JP6780815B2 - Lithium composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery - Google Patents
Lithium composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP6780815B2 JP6780815B2 JP2016060876A JP2016060876A JP6780815B2 JP 6780815 B2 JP6780815 B2 JP 6780815B2 JP 2016060876 A JP2016060876 A JP 2016060876A JP 2016060876 A JP2016060876 A JP 2016060876A JP 6780815 B2 JP6780815 B2 JP 6780815B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- composite oxide
- lithium composite
- secondary battery
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 146
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 131
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 97
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims description 14
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 6
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 42
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- -1 silane compound Chemical class 0.000 description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 25
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 19
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 16
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 14
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 14
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 13
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical group [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N F.F.F.F.C=C Chemical compound F.F.F.F.C=C PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M rubidium chloride Chemical compound [Cl-].[Rb+] FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical class [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWSWMKELFKJMC-UHFFFAOYSA-N CC.F.F.F.F.F.F Chemical compound CC.F.F.F.F.F.F CRWSWMKELFKJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKZRDGURFXRWBA-UHFFFAOYSA-N CCC.F.F.F.F.F.F.F.F Chemical compound CCC.F.F.F.F.F.F.F.F GKZRDGURFXRWBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N CuO Inorganic materials [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012794 LiCoN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910014211 My O Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical group C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHNCFAWJNPJGHS-UHFFFAOYSA-J [C+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O Chemical class [C+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O DHNCFAWJNPJGHS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DRWYONGJPZHQOD-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(3,3,3-trifluoropropyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)CCC(F)(F)F DRWYONGJPZHQOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical group [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000006612 decyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)OCC GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000010437 gem Substances 0.000 description 1
- 229910001751 gemstone Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005446 heptyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRLCLBZGWYJTHP-UHFFFAOYSA-N methoxy-dimethyl-(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCC(F)(F)F QRLCLBZGWYJTHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)propan-1-amine Chemical compound CCCN(NC)NC SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 125000006611 nonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(F)(F)F JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は、リチウム複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium composite oxide, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源として実用化されている。更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても適用が試みられている。このように適用範囲の拡大に伴い、リチウム二次電池の高容量化は重要な課題である。 Lithium composite oxides are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries. Lithium secondary batteries have already been put into practical use as small power sources for mobile phones and laptop computers. Furthermore, application is being attempted to medium and large power sources such as automobile applications and electric power storage applications. As the range of application is expanded in this way, increasing the capacity of lithium secondary batteries is an important issue.
リチウム二次電池の容量は、リチウムイオンを電気化学的に脱挿入する正極活物質の種類に拠るところが大きい。正極活物質に用いられるリチウム複合酸化物には、リチウム、ニッケル、マンガン及び酸素を含む、ＬＮＭＯ型の複合酸化物が用いられる。
ＬＮＭＯ型の複合酸化物は、電池電圧が高く、かつ安全性も高いことから大型電池への適用が進んでおり、高容量化するための試みがされている。
例えば、特許文献１には、ＬＮＭＯ型のリチウム複合酸化物を用いた電池の容量を向上させるため、添加剤の含有量を削減し、空隙の少ない緻密なリチウム複合酸化膜を製造したことが記載されている。
The capacity of a lithium secondary battery largely depends on the type of positive electrode active material that electrochemically deinserts and inserts lithium ions. As the lithium composite oxide used as the positive electrode active material, an LNMO type composite oxide containing lithium, nickel, manganese and oxygen is used.
Since the LNMO type composite oxide has a high battery voltage and high safety, its application to large batteries is progressing, and attempts are being made to increase the capacity.
For example, Patent Document 1 describes that in order to improve the capacity of a battery using an LNMO type lithium composite oxide, the content of additives is reduced to produce a dense lithium composite oxide film having few voids. Has been done.
上記のような従来のリチウム複合酸化物について、リチウム二次電池として用いた場合に、さらなる高容量化やサイクル特性の向上には未だ改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高容量でサイクル特性が良好なリチウム二次電池に有用なリチウム複合酸化物を提供することを課題とする。
また、このようなリチウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。
When the conventional lithium composite oxide as described above is used as a lithium secondary battery, there is still room for improvement in further increasing the capacity and improving the cycle characteristics.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lithium composite oxide useful for a lithium secondary battery having a high capacity and good cycle characteristics.
Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery using such a lithium composite oxide, and a lithium secondary battery.
本発明の第１の態様は、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）で示されることを特徴とする、リチウム複合酸化物である。
ＬｉＮｉａ−ｘＭｎ２−ａ−ｙＭｘ＋ｙＯ４−ｂＦｂ ・・・（１）
［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ−ｘ＞０．４、２−ａ−ｙ＞１．４である。但し、ｘ及びｙがともに０の場合を除く。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］
本発明の第２の態様は、前記本発明の第１の態様のリチウム複合酸化物を有するリチウム二次電池用正極活物質である。
本発明の第３の態様は、前記本発明の第２の態様のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池である。
The first aspect of the present invention is a lithium composite oxide having a spinel structure, wherein the general formula showing the chemical composition is represented by the following formula (1).
LiNi a-x Mn 2-ay M x + y O 4-b F b ... (1)
[In the general formula (1), 0 <a ≦ 0.6, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ x ≦ 0.1, 0 ≦ y ≦ 0.1, ax> 0.4, 2-a− y> 1.4. However, this excludes the case where both x and y are 0. M is one or more metal elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zu, and Sn. ]
A second aspect of the present invention is a positive electrode active material for a lithium secondary battery having the lithium composite oxide of the first aspect of the present invention.
A third aspect of the present invention is a lithium secondary battery having the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the second aspect of the present invention.
本発明によれば、高容量でサイクル特性が良好なリチウム二次電池に有用なリチウム複合酸化物を提供することができる。
さらに、このようなリチウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム二次電池を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a lithium composite oxide useful for a lithium secondary battery having a high capacity and good cycle characteristics.
Further, it is possible to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using such a lithium composite oxide.
＜リチウム複合酸化物＞
本実施形態のリチウム複合酸化物は、ニッケルとマンガンのいずれか一方又は両方が特定の金属元素で置換されている。このため、高容量でサイクル特性が良好なリチウム二次電池に有用なリチウム複合酸化物とすることができる。
<Lithium composite oxide>
In the lithium composite oxide of the present embodiment, either one or both of nickel and manganese are substituted with a specific metal element. Therefore, it can be a lithium composite oxide useful for a lithium secondary battery having a high capacity and good cycle characteristics.
ＬＮＭＯ型のリチウム複合酸化物は、合成条件によってニッケル／マンガン規則配列型（以下、「Ｐ４３３２型」と記載することがある。）又はニッケル／マンガン不規則配列型（以下、「Ｆｄ−３ｍ型」と記載することがある。）の空間群をもつ結晶が生成する。
Ｐ４３３２型のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池として用いた場合に容量が大きく、長寿命の電池とすることができるという長所がある。一方、電子伝導性が低いという短所がある。
Ｆｄ−３ｍ型のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池として用いた場合に電子伝導率を高くできるという長所がある。一方、容量が小さく、長寿命の電池には不向きであるという短所がある。
The LNMO type lithium composite oxide is a nickel / manganese ordered sequence type (hereinafter, may be referred to as “P4332 type”) or a nickel / manganese irregular sequence type (hereinafter, “Fd-3m type”” depending on the synthesis conditions. A crystal having a space group of) is generated.
The P4332 type lithium composite oxide has an advantage that it has a large capacity when used as a lithium secondary battery and can be used as a long-life battery. On the other hand, it has the disadvantage of low electron conductivity.
The Fd-3m type lithium composite oxide has an advantage that the electron conductivity can be increased when used as a lithium secondary battery. On the other hand, it has a disadvantage that it has a small capacity and is not suitable for a long-life battery.
高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に有用なリチウム複合酸化物を製造するにあたり、Ｐ４３３２型の長所である高容量特性と、Ｆｄ−３ｍ型の長所である高い電子伝導特性を両立できることが好ましい。 In producing a lithium composite oxide useful for lithium secondary batteries with high capacity and excellent cycle characteristics, both the high capacity characteristics, which are the advantages of the P4332 type, and the high electron conduction characteristics, which are the advantages of the Fd-3m type, are compatible. It is preferable to be able to do it.
本実施形態のリチウム複合酸化物は、ニッケルとマンガンのいずれか一方又は両方を特定の金属元素で置換したことにより、元素置換しない場合には結晶学的に空間群Ｆｄ−３ｍに属するリチウム複合酸化物を、元素置換することでその結晶構造の少なくとも一部をＰ４３３２型の構造とすることができると考えられる。
このため、元素置換しない場合はＦｄ−３ｍ型のリチウム複合酸化物であって、元素置換することでＰ４３３２型の長所である高容量特性も併せ持つリチウム複合酸化物とすることができると推察される。
元素置換しないＦｄ−３ｍ型では、マンガンが４Ｖ付近で酸化還元することに起因して、低電位でリチウムが抜けてしまうことがエネルギー損失の一因となる。
本実施形態のリチウム複合酸化物は、ニッケル又はマンガンのいずれか一方又は両方を特定の金属元素で置換したことにより、置換した金属元素がマンガンの代わりに還元されるため、マンガンの酸化還元を抑制できると考えられる。
The lithium composite oxide of the present embodiment is obtained by substituting either or both of nickel and manganese with a specific metal element, and when the element is not substituted, the lithium composite oxidation crystallically belonging to the space group Fd-3m. It is considered that at least a part of the crystal structure of an object can be made into a P4332 type structure by substituting an element.
Therefore, it is presumed that the Fd-3m type lithium composite oxide can be obtained without element substitution, and the lithium composite oxide having high capacity characteristics, which is an advantage of P4332 type, can be obtained by element substitution. ..
In the Fd-3m type without element substitution, lithium is released at a low potential due to redox of manganese at around 4 V, which contributes to energy loss.
In the lithium composite oxide of the present embodiment, by substituting either one or both of nickel and manganese with a specific metal element, the replaced metal element is reduced instead of manganese, so that the redox of manganese is suppressed. It is thought that it can be done.
さらに、ニッケルとマンガンのいずれか一方又は両方を特定の金属元素で置換することにより、ニッケルとマンガンの電解液への溶出を抑制できるため、サイクル特性を高くすることができると推察される。 Further, by substituting either or both of nickel and manganese with a specific metal element, it is presumed that the elution of nickel and manganese into the electrolytic solution can be suppressed, so that the cycle characteristics can be improved.
一方、金属元素で置換する前のリチウム複合酸化物には、酸素が欠損した酸素空孔が含まれる。この酸素空孔近傍をリチウムイオンが通過する際に、リチウムイオンが酸素に引き寄せられることに起因して、リチウムイオン伝導度が低下する場合がある。
本発明の一つの実施形態おいては、酸素空孔をフッ素原子で置換したことにより酸素原子がリチウムイオンを引き寄せる力を低減でき、リチウムイオンの伝導度を向上させることができると推察される。
また、酸素空孔をフッ素原子で置換すると、ニッケルとマンガンが電解液中に溶出することを抑制できる。
On the other hand, the lithium composite oxide before being replaced with a metal element contains oxygen vacancies lacking oxygen. When lithium ions pass near the oxygen vacancies, the lithium ions are attracted to oxygen, which may reduce the lithium ion conductivity.
In one embodiment of the present invention, it is presumed that by substituting the oxygen vacancies with fluorine atoms, the force of the oxygen atoms to attract lithium ions can be reduced and the conductivity of lithium ions can be improved.
Further, by substituting the oxygen vacancies with fluorine atoms, it is possible to suppress the elution of nickel and manganese into the electrolytic solution.
≪第１実施形態≫
第１実施形態は、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）で示される。
ＬｉＮｉａ−ｘＭｎ２−ａ−ｙＭｘ＋ｙＯ４−ｂＦｂ ・・・（１）
［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ−ｘ＞０．４、２−ａ−ｙ＞１．４である。但し、ｘ及びｙがともに０の場合を除く。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］
<< First Embodiment >>
The first embodiment is a lithium composite oxide having a spinel structure, and a general formula showing a chemical composition is represented by the following formula (1).
LiNi a-x Mn 2-ay M x + y O 4-b F b ... (1)
[In the general formula (1), 0 <a ≦ 0.6, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ x ≦ 0.1, 0 ≦ y ≦ 0.1, ax> 0.4, 2-a− y> 1.4. However, this excludes the case where both x and y are 0. M is one or more metal elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zu, and Sn. ]
第１実施形態は、ニッケル及びマンガンのいずれか一方又は両方が金属元素で置換された実施形態である。
上記式（１）において、ａ−ｘ≧０．５が好ましい。
上記式（１）において、２−ａ−ｙ≧１．４５が好ましく、２−ａ−ｙ≧１．４８がより好ましい。
上記式（１）において、０＜ｘ＋ｙ≦０．１が好ましく、０＜ｘ＋ｙ≦０．０８がより好ましい。
上記式（１）において、０≦ｂ≦０．５が好ましく、０≦ｂ≦０．２５がより好ましい。
上記式（１）において、ｘ＋ｙが上記の特定の範囲であることにより、Ｐ４３３２型の配列を維持したまま、電子伝導性を向上させることができる。
The first embodiment is an embodiment in which either one or both of nickel and manganese are replaced with a metal element.
In the above formula (1), ax ≧ 0.5 is preferable.
In the above formula (1), 2-ay ≧ 1.45 is preferable, and 2-ay ≧ 1.48 is more preferable.
In the above formula (1), 0 <x + y ≦ 0.1 is preferable, and 0 <x + y ≦ 0.08 is more preferable.
In the above formula (1), 0 ≦ b ≦ 0.5 is preferable, and 0 ≦ b ≦ 0.25 is more preferable.
In the above formula (1), when x + y is in the above-mentioned specific range, the electron conductivity can be improved while maintaining the P4332 type arrangement.
≪第２実施形態≫
第２実施形態は、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）−１で示される。
ＬｉＮｉａＭｎ２−ａ−ｙＭｙＯ４−ｂＦｂ ・・・（１）−１
［一般式（１）−１中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０＜ｙ≦０．１、２−ａ−ｙ＞１．４である。であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］
<< Second Embodiment >>
The second embodiment is a lithium composite oxide having a spinel structure, and the general formula showing the chemical composition is represented by the following formula (1) -1.
LiNi a Mn 2- ay My O 4-b F b ... (1) -1
[In the general formula (1) -1, 0 <a ≦ 0.6, 0 ≦ b ≦ 1, 0 <y ≦ 0.1, 2-ay> 1.4. M is one or more metal elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zu, and Sn. ]
第２実施形態は、マンガンが金属元素で置換された実施形態である。
上記式（１）−１において、２−ａ−ｙ≧１．４５が好ましく、２−ａ−ｙ≧１．４８がより好ましい。
上記式（１）−１において、０＜ｙ≦０．１が好ましく、０＜ｙ≦０．０８がより好ましい。
上記式（１）−１において、０≦ｂ≦０．５が好ましく、０≦ｂ≦０．２５がより好ましい。
上記式（１）−１において、ｙが上記の特定の範囲であることにより、Ｐ４３３２型の配列を維持したまま、電子伝導性を向上させることができる。
The second embodiment is an embodiment in which manganese is replaced with a metal element.
In the above formula (1) -1, 2-ay ≧ 1.45 is preferable, and 2-ay ≧ 1.48 is more preferable.
In the above formula (1) -1, 0 <y ≦ 0.1 is preferable, and 0 <y ≦ 0.08 is more preferable.
In the above formula (1) -1, 0 ≦ b ≦ 0.5 is preferable, and 0 ≦ b ≦ 0.25 is more preferable.
In the above formula (1) -1, when y is in the above-mentioned specific range, the electron conductivity can be improved while maintaining the P4332 type arrangement.
≪第３実施形態≫
第３実施形態は、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）−２で示される。
ＬｉＮｉａ−ｘＭｘＭｎ２−ａＯ４−ｂＦｂ ・・・（１）−２
［一般式（１）−２中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦０．１、ａ−ｘ＞０．４であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］
<< Third Embodiment >>
The third embodiment is a lithium composite oxide having a spinel structure, and a general formula showing a chemical composition is represented by the following formula (1) -2.
LiNi a-x M x Mn 2-a O 4-b F b ... (1) -2
[In the general formula (1) -2, 0 <a≤0.6, 0≤b≤1, 0 <x≤0.1, a-x> 0.4, where M is Ti, V, Cr. , Fe, Co, Cu, Zu, Sn, one or more metal elements selected from the group. ]
第３実施形態は、ニッケルが金属元素で置換された実施形態である。
上記式（１）−２において、ａ−ｘ≧０．５が好ましい。
上記式（１）−２において、２−ａ≧１．４５が好ましく、２−ａ≧１．４８がより好ましい。
上記式（１）−２において、０＜ｘ≦０．１が好ましく、０＜ｘ≦０．０８がより好ましい。
上記式（１）−２において、０≦ｂ≦０．５が好ましく、０≦ｂ≦０．２５がより好ましい。
上記式（１）−２において、ｘが上記の特定の範囲であることにより、Ｐ４３３２型の配列を維持したまま、電子伝導性を向上させることができる。
The third embodiment is an embodiment in which nickel is replaced with a metal element.
In the above formula (1) -2, ax ≧ 0.5 is preferable.
In the above formula (1) -2, 2-a ≧ 1.45 is preferable, and 2-a ≧ 1.48 is more preferable.
In the above formula (1) -2, 0 <x ≦ 0.1 is preferable, and 0 <x ≦ 0.08 is more preferable.
In the above formula (1) -2, 0 ≦ b ≦ 0.5 is preferable, and 0 ≦ b ≦ 0.25 is more preferable.
In the above formula (1) -2, when x is in the above-mentioned specific range, the electron conductivity can be improved while maintaining the P4332 type arrangement.
≪第４実施形態≫
第４実施形態は、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）−３で示されることを特徴とするリチウム複合酸化物である。
ＬｉＮｉａ−ｘＭｎ２−ａ−ｙＭｘ＋ｙＯ４−ｂＦｂ ・・・（１）−３
［一般式（１）−３中、０＜ａ≦０．６、０＜ｂ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ−ｘ＞０．４、２−ａ−ｙ＞１．４である。但し、ｘ及びｙがともに０の場合を除く。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］
<< Fourth Embodiment >>
The fourth embodiment is a lithium composite oxide having a spinel structure, wherein the general formula showing the chemical composition is represented by the following formula (1) -3.
LiNi a-x Mn 2-ay M x + y O 4-b F b ... (1) -3
[In general formula (1) -3, 0 <a ≤ 0.6, 0 <b ≤ 1, 0 ≤ x ≤ 0.1, 0 ≤ y ≤ 0.1, a-x> 0.4, 2- ay> 1.4. However, this excludes the case where both x and y are 0. M is one or more metal elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zu, and Sn. ]
第４実施形態は、ニッケル及びマンガンのいずれか一方又は両方が金属元素で置換され、さらに酸素空孔をフッ素原子で置換した実施形態である。
上記式（１）−３において、ａ−ｘ≧０．５が好ましい。
上記式（１）−３において、２−ａ−ｙ≧１．４５が好ましく、２−ａ−ｙ≧１．４８がより好ましい。
上記式（１）−３において、０＜ｘ＋ｙ≦０．１が好ましく、０＜ｘ＋ｙ≦０．０８がより好ましい。
上記式（１）−３において、０＜ｂ≦０．５が好ましく、０＜ｂ≦０．２５がより好ましい。
The fourth embodiment is an embodiment in which either one or both of nickel and manganese are replaced with a metal element, and oxygen vacancies are further replaced with a fluorine atom.
In the above formula (1) -3, ax ≧ 0.5 is preferable.
In the above formula (1) -3, 2-ay ≧ 1.45 is preferable, and 2-ay ≧ 1.48 is more preferable.
In the above formula (1) -3, 0 <x + y ≦ 0.1 is preferable, and 0 <x + y ≦ 0.08 is more preferable.
In the above formula (1) -3, 0 <b ≦ 0.5 is preferable, and 0 <b ≦ 0.25 is more preferable.
前記第１実施形態〜第４実施形態では、特定の金属元素の置換の程度によって、Ｆｄ−３ｍ型の結晶構造であってもよく、Ｐ４３３２型の結晶構造であってもよい。容量が大きく、長寿命のリチウム二次電池を得られるという観点から、Ｐ４３３２型の結晶構造であることが好ましい。
前記第１実施形態〜第４実施形態では、上記特定の金属元素の中でも、銅又は亜鉛でニッケルとマンガンのいずれか一方又は両方を置換することにより、ニッケルとマンガンの溶出をより抑制することができると考えられる。
さらに、高い出力を実現できるという観点から、銅がより好ましい。
In the first to fourth embodiments, the crystal structure may be Fd-3m type or P4332 type depending on the degree of substitution of a specific metal element. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a large capacity and a long life, a P4332 type crystal structure is preferable.
In the first to fourth embodiments, the elution of nickel and manganese can be further suppressed by substituting either or both of nickel and manganese with copper or zinc among the specific metal elements. It is thought that it can be done.
Further, copper is more preferable from the viewpoint of achieving high output.
≪第５実施形態≫
第５実施形態は、前記第１実施形態〜第４実施形態のリチウム複合酸化物を撥水性材料で被覆したものである。第５実施形態は、前記第１実施形態〜第４実施形態のリチウム複合酸化物の表面に、撥水性材料の被覆層を有する。
第５実施形態は、撥水性材料の被覆層を有することにより、金属元素の電解液中への溶出と、電解液の酸化分解が抑制できると考えられる。
<< Fifth Embodiment >>
The fifth embodiment is obtained by coating the lithium composite oxides of the first to fourth embodiments with a water-repellent material. The fifth embodiment has a coating layer of a water-repellent material on the surface of the lithium composite oxide of the first to fourth embodiments.
In the fifth embodiment, it is considered that the elution of the metal element into the electrolytic solution and the oxidative decomposition of the electrolytic solution can be suppressed by having the coating layer of the water-repellent material.
第５実施形態で用いる撥水性材料としては、例えば、有機珪素化合物系材料、炭化水素系材料、フッ素系材料等が挙げられる。 Examples of the water-repellent material used in the fifth embodiment include an organic silicon compound-based material, a hydrocarbon-based material, and a fluorine-based material.
（有機珪素化合物系材料）
分子内に炭素− 珪素結合を多くもつ有機珪素化合物として、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができ、中でも分子内に炭素− 珪素結合を多く有するヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ；（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ；（ＣＨ３）２ＨＳｉＯＳｉＨ（ＣＨ３）２）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ；Ｓｉ（ＣＨ３）４）が挙げられる。
(Organic silicon compound material)
Specific examples of the organic silicon compound having many carbon-silicon bonds in the molecule include hexamethyldisiloxane (HMDSO), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), and tetramethylsilane (TMS). , Vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. Hexamethyldisiloxane (HMDSO; (CH 3 ) 3 SiOSi (CH 3 ) 3 ), tetramethyldisiloxane (TMDSO; (CH 3 ) 2 HSiOSiH (CH 3 ) 2 ), tetra, which have many carbon-silicon bonds inside. Methylsilane (TMS; Si (CH 3 ) 4 ) can be mentioned.
（炭化水素系材料）
炭化水素系材料として、メタン、アセチレン、エチレン、およびプロパンを挙げることができ、アセチレン、又はエチレンが好ましい。
(Hydrocarbon material)
Examples of the hydrocarbon-based material include methane, acetylene, ethylene, and propane, and acetylene or ethylene is preferable.
（フッ素系材料）
フッ素含有有機材料としては、四フッ化炭素、テトラフルオロエチレン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン等を挙げることができ、テトラフルオロエチレンが好ましい。
(Fluorine-based material)
Examples of the fluorine-containing organic material include carbon tetrafluoride, tetrafluoroethylene, ethane hexafluoride, and propane octafluoride, and tetrafluoroethylene is preferable.
また、フッ素系材料として好ましいフッ素含有化合物としては、下記一般式（Ｆ）−１で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が挙げられる。 Moreover, as a preferable fluorine-containing compound as a fluorine-based material, a compound having a fluoroalkyl group represented by the following general formula (F) -1 can be mentioned.
一般式（Ｆ）−１中、ｎは１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。 In the general formula (F) -1, n is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 4 to 8.
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シラン化合物、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing monomer, a fluorine-containing silane compound, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing polymer.
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
Examples of the fluorine-containing monomer include a fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer and a fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer.
Examples of the fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer include fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylate, fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylamide, fluoroalkyl group-substituted vinyl ether, and fluoroalkyl group-substituted styrene.
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレートが好ましく、下記一般式（Ｆ）−２で表される化合物がより好ましい。
Examples of the fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer include a fluoroalkyl group-substituted epoxy compound, a fluoroalkyl group-substituted oxetane compound, and a fluoroalkyl group-substituted oxazoline compound.
As the fluorine-containing monomer, a fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylate is preferable, and a compound represented by the following general formula (F) -2 is more preferable.
一般式（Ｆ）−２中、ｍは１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、ｎは３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。 In the general formula (F) -2, m is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and n is preferably 3 to 10 and more preferably 4 to 8.
フッ素含有シラン化合物としては、フルオロアルキル基置換シラン化合物が好ましく、下記一般式（Ｆ）−３で表される化合物が特に好ましい。 As the fluorine-containing silane compound, a fluoroalkyl group-substituted silane compound is preferable, and a compound represented by the following general formula (F) -3 is particularly preferable.
Ｒｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を表す。Ｒｆとしては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、３−トリフルオロメトキシプロピル基、３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。 R f represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds. Examples of R f include 3,3,3-trifluoropropyl group, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl group, 3-trifluoromethoxypropyl group, 3-trifluoroacetoxypropyl group and the like. Be done.
Ｒａはアルコキシ基又はハロゲン原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
Ra is an alkoxy group or a halogen atom.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an i-propyloxy group, a butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group and a heptyloxy group. Examples thereof include an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, a 3,7-dimethyloctyloxy group and a lauryloxy group.
Examples of the halogen atom include Cl, Br, I and the like.
フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing silane coupling agent include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriacetoxysilane, dimethyl-3,3,3-trifluoropropylmethoxysilane, and tri. Examples thereof include decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctylriethoxysilane.
＜リチウム複合酸化物の製造方法＞
≪第１実施形態≫
第１実施形態のリチウム複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、反応促進剤（フラックス）とを、前記式（１）、（１）−１〜（１）−３で表される組成比となるように混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、混合工程で得られたリチウム混合物を焼成する焼成工程とを含む。
<Production method of lithium composite oxide>
<< First Embodiment >>
In the method for producing a lithium composite oxide of the first embodiment, a lithium compound, a precursor containing at least manganese and nickel, and a reaction accelerator (flux) are used in the above formulas (1), (1) -1 to (1). 1) It includes a mixing step of mixing so as to have a composition ratio represented by -3 to obtain a lithium mixture, and a firing step of firing the lithium mixture obtained in the mixing step.
［混合工程］
混合工程では、リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、反応促進剤（フラックス）とを混合する。混合方法としては、特に限定されることはなく、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサなどを使用することができ、微粉が発生しない程度に十分に混合されればよい。
[Mixing process]
In the mixing step, the lithium compound, the precursor containing at least manganese and nickel, and the reaction accelerator (flux) are mixed. The mixing method is not particularly limited, and a general mixer can be used. For example, a shake mixer, a V blender, a ribbon mixer, a julia mixer, a lady gem mixer, or the like can be used, and it is sufficient that the mixture is sufficiently mixed so as not to generate fine powder.
・リチウム化合物
本実施形態で使用するリチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。
-Lithium compound Examples of the lithium compound used in the present embodiment include one or more anhydrides selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate and lithium carbonate, and one or more hydrates thereof. Can be done.
・反応促進剤（フラックス）
本実施形態で使用する反応促進剤（フラックス）としては、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣ１２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２及びＮＨ４Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３及びＢａＣＯ３などの炭酸塩、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどのフッ化物、等が挙げられる。
この中でも、ＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４が好ましい。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。
反応促進剤を混合物に含有させる方法特に限定されず、例えば少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体をリチウム化合物と混合するときに反応促進剤を添加すればよい。
反応促進剤は、焼成後のリチウム複合酸化物に残留していてもよく、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
・ Reaction accelerator (flux)
The reaction accelerator used in this embodiment (flux), specifically, NaCl, KCl, RbCl, CsCl , CaC1 2, MgCl 2, SrCl 2, BaCl chlorides such as 2 and NH 4 Cl, Na 2 Carbon carbonates such as CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , SrCO 3 and BaCO 3 , sulfates such as K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , NaF, KF, NH 4 F fluorides such as, and the like.
Among this, KCl, K 2 CO 3, K 2 SO 4 are preferable. In addition, two or more reaction promoters can be used in combination.
The method for incorporating the reaction accelerator into the mixture is not particularly limited, and for example, the reaction accelerator may be added when the precursor containing at least manganese and nickel is mixed with the lithium compound.
The reaction accelerator may remain in the lithium composite oxide after firing, or may be removed by washing, evaporation, or the like.
［焼成工程］
焼成工程では、原料である前駆体、リチウム化合物および反応促進剤の混合物を焼成することにより、焼成物であるリチウム複合酸化物の塊状物を得る。
焼成工程における保持温度の一例としては、例えば６５０℃以上９００℃以下の範囲であることが挙げられる。
前記保持温度で保持する時間は、例えば、０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。
前記保持温度までの昇温速度は、例えば５０℃〜４００℃／時であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時である。
また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることがきるが、大気雰囲気が好ましい。
得られたリチウム複合酸化物の塊状物は、必要に応じてロールミル等の解砕機にて解砕され、残留リチウム成分や反応促進剤を除去するために洗浄され、乾燥に付される。
なお、乾燥粉末は、必要に応じロールミル等により解砕される。ここで、解砕とは、凝集粒子を分散することや、解きほぐすことをいう。
[Baking process]
In the firing step, a mixture of a precursor, a lithium compound, and a reaction accelerator, which are raw materials, is fired to obtain a lump of lithium composite oxide as a fired product.
An example of the holding temperature in the firing step is, for example, a range of 650 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
The holding time at the holding temperature is, for example, 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
The rate of temperature rise to the holding temperature is, for example, 50 ° C. to 400 ° C./hour, and the rate of temperature lowering from the holding temperature to room temperature is usually 10 ° C. to 400 ° C./hour.
Further, as the firing atmosphere, air, oxygen, nitrogen, argon or a mixed gas thereof can be used, but an atmospheric atmosphere is preferable.
The obtained lump of lithium composite oxide is crushed by a crusher such as a roll mill, if necessary, washed to remove residual lithium components and reaction accelerators, and subjected to drying.
The dry powder is crushed by a roll mill or the like, if necessary. Here, crushing means dispersing or unraveling agglomerated particles.
特定の金属元素で、ニッケル又はマンガンのいずれか一方又は両方を置換するための制御方法は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を前駆体として，Ｎｉ（ＮＯ３）２とＭ（ＮＯ３）２，何らかのＬｉ源を反応させるとＮｉサイトに入る可能性が高くなると考えられる。
また、ＬｉＮｉＯ２を前駆体として，Ｍｎ（ＮＯ３）２とＭ（ＮＯ３）２，何らかのＬｉ源を反応させるとＭｎサイトに入る可能性が高くなると考えられる。
また、ポーリング則の理論から、置換する元素のイオン半径によっては、自発的にどちらかのサイトのみを選択的に置換することもできる。
その他、前駆体として金属有機錯体を合成することで、Ｎｉ−ＯとＭｎ−Ｏのサイトを制御することも可能なると考えられる。
The control method for substituting either one or both of nickel and manganese with a specific metal element is, for example, Ni (NO 3 ) 2 and M (NO 3 ) 2 , using LiMn 2 O 4 as a precursor. It is considered that the possibility of entering the Ni site increases when the Li source is reacted.
Further, it is considered that if LiNiO 2 is used as a precursor and Mn (NO 3 ) 2 is reacted with M (NO 3 ) 2 or some Li source, the possibility of entering the Mn site increases.
Also, from the theory of polling law, depending on the ionic radius of the element to be replaced, it is possible to spontaneously and selectively replace only one of the sites.
In addition, it is considered possible to control the sites of Ni—O and Mn—O by synthesizing a metal-organic complex as a precursor.
≪第２実施形態≫
第２実施形態は、前記第４実施形態のリチウム複合酸化物を製造する実施形態である。
本実施形態は、リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、反応促進剤（フラックス）とを、前記式（１）、（１）−１〜（１）−３で表される組成比となるように混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、混合工程で得られたリチウム混合物を焼成し、リチウム複合酸化物を得る焼成工程と、得られたリチウム複合酸化物と、フッ素化合物とを混合し、焼成するフッ素置換工程と、を有する。
本実施形態における［混合工程］と［焼成工程］に関する説明は、前記第１実施形態における［混合工程］と［焼成工程］に関する説明と同様である。
<< Second Embodiment >>
The second embodiment is an embodiment for producing the lithium composite oxide of the fourth embodiment.
In this embodiment, the composition of the lithium compound, the precursor containing at least manganese and nickel, and the reaction accelerator (flux) is represented by the above formulas (1) and (1) -1 to (1) -3. A mixing step of mixing so as to obtain a ratio to obtain a lithium mixture, a firing step of calcining the lithium mixture obtained in the mixing step to obtain a lithium composite oxide, the obtained lithium composite oxide, and a fluorine compound. It has a fluorine substitution step of mixing and firing.
The description of the [mixing step] and the [baking step] in the present embodiment is the same as the description of the [mixing step] and the [baking step] in the first embodiment.
［フッ素置換工程］
本実施形態において、フッ素置換工程は、［混合工程］と［焼成工程］とで得られたリチウム複合酸化物と、フッ素化合物とを混合し、この混合物を焼成することでフッ素置換リチウム複合酸化物を得ることができる。
[Fluorine replacement process]
In the present embodiment, in the fluorine substitution step, the lithium composite oxide obtained in the [mixing step] and the [calcination step] is mixed with the fluorine compound, and the mixture is fired to obtain the fluorine-substituted lithium composite oxide. Can be obtained.
・フッ素化合物
本工程で用いるフッ素化合物は、フッ化リチウムが好ましい。
-Fluorine compound The fluorine compound used in this step is preferably lithium fluoride.
・焼成条件
本工程の焼成条件に関する説明は、前記［焼成工程］に関する説明と同様である。
中でも、本工程は、大気雰囲気下でまず７００℃〜９００℃で５時間〜１５時間焼成し、さらに酸素雰囲気下で７００℃〜９００℃で５時間〜１５時間焼成することが好ましい。
-Baking conditions The description of the firing conditions of this step is the same as the description of the above-mentioned [baking step].
Above all, in this step, it is preferable to first bake at 700 ° C. to 900 ° C. for 5 hours to 15 hours in an air atmosphere, and then to bake at 700 ° C. to 900 ° C. for 5 hours to 15 hours in an oxygen atmosphere.
≪その他の実施形態≫
リチウム複合酸化物の製造方法のその他の実施形態としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物の内、アルカリ金属としてリチウムを含む塩を少なくとも一つは含む混合物よりなるフラックスと、ＬｉＮｉａＭｎ２−ａＯ４Ｆｂ（０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１）の原料となるＭｎとＮｉを含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、金属、合金の内の少なくとも一つと、を有する混合物を、２００℃以上，１０００℃以下の熱処理工程を少なくとも一度は施すことで金属板上に形成してもよい。
<< Other Embodiments >>
As another embodiment of the method for producing a lithium composite oxide, at least one salt containing lithium as an alkali metal is included in nitrates, carbonates, sulfates, fluorides and chlorides containing alkali metals or alkaline earth metals. One is a flux composed of a mixture containing, and an oxide, a carbonate, and a nitrate containing Mn and Ni, which are raw materials for LiNi a Mn 2-a O 4 F b (0 <a ≦ 0.6, 0 ≦ b ≦ 1). A mixture containing at least one of chloride, metal and alloy may be formed on a metal plate by performing a heat treatment step of 200 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower at least once.
本実施形態では、ＬｉＮｉａＭｎ２−ａＯ４Ｆｂ（０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１）の原料となるマンガンとニッケルを含む原料（金属原料）をフラックスとともに熱処理する工程を施すことで、緻密なＬｉＮｉａＭｎ２−ａＯ４Ｆｂ（０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦１）よりなる膜を金属板表面に一体に形成することができる。 In the present embodiment, a step of heat-treating a raw material (metal raw material) containing manganese and nickel, which is a raw material of LiNi a Mn 2-a O 4 F b (0 <a ≦ 0.6, 0 ≦ b ≦ 1), together with a flux. By applying the above, a film made of dense LiNi a Mn 2-a O 4 F b (0 <a ≦ 0.6, 0 ≦ b ≦ 1) can be integrally formed on the surface of the metal plate.
本実施形態においては金属原料をフラックスとともに熱処理して金属原料を溶融する工程と、溶融した金属原料を金属板の表面に付着させる工程と、金属原料が金属板の表面に付着した状態で冷却する工程と、を施してなることが好ましい。 In the present embodiment, the metal raw material is heat-treated together with the flux to melt the metal raw material, the molten metal raw material is attached to the surface of the metal plate, and the metal raw material is cooled while being attached to the surface of the metal plate. It is preferable to carry out the process.
金属原料をフラックスとともに熱処理して金属原料を溶解する工程を施すことで、高い融点の金属原料の溶解が促進され、比較的簡単に金属原料の溶解物を生じさせることができる。そして、溶解した金属原料を金属板の表面に付着させる工程を施すことで、溶解した金属原料が金属板の表面に付着し、その後の工程で冷却することで、本発明のリチウム複合酸化物を得ることができる。
金属材料及びフラックスについては、所望のリチウム複合酸化物の構造や金属板の構成等から、適宜選択することができる。
By performing a step of heat-treating the metal raw material together with the flux to dissolve the metal raw material, dissolution of the metal raw material having a high melting point is promoted, and a melt of the metal raw material can be produced relatively easily. Then, by performing a step of adhering the melted metal raw material to the surface of the metal plate, the melted metal raw material adheres to the surface of the metal plate, and by cooling in the subsequent step, the lithium composite oxide of the present invention can be obtained. Obtainable.
The metal material and flux can be appropriately selected from the desired structure of the lithium composite oxide, the structure of the metal plate, and the like.
溶解した金属原料を金属板の表面に付着させる方法は、限定されるものではなく、溶解した金属原料等の蒸気を付着させる方法，溶解した金属原料等を金属板に塗布する方法．金属板の表面上で金属原料等の溶解を生じさせる方法等の方法をあげることができる。 The method of adhering the melted metal raw material to the surface of the metal plate is not limited to the method of adhering the vapor of the melted metal raw material or the like, or the method of applying the melted metal raw material to the metal plate. Examples thereof include a method of causing dissolution of a metal raw material or the like on the surface of a metal plate.
＜撥水性材料の被覆層の形成方法＞
リチウム複合酸化物の表面に撥水性材料の被覆層を形成する方法は、合剤電極の製造前に、リチウム複合酸化物の表面に撥水材料の被覆層を形成してもよく、リチウム複合酸化物とその他の合剤を混合した後に該混合物の表面に撥水材料の被覆層を形成してもよく、あらかじめ合剤電極を製造し、該合剤電極の表面に撥水性材料の被覆層を形成してもよい。
電極の製造を容易とする観点から、合剤電極を製造した後に該合剤電極表面に撥水性材料の被覆層を形成することが好ましい。
<Method of forming a coating layer of water-repellent material>
In the method of forming a coating layer of a water-repellent material on the surface of the lithium composite oxide, a coating layer of the water-repellent material may be formed on the surface of the lithium composite oxide before the production of the mixture electrode. A coating layer of a water-repellent material may be formed on the surface of the mixture after mixing the substance and other mixture, or a mixture electrode is manufactured in advance and a coating layer of the water-repellent material is formed on the surface of the mixture electrode. It may be formed.
From the viewpoint of facilitating the production of the electrode, it is preferable to form a coating layer of a water-repellent material on the surface of the mixture electrode after the mixture electrode is produced.
撥水性材料の被覆層を形成する方法としては、例えば、塗布法、気相法、液相法等が挙げられる。本発明においては気相法が好ましく、気相法としては、真空蒸着法、スパッタ法、化学気相成長（ＣＶＤ）法及びプラズマ化学気相法が挙げられる。 Examples of the method for forming the coating layer of the water-repellent material include a coating method, a vapor phase method, and a liquid phase method. In the present invention, the vapor phase method is preferable, and examples of the vapor phase method include a vacuum deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, and a plasma chemical vapor deposition method.
＜リチウム二次電池用正極＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極は、上記した本発明のリチウム複合酸化物を有すること以外は限定されるものではない。
本実施形態の正極は、まず本発明のリチウム複合酸化物、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整することで製造することができる。
<Positive position for lithium secondary battery>
The positive electrode for a lithium secondary battery of the present embodiment is not limited except that it has the above-mentioned lithium composite oxide of the present invention.
The positive electrode of the present embodiment can be produced by first adjusting a positive electrode mixture containing the lithium composite oxide, the conductive material and the binder of the present invention.
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
(Conductive material)
A carbon material can be used as the conductive material contained in the positive electrode of the present embodiment. Examples of the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, it is possible to improve the conductivity inside the positive electrode by adding a small amount to the positive electrode mixture to improve charge / discharge efficiency and output characteristics, but if too much is added, it depends on the binder. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture decrease, which causes an increase in internal resistance.
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
(binder)
A thermoplastic resin can be used as the binder contained in the positive electrode of the present embodiment. Examples of this thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter, may be referred to as PTFE), ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and vinylidene fluoride. Fluororesin such as copolymer, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride-based copolymer, ethylene tetrafluoride / perfluorovinyl ether-based copolymer; polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene; can be mentioned.
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。 When the positive electrode mixture is made into a paste, the organic solvents that can be used include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate. Ester-based solvents such as dimethylacetamide and amide-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, may be referred to as NMP);
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、上記した本発明のリチウム複合酸化物を用いること以外は限定されるものではない。
すなわち、本発明のリチウム二次電池は、上記したリチウム二次電池用正極を有すること以外は、従来公知のリチウム二次電池と同様の構成とすることができる。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、その他必要な部材を有する構成とすることができる。
<Lithium secondary battery>
The lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above-mentioned lithium composite oxide of the present invention.
That is, the lithium secondary battery of the present invention can have the same configuration as the conventionally known lithium secondary battery except that it has the above-mentioned positive electrode for the lithium secondary battery. The lithium secondary battery of the present invention can be configured to include a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and other necessary members.
（負極）
負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としては、リチウム等の金属材料、チタン、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料、その他、酸化ケイ素、ＬｉＣｏＮ、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５などのセラミックス材料が挙げられる。
これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。これらの物質のうち、負極活物質として、チタン含有酸化物（たとえば、ブロンズ構造の酸化チタンであるＴｉＯ２（Ｂ）、チタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることが好ましい。
例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。
(Negative electrode)
As the active material of the negative electrode, a compound capable of occluding and releasing lithium ions can be used alone or in combination. Examples of compounds capable of storing and releasing lithium ions include metal materials such as lithium, alloy materials containing titanium, silicon, tin and the like, graphite, coke, calcined organic polymer compounds or carbon materials such as amorphous carbon. other, silicon oxide, LiCoN, CuO, include ceramic materials such as V 2 O 5.
Not only these active materials can be used alone, but also a plurality of types of these active materials can be mixed and used. Among these substances, it is preferable to use a titanium-containing oxide (for example, TiO 2 (B) which is titanium oxide having a bronze structure and Li 4 Ti 5 O 12 which is lithium titanate) as the negative electrode active material.
For example, when a lithium metal foil is used as the negative electrode active material, it can be formed by crimping the lithium foil to the surface of a current collector made of a metal such as copper.
また、負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、リチウム二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。 When an alloy material or carbon material is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material is mixed with a binder, a conductive auxiliary agent, etc. in a solvent such as water or N-methylpyrrolidone, and then made of a metal such as copper. It can be applied and formed on a current collector. The binder is preferably formed from a polymer material, and is preferably a material that is chemically and physically stable in the atmosphere inside the lithium secondary battery.
例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素ゴム等が挙げられる。
また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー，グラフェン，非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。
For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), polyimide (PI), Fluorine rubber and the like can be mentioned.
Examples of the conductive auxiliary agent include Ketjen black, acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanotubes, carbon fiber, graphene, amorphous carbon and the like. Moreover, the conductive polymer polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene and the like can be exemplified.
電解液は、正極及び負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、リチウムイオン二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。 The electrolytic solution is a medium for transporting charged carriers such as ions between the positive electrode and the negative electrode, and is physically, chemically, and electrically stable in an atmosphere in which a lithium ion secondary battery is used, although it is not particularly limited. Is desirable.
（電解液）
例えば、電解液としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。
(Electrolytic solution)
For example, as the electrolytic solution, LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 ) An electrolytic solution in which one or more selected from SO 2 ) is used as a supporting electrolyte and this is dissolved in an organic solvent is preferable.
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やリチウムイオン伝導性を有するセラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。 Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like, and mixtures thereof. Of these, an electrolytic solution containing a carbonate solvent is preferable because it has high stability at high temperatures. Further, a solid polymer electrolyte in which the above electrolyte is contained in a solid polymer such as polyethylene oxide, or a solid electrolyte such as ceramic or glass having lithium ion conductivity can also be used.
正極と負極との間には、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。 It is desirable to insert a separator, which is a member that has both an electrical insulating action and an ionic conduction action, between the positive electrode and the negative electrode. When the electrolyte is liquid, the separator also serves to retain the liquid electrolyte. Examples of the separator include a porous synthetic resin film, particularly a porous film made of a polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) or glass fiber, and a non-woven fabric. Further, the separator preferably adopts a form larger than that of the positive electrode and the negative electrode for the purpose of ensuring the insulation between the positive electrode and the negative electrode.
正極、負極、電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明のリチウム二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。 Generally, the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, the separator, etc. are stored in some kind of case. The case is not particularly limited, and can be made of a known material and form. That is, the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited in its shape, and can be used as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, and a square type. Further, the case of the lithium secondary battery of the present invention is not limited, and can be used as a battery of various forms such as a case made of metal or resin that can hold its outer shape, a soft case such as a laminate pack, and the like. ..
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜Ｃｕ置換リチウム複合酸化物の製造＞
≪実施例１≫
リチウム複合酸化物のリチウム源として塩化リチウムを、ニッケル源として硝酸ニッケル六水和物を、マンガン源として硝酸マンガン六水和物を、カッパー源として硝酸銅三水和物を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比が１．０：０．５０：１．４９：０．０１となるように混合した。フラックスとして、塩化リチウムと塩化カリウムの混合液を用いた。
これらをアルミナ製のるつぼに投入した。
<Manufacturing of Cu-substituted lithium composite oxide>
<< Example 1 >>
Lithium chloride as the lithium source of the lithium composite oxide, nickel nitrate hexahydrate as the nickel source, manganese nitrate hexahydrate as the manganese source, copper nitrate trihydrate as the copper source, Li: Ni: Mn The mixture was mixed so that the molar ratio of: Cu was 1.0: 0.50: 1.49: 0.01. A mixed solution of lithium chloride and potassium chloride was used as the flux.
These were put into an alumina crucible.
るつぼを電気炉内に入れ、加熱温度：１５℃／分、保持時間：１０時間、保持温度：９００℃、冷却速度：２００℃／時間、停止温度：５００℃の条件で加熱処理をした。
加熱処理後、温水に浸漬してフラックスを除去した。これにより、実施例１ではＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｃｕ０．０１Ｏ４‐δのＣｕ置換リチウム複合酸化物を得た。
The crucible was placed in an electric furnace and heat-treated under the conditions of heating temperature: 15 ° C./min, holding time: 10 hours, holding temperature: 900 ° C., cooling rate: 200 ° C./hour, and stopping temperature: 500 ° C.
After the heat treatment, the flux was removed by immersing in warm water. As a result, in Example 1, a Cu-substituted lithium composite oxide of LiNi 0.5 Mn 1.49 Cu 0.01 O 4-δ was obtained.
≪実施例２≫
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比が１．０：０．４９：１．５０：０．０１となるように混合したこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりＣｕ置換リチウム複合酸化物を得た。実施例２では、ＬｉＮｉ０．４９Ｃｕ０．０１Ｍｎ１．５Ｏ４‐δのＣｕ置換リチウム複合酸化物を得た。
<< Example 2 >>
Cu-substituted lithium composite oxidation by the same method as in Example 1 above, except that the molar ratio of Li: Ni: Mn: Cu was 1.0: 0.49: 1.50: 0.01. I got something. In Example 2, a Cu-substituted lithium composite oxide of LiNi 0.49 Cu 0.01 Mn 1.5 O 4-δ was obtained.
≪実施例３≫
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比が１．０：０．４９５：１．４９５：０．０１となるように混合したこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりＣｕ置換リチウム複合酸化物を得た。実施例３では、ＬｉＮｉ０．４９５Ｍｎ１．４９５Ｃｕ０．０１Ｏ４‐δのＣｕ置換リチウム複合酸化物を得た。
<< Example 3 >>
Cu-substituted lithium composite oxidation by the same method as in Example 1 above, except that the mixture was mixed so that the molar ratio of Li: Ni: Mn: Cu was 1.0: 0.495: 1.495: 0.01. I got something. In Example 3, a Cu-substituted lithium composite oxide of LiNi 0.495 Mn 1.495 Cu 0.01 O 4-δ was obtained.
≪実施例４≫
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比が１．０：０．５：１．４５：０．０５となるように混合したこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりＣｕ置換リチウム複合酸化物を得た。実施例４では、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｃｕ０．０５Ｏ４‐δのＣｕ置換リチウム複合酸化物を得た。
<< Example 4 >>
Cu-substituted lithium composite oxidation by the same method as in Example 1 above, except that the molar ratio of Li: Ni: Mn: Cu was 1.0: 0.5: 1.45: 0.05. I got something. In Example 4, a Cu-substituted lithium composite oxide of LiNi 0.5 Mn 1.45 Cu 0.05 O 4-δ was obtained.
＜Ｚｎ置換リチウム複合酸化物の製造＞
≪実施例５≫
リチウム複合酸化物のリチウム源として塩化リチウムを、ニッケル源として硝酸ニッケル六水和物を、マンガン源として硝酸マンガン六水和物を、亜鉛源として硝酸亜鉛六水和物を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｎのモル比が１．０：０．５：１．４９：０．０１となるように混合した。フラックスとして、塩化リチウムと塩化カリウムの混合液を用いた。
これらをアルミナ製のるつぼに投入した。
<Manufacturing of Zn-substituted lithium composite oxide>
<< Example 5 >>
Lithium chloride as the lithium source of the lithium composite oxide, nickel nitrate hexahydrate as the nickel source, manganese nitrate hexahydrate as the manganese source, zinc nitrate hexahydrate as the zinc source, Li: Ni: Mn The mixture was mixed so that the molar ratio of: Zn was 1.0: 0.5: 1.49: 0.01. A mixed solution of lithium chloride and potassium chloride was used as the flux.
These were put into an alumina crucible.
るつぼを電気炉内に入れ、加熱温度：１５℃／分、保持時間：１０時間、保持温度：９００℃、冷却速度：２００℃／時間、停止温度：５００℃の条件で加熱処理をした。
加熱処理後、温水に浸漬してフラックスを除去した。これにより、実施例５では、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｚｎ０．０１Ｏ４‐δのＺｎ置換リチウム複合酸化物を得た。
The crucible was placed in an electric furnace and heat-treated under the conditions of heating temperature: 15 ° C./min, holding time: 10 hours, holding temperature: 900 ° C., cooling rate: 200 ° C./hour, and stopping temperature: 500 ° C.
After the heat treatment, the flux was removed by immersing in warm water. As a result, in Example 5, a Zn-substituted lithium composite oxide of LiNi 0.5 Mn 1.49 Zn 0.01 O 4-δ was obtained.
＜フッ素置換リチウム複合酸化物の製造＞
≪実施例６≫
リチウム複合酸化物のリチウム源として塩化リチウムを、ニッケル源として硝酸ニッケル六水和物を、マンガン源として硝酸マンガン六水和物を、カッパー源として硝酸銅三水和物を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比が１．０：０．５０：１．４９：０．０１となるように混合した。フラックスとして、塩化カリウムを用いた。
これらをアルミナ製のるつぼに投入した。
るつぼを電気炉内に入れ、加熱温度：１５℃／分、保持時間：１０時間、保持温度：９００℃、冷却速度：２００℃／時間、停止温度：５００℃の条件で加熱処理をした。
加熱処理後、温水に浸漬してフラックスを除去した。これにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｃｕ０．０１Ｏ４‐δのＣｕ置換リチウム複合酸化物を得た。
<Manufacturing of fluorine-substituted lithium composite oxide>
<< Example 6 >>
Lithium chloride as the lithium source of the lithium composite oxide, nickel nitrate hexahydrate as the nickel source, manganese nitrate hexahydrate as the manganese source, copper nitrate trihydrate as the copper source, Li: Ni: Mn The mixture was mixed so that the molar ratio of: Cu was 1.0: 0.50: 1.49: 0.01. Potassium chloride was used as the flux.
These were put into an alumina pot.
The crucible was placed in an electric furnace and heat-treated under the conditions of heating temperature: 15 ° C./min, holding time: 10 hours, holding temperature: 900 ° C., cooling rate: 200 ° C./hour, and stopping temperature: 500 ° C.
After the heat treatment, the flux was removed by immersing in warm water. As a result, a Cu-substituted lithium composite oxide of LiNi 0.5 Mn 1.49 Cu 0.01 O 4-δ was obtained.
次に、前記で得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｃｕ０．０１Ｏ４‐δのＣｕ置換リチウム複合酸化物と、塩化カリウムとフッ化リチウムの混合液とを大気雰囲気下、８００℃で１０時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下、７００℃で１０時間焼成し、実施例６では目的のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｃｕ０．０１Ｏ４−ｂＦｂ（０≦ｂ≦１）のフッ素置換リチウム複合酸化物を得た。 Next, the Cu-substituted lithium composite oxide of LiNi 0.5 Mn 1.49 Cu 0.01 O 4-δ obtained above and a mixed solution of potassium chloride and lithium fluoride were placed at 800 ° C. in an air atmosphere. Then, it was fired at 700 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere, and in Example 6, the target LiNi 0.5 Mn 1.49 Cu 0.01 O 4-b F b (0 ≦ b ≦ 1). ) Fluorine-substituted lithium composite oxide was obtained.
≪実施例７≫
実施例６と同様の方法により、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｃｕ０．０１Ｏ４−ｂ／２Ｆｂ／２（０≦ｂ≦１）のＦ置換リチウム複合酸化物を得た。
<< Example 7 >>
By the same method as in Example 6, an F-substituted lithium composite oxide of LiNi 0.5 Mn 1.49 Cu 0.01 O 4-b / 2 F b / 2 (0 ≦ b ≦ 1) was obtained.
≪比較例１≫
リチウム複合酸化物のリチウム源として塩化リチウムを、ニッケル源として硝酸ニッケル六水和物を、マンガン源として硝酸マンガン六水和物を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１．０：０．５０：１．５となるように混合したこと以外は、上記実施例１と同様の方法によりリチウム複合酸化物を得た。比較例１では、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４‐δのリチウム複合酸化物を得た。
<< Comparative Example 1 >>
Lithium chloride as the lithium source of the lithium composite oxide, nickel nitrate hexahydrate as the nickel source, manganese nitrate hexahydrate as the manganese source, and the molar ratio of Li: Ni: Mn are 1.0: 0.50. A lithium composite oxide was obtained by the same method as in Example 1 above, except that the mixture was mixed so as to have a ratio of: 1.5. In Comparative Example 1, a lithium composite oxide of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4-δ was obtained.
＜撥水材料被覆リチウム複合酸化物の製造＞
≪実施例８≫
ステンレスの密閉容器内にスクリュー管及びＰＦＡジャーを設置した。トリデカフルオロ‐１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＡＳ）２００μＬをスクリュー管に入れ、上記実施例１のリチウム複合酸化物１．０ｇをＰＦＡジャーに入れて密閉した。
その密閉容器を、１５０℃の恒温器にいれ、保持時間を１５時間とし、撥水材料被覆リチウム複合酸化物を製造した。
<Manufacturing of water-repellent material-coated lithium composite oxide>
<< Example 8 >>
A screw tube and a PFA jar were installed in a stainless steel airtight container. 200 μL of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane (FAS) was placed in a screw tube, and 1.0 g of the lithium composite oxide of Example 1 was placed in a PFA jar and sealed.
The closed container was placed in a thermostat at 150 ° C. and held for 15 hours to produce a water-repellent material-coated lithium composite oxide.
＜コイン型電池の製造＞
本実施例及び比較例のリチウム複合酸化物を、リチウムイオン二次電池の正極として用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。
<Manufacturing of coin-type batteries>
A coin-type lithium ion secondary battery was produced using the lithium composite oxides of the present example and the comparative example as the positive electrode of the lithium ion secondary battery.
図１は、作成したコイン型電池１０の断面図である。正極１として上記で作製した実施例１〜８、比較例１のリチウム複合酸化物をそれぞれ用いた。
上記の方法で得られたリチウム複合酸化物（正極活物質）と導電材（デンカブラック）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９０：５：５（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状（粘度；５．１２Ｐａ・ｓ）の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
つまり、正極１は、リチウム複合酸化物よりなる正極活物質１ｂがアルミ箔よりなる集電体１ａの表面に一体に形成されている。
負極２は、リチウム金属よりなる負極活物質２ｂが負極集電体２ａの表面に一体に形成されている。
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを質量比で７：３になるように混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した非水溶媒電解液３を用いた。
FIG. 1 is a cross-sectional view of the created coin-type battery 10. As the positive electrode 1, the lithium composite oxides of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 prepared above were used, respectively.
The lithium composite oxide (positive electrode active material), the conductive material (denka black), and the binder (polyvinylidene fluoride) obtained by the above method are mixed with the positive electrode active material: conductive material: binder = 90: 5: 5 (mass ratio). ) Was added and kneaded to prepare a paste-like (viscosity; 5.12 Pa · s) positive electrode mixture. N-methyl-2-pyrrolidone was used as an organic solvent when preparing the positive electrode mixture.
The obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 20 μm as a current collector and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode. The electrode area of this positive electrode was 1.65 cm 2 .
That is, in the positive electrode 1, the positive electrode active material 1b made of lithium composite oxide is integrally formed on the surface of the current collector 1a made of aluminum foil.
In the negative electrode 2, a negative electrode active material 2b made of lithium metal is integrally formed on the surface of the negative electrode current collector 2a.
The electrolytic solution is a non-aqueous solvent electrolytic solution 3 in which LiPF 6 is added to an organic solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed so as to have a mass ratio of 7: 3 so as to have a concentration of 1.0 mol / L. Was used.
正負極間にセパレータ７（ポリエチレン製の多孔質膜）を挟持した発電要素を上述の非水電解液と共にステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保した。
以上により、本実施例のコイン型のリチウムイオン二次電池が製造された。
The power generation element in which the separator 7 (porous polyethylene film) was sandwiched between the positive and negative electrodes was housed together with the above-mentioned non-aqueous electrolytic solution in a stainless steel case (composed of a positive electrode case 4 and a negative electrode case 5). The positive electrode case 4 and the negative electrode case 5 also serve as a positive electrode terminal and a negative electrode terminal. By interposing a polypropylene gasket 6 between the positive electrode case 4 and the negative electrode case 5, the airtightness and the insulating property between the positive electrode case 4 and the negative electrode case 5 are ensured.
As described above, the coin-type lithium ion secondary battery of this example was manufactured.
＜評価＞
≪ＳＥＭ≫
製造された実施例１〜７のリチウム複合酸化物の断面をＳＥＭで観察した。実施例１〜４の撮影されたＳＥＭ写真を図２に、実施例５〜７の撮影されたＳＥＭ写真を図３に示す。
実施例１〜７のいずれにおいても、八面体形状の結晶とその凝集体が観察された。
<Evaluation>
≪SEM≫
The cross sections of the produced lithium composite oxides of Examples 1 to 7 were observed by SEM. The SEM photographs taken of Examples 1 to 4 are shown in FIG. 2, and the SEM photographs taken of Examples 5 to 7 are shown in FIG.
In all of Examples 1 to 7, octahedral crystals and their aggregates were observed.
≪初期放電容量≫
実施例１〜６、比較例１の０．２Ｃの電流密度における初期放電容量は下記表１に示すとおりである。
≪Initial discharge capacity≫
The initial discharge capacities in the current densities of 0.2 C of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are as shown in Table 1 below.
表１に記載のとおり、実施例１〜５のリチウム複合酸化物を用いた二次電池は、初期放電容量が比較例１に比べて高かった。
また、ＦＡＳで被覆した実施例６のリチウム複合酸化物は、実施例１〜５と同等の初期放電容量を示した。
As shown in Table 1, the secondary batteries using the lithium composite oxides of Examples 1 to 5 had a higher initial discharge capacity than that of Comparative Example 1.
Further, the lithium composite oxide of Example 6 coated with FAS showed an initial discharge capacity equivalent to that of Examples 1 to 5.
図６に、比較例１、実施例１、実施例４、実施例６〜７の充放電曲線を示す。図６に示す通り、実施例１、４のリチウム複合酸化物は、比較例１のリチウム複合酸化物に比べて初期放電容量が高かった。
さらに、フッ素置換を行った実施例６、７はさらに高い初期放電容量を示した。
FIG. 6 shows the charge / discharge curves of Comparative Example 1, Example 1, Example 4, and Examples 6 to 7. As shown in FIG. 6, the lithium composite oxides of Examples 1 and 4 had a higher initial discharge capacity than the lithium composite oxide of Comparative Example 1.
Further, Examples 6 and 7 in which fluorine was substituted showed a higher initial discharge capacity.
≪サイクル特性≫
実施例１と比較例１について、２Ｃの電流密度における低電流モードにおける１００回のサイクル試験にて寿命評価を実施した。その結果を図４に示す。
図４に示すとおり、実施例１は比較例１に比べて優れた容量維持率を示した。
実施例１と実施例８について、２Ｃの電流密度における低電流モードにおける１００回のサイクル試験にて寿命評価を実施した。その結果を図５に示す。
図５に示すとおり、実施例１と実施例８とを比較すると、ＦＡＳで被覆した実施例８の方がよりサイクル特性が良好であった。
図７に、実施例１、実施例４、実施例６〜７の負荷特性結果を示す。
図７に示す通り、実施例４、６〜７のリチウム複合酸化物は、実施例１のリチウム複合酸化物によりもサイクル特性がより良好であった。
さらに、フッ素置換を行った実施例６、７はさらに高い負荷特性を示した。
≪Cycle characteristics≫
The life of Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated by 100 cycle tests in a low current mode at a current density of 2C. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 4, Example 1 showed an excellent capacity retention rate as compared with Comparative Example 1.
Lifespan evaluation was performed on Examples 1 and 8 by 100 cycle tests in a low current mode at a current density of 2C. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 5, when Example 1 and Example 8 were compared, the FAS-coated Example 8 had better cycle characteristics.
FIG. 7 shows the load characteristic results of Examples 1, 4, and 6 to 7.
As shown in FIG. 7, the lithium composite oxides of Examples 4 and 6 to 7 had better cycle characteristics than the lithium composite oxide of Example 1.
Further, Examples 6 and 7 in which fluorine was substituted showed even higher load characteristics.
１：正極、１ａ：正極集電体、１ｂ：正極活物質、２：負極、２ａ：負極集電体、２ｂ：負極活物質、３：電解液、４：正極ケース、５：負極ケース、６：ガスケット、７：セパレータ、１０：コイン型電池 1: Positive electrode, 1a: Positive electrode current collector, 1b: Positive electrode active material, 2: Negative electrode, 2a: Negative electrode current collector, 2b: Negative electrode active material, 3: Electrolytic solution, 4: Positive electrode case, 5: Negative electrode case, 6 : Gasket, 7: Separator, 10: Coin type battery
Claims (5)
ＬｉＮｉａ−ｘＭｘＭｎ２−ａＯ４−ｂＦｂ ・・・（１）−３
［一般式（１）−３中、０＜ａ≦０．６、０＜ｂ≦１、０＜ｘ≦０．０１、ａ−ｘ＞０．４であり、ＭはＣｕである。］ A lithium composite oxide having a spinel structure, wherein a general formula showing a chemical composition is represented by the following formula (1) -3.
LiNi a-x M x Mn 2-a O 4-b F b ... (1) -3
[In the Formula (1) -3, 0 <a ≦ 0.6,0 <b ≦ 1,0 <x ≦ 0.01, a a-x> 0.4, M is Cu. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016060876A JP6780815B2 (en) | 2016-03-24 | 2016-03-24 | Lithium composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016060876A JP6780815B2 (en) | 2016-03-24 | 2016-03-24 | Lithium composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017171548A JP2017171548A (en) | 2017-09-28 |
| JP6780815B2 true JP6780815B2 (en) | 2020-11-04 |
Family
ID=59972700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016060876A Active JP6780815B2 (en) | 2016-03-24 | 2016-03-24 | Lithium composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6780815B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7304080B2 (en) * | 2018-03-30 | 2023-07-06 | 国立大学法人信州大学 | Lithium composite oxide, electrode material for secondary battery, secondary battery, and method for producing lithium composite oxide |
| WO2019188751A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 国立大学法人信州大学 | Lithium composite oxide, positive electrode active material for secondary battery, and secondary battery |
| CN118676439A (en) * | 2023-03-20 | 2024-09-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Electrolyte, battery and electrical equipment |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4325167B2 (en) * | 2001-10-18 | 2009-09-02 | 日本電気株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material |
| KR100801637B1 (en) * | 2006-05-29 | 2008-02-11 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode active material and lithium secondary battery containing the same |
| CN103332754A (en) * | 2013-07-05 | 2013-10-02 | 北京浩运金能科技有限公司 | High voltage lithium ion battery cathode material and preparation method thereof |
| JP6436094B2 (en) * | 2013-12-04 | 2018-12-12 | 日本電気株式会社 | Positive electrode active material for secondary battery, method for producing the same, and secondary battery |
| JP6274533B2 (en) * | 2014-07-22 | 2018-02-07 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode active material for lithium secondary battery and use thereof |
| JP2016023118A (en) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing surface-treated oxide particles and oxide particles obtained using the production method |
-
2016
- 2016-03-24 JP JP2016060876A patent/JP6780815B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017171548A (en) | 2017-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230327181A1 (en) | Stabilization of li-ion battery anodes | |
| Kim et al. | Metallic anodes for next generation secondary batteries | |
| JP6072070B2 (en) | Method for producing silicon-based composite | |
| TWI597878B (en) | Lithium battery | |
| JP5851541B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP6453611B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| US10347910B2 (en) | Nano silicon material, method for producing same, and negative electrode of secondary battery | |
| CN115191040A (en) | Na-excess P3 type layered oxide Na x M y O z Wherein x is more than or equal to 0.66, y is more than or equal to 0.8 and less than or equal to 1.0, and z is less than or equal to 2 and is used as a cathode material of the sodium-ion battery | |
| US10164255B2 (en) | Silicon material and negative electrode of secondary battery | |
| JP6780815B2 (en) | Lithium composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
| JP6477152B2 (en) | Positive electrode material, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7249583B2 (en) | Solid electrolyte and secondary battery using the same | |
| JP4415556B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP6839337B2 (en) | Electrodes and rechargeable batteries | |
| JP7304080B2 (en) | Lithium composite oxide, electrode material for secondary battery, secondary battery, and method for producing lithium composite oxide | |
| CN110299558B (en) | Solid electrolyte and secondary battery using the same | |
| JP2014150034A (en) | Electrode for power storage device and power storage device | |
| JP5918651B2 (en) | Lithium composite oxide film, lithium composite oxide structure, method for producing lithium composite oxide structure, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| CA2950251C (en) | Silicon material and negative electrode of secondary battery | |
| JP5402216B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2014078418A (en) | Secondary battery cathode and manufacturing method thereof and nonaqueous secondary battery | |
| WO2019188751A1 (en) | Lithium composite oxide, positive electrode active material for secondary battery, and secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20160414 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160519 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200407 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200602 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200923 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201001 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6780815 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |