JP6766875B2

JP6766875B2 - 積層塗膜及び塗装物

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Publication number: JP6766875B2
Application number: JP2018541864A
Authority: JP
Inventors: 貴和山根; 圭一岡本; 浩司寺本; 隆治野中
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2020-10-14
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: EP3421144A1; CN109715299A; US10676622B2; JPWO2018061217A1; CN109715299B; RU2720000C1; WO2018061217A1; EP3421144B1; MX2018011670A; EP3421144A4; US20190092947A1

Description

本発明は、光輝材を含有する光輝性層（メタリックベース層）の上に、顔料を含有し透光性を有する着色層（カラークリヤ層）を備えた積層塗膜、及び該積層塗膜を備えた塗装物に関する。

近年、自動車等の高い意匠性が求められる被塗物については、ハイライトの彩度が高く、且つ強い深みを有する塗色を得ることが要望されている。特許文献１には、自動車関連部材等に有用な成形用積層シートに関し、深み感のある意匠を得ることが記載されている。それは、金属光沢層の上に着色層を重ねた積層シートでおいて、着色層の透過光の明度Ｌ^＊を２０〜８０とし、金属光沢層の光沢値を２００以上とし、４５度の正反射光の彩度Ｃ^＊を１５０以上にするというものである。同文献には、金属光沢層にアルミフレークを添加すること、並びに着色層の顔料としてペリレンレッドを採用することも記載されている。

特開２００６−２８１４５１号公報

車体等にメタリック塗装がされたときに陰影感ないしは金属質感が得られるのは、塗装物を視る角度によって明度が変化するフリップフロップ性（以下、「ＦＦ性」という。）による。つまり、明（ハイライト）と暗（シェード）のメリハリが強くなるためである。このＦＦ性は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社のメタリック感指標であるＦＩ（フロップインデックス）値で表すことが多い。しかし、従来、メタリック塗装で実際に得られているＦＩ値は一般には１８前後であり、凄みのある高い金属質感を得るに至っていない。

上記ＦＩ値は、端的に言えば、シェードでの明度に対するハイライト（正反射方向近傍）での明度の強さを表すから、ハイライトの明度が低い場合には、ＦＩ値も小さくなる。これに対して、ハイライトでの明度を高めるべく、光輝材の量を増やすと、光輝材による拡散反射も多くなるから、同時にシェードでも明度も高くなり、際だったＦＦ性は得られない。

本発明の課題は、光輝性層と透光性を有する着色層によって暖色系の色を出すようにした積層塗膜において、意匠性が高い金属調カラーを実現することにある。

本発明は、上記課題を解決するために、光輝性層の光輝材として高反射フレークと低反射フレークを併用するようにした。

ここに開示する積層塗膜は、被塗物の表面に直接又は間接的に形成された光輝材を含有する光輝性層と、該光輝性層の上に重ねられ暖色系顔料を含有し透光性を有する着色層とを備え、
上記光輝性層は、上記光輝材として、可視光線反射率が９０％以上である高反射フレークと、可視光線反射率が上記高反射フレークの１／４以下である低反射フレークとを混合状態で含有し、
上記高反射及び低反射の両フレークを上記光輝性層の底面に投影したときに該底面に占める上記両フレークを合わせた投影面積の割合が１００％であり、
上記高反射及び低反射の両フレークの延べ面積の合計に占める上記高反射フレークの述べ面積の比率が２５％以上７５％以下であり、
上記高反射フレークがアルミフレークであり、上記低反射フレークが酸化クロムフレーク又はカーボンフレークであり、
上記着色層における上記暖色系顔料の濃度が２質量％以上１６質量％以下であることを特徴とする。

また、ここに開示する積層塗膜は、被塗物の表面に直接又は間接的に形成された光輝材を含有する光輝性層と、該光輝性層の上に重ねられ暖色系顔料を含有し透光性を有する着色層とを備え、
上記光輝性層は、上記光輝材として、可視光線反射率が９０％以上である高反射フレークと、可視光線反射率が上記高反射フレークの１／２以下である低反射フレークとを混合状態で含有し、
上記高反射及び低反射の両フレークを上記光輝性層の底面に投影したときに該底面に占める上記両フレークを合わせた投影面積の割合が１００％であり、
上記高反射フレークがアルミフレークであり、上記低反射フレークがステンレスフレーク、酸化クロムフレーク又はカーボンフレークであり、
上記着色層における上記暖色系顔料の濃度が２質量％以上１６質量％以下であり、
上記光輝性層は、光の入射角４５゜及び受光角１１０゜で測定した標準白色板に対する反射率の波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍ範囲の平均値が絶対値表示で０．００３以上０．０４５以下であることを特徴とする。

アルミフレークのような高反射フレークは、ハイライトの明度を高めることに有効であるものの、フレーク表面の微小凹凸による拡散反射やフレークのエッジでの拡散反射があり、さらに、光輝性層の下地での拡散反射がある。そのため、高反射フレークの濃度調整だけでは、シェードの明度を所期の暗さに調整することができない。そこで、上記両積層塗膜では、高反射フレークと低反射フレークを併用し、低反射フレークの光吸収機能及び隠蔽能を利用してシェードの反射特性を調整できるようにしている。

具体的に説明すると、上記両積層塗膜では、光輝性層の底面に占める上記両フレークを合わせた投影面積の割合が１００％であるから、高反射フレーク同士の隙間を透過する入射光の多くは、低反射フレークに当たって遮蔽されるため、下地による光の反射は殆どなくなる。そして、高反射フレークによって拡散反射される光が低反射フレークによって遮蔽ないし吸収されることにより、シェードの明度が低下する。よって、光輝性層の下に黒色下地層を設けなくても、光輝性層のみでＦＩ値が高い反射特性を得ることができ、意匠性が高い金属調カラーの実現に有利になる。

そうして、上記低反射フレークの可視光線反射率が上記高反射フレークの可視光線反射率の１／４以下であり、上記高反射及び低反射の両フレークの延べ面積の合計に占める上記高反射フレークの述べ面積の比率が２５％以上７５％以下である積層塗膜によれば、低反射フレークによる光の遮蔽ないし吸収が効率良く図れ、高ＦＩ化に有利になる。

また、上記光輝性層は、光の入射角４５゜及び受光角１１０゜で測定した標準白色板に対する反射率の波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍ範囲の平均値が絶対値表示で０．００３以上０．０４５以下である積層塗膜によれば、高ＦＩ化が図れ、強い陰影感を得る上でに有利になる。

本発明の一実施形態では、上記低反射フレークは、上記高反射フレークよりも、厚さが薄い。

フレーク状光輝材のエッジでの拡散反射は該フレークが厚いほど強くなるところ、低反射フレークは高反射フレークよりも厚さが薄いから、当該拡散反射が弱い。よって、シェードの明度の低減に有利になる。また、低反射フレークが下地隠蔽に寄与することにより、エッジでの拡散反射が強い高反射フレークを多量に添加する必要がない。

本発明の一実施形態では、上記着色層の顔料が赤系顔料である。これにより、金属調レッドカラーの実現が図れる。

上記赤系顔料としては、ペリレンレッド、ジブロムアンザスロンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロール等の有機顔料を好ましく用いることができる。

本発明の一実施態様では、上記光輝性層の上に透明クリヤ層が直接積層される。透明クリヤ層によって耐酸性や耐擦り傷性を得ることができる。

被塗物に上記積層塗膜を備えた塗装物としては、例えば、自動車のボディがあり、また、自動二輪車、その他の乗物のボディであってもよく、或いはその他の金属製品、プラスチック製品であってもよい。

本発明によれば、光輝性層と透光性を有する着色層によって暖色系の色を出すようにした積層塗膜において、上記光輝性層は、可視光線反射率が９０％以上である高反射フレークと、可視光線反射率が上記高反射フレークよりも低い低反射フレークとを混合状態で含有し、上記高反射及び低反射の両フレークを上記光輝性層の底面に投影したときに該底面に占める上記両フレークを合わせた投影面積の割合が１００％であり、低反射フレークの可視光線反射率が高反射フレークの可視光線反射率の１／４以下であって、上記高反射及び低反射の両フレークの延べ面積の合計に占める上記高反射フレークの述べ面積の比率が２５％以上７５％以下であり、又は、低反射フレークの可視光線反射率が高反射フレークの可視光線反射率の１／２以下であって、光の入射角４５゜及び受光角１１０゜で測定した標準白色板に対する反射率の波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍ範囲の平均値が絶対値表示で０．００３以上０．０４５以下であり、上記着色層における上記暖色系顔料の濃度が２質量％以上１６質量％以下であるから、低反射フレークによる光の遮蔽ないし吸収により、意匠性の高い金属調カラーの実現に有利になる。

積層塗膜を模式的に示す断面図。ＦＩ値の算出に係る反射光の説明図。光輝性層の顔料を含まない状態でのＹ(10゜)の角度依存性の一例を示すグラフ図。Ｙ値の測定方法を示す説明図。光の入射角４５゜及び受光角１１０゜で測定した実施例及び比較例の各光輝性層の分光反射率を示すグラフ図。実施例に係る光輝性層をその表面側から撮影した写真。アルミフレークと低反射フレークの組み合わせにおけるアルミ面積率と光輝性層の受光角１１０゜での平均反射率との関係を示すグラフ図。受光角１１０゜での平均反射率とＦＩ値の関係を示すグラフ図。実施例及び比較例各々の着色層の分光透過率のスペクトル図。図９の一部を拡大した図。波長６２０ｎｍでのスペクトルの接線の傾きと彩度Ｃ^＊の関係を示すグラフ図。波長６２０ｎｍでのスペクトルの接線の傾きと着色層の顔料粒径の関係を示すグラフ図。Ｙ（２５゜）＝ｋ×Ｙ（１０゜）（係数ｋ＝０．０５〜０．３５）でのＹ(１０゜)及び顔料濃度Ｃの好ましい範囲を示すグラフ図。係数ｋ＝０．３５でのＹ(１０゜)及び顔料濃度Ｃの好ましい範囲を示すグラフ図。係数ｋ＝０．２でのＹ(１０゜)及び顔料濃度Ｃの好ましい範囲を示すグラフ図。係数ｋ＝０．０５でのＹ(１０゜)及び顔料濃度Ｃの好ましい範囲を示すグラフ図。Ｙ(１０゜)と係数ｋの関係を示すグラフ図。係数ｋと顔料濃度Ｃの関係を示すグラフ図。Ｙ(１０゜)、係数ｋ及び顔料濃度Ｃに関し、ＦＩ値が２０以上となる範囲を示すグラフ図。Ｙ(１０゜)、係数ｋ及び顔料濃度Ｃに関し、ＦＩ値が３０以上となる範囲を示すグラフ図。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜積層塗膜の構成例＞
図１に示すように本実施形態の自動車の車体１１の表面に設けられた積層塗膜１２は、光輝性層（第１ベース）１４、透光性を有する着色層（第２ベース）１５及び透明クリヤ層１６を順に積層してなる。車体１１の表面にはカチオン電着塗装によって電着塗膜１３が形成され、電着塗膜１３の上に上記積層塗膜１２が設けられている。

光輝性層１４は、フレーク状光輝材として、高反射フレーク２１と、該高反射フレーク２１よりも厚さが薄い低反射フレーク２２を含有し、顔料として暖色系顔料２３を含有し、さらに、紫外線遮蔽材等を含有する。着色層１５は、光輝性層１４の暖色系顔料２３と同系色の暖色系顔料２５及び紫外線遮蔽材等を含有する。

フレーク状光輝材２１，２２は、光輝性層１４の表面と略平行になるように（光輝性層１４の表面に対する光輝材２１，２２の配向角が３度以下になるように）配向されている。光輝材２１，２２、顔料２３等を含有する塗料を電着塗膜１３の上に塗布した後、焼付けによる溶剤の蒸発によって塗膜が体積収縮して薄くなることを利用して、光輝材２１，２２を配向角が３度以下（好ましくは２度以下）になるように並べる。

顔料２３，２５としては、例えば、ペリレンレッド等の赤系顔料など種々の色相の顔料を採用することができる。特に、顔料２５としては、平均粒径２ｎｍ以上１６０ｎｍ以下のペリレンレッドを採用することが好ましい。

紫外線遮蔽材としては、有機化合物系の紫外線吸収剤、無機化合物系の紫外線散乱剤等を採用することができ、なかでも、酸化鉄など酸化金属のナノ粒子を採用することが好ましい。

光輝性層１４及び着色層１５の樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂を採用することができ、透明クリヤ層１６の樹脂成分としては、例えば、カルボン酸基含有アクリル樹脂、ポリエステル樹脂とエポキシ含有アクリル樹脂の組み合わせ、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの組み合わせ等を採用することができる。

光輝性層１４の顔料濃度は３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、着色層１５の暖色系顔料濃度は２質量％以上１６質量％以下であることが好ましい。

光輝性層１４の膜厚は５μｍ以上８μｍ以下であること、着色層１５の膜厚は８μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

＜光輝性層１４の反射特性＞
金属調カラーを実現するには、ハイライトでの明度が高く、シェードでの明度が低いこと、すなわち、ＦＩ値が高いことが積層塗膜１２に求められる。ここに、ＦＩ値は、図２に示すように、積層塗膜１２の表面に対して光が入射角４５゜（該表面の垂線から４５゜傾けた角度）入射したときの、受光角（正反射方向から光源側への傾き角度）４５゜の反射光（４５゜反射光）の明度指数Ｌ^*４５°と、受光角１５゜の反射光（１５゜反射光）の明度指数Ｌ^*１５°と、受光角１１０゜の反射光（１１０゜反射光）の明度指数Ｌ^*１１０°とに基いて、次式により求められる値である。

ＦＩ＝２．６９×(Ｌ^*１５°−Ｌ^*１１０°)^１．１１／Ｌ^*４５°^０．８６
図３は顔料を含まない光輝性層のＸＹＺ表色系の標準白色板で校正したＹ値の角度依存特性の一例を示す。図４にＹ値の測定方法を示す。光源４１の光輝性層１５に対する入射角は４５゜である。センサ４２による受光角は正反射方向を０゜としている。測定には株式会社村上色彩研究所製三次元変角分光測色システムＧＣＭＳ−４を用いた。受光角１０゜で測定した反射光のＹ値をＹ(１０゜)、受光角２５゜で測定した反射光のＹ値をＹ(２５゜)とすると、図４の例では、Ｙ(１０゜)＝５１０、Ｙ(２５゜)＝１２０である。

本実施形態では、ＦＩ値を高めるために、光輝性層１４に所定の反射特性を与えている。すなわち、光輝性層１４のＹ(１０゜)を５０以上９５０以下とし、Ｙ（２５゜）＝ｋ×Ｙ（１０゜）（但し、ｋは係数であり、ｋ＝０．０５以上０．３５以下である）としている。係数ｋは、受光角が１０゜から２５゜に変化したときの反射強度の低下率である。ハイライトで明るく、シェード近くになると暗くなる反射特性を得るために、受光角１０゜での反射の強さＹ（１０゜）と、受光角２５゜になったときの反射強度の低下率ｋを指標としているものである。

そして、光輝性層１４については、光の入射角４５゜及び受光角１１０゜（代表的なシェード方向）で測定した標準白色板に対する反射率の波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍ範囲の平均値（これを以下では「受光角１１０゜での平均反射率」という。）、を、絶対値表示で０．００３以上０．０４５以下（百分率で表せば、０．３％以上４．５％以下）としている。

[高反射フレークと低反射フレークの組み合わせ]
光輝性層１４に上述の如きの反射特性を得るために、本実施形態では、上述の反射特性が異なる２種類のフレーク、すなわち、高反射フレーク２１と低反射フレーク２２を採用している。

すなわち、アルミフレークのような高反射フレーク２１は、ハイライトの明度を高めることに有効であるものの、フレーク表面の微小凹凸による拡散反射やフレークのエッジでの拡散反射があり、さらに、電着塗膜１３での拡散反射がある。そのため、高反射フレーク２１の濃度調整だけでは、シェードの明度を所期の暗さに調整することができない。そこで、本実施形態では、高反射フレーク２１と低反射フレーク２２を併用し、低反射フレーク２２の光吸収機能及び隠蔽能を利用してシェードの反射特性を調整するようにしている。

図５は、光の入射角４５゜及び受光角１１０゜で測定した実施例及び比較例の各光輝性層の標準白色板に対する分光反射率を示す。なお、図５では反射率を絶対値表示にしており、「１＝１００％」である。この点は、表１〜表３、図７及び図８の反射率、並びに図９及び図１０の透過率も同じである。分光反射率の測定には、上記村上色彩技術研究所製の変角分光測色システムＧＣＭＳ−４を用いた。実施例及び比較例の光輝性層の仕様及び平均反射率は表１のとおりである。同表において、アルミフレークが高反射フレーク２１に相当し、酸化クロムフレークが低反射フレーク２２に相当する。

図５によれば、比較例では、分光反射率が５８０ｎｍ付近から立ち上がっており、受光角１１０゜のシェードでも赤の発色が認められる。これに対して、実施例では、分光反射率が６６０ｎｍ付近から少し高くなっている程度であり、当該シェードでの実質的な発色は認められない。

ここに、光輝性層１４においては、高反射フレーク２１及び低反射フレーク２２は、各々の複数枚が光輝性層１４の厚さ方向に間隔をおいて重なり合うように設けられている。図６は、上記実施例に係る光輝性層をその表面側から撮影した写真である。同図の白っぽい粒子はアルミフレークであり、その他の粒子は酸化クロムフレークである。同図から明らかなように、両フレークを光輝性層の底面に投影したとき、該底面に占める両フレークを合わせた投影面積の割合（以下、「投影面積占有率」という。）は１００％である。

従って、高反射及び低反射の両フレーク２１，２２の併用では、高反射フレーク２１同士の隙間を透過する入射光の多くは、低反射フレーク２２に当たって遮蔽されるため、下地（電着塗膜１３）による光の反射は殆どなくなる。そして、高反射フレーク２１によって拡散反射される光が低反射フレーク２２によって遮蔽ないし吸収されることにより、シェードの明度が低下する。

ところで、光の反射特性の調整のために、光輝性層１４の光輝材としてアルミフレークのみを採用し、光輝性層１４と電着塗膜１２の間に光を吸収する黒色、その他の暗色下地層（吸収層）設けるようにしてもよい。すなわち、光輝性層１４のアルミフレーク濃度を調整し、アルミフレーク間の隙間を透過した光を暗色下地層で吸収するという方式である。この方式の場合、暗色下地層の塗装が必要になるが、反射特性を調整することは可能である。

これに対して、本実施形態では、そのような吸収層を設ける代わりに、光輝性層１４の光輝材として、反射特性が異なる２種類のフレーク２１，２２を併用した点に特徴がある。

[好ましい高反射フレーク・低反射フレーク]
好ましい高反射フレーク２１は、可視光線反射率が９０％以上であるアルミフレークである。このような高い反射特性を得るために、アルミフレークは、その平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下、厚さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。このような高反射フレーク２１の濃度を、光輝性層１４が含有する樹脂に対する比率で表して、８質量％以上２０質量％以下とすることにより、所期のハイライトの明度を得ている。

受光角１１０゜での平均反射率を０．００３以上０．０４５以下とするために、低反射フレーク２２は、その可視光線反射率が高反射フレーク２１の１／２以下であることが好ましい。低反射フレーク２２は、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下とすれば良く、拡散反射を抑える観点から、厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、表面粗さＲａは１００ｎｍ以下であることが好ましい。フレーク状光輝材のエッジでの拡散反射は該フレークの厚さが厚いほど強くなるところ、低反射フレーク２２はその厚さが薄いから、当該拡散反射が弱い。よって、シェードの明度の低減に有利になる。

図７は反射特性が異なる低反射フレークＡ〜Ｄ各々と、高反射フレークとしての可視光線反射率が９０％以上であるアルミフレークとを組み合わせた各ケースにおける、アルミフレークの延べ面積と低反射フレークの延べ面積の合計に占めるアルミフレークの延べ面積の比率（以下、「アルミ面積率」という。）と、光輝性層１４の受光角１１０゜での平均反射率との関係を示す。延べ面積は、光輝性層をその表面からマイクロスコープで拡大して観察し、アルミフレークと低反射フレークを明度で区別し、画像処理によって各フレークの面積の合計を求める方法によって算出した。

低反射フレークＡは、その可視光線反射率がアルミフレークの３／４であり、クロムフレークに代表されるフレークである。低反射フレークＢは、その可視光線反射率がアルミフレークの１／２であり、ステンレスフレークに代表されるフレークである。低反射フレークＣは、その可視光線反射率がアルミフレークの１／４であり、酸化クロムフレークに代表されるフレークである。低反射フレークＤは、その可視光線反射率がアルミフレークの１／１８であり、板状酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）フレークやカーボンフレークに代表されるフレークである。

各ケースにおいて、アルミフレーク及び低反射フレークが光輝性層の底面に占める投影面積占有率は１００％である。また、アルミフレークと低反射フレークの総量（容積％）を一定にして、アルミフレークと低反射フレークの量を相対的に変化させることにより、アルミ面積率を変化させている。

同図によれば、受光角１１０゜での平均反射率を０．０４５以下とするためには、低反射フレークの可視光線反射率をアルミフレークの可視光線反射率の１／２以下とする必要があることがわかる。また、可視光線反射率がアルミフレークの可視光線反射率の１／４以下である低反射フレーク（例えば、酸化クロムフレーク）を採用した場合、アルミ面積率を２５％以上７５％以下にすると、受光角１１０゜での平均反射率が０．００３以上０．０４５以下になることがわかる。

[光輝性層の受光角１１０゜での平均反射率とＦＩ値との関係]
高反射フレークとしてアルミフレークを採用し、低反射フレークとして酸化クロムフレークを採用し、アルミ面積率を調整することによって、受光角１１０゜での平均反射率が相違する複数の光輝性層を作成した。それら各光輝性層に着色層を積層してなる複数の塗装板ａ〜ｅを作成し、各塗装板のＦＩ値を測定した。

いずれの塗装板も、光輝性層には樹脂としてアクリルメラミン樹脂を採用し、顔料としてペリレンレッド（平均粒径２００ｎｍ）を採用して、顔料濃度は１０質量％とした。また、いずれの塗装板も、着色層は同じ構成（ペリレンレッド（平均粒径３０ｎｍ）；５質量％，アクリル樹脂；５８質量％，メラミン樹脂；３１質量％，添加剤；残部）とした。各塗装板のアルミフレーク量、酸化クロムフレーク量、アルミ面積率及び受光角１１０゜での平均反射率は表２に示すとおりである。

測定結果を図８に示す。同図によれば、受光角１１０゜での平均反射率が０．００３以上０．０４５以下であるときにＦＩ値は２０以上になっており、その平均反射率が０．００５以上０．０３５以下であるときにはＦＩ値が３０以上になっている。

＜着色層の透過特性＞
本実施形態の着色層１５は、光の入射角４５゜及び受光角２５゜における絶対値表示の分光透過率のスペクトルの６２０ｎｍでの接線の傾きが０．０１２ｎｍ^−１以上０．０３ｎｍ^−１である。ここに、着色層１５の分光透過率は、光輝性層１４に着色層１５を積層した状態で測定した分光反射率を、着色層１５が除かれて光輝性層１４表面を露出させた状態で測定した分光反射率で除することで求められるものである。

図９及び図１０は実施例及び比較例各々の着色層の分光透過率のスペクトルを示す。分光反射率の測定には、上記村上色彩技術研究所製の変角分光測色システムＧＣＭＳ−４を用いた。図９は測定波長範囲４２０〜７４０ｎｍの各分光透過率スペクトルであり、図１０は６００〜６４０ｎｍ範囲の各分光透過率スペクトルを拡大したものである。実施例及び比較例の積層塗膜の仕様及び当該スペクトルの波長６２０ｎｍでの接線の傾き及び彩度Ｃ^＊は表１のとおりである。

本発明者の検討によれば、図１１に示すように、彩度Ｃ^＊は波長６２０ｎｍでのスペクトルの接線の傾きに比例し、傾き０．０２ｎｍ^−１で彩度Ｃ^＊がほぼ１００になり、傾き０．０３ｎｍ^−１で彩度Ｃ^＊がほぼ１５０（上限）になる。ここに、図１１に示す接線の傾きと彩度Ｃ^＊に係る特性は次のようにして求めた。

着色層の顔料粒径を種々に変える他は上記実施例と同じ構成の複数の塗装板を作製し、各塗装板の分光スペクトルを測定する。該分光スペクトルから上述のように６２０ｎｍでの接線の傾きを求めるとともに、等色関数を使ってＸＹＺ表色系のＸＹ及Ｚ値を求める。ＸＹＺをＬ^＊ａ^＊ｂ^＊に変換し、彩度Ｃ^＊＝√((ａ^＊)^２＋(ｂ^＊)^２)を求める。

上記接線の傾きが０．０１２ｎｍ^−１以上になると、彩度Ｃ^＊が５０以上になっている。また、図１２に示すように、上記接線の傾きは着色層の顔料粒径（平均粒径）に依存する。図１１及び図１２によれば、顔料粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であれば、上記接線の傾きが０．０１２ｎｍ^−１以上０．０３ｎｍ^−１以下となり、濁りの少ない、透明性の高い鮮やかな赤の発色が得られることがわかる。すなわち、顔料粒子の平均粒径が１６０ｎｍ以下であれば、顔料粒子による幾何光学的な散乱やミー散乱はなく、顔料粒子の平均粒径が２ｎｍ以上であれば、レイリー散乱も避けられ、透明感ある鮮やかな赤の発色に有利になる。
＜光輝性層の反射特性と着色層の透過特性との組み合わせ＞
本発明の重要な特徴の一つは、光輝性層１４の反射特性と着色層１５の透過特性との組み合わせによって、積層塗膜１２の高ＦＩ化を図った点にある。すなわち、着色層１５の透過特性は、その顔料濃度Ｃによって変化する。顔料濃度Ｃが薄い場合は、光輝性層１４からの反射光（特に拡散反射光）が着色層１５を透過するときにあまり減衰されず、ＦＩ値は高くならない。そして、顔料濃度Ｃが高くなるにしたがって、光が着色層１５を透過するときに、顔料粒子に吸収され、また、顔料粒子を透過するために光路長が長くなるため、シェードの明度が落ちる（ＦＩ値が高くなる。）。但し、顔料濃度Ｃが過度に高くなると、顔料粒子による反射光の遮蔽効果が大きくなってＦＩ値が下がる。

表３に示すサンプル１〜１４の積層塗膜（下地は電着塗膜）を備えた塗装板を作成し、アルミ面積率、Ｙ（１０゜）、Ｙ（２５゜）、光輝性層の受光角１１０゜での平均反射率、波長６２０ｎｍでの分光透過率スペクトルの接線の傾き、ＦＩ値、赤の発色の鮮やかさを調べた。発色の鮮やかさは、「◎」、「○」、「△」及び「×」の４段階評価とした。鮮やかさの評価は、「◎」が最も高く、「○」→「△」→「×」の順で段階的に低くなるというものである。

図１３は、表３の結果に基づいて、ＦＩ値のＹ（１０゜）及び着色層の顔料濃度Ｃに対する依存性をグラフにしたものである。光輝性層１４のＹ(１０゜)を５０以上９５０以下とし、Ｙ（２５゜）＝ｋ×Ｙ（１０゜）（但し、ｋは０．０５以上０．３５以下である。）としたとき、着色層１５の質量％で表した顔料濃度Ｃが１以上１７以下であるときに、ＦＩ値を２０以上にすることが可能になる。また、Ｙ(１０゜)を１００以上９００以下とし、Ｙ（２５゜）＝ｋ×Ｙ（１０゜）（但し、ｋは０．０５以上０．３５以下である。）としたとき、着色層１５の顔料濃度Ｃが３以上１２以下であるときに、ＦＩ値を３０以上にすることが可能になる。

＜好ましい三条件（Ｙ（１０゜）、ｋ及び着色層顔料濃度Ｃ）の策定＞
試作実験によれば、図１４に示すように、ｋ＝０．３５であるときは、１３０≦Ｙ(１０゜)≦９５０であり、且つ質量％で表した顔料濃度Ｃが５≦Ｃ≦１７であるときに、ＦＩ値が２０以上となる。また、１５０≦Ｙ(１０゜)≦９００であり、且つ７≦Ｃ≦１２であるときに、ＦＩ値が３０以上となる。同図の好ましい範囲を示す図形の頂点ａ１〜ｈ１に与えた座標(X,Y,Z)は、Ｙ(１０゜)、ｋ及びＣの３つの変数をＸ、Ｙ及びＺの各座標軸におく三次元直交座標空間の座標を表示したものである。この座標(X,Y,Z)に関しては、図１５及び図１６も同じである。

同じく、ｋ＝０．２であるときは、図１５に示すように、８０≦Ｙ(１０゜)≦９００であり、且つ３≦Ｃ≦１５であるときに、ＦＩ値が２０以上となる。そして、１００≦Ｙ(１０゜)≦８５０であり、且つ５≦Ｃ≦１０であるときに、ＦＩ値が３０以上となる。

同じく、ｋ＝０．０５であるときは、図１６に示すように、５０≦Ｙ(１０゜)≦８７０であり、且つ１≦Ｃ≦１３であるときに、ＦＩ値が２０以上となる。そして、７０≦Ｙ(１０゜)≦８００であり、且つ３≦Ｃ≦８であるときに、ＦＩ値が３０以上となる。

図１７は、Ｙ(１０゜)及び係数ｋの２つの変数を座標軸におく二次元直交座標系に上記図１４〜図１６の頂点ａ１〜ｈ１，ａ２〜ｈ２，ａ３〜ｈ３をプロットして、Ｙ(１０゜)と係数ｋの関係をみたものである。このように、係数ｋの好ましい範囲はＹ(１０゜)に応じて異なる。

図１８は、係数ｋ及び顔料濃度Ｃの２つの変数を座標軸におく二次元直交座標系に上記頂点ａ１〜ｈ１，ａ２〜ｈ２，ａ３〜ｈ３をプロットして、係数ｋと顔料濃度Ｃの関係をみたものである。このように、顔料濃度Ｃの好ましい範囲は係数ｋに応じて異なる。

以上を踏まえると、Ｙ(１０゜)、係数ｋ及び顔料濃度Ｃに関し、ＦＩ値が２０以上となる範囲は、図１９に示すように、当該Ｙ(１０゜)、ｋ及びＣの３つの変数をＸ、Ｙ及びＺの各座標軸におく上記三次元直交座標空間で表すことができる。

すなわち、図１９に示す多面体の図形は、上記頂点ａ１〜ｄ１，ａ２〜ｄ２，ａ３〜ｄ３を三次元直交座標空間に配置して形成したものである。この多面体は、表４に示す各々４つの頂点を含む合計１０個の平面Ａ〜Ｊで囲まれている。

三次元直交座標空間(X,Y,Z)上の平面の式は「αX＋βY＋γZ＋δ＝０」で表すことができ、上記１０個の平面の式は表４のようになる。

Ａ面の式とＩ面の式は同じであるから、両者は同一平面であり、Ｂ面の式とＪ面の式も同じであるから、両者は同一平面である。従って、図１９に示す多面体はＡ面〜Ｈ面の計８つの平面で囲まれた八面体であるということができる。また、この八面体では、Ｃ面とＦ面は凹稜角を形成し、Ｄ面とＧ面は凸稜角を形成している。

すなわち、図１９に示す多面体は、表３に示す８つの式Ａ〜Ｈで各々表される平面で囲まれ、且つ式Ｃで表される面と式Ｆで表される面が凹稜角を形成し、式Ｄで表される面と式Ｇで表される面が凸稜角を形成する八面体であるということができる。そして、Ｙ(１０゜)、係数ｋ及び顔料濃度Ｃが、当該八面体で区画される範囲内に座標（Ｙ(１０゜)，ｋ，Ｃ）が存するという条件を満足する関係にあるとき、ＦＩ値が２０以上となる。

次に、Ｙ(１０゜)、係数ｋ及び顔料濃度Ｃに関し、ＦＩ値が３０以上となる範囲も、図２０に示すように、当該Ｙ(１０゜)、ｋ及びＣの３つの変数をＸ、Ｙ及びＺの各座標軸におく上記三次元直交座標空間で表すことができる。すなわち、この多面体の図形は、上記頂点ｅ１〜ｈ１、ｅ２〜ｈ２及びｅ３〜ｈ３を三次元直交座標空間に配置して形成したものであり、表５に示す各々４つの頂点を含む合計１０個の平面Ａ’〜Ｊ’で囲まれている。上記１０個の平面の式は表５のようになる。

Ａ’面の式とＩ’面の式は同じであるから、両者は同一平面であり、Ｂ’面の式とＫ’面の式も同じであるから、両者は同一平面である。従って、図２０に示す多面体はＡ’面〜Ｈ’面の計８つの平面で囲まれた八面体であるということができる。また、この八面体では、Ｃ’面とＦ’面は凹稜角を形成し、Ｄ’面とＧ’面は凸稜角を形成している。

すなわち、図２０に示す多面体は、表２に示す８つの式Ａ’〜Ｈ’で各々表される平面で囲まれ、且つ式Ｃ’で表される面と式Ｆ’で表される面が凹稜角を形成し、式Ｄ’で表される面と式Ｇ’で表される面が凸稜角を形成する八面体であるということができる。そして、Ｙ(１０゜)、係数ｋ及び顔料濃度Ｃが、当該八面体で区画される範囲内に座標（Ｙ(１０゜)，ｋ，Ｃ）が存するという条件を満足する関係にあるとき、ＦＩ値が３０以上となる。

１１車体（鋼板）
１２積層塗膜
１３電着塗膜
１４光輝性層
１５着色層
１６透明クリヤ層
２１高反射フレーク（光輝材）
２２低反射フレーク（光輝材）
２３顔料
２５顔料

Claims

被塗物の表面に直接又は間接的に形成された光輝材を含有する光輝性層と、該光輝性層の上に重ねられ暖色系顔料を含有し透光性を有する着色層とを備え、
上記光輝性層は、上記光輝材として、可視光線反射率が９０％以上である高反射フレークと、可視光線反射率が上記高反射フレークの１／４以下である低反射フレークとを混合状態で含有し、
上記高反射及び低反射の両フレークを上記光輝性層の底面に投影したときに該底面に占める上記両フレークを合わせた投影面積の割合が１００％であり、
上記高反射及び低反射の両フレークの延べ面積の合計に占める上記高反射フレークの述べ面積の比率が２５％以上７５％以下であり、
上記高反射フレークがアルミフレークであり、上記低反射フレークが酸化クロムフレーク又はカーボンフレークであり、
上記着色層における上記暖色系顔料の濃度が２質量％以上１６質量％以下であることを特徴とする積層塗膜。
被塗物の表面に直接又は間接的に形成された光輝材を含有する光輝性層と、該光輝性層の上に重ねられ暖色系顔料を含有し透光性を有する着色層とを備え、
上記光輝性層は、上記光輝材として、可視光線反射率が９０％以上である高反射フレークと、可視光線反射率が上記高反射フレークの１／２以下である低反射フレークとを混合状態で含有し、
上記高反射及び低反射の両フレークを上記光輝性層の底面に投影したときに該底面に占める上記両フレークを合わせた投影面積の割合が１００％であり、
上記高反射フレークがアルミフレークであり、上記低反射フレークがステンレスフレーク、酸化クロムフレーク又はカーボンフレークであり、
上記着色層における上記暖色系顔料の濃度が２質量％以上１６質量％以下であり、
上記光輝性層は、光の入射角４５゜及び受光角１１０゜で測定した標準白色板に対する反射率の波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍ範囲の平均値が絶対値表示で０．００３以上０．０４５以下であることを特徴とする積層塗膜。
請求項１又は請求項２において、
上記低反射フレークは、上記高反射フレークよりも、厚さが薄いことを特徴とする積層塗膜。
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記着色層の顔料が赤系顔料であることを特徴とする積層塗膜。
請求項１乃至請求項４のいずれか一の積層塗膜を備えていることを特徴とする塗装物。