JP6762615B2

JP6762615B2 - Ｉｃｐ発光分光分析装置

Info

Publication number: JP6762615B2
Application number: JP2017054491A
Authority: JP
Inventors: 豊一宮
Original assignee: Hitachi High Tech Science Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Science Corp
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2020-09-30
Anticipated expiration: 2037-03-21
Also published as: US10309903B2; JP2018155691A; US20180275069A1

Description

本発明は、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置に関する。

コンピュータの表示装置（表示部）に分析に必要な条件や算出量を表示する技術が知られている（特許文献１、２）。

特許文献１には、分析手順をコンピュータにプログラムする際に、元素の周期律表や任意の元素の分析用発生スペクトル線の波長や情報を読み出すことを可能として、より確実な情報と共に分析条件を入力することができるＩＣＰ発光分光分析装置が開示されている。また、特許文献２には、種々の目的元素毎にスペクトル線の情報を収録した基本データベースに干渉元素が他の元素に及ぼす分光干渉情報を追加して、目的元素のスペクトル線に対する干渉元素の干渉量を算出し、最適化された基本データベースで干渉量を算出できるＩＣＰ発光分光分析装置が開示されている。

実開昭６３−６３７５５号公報特開２０１０−１６９４１２号公報

特許文献１及び２には、スペクトル線の波長や干渉量に関する情報を表示しているが、経験則に偏りがちの回折条件に関しての言及はない。回折条件の設定は、各測定元素の波長、回折次数及びスリット幅の選択により決定されるが、初心者は経験者のアドバイスに頼る必要があった。しかしながら装置の有効利用の観点から、回折条件を容易に設定する方法が求められているが、当該設定を容易化する技術は、従来技術に開示されていないという課題があった。

本発明は、回折条件を含む測定条件を容易に設定可能としたＩＣＰ発光分光分析装置を提供することを目的とする。

本発明のＩＣＰ発光分光分析装置は、分析対象の元素を誘導結合プラズマにより原子化またはイオン化し、原子発光線を得る誘導結合プラズマ装置と、前記原子発光線が入射する入射窓に設けられた入射側スリットと、入射した前記原子発光線を回折する回折格子と、前記回折格子により回折した回折光である出射光が出射する出射窓に設けられた出射側スリットと、前記出射側スリットから出射した前記出射光を検出する検出器と、を有する分光器と、前記分光器における前記原子発光線の回折条件を表示する表示装置と、を備えるＩＣＰ発光分光分析装置であって、前記回折条件は、回折格子および当該回折格子の特定の回折次数に対する前記出射光の強度および分解能を少なくとも含む組み合わせを比較可能な形式で与えられる。

本発明のＩＣＰ発光分光分析装置の一態様として例えば、前記回折格子は、第１の回折格子および当該第１の回折格子と格子定数が異なる第２の回折格子とを少なくとも含み、前記回折条件は、前記第１の回折格子の所定の回折次数に対する前記出射光の強度および分解能、並びに前記第２の回折格子の所定の回折次数に対する前記出射光の強度および分解能を含む。

本発明のＩＣＰ発光分光分析装置の一態様として例えば、前記第１の回折格子は１の回折次数のみを有し、前記第２の回折格子は複数の回折次数を有し、前記第１の回折格子の格子定数は、前記第２の回折格子の格子定数より小さい。

本発明のＩＣＰ発光分光分析装置の一態様として例えば、前記回折条件は、各回折格子および当該回折格子の特定の回折次数に対する前記出射光の強度および分解能を少なくとも含む組み合わせを列挙し、当該組み合わせを比較可能な比較表の形式で与えられる。

本発明のＩＣＰ発光分光分析装置の一態様として例えば、前記回折条件は、前記入射側スリットのスリット幅および前記出射側スリットのスリット幅の少なくともいずれかを更に含む。

本発明のＩＣＰ発光分光分析装置は、回折条件として、回折格子の種類と回折格子の次数に対する出射光の強度および分解能を比較可能な形式で表示装置に表示することにより、初心者でも回折条件を参照して、測定に最適な回折格子と回折次数等の組み合わせを容易に選択することができる。また、経験が少ない測定者であっても、表示された回折条件をみて、適切な条件を設定することが可能なため、ＩＣＰ発光分光分析装置の有効性を図ることができる。

本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の一例を示す構成ブロック図。本発明に係る回折格子およびスリットの選択を示す模式図。本発明に係る回折格子の回折強度の波長依存性の一例を示し、（ａ）表、（ｂ）グラフ。本発明に係る回折格子の分解能の波長依存性の一例を示し、（ａ）表、（ｂ）グラフ。本発明に係る回折条件の第１の実施形態の一例を示す表。本発明に係る回折条件の第２の実施形態の一例を示す表。本発明に係る回折条件の第３の実施形態の一例を示す構成ブロック図。

以下、本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の好適な実施形態を、図１〜図７に基づいて詳述する。

図１は、本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の一例を示す構成ブロック図である。図２は、回折格子およびスリットの選択を示す模式図である。図１および図２を用いて本実施形態のＩＣＰ発光分光分析装置の構成を詳述する。

本実施形態のＩＣＰ発光分光分析装置１は、誘導結合プラズマ装置１０と、分光器３０と、コンピュータ５０とを備える。誘導結合プラズマ装置１０は、スプレーチャンバ１１と、ネブライザ１２と、プラズマトーチ１３と、高周波コイル１４と、ガス制御部１５と、高周波電源１６とから概略構成されている。尚、後述する誘導結合プラズマ１８からの原子発光線を導く光ファイバーを、誘導結合プラズマ１８と分光器３０との間に配置し、当該光ファイバーを分光器３０の取り付け部材４０に連結してもよい。

分光器３０は、入射窓３１と、入射窓３１に設けられた入射側スリット３２と、凹面鏡３３と、回折格子３４と、出射窓３５と、出射窓３５に設けられた出射側スリット３６と、検出器３７と、を備えている。また、測定条件（回折条件）及び測定結果は、コンピュータ５０の表示装置５１に表示される。

ガス制御部１５でコントロールされたアルゴンガスがプラズマトーチ１３に導かれる。そして、高周波コイル１４に高周波電源１６から高周波電流を流すことにより、アルゴンガスはプラズマトーチ１３の上方で誘導結合プラズマ１８（以下、プラズマと述べる）を生成する。一方、ネブライザ１２内に供給されたキャリアガス（アルゴンガス）は、スプレーチャンバ１１内にネブライザ１２の先端から噴出され、キャリアガスの負圧吸引によって試料容器１７の溶液試料１７ａが吸い上げられ、ネブライザ１２の先端から試料が噴射される。噴射された溶液試料１７ａは、スプレーチャンバ１１内で粒子の均一化と気流の安定化が図られ、ガス制御部１５でコントロールされプラズマトーチ１３に導かれる。そして、プラズマ１８中で溶液試料１７ａの試料分子（又は原子）が加熱・励起されて発光する。

溶液試料１７ａの分析対象となる元素をプラズマ１８により原子化またはイオン化することで得られた原子発光線は、入射窓３１を介して入射側スリット３２から分光器３０内に入射する。原子発光線は、分光器３０内の凹面鏡３３や回折格子３４により分光され、回折格子３４により回折した回折光を出射光として出射窓３５の出射側スリット３６から出射して検出器３７で検出される。分光器３０で分光され検出された原子発光線は、コンピュータ５０等でデータ処理して解析され、原子発光線（スペクトル線）の波長から溶液試料１７ａに含まれる元素（例えば微量不純物元素）の定性分析と原子発光線（スペクトル線）の強度から元素の定量分析が行われる。

図２を用いて、入射側スリット３２、出射側スリット３６及び回折格子３４が複数ある場合を説明する。

測定するプラズマ光は、入射窓３１を介して入射側スリット３２に導かれる。入射側スリット３２は、測定強度、分解能の切り替えのため、図２に示されるようにスリット幅が異なる複数のスリット、例えば第１の入射側スリット３２ａと第２の入射側スリット３２ｂ、を備える場合があり、第１の入射側スリット３２ａと第２の入射側スリット３２ｂの選択を行うことができる。

入射側スリット３２を通過した測定光は、凹面鏡３３を介して回折格子３４に導かれる。回折格子３４は、測定する波長を回折する条件に応じて回折格子３４の回転角を設定することができる。回折格子３４は複数の格子定数が異なる回折格子、例えば第１の回折格子３４ａと第２の回折格子３４ｂ、を備える場合があり、第１の回折格子３４ａと第２の回折格子３４ｂの選択を行うことができる。

回折された光はもう一つの凹面鏡３３を介して出射側スリット３６に集光する。出射側スリット３６は、測定強度、分解能の切り替えのため複数のスリット、例えば第１の出射側スリット３６ａと第２の出射スリット側３６ｂ、を備える場合があり、第１の出射側スリット３６ａと第２の出射側スリット３６ｂの選択を行うことができる。

図３に基づいて、回折格子３４の回折強度の波長依存性の一例を説明する。図３（ｂ）のグラフは、回折条件毎の強度比波長依存性を示す。第１の回折格子３４ａは高分解回折格子、第２の回折格子３４ｂは長波長用回折格子を選択している。尚、図３（ａ）の表に示される元素であるＨｇ（水銀）、Ｍｎ（マンガン）は、当該ピーク波長の元素であり、グラフと対応している。

高分解回折格子である第１の回折格子３４ａは１ｍｍ当たりの溝本数が多いため、通常はホログラフィック回折格子になり回折次数は１のみ利用可能である。溝本数が多いため分解能は良くなるが長波長は回折できない。そこで、溝本数を小さくして回折強度を稼ぐことができるブレーズド回折格子を長波長用回折格子である第２の回折格子３４ｂとして選択した。

当該選択において、測定強度の強度比波長依存性から高分解能回折格子（第１の回折格子３４ａ）に比べて長波長用回折格子（第２の回折格子３４ｂ）は、１次光の回折強度が長波長側で大きくなることがグラフから読み取れる。一方、短波長側に行くと２次光強度が大きくなり、更に、短波長側に行くと３次光の強度が大きくなることも読み取れる。以上から、波長によって回折強度を稼げる条件が変化することが理解できる。

図４に基づいて、回折格子３４の分解能の波長依存性の一例を説明する。図４（ｂ）の縦軸の分解能は波長プロファイルの幅でグラフ化しており、縦軸の上に行くほどプロファイル幅が大きくなり分解能は悪くなることを示す。即ち、図３で回折強度を稼げる１次光は分解能が悪くなっていることが分かる。図３及び図４から、回折強度と分解能とはトレードオフの関係にあり、そのトレードオフの関係が１次光と２次光と３次光で異なることが理解できる。

当該トレードオフの関係は、回折条件の設定を困難にする。従って、回折条件の設定において、経験者の経験則に偏りがちであった。そこで、本実施形態のＩＣＰ発光分光分析装置１を使用して元素の定性分析と定量分析を行うに当たり、回折条件のうち、まずは基本である回折格子の種類と回折光の回折次数について、検査しようとする試料の特定ピークについて、回折条件間の強度分解能比較表をあらかじめ表示装置５１に表示することにより、経験が少ない者であっても、表示された強度分解能比較表をみて、適切な条件を設定することが可能となる。

適切な回折条件は、得られる回折光の強度（図３）と分解能（図４）から決めることができる。但し、強度は大きい方が良いが、回折格子の種類、回折次数毎に、波長依存性が異なってくる。図３のグラフに示すように、高分解の第１の回折格子３４ａから得られる回折光の強度を全波長に亘って１とした場合、長波長の第２の回折格子３４ｂから得られる回折光の強度は、その次数によってグラフに示す通り波長依存性が異なる。強度の観点からは長波長は１次、中波長は２次、短波長は３次が良い（強度が高い）ということである。一方で、図４より、分解能の観点から全波長域で３次→２次→１次の順で悪くなる（グラフの上ほど悪い）。

以上の様に、回折格子３４の種類および回折次数の組み合わせの変化に対して、強度、分解能の変化は波長の変化に応じて異なる挙動を示すため、測定試料のピーク波長毎に適切な組み合わせを選べるように、本実施形態では、図５に類する表が表示装置５１で表示される。初心者の測定者であっても、当該表を見て適切なものを選択することが可能となる。

回折格子３４の選択肢の一例として、第１の回折格子３４ａは、例えば幅１ｍｍあたり４３２０本の溝がある高分解能回折格子、第２の回折格子３４ｂは、例えば幅１ｍｍあたり１８００本の溝がある長波長用回折格子を選択する。第１の回折格子３４ａは１の回折次数のみを利用可能で、第２の回折格子３４ｂは１のみならず、２（３６００本の溝に相当）、３（５４００本の溝に相当）・・・と利用可能である。

即ち、高分解能回折格子（第１の回折格子３４ａ）において、回折次数は１のみが利用可能であり、格子定数は小であり、溝の本数密度は大である。一方、長波長用回折格子（第２の回折格子３４ｂ）において、回折次数は１以上利用可能であり、格子定数は大であり、溝の本数密度は小である。本実施形態では、第１の回折格子３４ａは１の回折次数のみを有しており、第２の回折格子３４ｂは複数の回折次数を有しており、第１の回折格子３４ａの格子定数は、第２の回折格子３４ｂよりも小さくなっている。

図５の表を用いて、回折条件の第１の実施形態の一例を説明する。図５の表は、測定者が選択可能な選択肢として４つの選択Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを含む回折条件を示している。各選択は、回折格子および当該回折格子の特定の回折次数（１〜３）に対する出射光の強度および分解能を少なくとも含む組み合わせ（表の一行に相当する）で与えられる。図５の表の回折条件は、測定者が各選択、すなわち各組み合わせを比較可能な比較表の形式で与えられ、測定者は各組み合わせを容易に比較することができる。本例では、測定者は第１の回折格子および第２の回折格子という二種の回折格子からいずれかの回折格子を回折条件として選択可能であり、かつ、第２の回折格子に対しては回折次数が回折条件として選択可能となっている。

測定対象の一例はＭｎ（マンガン）２５７．６１０ｎｍである。測定元素の多くは、共存元素の発光線による干渉があり、干渉を受けにくくするために、測定元素と干渉する元素の干渉する強度に基づいて、所要（必要）分解能を選択している。本実施形態のＭｎ（２５７．６１０ｎｍ）付近にある干渉する元素のスペクトルが近ければ、分解能条件を満足する回折条件を抜き出し、その中で強度が得られる回折条件を選択する。

ケース１：干渉線との関係から所要分解能を３ｐｍとした場合、図６の表から分解能が３ｐｍ以下は、２．６６であることが分かり、得られる測定強度は表示されている回折条件の中で最小となるが、第２の回折格子３４ｂの回折次数３の選択Ｄが回折条件となる。

ケース２：干渉線との関係から所要分解能を４ｐｍとした場合、表から分解能４ｐｍ以下は２．６６と３．２８が選択できるが、強度比が高い方は３．２８であり、第１の回折格子３４ａの選択Ａが回折条件になる。ケース１と比較して測定強度は約４倍である。

ケース３：干渉線との関係から所要分解能を５ｐｍとした場合、表から分解能３．２８、４．１０、２．６６が選択されるが、強度比が高い分解能４．１０ｐｍである第２の回折格子３４ｂで回折次数２の選択Ｃが回折条件となる。ケース１と比較して測定強度は約６倍となる。

ケース４：干渉線が全くない場合、第２の回折格子３４ｂで回折次数２の選択Ｃが回折条件になる。ケース４は、特定のピークの周囲に干渉する干渉線がないため、分解能は低くて良く強度を優先している。

図６の表を用いて、回折条件の第２の実施形態の一例を説明する。図６の表は、測定者が選択可能な選択肢として６つの選択Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを含む回折条件を示している。各選択は、回折格子（本例では第２の回折格子に限定）および当該回折格子の特定の回折次数（１〜３）並びに選択したスリットに対する出射光の強度および分解能を少なくとも含む組み合わせ（表の一行に相当する）で与えられる。図５の表の回折条件は、測定者が各選択、すなわち各組み合わせを比較可能な比較表の形式で与えられ、測定者は各組み合わせを容易に比較することができる。尚、本例は、二種の回折格子（第１の回折格子および第２の回折格子）の選択肢が存在する図５とは異なり、回折格子が一種のみ（第２の回折格子のみ）与えられ、当該一種の回折格子に対し、回折条件として回折次数およびスリット（入射側スリットまたは出射側スリット）がそれぞれ独立して選択可能となっている。

測定対象の一例は第１の実施形態と同様、Ｍｎ（マンガン）２５７．６１０ｎｍである。第２の回折格子３４ｂが選択された状態での一例である。また、表中、第１のスリットは入射側スリットを第１の入射側スリット３２ａ、出射側スリットを第１の出射側スリット３６ａにした設定条件であり、第２のスリットは入射側スリットを第２の入射側スリット３２ｂ、出射側スリットを第２の出射側スリット３６ｂにした設定条件である。ここで第２の入射側スリット３２ｂは、第１の入射側スリット３２ａよりスリット幅が広くなっている。同様に、第２の出射側スリット３６ｂは、第１の出射側スリット３６ａよりスリット幅が広くなっている。

ケース１：干渉線との関係から所要分解能を３ｐｍとした場合、表から分解能が３ｐｍ以下は、２．６６であることが分かり、得られる測定強度は表示されている回折条件の中で最小となるが回折次数３／第１のスリットの入射側および出射側スリット３２ａ、３６ａの選択Ｅが回折条件となる。

ケース２：干渉線との関係から所要分解能を４ｐｍとした場合、表から分解能４ｐｍ以下は２．６６であり、ケース１と同様に、回折次数３／第１のスリットの入射側および出射側スリット３２ａ、３６ａの選択Ｅが回折条件となる。

ケース３：干渉線との関係から所要分解能を５ｐｍとした場合、表から分解能２．６６および４．１０が選択されるが、強度比が高い分解能４．１０ｐｍである回折次数２／第１のスリットの入射側および出射側スリット３２ａ、３６ａの選択Ｃが回折条件となる。ケース１と比較して測定強度は約６倍となる。

ケース４：干渉線が全くない場合、回折次数２／第２のスリットの入射側および出射側スリット３２ｂ、３６ｂの選択Ｄが回折条件になる。ケース４は、特定のピークの周囲に干渉する干渉線がないため、分解能は低くて良く強度を優先している。

第２の実施形態での回折条件は、入射側スリット３２のスリット幅および出射側スリット３６のスリット幅が含まれているが、回折条件としてスリット幅は両方でも片方でも良い。また、入射側スリット幅と出射側スリット幅が各々独立に選択可能でも良い。

図７は、回折条件の第３の実施形態に用いられるＩＣＰ発光分光分析装置１の一例を示す。ＩＣＰ発光分光分析装置１は、プラズマトーチ１３の両側にそれぞれ分光器３０（第１の分光器３０、第２の分光器３０１）を備えている。図７及び図５に基づいて回折条件を説明する。

プラズマ１８から原子発光線は、入射窓３１、３１１を介して、第１の分光器３０と第２の分光器３０１に導かれる。第１の分光器３０には、第１の入射側スリット３２ａと、第１の回折格子３４ａ、第１の出射側スリット３６ａが設けられている。第２の分光器３０１には、第１の分光器３０と同様に、入射窓３１１と、第２の入射側スリット３２ｂ（本実施形態では第１の入射側スリット３２ａと同構成）と、凹面鏡３３１と、第２の回折格子３４ｂと、出射窓３５１と、第２の出射側スリット３６ｂ（本実施形態では第１の出射側スリット３６ａと同構成）と、検出器３７１と、が設けられている。

ケース１：干渉線との関係から所要分解能を３ｐｍとした場合、図５の表から分解能が３ｐｍ以下は、２．６６であることが分かり、得られる測定強度は表示されている回折条件の中で最小となる（０．２４）が、第２の回折格子３４ｂの回折次数３の選択Ｄが回折条件となる。

以上の様に、回折条件は、回折格子３４と、当該回折格子３４の回折次数の組み合わせに対する、出射光の強度および分解能を少なくとも含んでいる。即ち、表示装置５１に選択可能な回折条件を含む測定条件間の測定強度と分解能比較表が表示される。そして、回折条件を表示装置５１に表示することにより、初心者でも簡単に回折条件を選択することが可能となり、測定波長毎に分光器３０のすべての回折条件で測定対象を測定してその測定結果から測定条件を設定する必要がなくなる。

実施形態では、回折条件は各組み合わせ（選択）が比較可能な比較表の形式で与えられている。しかしながら、回折条件の表示形式は比較表の形式には限定されず、測定者が各組み合わせ（選択）を比較して選択可能であれば、種々の表示形式を採用することができる（図形、動画など）。

回折格子３４に対し、第１の回折格子３４ａ及び第２の回折格子３４ｂについて説明したが、第３以上があっても良く、それぞれに一または複数の回折次数が対応可能である。そして、それぞれの組み合わせに対し、強度及び分解能が表示される。

第１の回折格子、第２の回折格子、など、説明上分かり易くするために「第１」、「第２」を用いたが、位置関係、種類、数、等を限定しない。

尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。

本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置は、測定に最適な回折格子と回折次数や回折次数とスリットの組み合わせを初心者でも可能とし、装置の有効性を高めたい分野に適用可能である。

１：ＩＣＰ発光分光分析装置
１０：誘導結合プラズマ装置
１８：誘導結合プラズマ（プラズマ）
３０：分光器
３１：入射窓
３２：入射側スリット
３２ａ：第１の入射側スリット
３２ｂ：第２の入射側スリット
３３：凹面鏡
３４：回折格子
３４ａ：第１の回折格子
３４ｂ：第２の回折格子
３５：出射窓
３６：出射側スリット
３６ａ：第１の出射側スリット
３６ｂ：第２の出射側スリット
３７：検出器
５０：コンピュータ
５１：表示装置

Claims

分析対象の元素を誘導結合プラズマにより原子化またはイオン化し、原子発光線を得る誘導結合プラズマ装置と、
前記原子発光線が入射する入射窓に設けられた入射側スリットと、入射した前記原子発光線を回折する回折格子と、前記回折格子により回折した回折光である出射光が出射する出射窓に設けられた出射側スリットと、前記出射側スリットから出射した前記出射光を検出する検出器と、を有する分光器と、
前記分光器における前記原子発光線の回折条件を表示する表示装置と、を備えるＩＣＰ発光分光分析装置であって、
前記回折条件は、回折格子および当該回折格子の特定の回折次数に対する前記出射光の強度および分解能を少なくとも含む組み合わせを比較可能な形式で与えられる、ＩＣＰ発光分光分析装置。
請求項１に記載のＩＣＰ発光分光分析装置であって、
前記回折格子は、第１の回折格子および当該第１の回折格子と格子定数が異なる第２の回折格子とを少なくとも含み、
前記回折条件は、前記第１の回折格子の所定の回折次数に対する前記出射光の強度および分解能、並びに前記第２の回折格子の所定の回折次数に対する前記出射光の強度および分解能を含む、ＩＣＰ発光分光分析装置。
請求項２に記載のＩＣＰ発光分光分析装置であって、
前記第１の回折格子は１の回折次数のみを有し、前記第２の回折格子は複数の回折次数を有し、
前記第１の回折格子の格子定数は、前記第２の回折格子の格子定数より小さい、
ＩＣＰ発光分光分析装置。
請求項１に記載のＩＣＰ発光分光分析装置であって、
前記回折条件は、各回折格子および当該回折格子の特定の回折次数に対する前記出射光の強度および分解能を少なくとも含む組み合わせを列挙し、当該組み合わせを比較可能な比較表の形式で与えられる、ＩＣＰ発光分光分析装置。
請求項１に記載のＩＣＰ発光分光分析装置であって、
前記回折条件は、前記入射側スリットのスリット幅および前記出射側スリットのスリット幅の少なくともいずれかを更に含む、ＩＣＰ発光分光分析装置。