材料、防音材料、断熱材料および電気絶縁材料がある。吸収材料の例としては、例えば、おむつおよび創傷包帯に使用するための液体吸収材料；エネルギー吸収（例えば、衝撃吸収）材料；並びに吸音材料がある。建設材料としての使用の例としては、建築構造体、サンドイッチパネル、浮揚装置、および家具における軽量構造部品として、例えば室内装飾材料および詰め物としての使用がある。

本発明の更なる態様は、本発明に係る多孔性固体材料を含む製品である。このような製品の例には、スラブ；シート；積層体中の層などの層状体；および成形した構造体が挙げられる。

本発明に係る多孔性固体材料で形成されたスラブ、シートおよび層状体は、乾燥後、少なくとも０．０５ｍｍ、または少なくとも０．１ｍｍ、または少なくとも０．２ｍｍ、または少なくとも０．５ｍｍ、または少なくとも１ｍｍ、または少なくとも２ｍｍ、または少なくとも５ｍｍ、または少なくとも１０ｍｍの厚さを有してもよい。上記スラブ、シートおよび層状体は、５００ｃｍ以下、１００ｃｍ以下、または５０ｃｍ以下の厚さを有してもよい。

本発明および比較例に係る多孔性固体材料を、以下の実施例において説明する。

材料
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）。異なるグレードのセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を使用して、多孔性固体材料を作製した。上記異なるグレードは、以下に記載する。

酵素ＣＮＦ（Ｅｎｚ‐ＣＮＦ）は、前述の方法（Ｈｅｎｒｉｋｓｓｏｎら、２００７年）と同様に、酵素前処理を施し、その後、高圧ホモジナイザーで解繊したパルプ繊維から作製した。

ＴＥＭＰＯ-ＣＮＦは、４．５％のヘミセルロース含有量および０．６％のリグニン含量を有する、市販の亜硫酸塩針葉樹‐溶解パルプ（Ｄｏｍｓｊｏｅ Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ Ｐｕｌp；Ｄｏｍｓｊｏｅ Ｆａｂｒｉｋｅｒ ＡＢ、Ｄｏｍｓｊｏｅ、スウェーデン）から作製した。未乾燥溶解パルプ繊維を、前述の方法（Ｓａｉｔｏら、２００７年）に従って、ＴＥＭＰＯを用いて酸化した。上記繊維は、ＴＥＭＰＯおよびＮａＢｒを含む水に懸濁させた。セルロース繊維のＴＥＭＰＯ媒介酸化をＮａＣｌＯの添加により開始し、そしてＮａＯＨを連続的に添加することによりｐＨを１０に維持した。ｐＨを１０に維持するためにＮａＯＨの消費は必要でない場合は、ＨＣｌでｐＨを５に調整した。その後、ＴＥＭＰＯ‐酸化繊維を濾過し、脱イオン水で綿密に洗浄した。ＴＥＭＰＯ‐酸化繊維を、所望の濃度、典型的には１％に希釈し、およびＣＮＦの粘性分散液が形成されるまで家庭用ブレンダー（Ｍａｇｒｉｎｉ、Ｖｉｔａ−Ｐｒｅｐ ３、１２００Ｗ）で解繊した。異なる量のＮａＣｌＯを加えることにより、ＴＥＭＰＯ‐ＣＮＦの電荷を制御することができた。高分子電解質滴定（Ｗａｅｇｂｅｒｇ Ｌ．らのＮｏｒｄ．Ｐｕｌｐ Ｐａｐ．Ｒｅｓ．Ｊ．１９８９年、４巻、７１−７６頁）によって測定される、ＴＥＭＰＯ-ＣＮＦ電荷密度を、２８４〜１４７２μｅｑ／ｇの間で変化させた。

カルボキシメチル化ＣＮＦは、繊維のカルボキシメチル化前処理を使用する高圧均質化技術を用いて、Ｉｎｎｖｅｎｔｉａ ＡＢ（ストックホルム、スウェーデン）で製造された。未乾燥繊維はまず、通常の実験室用ｒｅｓｌｕｓｈｅｒにより１００００回転で、脱イオン水中に分散させた。上記繊維は、次いで中間濾過を用いて繊維をエタノール中で４回洗浄することにより、エタノールに溶媒交換し、イソプロパノール５００ｍＬ中モノクロロ酢酸１０ｇの溶液を用いて３０分間含浸させた。これらの繊維を、ちょうどその沸点未満に加熱された、水酸化ナトリウム、メタノールおよびイソプロパノールの溶液に少しずつ添加し、カルボキシメチル化反応を１時間継続させた。カルボキシメチル化工程の後、上記繊維を、最初に脱イオン水、次いで酢酸（０．１Ｍ）、最終的に再び脱イオン水を用いる３つの工程において濾過し、洗浄した。上記繊維は、カルボキシル基をそのナトリウム形態に変換するために、次いでＮａＨＣＯ_３溶液（４重量％溶液）に６０分間含浸させた。最後に、上記繊維を脱イオン水で洗浄し、ブフナー漏斗上で脱水した。この処理の後、上記繊維を、高圧ホモジナイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐ）に通した。上記ホモジナイザーは、直列に接続された大きさの異なる２つのチャンバー（２００および１００μｍ）を備えていた。均質化は、水溶液中２重量％の繊維濃度での単一パスで達成され、電導度滴定法（Ｋａｔｚ Ｓ．らのＳｖｅｎｓｋ Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎｉｎｇ １９８４年、Ｒ８７）によって決定される、上記繊維の電荷密度は６４７μｅｑ／ｇであった）。

２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）は、Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ Ｌｔｄ（Ｈａｄｆｉｅｌｄ、英国）から購入した。次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）はＡｐｐｌｉｃｈｅｍ ＧｍｂＨ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、独国）から購入した。ＮａＢｒおよびＮａＯＨは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ミュンヘン、独国）から購入し、ＨＣｌはＴｈ．Ｇｅｙｅｒ ＧｍｂＨ（Ｒｅｎｎｉｎｇｅｎ、独国）から購入した。グリセロールおよびドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）は、Ａｐｐｌｉｃｈｅｍ ＧｍｂＨ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、独国）から購入した。グリセリルトリアセテートは、Ａｐｐｌｉｃｈｅｍ ＧｍｂＨ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、独国）から購入した。ソルビトールおよび１−オクチルアミンは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ＧｍｂＨ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、独国）から購入した。オレイン酸カリウムはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ミュンヘン、独国）から購入した。オレイン酸ナトリウムは、Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、独国）から購入した。ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）はＴｈ．Ｇｅｙｅｒ（Ｓｅｇｅｌｔｏｒｐ、スウェーデン）から購入した。

９０ｋＤａの分子量を有するヒドロキシエチルセルロースは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ナトリウムモンモリロナイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ^＋、カチオン交換容量９２ｍｅｑ／１００ｇ）をＡｎｄｒｅａｓ Ｊｅｎｎｏｗ Ａ／Ｓ（Ｂｉｒｋｅｒｏｄ、デンマーク）から入手した。ナトリウムモンモリロナイト（ＭＴＭ）は、２４時間水に膨潤させ、その後、使用前に激しく撹拌することにより分散させた。

特性
湿潤発泡体安定性
湿潤発泡体の安定性は、時間ｔ＝０での元の発泡体体積Ｖ_０で割った時間ｔにおける発泡体体積Ｖとして評価した。

ペンダントドロップ
ドロップ／バブルプロファイル張力測定（ＤＰＴ）は、液体‐気体界面の機械的性質を測定するための十分に確立された技術である。上記技術は、ペンダントドロップの形状が調べる液体の表面張力に関連することができることに基づいている。表面張力が上記ドロップ（液滴）を球状に維持しようとするのに対し、重力は、上記ドロップ（液滴）を引き延ばそうとする。ＤＰＴ装置では、液滴が表面張力によって管の端部から吊り下げられ、上記液滴が液滴体積の正弦波変化によって発振されるので、上記液滴の形状が、その形を面積変化の関数として登録するコンピュータによって絶えず監視される。液体中に界面活性剤が存在する場合、それらは、発振時に液体‐気体界面で吸着および脱着することができる。発振の周波数、および界面活性剤の吸着速度に依存して、表面張力は、表面積の振動と位相がずれている正弦波状に変化する。低周波数で測定された速く吸着する界面活性剤は、表面張力の変化において比較的小さな振幅を示すのみである。しかし、大分子または小粒子が上記界面に吸着されている場合、それらは、高い吸着エネルギー／粒子のために、上記界面から脱着するという同様の傾向を有さず、液滴形状は、この場合、気体‐液体界面のレオロジー特性を反映する。

この手順で測定される複素弾性特性は、式［４］：

（式中、γは界面張力であり、Ａは所定の時間での面積であり、Ａ_０は時間＝０での面積であり、Δγ＝γ(ｔ)−γ^０、ΔＡ／Ａ_０＝（Ａ(ｔ)−Ａ_０）／Ａ_０、Ｅ_０は膨張表面弾性率であり、νは摂動周波数であり、ηは膨張表面粘度である。）
に従って記載することができる。この関係から、液体‐気体界面での上記弾性率Ｅは、弾性部（Ｅ_０）および粘弾性部（２πνη）から構成されていることは明らかであり、従って、周波数依存性であり、発振液滴の周波数が上記界面の機械的平衡の要求値よりも高くならないようにすべきである。ペンダントドロップ実験を、周囲条件下で液滴に１０回の振動を施し、この測定を１時間かけて１０分毎に繰り返すことによって行う。全ての実験は、１ｇ／ＬのＣＮＦ濃度で行われた。

液体‐気体界面の増加した弾性率により、ＣＮＦ粒子が液体‐気体界面で吸着したことを示しており、高弾性率が、安定した湿潤発泡体を製造するために有益であると考えられる。

圧縮試験
作製した多孔性固体材料を、０．４〜１．５ｃｍの高さを有する１ｃｍ角の試験片に切断した。圧縮試験は、２３℃、相対湿度５０％に調節した部屋で、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６６ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅを用いて行った。上記試料を、ＩＳＯ ８４４：２００７（Ｅ）に従って試験する前に、２３℃および相対湿度５０％で２４時間コンディショニングした。５００Ｎのロードセルを、１分間当たり元の試料厚さの１０％の圧縮速度で使用した。大きな変形間隔にわたって材料の挙動を評価することができるように、最終的な歪みを元の試料片高さの８０％に選択した。発泡体によって吸収されたエネルギーは、全ての試料に対して、０％〜８０％の歪みの応力-ひずみ曲線下の面積として得た。以下の式［５］：

（式中、Ｅは圧縮ヤング率であり、ρは多孔性固体材料の試験片の（体積当たりの質量で）の密度であり、Ｆは張力下で試験片に加えられる力であり、Ａ_０はそれを通して力が加えられる元の断面積であり、ΔＬはそれによって試験片の高さが変化する量であり、Ｌ_０は試験片の元の高さである。）
を用いて、特定の弾性率を、試料の密度で割った圧縮ヤング率Ｅとして算出した。
上記ヤング率を、垂直乾燥方向において測定した。

多孔性固体の密度および気孔率
多孔性固体材料の気孔率φは、以下の式［２］：

（式中、ρは多孔性固体材料の密度であり、ρ_{ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ}（１．５７ｇ／ｃｍ^３）は乾燥固形セルロースの密度である。）
に従って計算した。多孔性固体材料の多孔性構造体は、ＴＭ−１０００ ＴａｂｌｅＴｏｐ ＳＥＭ（東京、日本のＨｉｔａｃｈｉ）を用いる、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価した。気泡径を、ＳＥＭ画像において手作業で測定した。

比較例
湿潤発泡体安定性
ＴＥＭＰＯ‐酸化アニオン性ＣＮＦ（０．１重量％）を、それぞれオクチルアミン、およびＳＤＳを用いて発泡させた。添加したオクチルアミンおよびＳＤＳの量は、総ＣＮＦ量の１／３に相当する。手作業で振盪することによって泡を形成し、水柱の上部に排出された泡を得た。

湿潤発泡体の安定性を、図１に示すように、時間ｔ＝０における元の発泡体体積Ｖ_０で割った、時間ｔにおける発泡体体積Ｖとして評価した。オクチルアミンを使用した場合、湿潤発泡体は、図１に示すように、発泡体体積の小さい初期低下の後、長期間にわたって比較的安定していた。これは、オクチルアミンが、ＣＮＦを疎液性化し、表面活性化することを示し、改質ＣＮＦが気体／液体界面に吸着して、上記発泡体を粒子安定化することを示す。ＳＤＳに対して、崩壊が更に速く、１時間未満後には既に湿潤発泡体は完全に崩壊していた。これは、ＳＤＳはＣＮＦに吸着しておらず、ＣＮＦの表面を活性化しないことを示している。この実験から、ＣＮＦは、表面活性であり、気体／液体界面に吸着するという意味で、ＳＤＳを使用して、粒子安定化発泡体を形成することはできないと考えられる。

ペンダントドロップ
図２は、追加の界面活性剤なしのＣＮＦ（菱形）、ＣＮＦとオクチルアミンとの混合物（四角）、ＣＮＦとＳＤＳとの混合物（丸）に対して、ドロップ／バブルプロファイル張力測定によって測定される、複素弾性率を示す。黒塗り記号は、界面活性剤の量（モル）がＣＮＦ合計量の１／３に対応することを示している。白抜き記号は、界面活性剤の量（モル）がＣＮＦ合計量の１／１に対応することを示している。図２には、オクチルアミンと組み合わせてＣＮＦを含む混合物の弾性率は、ＳＤＳと組み合わせたＣＮＦの弾性率より非常に高いことを示している。ＳＤＳは、界面活性剤の添加なしのＣＮＦに比較して、弾性率を有意に変化させない。これは、ＳＤＳがＣＮＦに対して吸着せず、またＣＮＦが表面活性でなく、更にＳＤＳ使用して安定性ＣＮＦ発泡体を製造することが可能であるはずがないことを示している。

本発明に係る多孔性固体材料の特徴は、以下の実施例に更に説明されている。

実施例１〜７は、異なる界面活性剤、ＣＮＦ原料および作製条件が、ＣＮＦおよびアニオン性界面活性剤を含む多孔性固体材料を作製するために使用することができることを示す。

実施例８〜１４は、ＣＮＦ、界面活性剤および添加剤のいくつかの特定の組み合わせによって得ることができる多孔性固体ＣＮＦ材料の特性の範囲を示す。湿潤発泡体安定性およびペンダントドロップ測定により支持された文献によれば、異なるアニオン性界面活性剤と組み合わせたアニオン性ＣＮＦのこれらの湿潤発泡体は、多孔性構造体を維持して、乾燥するのに十分に安定であることが予想されていなかった。しかしながら、以下の実施例では、そうであることを示している。

実施例１５は、異なる温度で乾燥した多孔性固体材料を示す。

実施例１
異なるタイプの界面活性剤を、維持された多孔性構造体を有する多孔性固体ＣＮＦ材料を作製するために使用した。表１に示されるように、ＴＥＭＰＯ‐酸化アニオン性ＣＮＦ分散液（０．５重量％、表面電荷９８３μｅｑ／ｇ）３０ｇを異なるアニオン性界面活性剤と組み合わせた。上記異なる組み合わせを、混合し、ｐＨを８に調整し、そして２０００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび小さい羽根車（直径３ｃｍ）を用いて５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、プラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。表１には、種々のアニオン性界面活性剤を、維持された多孔性構造体を有する多孔性固体ＣＮＦ材料を作製するために用いることができることを示している。これらの実施例は、界面活性剤量、密度、気泡径、厚さまたは機械的特性に関して最適化されなかった。

実施例２
多孔性固体材料の気泡率と密度
異なるＣＮＦ濃度０．１〜１．０重量％のＴＥＭＰＯ‐酸化アニオン性ＣＮＦ分散液（表面電荷９８３μｅｑ／ｇ）３０ｇに、ＳＤＳ溶液（２０ｇ／Ｌ）を添加し、上記組み合わせた流体を混合し、ｐＨ８に調整し、そして２０００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび小さい羽根車（直径３ｃｍ）を用いて５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、プラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。

第１組目の実験において、ＣＮＦ分散液３０ｇに、０．１ｍＬのＳＤＳ溶液（２０ｇ／Ｌ）でＳＤＳ投入量を一定に保った。図３には、発泡時のＣＮＦ分散濃度の関数としての、これら湿潤発泡体中の気泡率（黒菱形：◆）および多孔性固体材料の密度（白菱形：◇）を示す。最低ＣＮＦ濃度、０．１重量％および０．２重量％に対して、湿潤発泡体の気泡率が高かった。しかしながら、これらの発泡体は十分に安定性を有さず、乾燥時に崩壊した。これらの実験で使用した混合の設定が、ＣＮＦ濃度の増加とともに空気を導入することをより困難なものとしており、上記気泡率は、おそらく高濃度でのＣＮＦの粘度の増加により、ＣＮＦ濃度の増加とともに減少した。湿潤発泡体の気泡率が減少すると、乾燥多孔性固体材料の密度は、ＣＮＦの濃度の増加とともに増加した。上記密度は最高濃度で非常に高くなり、ＣＮＦ濃度１重量％に対して、ほぼ８００ｋｇ／ｍ^３で最高になった。ＣＮＦ分散液の体積当たりの所定の混合の設定および所定のＳＤＳ投入量に対して、発泡時のＣＮＦ濃度の増加と共に、湿式発泡体中の気泡率が減少し、乾燥多孔性固体材料の密度は増加する。

第２組目の実験において、乾燥ＣＮＦの１ｇ当たり２０ｍｇのＳＤＳでＳＤＳ投入量を一定に保った、即ち、ＣＮＦの濃度が高いほど絶対ＳＤＳ投入量が高い。図４には、発泡時のＣＮＦ分散液濃度の関数としての、湿潤発泡体中の気泡率（黒四角：■）および乾燥多孔性固体材料の密度（白四角：□）を示している。最低ＣＮＦ濃度、０．１重量％ＣＮＦに対して、上記発泡体は、気泡率を測定することができる前であっても崩壊するほど非常に不安定であり、その結果、多孔性固体材料を得ることができなかった。傾向が図３と同じであった０．２重量％から１重量％までのＣＮＦ濃度では、発泡時のＣＮＦ濃度の増加と共に、湿潤発泡体の気泡率は減少し、乾燥多孔性固体材料の密度は増加した。しかしながら、より高いＣＮＦ濃度でのＳＤＳ投入量は、図３より高いため、気泡率の減少および密度の増加は図４では非常に大きなものではなかった。図３においてＣＮＦ濃度１重量％で気泡率２重量％および密度７９１ｋｇ／ｍ^３であったのに比べて、ＣＮＦ濃度１重量％では、湿潤発泡体中の気泡率は依然として１４重量％であり、乾燥多孔性固体材料の密度は７４ｋｇ／ｍ^３であった。

実施例３
表２に示すように、異なるグレードおよび電荷密度のＣＮＦ分散液３０ｇを、ＳＤＳ（２０ｇ／Ｌ）と組み合わせた。上記異なる組み合わせを混合し、ｐＨを８に調整し、２０００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび小さい羽根車（直径３ｃｍ）を用いて５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、プラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。表２には、異なる特性を有する種々のＣＮＦを、多孔性固体ＣＮＦ材料を作製するのに用いてもよいことを示している。

実施例４
ＴＥＭＰＯ-ＣＮＦ分散液（０．９７重量％、表面電荷９８３μｅｑ／ｇ）３０ｇを、ＳＤＳ（２５ｇ／Ｌ）０．２６ｍＬと組み合わせ、混合し、ｐＨを４．７に調節し、そして２０００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび小さい羽根車（直径３ｃｍ）を用いて５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体をプラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。乾燥多孔性固体材料の密度は８８ｋｇ／ｍ^３であった。

実施例５
ＴＥＭＰＯ-ＣＮＦ分散液（０．９７重量％、表面電荷９８３μｅｑ／ｇ）３０ｇを、ＳＤＳ（２５ｇ／Ｌ）０．２６ｍＬと組み合わせ、混合し、ｐＨを６．２５に調整し、そして２０００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび小さい羽根車（直径３ｃｍ）を用いて５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体をプラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。乾燥多孔性固体材料の密度は８５ｋｇ／ｍ^３であった。

実施例６
Ｅｎｚ‐ＣＮＦ分散液（３重量％）４０ｇを、オレイン酸カリウム（０．６ｍＬ、２５ｇ／Ｌ）と組み合わせ、混合し、ｐＨを９に調整し、２０００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび小さい羽根車（直径３ｃｍ）を用いて５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、プラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。乾燥多孔性固体材料の密度は、８２．５％の気孔率に相当する、２７５ｋｇ／ｍ^３であった。上記乾燥多孔性固体材料は、湿潤発泡体中の空気泡に起因する気泡を有する多孔性構造体を有していた。

実施例７
表３に示すように、Ｅｎｚ‐ＣＮＦ分散液（３重量％）を、異なる比率でＴＥＭＰＯ‐ＣＮＦ分散液と組み合わせ、そして任意に脱イオン水を加えた。０．４ｍＬのオレイン酸ナトリウム（２５ｇ／Ｌ）を、各組合せに添加した。上記異なる組み合わせを、混合し、ｐＨを９に調整し、２０００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび小さい羽根車（直径３ｃｍ）を用いて５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、プラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。上記乾燥発泡体は、湿潤発泡体中の空気泡に起因する気泡を有する多孔性構造体を有していた。表３には、異なる比率でＥｎｚ‐ＣＮＦおよびＴＥＭＰＯ-ＣＮＦを組み合わせることによって得られた多孔性固体材料の密度の範囲を示す。

実施例８
ＴＥＭＰＯ‐酸化アニオン性ＣＮＦ分散液（０．６重量％、表面電荷９８３μｅｑ／ｇ）３０ｇおよび０．１ｍＬのアニオン性ＳＤＳ（２５ｇ／Ｌ）を混合し、ｐＨを８に調整し、そして２０００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび小さい羽根車（直径３ｃｍ）を用いて５分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、プラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。乾燥多孔性固体材料の密度は、９９．４％の気孔率に相当する９．３ｋｇ／ｍ^３であった。多孔性固体材料のＳＥＭ画像を図５に示す。多孔性固体材料は、湿潤発泡体中の空気泡に由来する気泡を有する多孔性構造体を有する。上記気泡の大きさは、概して数百μｍの範囲であり、ほとんどの気泡は５００μｍ未満であった。多孔性固体材料の圧縮ヤング率は、１４．８ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）の比弾性率が得られる１３８ｋＰａであり、７０％圧縮時のエネルギー吸収は３３ｋＪ／ｍ^３であった。多孔性固体材料は、それを８０％まで圧縮しても、完全に崩壊しなかったが、圧縮荷重を除去した後、その元の高さの大部分を回復した。

実施例９
ＴＥＭＰＯ‐酸化アニオン性ＣＮＦ分散液（０．５重量％、表面電荷９８３μｅｑ／ｇ）３００ｇおよびアニオン性ＳＤＳ（２５ｇ／Ｌ）１．０ｍＬを混合し、ｐＨ８に調整し、そして２０００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび大きい羽根車（直径４．５ｃｍ）を用いて５分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、プラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。乾燥多孔性固体材料の密度は、９９．５％の気孔率に相当する７．５ｋｇ／ｍ^３であった。上記多孔性固体材料のＳＥＭ画像を図６に示す。上記多孔性固体材料は、湿潤発泡体中の空気泡に由来する気泡を有する多孔性構造体を有した。上記気泡の大きさは、概して実施例４の発泡体よりも大きく、上記気泡のほとんどは５００μｍより大きく、１ｍｍに近いものであった。上記混合は実施例４よりも大きい羽根車を用いて行い、気泡の大きさに影響を与えている可能性があった。乾燥多孔性固体材料の気泡径は、このように異なる羽根車を選択することによって、または他の手段によって湿潤発泡体に空気を導入することによって調整することができる。上記多孔性固体材料の圧縮ヤング率は、３７．５ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）の比弾性率が得られる２８１ｋＰａであり、７０％圧縮時のエネルギー吸収は１８ｋＪ／ｍ^３であった。上記発泡体は、圧縮時に崩壊し、圧縮荷重を除去した後、元の高さのどの部分も回復しなかった。実施例４と異なるこの挙動は、気泡径の違いに部分的に起因する可能性があり、これは、多孔性固体材料の特性は、異なる発泡技術を用いることによって調整することができることを強調している。

実施例１０
ＴＥＭＰＯ‐酸化アニオン性ＣＮＦ分散液（０．６重量％、表面電荷９８３μｅｑ／ｇ）４５ｇおよびアニオン性ＳＤＳ（２５ｇ／Ｌ）１．５ｍＬを、混合し、ｐＨを８に調整し、２０００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび小さい羽根車（直径３ｃｍ）を用いて５分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、プラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。乾燥多孔性固体材料の密度は非常に低く、９９．７％の気孔率に相当する４．４ｋｇ／ｍ^３であった。圧縮ヤング率は、１１．８ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）の比弾性率が得られる５２ｋＰａであり、７０％圧縮時のエネルギー吸収は、３ｋＪ／ｍ^３であった。

実施例１１
ＴＥＭＰＯ‐酸化アニオン性ＣＮＦ分散液（０．６重量％、表面電荷９８３μｅｑ／ｇ）３０ｇ、グリセロール０．０６５ｇおよびアニオン性ＳＤＳ（２５ｇ／Ｌ）０．１ｍＬを、混合し、ｐＨを８に調整し、そして２０００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび小さい羽根車（直径３ｃｍ）を用いて５分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、プラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。乾燥多孔性固体の密度は、９９．２％の気孔率に相当する１３．２ｋｇ／ｍ^３であった。圧縮ヤング弾性率は、６．１ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）の比弾性率が得られる８１ｋＰａであり、７０％圧縮時のエネルギー吸収が３２ｋＪ／ｍ^３であった。グリセロールの添加により、上記試料がより可撓性になった。

実施例１２
ＴＥＭＰＯ‐ＣＮＦ分散液（１．５重量％、表面電荷約１０００μｅｑ／ｇ）２０ｇを、ＳＤＳ（２５ｇ／Ｌ）０．３ｍＬ、モンモリロナイトクレー分散液（５ｇ／Ｌ）２０ｍＬと組み合わせ、混合し、ｐＨを１０に調整し、そして１５００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび小さい羽根車（直径３ｃｍ）を用いて、５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、プラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。乾燥多孔性固体材料の密度は、７０ｋｇ／ｍ^３であった。

実施例１３
ＴＥＭＰＯ‐ＣＮＦ分散液（１．５重量％、表面電荷約１０００μｅｑ／ｇ）２０ｇを、ＳＤＳ（２５ｇ／Ｌ）０．２ｍＬ、ヒドロキシエチルセルロース溶液（５ｇ／Ｌ）２０ｍＬと組み合わせ、混合し、ｐＨ１０に調整し、そして１５００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび小さい羽根車（直径３ｃｍ）を用いて５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、プラスチックトレーに注ぎ、４０℃のファンオーブン中で乾燥させた。乾燥多孔性固体材料の密度は、８０ｋｇ／ｍ^３であった。

実施例１４
ＴＥＭＰＯ‐ＣＮＦ分散液（０．５４重量％、表面電荷約１０００μｅｑ／ｇ）３５０ｇを、オレイン酸カリウム並びにそれぞれ１．２５ｇ（乾燥多孔性固体材料の４０％に相当）のグリセロール、グリセリルトリアセテートおよびソルビトールと組み合わせた。この混合物を、ｐＨ１０に調整し、そして１５００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび大きい羽根車（直径７ｃｍ、高さ５ｃｍ）を用いて５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、ＰＴＦＥ被覆ベーキングシート上に配置した木製枠内に注ぎ、８０℃のファンオーブン中で乾燥させた。

表４には、異なる可塑剤を用いて作製した多孔性固体材料をまとめて示す。乾燥多孔性固体材料は、湿潤発泡体中の空気泡に起因する気泡を有する多孔性構造体を有していた。

実施例１５
３つの発泡体を作製し、異なる温度で乾燥した。
発泡体１：ＴＥＭＰＯ‐ＣＮＦ分散液（０．５４重量％、表面電荷約１０００μｅｑ／ｇ）３５０ｇを、オレイン酸カリウム（１ｍＬ、２５ｇ／Ｌ）およびグリセロール０．４７ｇと組み合わせ、混合し、ｐＨ１０に調整し、そして１５００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび大きい羽根車（直径７ｃｍ、高さ５ｃｍ）を用いて５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、ＰＴＦＥ被覆ベーキングシート上に配置した木製枠内に注ぎ、８０℃のファンオーブン中で乾燥させた。

発泡体２：ＴＥＭＰＯ‐ＣＮＦ分散液（０．７５重量％、表面電荷約１０００μｅｑ／ｇ）３００ｇを、オレイン酸カリウム（２ｍＬ、２５ｇ／Ｌ）およびグリセロール２．２５ｇと組み合わせ、混合し、ｐＨ１０に調整し、そして１５００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび大きい羽根車（直径７ｃｍ、高さ５ｃｍ）を用いて５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、ＰＴＦＥ被覆ベーキングシート上に配置した木製枠内に注ぎ、９０℃のファンオーブン中で乾燥させた。

発泡体３：ＴＥＭＰＯ‐ＣＮＦ分散液（０．５重量％、表面電荷約１０００μｅｑ／ｇ）６００ｇを、ＳＤＳ（４．４ｍＬ、２５ｇ／Ｌ）およびグリセロール１．２９ｇと組み合わせ、混合し、ｐＨ１０に調整し、そして１５００ｒｐｍの実験室用メカニカルスターラーおよび大きい羽根車（直径７ｃｍ、高さ５ｃｍ）を用いて５〜１０分間発泡させた。得られた湿潤発泡体を、ＰＴＦＥ被覆ベーキングシート上に配置した木製枠内に注ぎ、１２０℃のファンオーブン中で乾燥させた。

表５には、高温で乾燥した多孔性固体材料をまとめて示す。乾燥多孔性固体材料は、湿潤発泡体中の空気泡に起因する気泡を有する多孔性構造体を有していた。

Claims (27)

1. 多孔性固体材料の総重量に基づいて計算して少なくとも５０重量％のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）および０．２〜５重量％の界面活性剤を含む多孔性固体材料であって、
   （ａ）該界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であり；
   （ｂ）該材料が５００ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有し；および
   （ｃ）該材料の気泡の少なくとも５０％が、少なくとも１０μｍの直径を有する；
   ことを特徴とする、多孔性固体材料。
2. 前記セルロースナノファイバーがアニオン性セルロースナノファイバーである、請求項１記載の多孔性固体材料。
3. 前記アニオン性界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）、オレイン酸ナトリウム、およびオレイン酸カリウム、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１記載の多孔性固体材料。
4. 前記ＣＮＦが、０〜２０００μｅｑ／ｇの電荷密度を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔性固体材料。
5. 前記ＣＮＦが、酵素ＣＮＦ、ＴＥＭＰＯ‐酸化ＣＮＦまたはカルボキシメチル化ＣＮＦの内のいずれか１つ、或いはそれらの組み合わせである、請求項１〜４のいずれか１項記載の多孔性固体材料。
6. 前記材料の気泡の少なくとも５０％が、少なくとも２００μｍの直径を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の多孔性固体材料。
7. 前記材料が、少なくとも１ｋＰａ／（ｋｇ／ｍ^３）の比弾性率を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の多孔性固体材料。
8. 前記材料は、ＣＮＦ以外に、更に繊維状材料を本質的に含まない、請求項１〜７のいずれか１項記載の多孔性固体材料。
9. 前記材料は、更に架橋剤を本質的に含まない、請求項１〜８のいずれか１項記載の多孔性固体材料。
10. 請求項１〜９のいずれか１項記載の多孔性固体材料から形成される、少なくとも０．０５ｍｍの厚さを有するシート。
11. （ａ）水性溶媒中にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含む分散液を提供する工程；
    （ｂ）アニオン性界面活性剤を、該工程（ａ）の分散液に加えて、混合物を得る工程；
    （ｃ）該工程（ｂ）で得られた混合物から湿潤発泡体を作製する工程；および
    （ｄ）該工程（ｃ）で得られた湿潤発泡体を５〜１２０℃の温度で乾燥して、多孔性固体材料を得る工程；
    を含み、
    該湿潤発泡体が、該工程（ｂ）で作製された混合物の９８％未満の密度を有する、
    ５００ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有する、多孔性固体材料の総重量に基づいて計算して少なくとも５０重量％のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含む乾燥多孔性固体材料の製造方法。
12. 前記アニオン性界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）、オレイン酸ナトリウム、およびオレイン酸カリウム、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１１記載の方法。
13. 前記工程（ａ）で得られた分散液中のＣＮＦの濃度が、該分散液の総重量の少なくとも０．２重量％である、請求項１１または１２記載の方法。
14. 前記ＣＮＦが、０〜２０００μｅｑ／ｇの電荷密度を有する、請求項１１〜１３のいずれか１項記載の方法。
15. 前記ＣＮＦが、酵素ＣＮＦ、ＴＥＭＰＯ‐酸化ＣＮＦまたはカルボキシメチル化ＣＮＦの内のいずれか１つ、或いはそれらの組み合わせである、請求項１１〜１４のいずれか１項記載の方法。
16. 前記乾燥工程の前に、前記発泡体を少なくとも０．１ｍｍの厚さを有するシートに形成する工程を更に含む、請求項１１〜１５のいずれか１項記載の方法。
17. 前記溶媒が少なくとも８０％の含水量を有する、請求項１１〜１６のいずれか１項記載の方法。
18. 前記溶媒が水である、請求項１１〜１７のいずれか１項記載の方法。
19. 前記工程（ｃ）の発泡体の作製が、前記工程（ｂ）で得られた混合物に気体を導入することによって行われる、請求項１１〜１８のいずれか１項記載の方法。
20. 前記混合物を気体の存在下で混合することによって、または気体を混合物中に吹き込むことによって、気体の導入を行う、請求項１９記載の方法。
21. 前記気体が空気である、請求項１９または２０記載の方法。
22. 前記乾燥が５〜１０００ｋＰａの圧力で行われる、請求項１１〜２１のいずれか１項記載の方法。
23. 前記乾燥が、凍結乾燥および超臨界乾燥以外で行われる、請求項１１〜２２のいずれか１項記載の方法。
24. 前記工程（ｃ）で得られた湿潤発泡体は、ＣＮＦ以外に、更に繊維状材料を本質的に含まない、請求項１１〜２３のいずれか１項記載の方法。
25. 得られる乾燥多孔性固体材料が、請求項１〜９のいずれか１項記載の多孔性固体材料、または請求項１０記載のシートである、請求項１１〜２４のいずれか１項記載の方法。
26. 請求項１１〜２５のいずれか１項記載の方法によって得られる多孔性固体材料。
27. 絶縁材料；包装材料；吸収材料；および建設材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料としての、多孔性固体材料の総重量に基づいて計算して少なくとも５０重量％のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）および０．２〜５重量％の界面活性剤を含む多孔性固体材料であって、該材料が５００ｋｇ／ｍ ^３ 未満の密度を有し、該材料の気泡の少なくとも５０％が、少なくとも１０μｍの直径を有する、多孔性固体材料の使用。

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