JP6757769B2

JP6757769B2 - piston ring

Info

Publication number: JP6757769B2
Application number: JP2018123839A
Authority: JP
Inventors: 誉二岩下; 佐藤　智之; 智之佐藤; 豊北詰
Original assignee: TPR Co Ltd
Current assignee: TPR Co Ltd
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: JP2020003022A

Description

本発明は、内燃機関用に用いられ得るピストンリングに関する。 The present invention relates to piston rings that can be used for internal combustion engines.

ピストンリングの摺動面は、低フリクション、耐摩耗性を向上させるため、硬質炭素被膜により被覆される。硬質炭素被膜はＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）被膜とも称され、様々な開発が行われている。 The sliding surface of the piston ring is covered with a hard carbon coating to improve low friction and wear resistance. The hard carbon film is also called a DLC (diamond-like carbon) film, and various developments have been made.

特許文献１には、ＤＬＣ被膜が摺動面に被覆されたピストンリングにおいて、ＤＬＣ被膜が、硬度が異なる２種類の層が２層以上積層された積層被膜であり、２種類の層の硬度差が５００〜１７００ＨＶであることが開示されている。 According to Patent Document 1, in a piston ring in which a DLC coating is coated on a sliding surface, the DLC coating is a laminated coating in which two or more layers having different hardness are laminated, and the hardness difference between the two layers is different. Is disclosed to be 500 to 1700 HV.

特許文献２には、ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成される硬質炭素被膜であって、ＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ^２成分比が４０〜８０％であり、硬質炭素被膜表面におけるマクロパーティクルの面積比が０．１％〜１０％である、硬質炭素被膜が開示されている。 Patent Document 2 describes a hard carbon film formed on at least the outer peripheral sliding surface of the piston ring base material, wherein the sp ² component ratio measured by the TEM-EELS spectrum is 40 to 80%, and the hard carbon. A hard carbon coating is disclosed in which the area ratio of macroparticles on the coating surface is 0.1% to 10%.

特開２０１２−２０２５２２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-202522 国際公開第２０１４／１３３０９５号International Publication No. 2014/133095

ＤＬＣ被膜に関してはさまざまな開発がされているところ、摺動に対してＤＬＣ被膜の摩耗を抑制する耐摩耗性に加え、シリンダボアの摺動面を摩耗させない、即ちシリンダボア摺動面攻撃性が低いことも要求される。
本発明は、耐摩耗性に加えシリンダボア摺動面攻撃性が低いＤＬＣ被膜によって被覆されたピストンリングを提供することを課題とする。 Various developments have been made regarding the DLC coating, and in addition to the wear resistance that suppresses the wear of the DLC coating against sliding, the sliding surface of the cylinder bore is not worn, that is, the aggression of the sliding surface of the cylinder bore is low. Is also required.
An object of the present invention is to provide a piston ring coated with a DLC coating having low cylinder bore sliding surface aggression in addition to wear resistance.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、内部構造において欠陥を低減させたＤＬＣ被膜が、耐摩耗性に優れ且つシリンダボア摺動面攻撃性が低い被膜であることに想到し、発明を完成させた。 The present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and have come up with the idea that the DLC coating having reduced defects in the internal structure is a coating having excellent wear resistance and low cylinder bore sliding surface aggression. , Completed the invention.

本発明は、摺動面がＤＬＣ被膜によって被覆されたピストンリングであって、
前記ＤＬＣ被膜は、その厚さ方向断面ＳＥＭ画像（×１０，０００）において観察されるピット数が、３μｍ×１０μｍ当たり１５個以下であり、且つその硬度が１０００ＨＶ以上２０００ＨＶ以下であるピストンリングを含む。 The present invention is a piston ring whose sliding surface is covered with a DLC coating.
The DLC coating includes a piston ring in which the number of pits observed in a cross-sectional SEM image (× 10,000) in the thickness direction is 15 or less per 3 μm × 10 μm, and the hardness is 1000 HV or more and 2000 HV or less. ..

また、前記ＤＬＣ被膜は、分光エリプソメータにより測定された屈折率が、波長５５０ｎｍにおいて２．３以上であることで、内部構造においてピットが存在しない傾向にあり、好ましい。
また、前記ＤＬＣ被膜は、その硬度が１０００ＨＶ以上１７００ＨＶ以下であることが好ましく、摺動面表面の摩擦係数が０．１０以下であることが好ましく、シリンダボア摺動面攻撃性の観点からは、往復動摩擦試験機による摩耗量測定試験において、相手材摩耗量が０．６μｍ以下であることが好ましい。 Further, the DLC coating has a refractive index measured by a spectroscopic ellipsometer of 2.3 or more at a wavelength of 550 nm, which tends to have no pits in the internal structure, which is preferable.
The hardness of the DLC coating is preferably 1000 HV or more and 1700 HV or less, and the friction coefficient of the sliding surface surface is preferably 0.10 or less. From the viewpoint of cylinder bore sliding surface aggression, reciprocating In the wear amount measurement test by the dynamic friction tester, the wear amount of the mating material is preferably 0.6 μm or less.

本発明により、耐摩耗性に加えシリンダボア摺動面攻撃性が低いＤＬＣ被膜によって被覆されたピストンリングを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a piston ring coated with a DLC coating having low cylinder bore sliding surface aggression in addition to wear resistance.

往復動摩擦試験機の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the reciprocating dynamic friction tester. 実施例１で製造したＤＬＣ被膜の断面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）The cross-sectional SEM image of the DLC coating produced in Example 1 is shown (drawing substitute photograph). 実施例２で製造したＤＬＣ被膜の断面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）The cross-sectional SEM image of the DLC coating produced in Example 2 is shown (drawing substitute photograph). 比較例１で製造したＤＬＣ被膜の断面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）A cross-sectional SEM image of the DLC coating produced in Comparative Example 1 is shown (drawing substitute photograph). 比較例２で製造したＤＬＣ被膜の断面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）A cross-sectional SEM image of the DLC coating produced in Comparative Example 2 is shown (drawing substitute photograph).

本発明の一実施形態は、摺動面がＤＬＣ被膜によって被覆されたピストンリングであって、前記ＤＬＣ被膜は、その厚さ方向断面ＳＥＭ画像（×１０，０００）において観察されるピット数が、３μｍ×１０μｍ当たり１５個以下であり、且つその硬度が１０００ＨＶ以上２０００ＨＶ以下である。 One embodiment of the present invention is a piston ring whose sliding surface is covered with a DLC coating, and the DLC coating has a number of pits observed in a cross-sectional SEM image (× 10,000) in the thickness direction thereof. The number is 15 or less per 3 μm × 10 μm, and the hardness is 1000 HV or more and 2000 HV or less.

本実施形態においてＤＬＣ被膜は、その内部構造において欠陥が低減されている。ＤＬＣ被膜の内部欠陥は、ＤＬＣ被膜の厚さ方向断面ＳＥＭ画像を観察することで確認できる。断面ＳＥＭ画像はその倍率が小さい場合には欠陥が観察できない場合があるため、本実施形態では、１０，０００倍の画像とした際に観察されるピット数により、ＤＬＣ被膜の内部欠陥を確認する。
ＤＬＣ被膜は、断面ＳＥＭ画像（×１０，０００）において、３μｍ×１０μｍの領域に、ピット数が１５以下であり、１０以下であってよく、５以下であってよく、３以下であってよく、２以下であってよく、１以下であってよい。ＤＬＣ被膜の断面観察においてピット数が低減されることで、ＤＬＣ被膜が、耐摩耗性に優れ且つシリンダボア摺動面攻撃性が低い被膜となる。 In the present embodiment, the DLC coating has reduced defects in its internal structure. Internal defects of the DLC coating can be confirmed by observing the cross-sectional SEM image of the DLC coating in the thickness direction. Since defects may not be observed in the cross-sectional SEM image when the magnification is small, in the present embodiment, the internal defects of the DLC coating are confirmed by the number of pits observed when the image is 10,000 times. ..
The DLC coating has a number of pits of 15 or less, 10 or less, 5 or less, and 3 or less in a region of 3 μm × 10 μm in a cross-sectional SEM image (× 10,000). It may be 2 or less, and may be 1 or less. By reducing the number of pits in the cross-sectional observation of the DLC coating, the DLC coating becomes a coating having excellent wear resistance and low cylinder bore sliding surface aggression.

本実施形態においてピットとは、図２〜図５に示すＳＥＭ画像において円で囲まれた箇所に存在する、Ｖ字型の欠陥をいう。ＤＬＣ被膜内部においてこのようなピットが多数存在することで、ＤＬＣ被膜表面において、摺動面形成時に凹凸が残存するため、相手材への攻撃性、具体的にはシリンダボア摺動面への攻撃性が高くなっており、シリンダボア材摩耗量が増加すると、本発明者らは推定する。本実施形態のＤＬＣ被膜は、ＤＬＣ被膜内部に存在するピットの数が低減されており、よって凹凸の無い摺動面形成が可能となり、相手材への攻撃性を低くすることができる。 In the present embodiment, the pit refers to a V-shaped defect existing in a circled portion in the SEM images shown in FIGS. 2 to 5. Due to the existence of many such pits inside the DLC coating, irregularities remain on the surface of the DLC coating when the sliding surface is formed, so that the aggression to the mating material, specifically, the aggression to the cylinder bore sliding surface. The present inventors presume that the amount of wear of the cylinder bore material increases. In the DLC coating of the present embodiment, the number of pits existing inside the DLC coating is reduced, so that a sliding surface without unevenness can be formed, and the aggression to the mating material can be reduced.

ピット数の測定は３μｍ×１０μｍで行うが、通常ピストンリング上に形成されるＤＬＣ被膜の厚みを勘案すると、３μｍの幅をＤＬＣ被膜の厚さ方向で、１０μｍの幅をピストンリング周方向に設定することが典型的である。しかしながら、この逆に測定幅を設定してもよく、斜方向に測定幅を設定してもよい。
本実施形態では、ＤＬＣ被膜において、少なくともその一部において３μｍ×１０μｍ当たりピット数が１５個以下の領域を有すればよいが、ＤＬＣ被膜のうち５０％以上の領域で３μｍ×１０μｍ当たりピット数が１５個以下の領域であることが好ましく、８０％以上の領域であることがより好ましく、９０％以上の領域であることが更に好ましい。 The number of pits is measured at 3 μm × 10 μm, but considering the thickness of the DLC coating normally formed on the piston ring, the width of 3 μm is set in the thickness direction of the DLC coating, and the width of 10 μm is set in the circumferential direction of the piston ring. It is typical to do. However, on the contrary, the measurement width may be set, or the measurement width may be set in the oblique direction.
In the present embodiment, it is sufficient that at least a part of the DLC coating has a region having 15 or less pits per 3 μm × 10 μm, but the number of pits per 3 μm × 10 μm is 50% or more of the DLC coating. The number of regions is preferably 15 or less, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.

上記ピット数が低減されたＤＬＣ被膜は、その製造工程においてフィルタードアークイオンプレーティング法（ＦＣＶＡ）を用い、そのパルスバイアス電圧を高くすること、ＤＬＣ被膜の硬度を過度に高くしないこと、などにより形成することができる。 For the DLC coating with a reduced number of pits, the filtered arc ion plating method (FCVA) is used in the manufacturing process, the pulse bias voltage is increased, and the hardness of the DLC coating is not excessively increased. Can be formed.

本実施形態においてＤＬＣ被膜の硬度は、１０００ＨＶ以上２０００ＨＶ以下であり、１７００ＨＶ以下であってよく、１５００ＨＶ以下であってよい。通常、耐摩耗性を考慮すると、被膜の硬度は高い方が好まれるが、被膜の硬度が高すぎる場合にはシリンダボア摺動面攻撃性が高くなる傾向にあること、及びＤＬＣ被膜はピストンリング外周面に形成する被膜のため、ピストンへの組み付け作業時等の変形を伴う場合の被膜破壊が発生することから、本実施形態では過度に硬すぎない上記範囲とすることが好ましい。 In the present embodiment, the hardness of the DLC film is 1000 HV or more and 2000 HV or less, may be 1700 HV or less, and may be 1500 HV or less. Generally, considering wear resistance, it is preferable that the film has a high hardness, but if the film is too hard, the cylinder bore sliding surface aggression tends to be high, and the DLC film is the outer circumference of the piston ring. Since the film is formed on the surface, the film is broken when it is deformed during assembly work on the piston, so it is preferable to set the above range so as not to be excessively hard in this embodiment.

ＤＬＣ被膜は、分光エリプソメータにより測定された屈折率が、波長５５０ｎｍにおいて２．３以上であることが好ましい。屈折率がこの範囲以上であると、ＤＬＣ被膜中のピットが低減される傾向にある。屈折率は、２．３５以上であってよく、２．４０以上であってよい。屈折率を測定する分光エリプソメータとしては、例えば分光エリプソメータＵＶＩＳＥＬ（株式会社堀場製作所製）を用いることができる。 The DLC coating preferably has a refractive index measured by a spectroscopic ellipsometer of 2.3 or more at a wavelength of 550 nm. When the refractive index is above this range, the pits in the DLC coating tend to be reduced. The refractive index may be 2.35 or higher and may be 2.40 or higher. As the spectroscopic ellipsometer for measuring the refractive index, for example, a spectroscopic ellipsometer UVISEL (manufactured by HORIBA, Ltd.) can be used.

本実施形態に係るＤＬＣ被膜は相手材攻撃性が低いことから、ＤＬＣ被膜の摺動面表面の摩擦係数が比較的低い数値であることが好ましい。具体的には、ピストンリングを被覆するＤＬＣ被膜の摺動面表面の摩擦係数μが０．１０以下であることが好ましい。摩擦係数μは、０．１０未満であってもよく、０．０９５以下であってよく、０．０９０以下であってよい。 Since the DLC coating according to the present embodiment has low mating material aggression, it is preferable that the friction coefficient of the sliding surface of the DLC coating is a relatively low value. Specifically, it is preferable that the friction coefficient μ of the sliding surface surface of the DLC coating covering the piston ring is 0.10 or less. The coefficient of friction μ may be less than 0.10, 0.095 or less, and 0.090 or less.

本実施形態に係るＤＬＣ被膜は、主としてアモルファス状の炭素からなる被膜であるが、水素を含んでいてもよく、その他の不可避不純物を含んでいてもよい。ＤＬＣ被膜に含有される水素は、通常５ａｔ％以下であり、３ａｔ％以下であってよく、２ａｔ％以下であってよく、１ａｔ％以下であってよく、または０．５ａｔ％以下であってよい。
またＤＬＣ被膜は、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により測定されるｓｐ^２成分比が通常４０％以上であり、５０％以上であってよく、６０％以上であってよく、また通常８０％以下である。 The DLC film according to the present embodiment is a film mainly composed of amorphous carbon, but may contain hydrogen or may contain other unavoidable impurities. The hydrogen contained in the DLC film is usually 5 at% or less, may be 3 at% or less, may be 2 at% or less, may be 1 at% or less, or may be 0.5 at% or less. ..
The DLC coating with an electron energy loss spectroscopy (EELS) the measured sp ² component ratio is generally 40% or more by, may be 50% or more, it may be 60% or more, and usually 80% or less Is.

本実施形態に係るＤＬＣ被膜の製造方法は、上記物性を有するＤＬＣ被膜を製造できる限り特段限定されない。一例としては、フィルタードアークイオンプレーティング法（ＦＣＶＡ）を用いて被膜を形成する方法があげられる。ＦＣＶＡ法は、一度の工程で全ＤＬＣ被膜を形成してもよく、印加するパルスバイアスを変化させて、またはパルスバイアスを変化させることなく、複数回成膜することでＤＬＣ被膜を形成してもよい。
印加するパルスバイアスは特段限定されないが、−５００Ｖ以下であってよく、−８００Ｖ以下であってよく、−１０００Ｖ以下であってよく、−１５００Ｖ以下であってよく、−２０００Ｖ以下であってよく、また−３０００Ｖ以上であってよい。 The method for producing the DLC coating according to the present embodiment is not particularly limited as long as the DLC coating having the above physical properties can be produced. One example is a method of forming a film using a filtered arc ion plating method (FCVA). In the FCVA method, the entire DLC film may be formed in one step, or the DLC film may be formed by forming the DLC film multiple times without changing the applied pulse bias or changing the pulse bias. Good.
The pulse bias to be applied is not particularly limited, but may be -500 V or less, -800 V or less, -1000 V or less, -1500 V or less, or -2000 V or less. Further, it may be -3000V or more.

製造するＤＬＣ被膜の厚さは特段限定されないが、ピストンリングの摺動面に被膜を形成する場合には、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上であってよく、５μｍ以上であってよく、また２０μｍ以下であってよく、１５μｍ以下であってよい。 The thickness of the DLC coating to be produced is not particularly limited, but when the coating is formed on the sliding surface of the piston ring, it is usually 1 μm or more, 3 μm or more, 5 μm or more, and 20 μm. It may be less than or equal to, and may be 15 μm or less.

製造したＤＬＣ被膜は、相手材攻撃性が非常に低減される。相手材攻撃性は、往復動摩擦試験機による摩耗量測定試験により評価できる。当該試験において、６０分摺動した際の、相手材である鋳鉄製シリンダボア材の摩耗量は０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であってよく、０．４μｍ以下であってよく、０．３μｍ以下であってよい。 The manufactured DLC coating has a very reduced mating material aggression. The aggression of the mating material can be evaluated by a wear amount measurement test using a reciprocating friction tester. In the test, the amount of wear of the cast iron cylinder bore material as the mating material after sliding for 60 minutes is preferably 0.6 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and 0.4 μm or less. It may be 0.3 μm or less.

往復動摩擦試験機による摩耗量測定試験は、以下のとおりである。
図１に概要を示すピンオンプレート式往復動摩擦試験機を用いて行う。往復動摩擦試験に際して用いた上試験片は、ピストンリングまたはピストンリングの外周部分に見立てた部材であり、ピンの材質にはピストンリング用母材を使用し、ピン全面には必要に応じて
ピストンリング母材と同様に窒化処理を行い、窒化層を形成する。そして、窒化層の表面に各種ＤＬＣ膜を形成する。
なお、この上試験片の作製に用いたピンは、直径が８ｍｍであり、ピンの先端部（摺動面）は、曲率半径が１８ｍｍとなるように鏡面仕上げされたものを用いる。また、下試験片は鋳鉄製シリンダボアを見立てたプレート（ＦＣ２５０相当材：ＨＲＢ１００、Ａタイプ黒鉛７５％、炭化物析出０．５％以下、Ｒｚ１．０μｍ、#６００エメリーペーパーによる研磨仕上げ）を用いる。 The wear amount measurement test by the reciprocating friction tester is as follows.
This is performed using a pin-on plate type reciprocating friction tester whose outline is shown in FIG. The upper test piece used in the reciprocating friction test is a piston ring or a member that looks like the outer peripheral part of the piston ring. The material of the pin is the base material for the piston ring, and the entire surface of the pin is the piston ring as needed. A nitriding treatment is performed in the same manner as the base metal to form a nitrided layer. Then, various DLC films are formed on the surface of the nitrided layer.
The pin used for producing the upper test piece has a diameter of 8 mm, and the tip of the pin (sliding surface) is mirror-finished so that the radius of curvature is 18 mm. Further, as the lower test piece, a plate (FC250 equivalent material: HRB100, A type graphite 75%, carbide precipitation 0.5% or less, Rz 1.0 μm, polishing finish with # 600 emery paper) is used as a cast iron cylinder bore.

往復動摩擦試験に際しては、上試験片と下試験片との摺動界面にチュービングポンプやエアディスペンサーを用いて潤滑油を供給した。この際の試験条件を以下に示す。
＜試験条件＞
・ストローク：５０ｍｍ
・荷重：５０Ｎ
・速度：３００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ
・下試験片の温度：８０℃
・潤滑油：０Ｗ−２０（１５０μｌ）
・試験時間：６０ｍｉｎ In the reciprocating dynamic friction test, lubricating oil was supplied to the sliding interface between the upper test piece and the lower test piece using a tubing pump or an air dispenser. The test conditions at this time are shown below.
<Test conditions>
・ Stroke: 50 mm
・ Load: 50N
-Speed: 300 cycles / min
・ Temperature of lower test piece: 80 ℃
Lubricating oil: 0W-20 (150 μl)
・ Test time: 60min

以下の方法により、ＤＬＣ被膜を製造した。
（実施例１）
ピストンリング基材をフィルタードアークイオンプレーティング装置内にセットした状態で、装置内を真空排気して減圧した後、基材を加熱した。その後に基材に対してパルスバイアス電圧を−５００〜−１５００Ｖの範囲で印加した状態で、アルゴンイオンでイオンボンバードを行った。
次にスパッタリング方式を用い、ピストンリング基材に対してバイアス電圧を−５０〜−３００Ｖの範囲に設定した後、接着層としてＴｉ被膜をピストンリング基材上に成膜した。
次にＴｉ被膜上に第一のアモルファスカーボン層と、第二のアモルファスカーボン層とを交互に成膜して積層した。ここで第一のアモルファスカーボン層はスパッタリング方式を用い、ピストンリング基材に対してバイアス電圧を−５０〜−３００Ｖの範囲内で印加した状態で、カーボンターゲットを用いてアルゴンガス雰囲気下にて成膜した。また、第二のアモルファスカーボン層はフィルタードアーク方式を用い、基材に対してパルスバイアス電圧を−５００〜−１５００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて成膜した。
なお、第一のアモルファスカーボン層及び第二のアモルファスカーボン層の成膜に際しては、膜中に水素が取り込まれることないように、成膜室に水素を含むガスを導入せずに実施した。また、第一のアモルファスカーボン層の厚みは２〜８ｎｍとし、第二のアモルファスカーボン層の厚みは３５０〜４００ｎｍとした。そして１層の第一のアモルファスカーボン層と１層の第二のアモルファスカーボン層とを１組２層とし、この１組２層単位で繰り返し積層し、厚さ５．０μｍのＤＬＣ被膜を得た。 A DLC film was produced by the following method.
(Example 1)
With the piston ring base material set in the filtered arc ion plating device, the inside of the device was evacuated to reduce the pressure, and then the base material was heated. After that, ion bombarding was performed with argon ions in a state where a pulse bias voltage was applied to the substrate in the range of −500 to -1500V.
Next, using a sputtering method, the bias voltage was set in the range of −50 to −300 V with respect to the piston ring base material, and then a Ti film was formed on the piston ring base material as an adhesive layer.
Next, the first amorphous carbon layer and the second amorphous carbon layer were alternately formed and laminated on the Ti film. Here, the first amorphous carbon layer is formed by using a sputtering method and applying a bias voltage to the piston ring base material in the range of -50 to -300 V in an argon gas atmosphere using a carbon target. Membrane. Further, the second amorphous carbon layer was formed by using a filtered arc method and using a carbon target in a state where a pulse bias voltage was applied to the base material in the range of −500 to -1500V.
The film formation of the first amorphous carbon layer and the second amorphous carbon layer was carried out without introducing a gas containing hydrogen into the film formation chamber so that hydrogen would not be taken into the film. The thickness of the first amorphous carbon layer was 2 to 8 nm, and the thickness of the second amorphous carbon layer was 350 to 400 nm. Then, one set of the first amorphous carbon layer and one layer of the second amorphous carbon layer were formed into a set of two layers, and the set was repeatedly laminated in units of two layers to obtain a DLC film having a thickness of 5.0 μm. ..

（実施例２）
ピストンリング基材をフィルタードアークイオンプレーティング装置内にセットした状態で、装置内を真空排気して減圧した後、基材を加熱した。その後に基材に対してパルスバイアス電圧を−５００〜−１５００Ｖの範囲で印加した状態で、アルゴンイオンでイオンボンバードを行った。
次にスパッタリング方式を用い、ピストンリング基材に対してバイアス電圧を−５０〜−３００Ｖの範囲に設定した後、接着層としてＴｉ被膜をピストンリング基材上に成膜した。
次にＴｉ被膜上にアモルファスカーボン層を成膜した。アモルファスカーボン層は基材に対してパルスバイアス電圧を−２０００〜−３０００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて成膜した。なお、アモルファスカーボン層の成膜に際しては、膜中に水素が取り込まれることないように、成膜室に水素を含むガスを導入せずに実施した。また、アモルファスカーボン層１層の厚みは３５０〜４００ｎｍとし、１３回繰り返すことで、厚さ５．０μｍのＤＬＣ被膜を得た。 (Example 2)
With the piston ring base material set in the filtered arc ion plating device, the inside of the device was evacuated to reduce the pressure, and then the base material was heated. After that, ion bombarding was performed with argon ions in a state where a pulse bias voltage was applied to the substrate in the range of −500 to -1500V.
Next, using a sputtering method, the bias voltage was set in the range of −50 to −300 V with respect to the piston ring base material, and then a Ti film was formed on the piston ring base material as an adhesive layer.
Next, an amorphous carbon layer was formed on the Ti film. The amorphous carbon layer was formed by using a carbon target with a pulse bias voltage applied to the substrate in the range of −2000 to −3000 V. The film formation of the amorphous carbon layer was carried out without introducing a gas containing hydrogen into the film formation chamber so that hydrogen would not be taken into the film. The thickness of one amorphous carbon layer was 350 to 400 nm, and the process was repeated 13 times to obtain a DLC film having a thickness of 5.0 μm.

（比較例１）
ピストンリング基材を用意し、アーク式ＰＶＤ装置を用いて厚み１０μｍのＣｒＮ層を被覆した。その後、厚み０．２μｍのＣｒ中間層を被覆した。２４５℃までヒータ加熱を行いながら、バイアス電圧−７００Ｖ、アーク電流４０Ａで１０分間アーク放電を行った後、バイアス電圧−１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って合計膜厚０．５μｍの黒色の硬質層と白色の硬質層を成膜した後に、一旦１２５℃まで冷却した。
その後、バイアス電圧を−１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間、アーク放電を行って白色の硬質炭素からなる密着層を成膜後、再びバイアス電圧−１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、２４５℃までヒータ加熱を行い、合計膜厚０．５μｍの黒色の硬質層と白色の硬質層を成膜するという昇温と冷却の繰り返しサイクルを８回行い、総膜厚５．０μｍのＤＬＣ被膜を成膜した。 (Comparative Example 1)
A piston ring base material was prepared, and a CrN layer having a thickness of 10 μm was coated using an arc-type PVD device. Then, a Cr intermediate layer having a thickness of 0.2 μm was coated. While heating the heater to 245 ° C, arc discharge was performed at a bias voltage of -700 V and an arc current of 40 A for 10 minutes, and then arc discharge was performed at a bias voltage of -170 V and an arc current of 40 A to achieve a black color with a total thickness of 0.5 μm. After forming a hard layer and a white hard layer, the mixture was once cooled to 125 ° C.
After that, an arc discharge is performed at a bias voltage of −1000 V and an arc current of 40 A for 90 seconds to form an adhesion layer made of white hard carbon, and then an arc discharge is performed again at a bias voltage of −170 V and an arc current of 40 A to 245. The heater is heated to ℃ to form a black hard layer with a total thickness of 0.5 μm and a white hard layer. The temperature rise and cooling are repeated eight times to form a DLC film with a total thickness of 5.0 μm. A film was formed.

（比較例２）
ピストンリング基材をアークイオンプレーティング装置内にセットした状態で、装置内を真空排気して減圧した後、基材を加熱した。その後に基材に対してバイアス電圧を−５００〜−１０００Ｖの範囲で印加した状態で、Ｃｒターゲットを用いて、アーク電流５０〜１００Ａで放電し、Ｃｒイオンボンバードを行った。
次にアークイオンプレーティングにて、ピストンリング基材に対してバイアス電圧を−１０〜−１００Ｖの範囲で印加した状態で、Ｃｒターゲットを用いて、アーク電流５０〜１００Ａで放電し、接着層としてＣｒ被膜をピストンリング基材上に成膜した。
次にＣｒ被膜上にアモルファスカーボン層を成膜した。アモルファスカーボン層は基材に対してバイアス電圧を０〜−１００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて、アーク電流５０〜１００Ａで放電し、成膜することで、アモルファスカーボン層厚みが５．０μｍのＤＬＣ被膜を得た。 (Comparative Example 2)
With the piston ring base material set in the arc ion plating device, the inside of the device was evacuated to reduce the pressure, and then the base material was heated. After that, with a bias voltage applied to the substrate in the range of −500 to −1000 V, a Cr target was used to discharge the substrate at an arc current of 50 to 100 A, and Cr ion bombard was performed.
Next, in arc ion plating, a bias voltage is applied to the piston ring base material in the range of -10 to -100 V, and a Cr target is used to discharge the piston ring with an arc current of 50 to 100 A to form an adhesive layer. A Cr coating was formed on the piston ring base material.
Next, an amorphous carbon layer was formed on the Cr film. The amorphous carbon layer is formed by discharging the amorphous carbon layer with an arc current of 50 to 100 A using a carbon target with a bias voltage applied to the base material in the range of 0 to -100 V to increase the thickness of the amorphous carbon layer. A 5.0 μm DLC film was obtained.

実施例１及び２、比較例１及び２で得られたＤＬＣ被膜に対し、断面ＳＥＭによるピット数（個／３×１０μｍ^２）、分光エリプソメータによる屈折率、硬度（Ｈｖ）、ｓｐ^２成分比（％）、往復動摩擦試験による摩擦係数（μ）、ＤＬＣ被膜摩耗量（μｍ）、相手材摩耗量（μｍ）、の各数値の測定を行った。なお、往復動摩擦試験開始１分後の摩擦係数を摩擦係数とした。結果を表１に示す。なお、本明細書において、実施例１は、参考例１と読み替える。 With respect to the DLC coatings obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the number of pits (pieces / 3 × 10 μm ² ) by cross-sectional SEM, refractive index by spectroscopic ellipsometer, hardness (Hv), sp ² component ratio ( %), The friction coefficient (μ) by the reciprocating dynamic friction test, the DLC coating wear amount (μm), and the mating material wear amount (μm) were measured. The coefficient of friction 1 minute after the start of the reciprocating dynamic friction test was taken as the coefficient of friction. The results are shown in Table 1. In addition, in this specification, Example 1 is read as Reference Example 1.

１００上試験片
１１０下試験片
１２０可動ブロック
１２２ヒータ 100 Upper test piece 110 Lower test piece 120 Movable block 122 Heater

Claims

A piston ring whose sliding surface is covered with a DLC coating.
The DLC coating is a piston ring in which the number of pits observed in a cross-sectional SEM image (× 10,000) in the thickness direction is 3 or less per 3 μm × 10 μm, and the hardness is 1000 HV or more and 1500 HV or less.

The piston ring according to claim 1, wherein the DLC coating has a refractive index measured by a spectroscopic ellipsometer of 2.3 or more at a wavelength of 550 nm.

The piston ring according to claim 1 or 2, wherein the DLC coating has a friction coefficient of 0.10 or less on the surface of the sliding surface.

According to any one of claims 1 to 3, the DLC coating has a wear amount of 0.6 μm or less of a test piece corresponding to a cast iron cylinder bore as a mating material in a wear amount measurement test using a reciprocating friction tester. The described piston ring.