JP6756484B2

JP6756484B2 - 電圧非直線抵抗体

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Inventors: 宮田　素之; 素之宮田; 純一郎三宅; 津田　孝一; 孝一津田
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Description

本発明は、電圧非直線抵抗体に関する。

変電所などの電力設備では、落雷などの異常電圧から開閉装置や変圧器などを保護するため、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置が設置されている。これらの過電圧保護装置には、異常電圧が印加されたときに低い抵抗を示す電圧非直線抵抗体が用いられており、電圧非直線抵抗体としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくとも一種以上の添加物を含んだ酸化亜鉛素子（ＺｎＯ素子）が主に用いられている。

近年、設備の小型化やコスト削減などを目的として、過電圧保護装置の小型化が求められている。これに伴い、避雷器に用いられている酸化亜鉛素子も小型化を図ることが必要である。

酸化亜鉛素子の小型化を図るに当たって、電圧非直線抵抗体の動作開始電圧、いわゆるバリスタ電圧の高圧化の検討が必要となる。また、酸化亜鉛素子を小型化すると、単位体積当たりに印加される電気エネルギー量が増加する。そのため、素子のエネルギー耐量特性の向上や制限電圧比の向上を図ることが必要である。

バリスタ電圧および制限電流比の向上について検討しているものとして、特許文献１がある。特許文献１には、酸化亜鉛を主成分とし、複数種類の希土類元素を有し、この希土類元素のうち少なくとも１種類がＥｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれるものであり、かつＢｉ、Ｓｂを有する組成物の焼結体であって、上記酸化亜鉛粒子内または粒界に形成された析出粒子から得られる面間隔ｄｎ（Å）がそれぞれ２．８５Å≦ｄ１≦２．９１Å、１．８３Å≦ｄ２≦１．８９Å、１．７７Å≦ｄ３≦１．８２Å、１．５６Å≦ｄ４≦１．６１Å、１．５４Å≦ｄ５≦１．６０Åの範囲に存在することを特徴とする電圧非直線抵抗体が開示されている。特許文献１によれば、バリスタ電圧が大きく、大電流域制限電圧比が小さい電圧非直線抵抗体を得る効果があるとされている。

特開平１０‐２７０２０９号公報

ところで、電気エネルギーの吸収に伴い、酸化亜鉛素子の温度が上昇するが、この温度上昇に伴い、素子の抵抗値が低下すると熱暴走が発生する。そのため、素子の小型化に当たっては、温度変化に伴う素子の抵抗変化を小さくすること（温度特性の向上）が必要である。上記した特許文献１では、温度特性の向上については言及されていない。

本発明は、上記事情に鑑み、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性を高いレベルでバランスさせた電圧非直線抵抗体を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するため、主成分として酸化亜鉛を含み、かつ、副成分として、ビスマス、アンチモン、クロム、マグネシウム、ホウ素、マンガン、コバルト、シリコン、ニッケル、銀、アルミニウムおよびイットリウムを含む焼結体を備え、上記副成分の含有量は、次の酸化物換算で、Ｂｉ _２Ｏ _３：１．５〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ _２Ｏ _３：１〜２ｍｏｌ％、Ｃｒ _２Ｏ _３：０．１〜１．５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０．０１〜０．１ｍｏｌ％、Ｂ _２Ｏ _３：０．３ｍｏｌ％以下、ＭｎＣＯ _３およびＣｏ _３Ｏ _４：０．１〜１．５ｍｏｌ％、ＮｉＯ：０．１〜２ｍｏｌ％、Ａｌ（ＮＯ _３） _３：０．００５〜０．５ｍｏｌ％、Ａｇ _２Ｏ：０．００１〜０．０１ｍｏｌ％、ＳｉＯ _２：１．０〜２．５ｍｏｌ％、およびＹ _２Ｏ _３：２．５ｍｏｌ％以下であり、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする電圧非直線抵抗体を提供する。
Ｎ_ｉｓ／Ｎ_ｄ≧０．５７×１０^−５ …式（１）
Ｎ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄ≧１．６５×１０^７ …式（２）
（式（１）および式（２）中、「Ｎ_ｉｓ」は前記酸化亜鉛の粒界部の界面準位密度を示し、「Ｎ_ｄ」は前記酸化亜鉛の粒界部のドナー密度を示す。）

本発明によれば、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性を高いレベルでバランスさせた電圧非直線抵抗体を提供することができる。

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明に係る電圧非直線抵抗体の一例を示す模式図である。図１の焼結体を構成するＺｎＯ粒子界面のエネルギー準位図である。制限電圧比とＮ_ｉｓ／Ｎ_ｄとの関係を示すグラフである。温度特性とＮ_ｉｓ／Ｎ_ｄとの関係を示すグラフである。制限電圧比とＮ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄとの関係を示すグラフである。温度特性とＮ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄとの関係を示すグラフである。Ｎ_ｉｓ／Ｎ_ｄとＢ_２Ｏ_３の含有量の関係を示すグラフである。Ｎ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄとＢ_２Ｏ_３の含有量の関係を示すグラフである。寿命試験（直径８５ｍｍ素子）の結果を示すグラフである。寿命試験（直径１００ｍｍ素子）の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。

（１）電圧非直線抵抗体（ＺｎＯ素子）の構成
図１は本発明に係る電圧非直線抵抗体（以下、「ＺｎＯ素子」と称する。）の一例を示す模式図である。図１は電圧非直線抵抗体を正面から見た図である。本発明に係るＺｎＯ素子１００は、焼結体１１０と、この焼結体１１０の上下面に形成された電極１２０と、焼結体１１０の両側面に形成された絶縁層１３０と、を含む構成を有する。焼結体１１０は円柱状のものであってもよいし、内部に空洞を有する中空円柱状のものであってもよい。このＺｎＯ素子１００が避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置に使用される。

本発明者らは、ＺｎＯ素子の特性であるバリスタ電圧、制限電圧比および温度特性の３項目を高いレベルでバランスさせるべく、焼結体１１０の組成について鋭意検討を行った。この結果、焼結体１１０を所定の組成にすることによって、上記３項目を高いレベルでバランスさせることができることを見出した。さらに、焼結体１１０の主成分であるＺｎＯの粒界物性値（粒界部界面準位密度およびドナー密度）と制限電圧比および温度特性との相関関係を見出した。

まず始めに、ＺｎＯ素子１００を構成する焼結体１１０以外の構成について説明する。電極１２０の材料として、電気導電性を有するアルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などの金属材料およびそれらの合金材料を用いることができる。また、電気導電性を有する有機材料を用いることができ、上述した金属材料および合金材料と、上述した有機材料との複合材料などを用いることもできる。

電極１２０の形成方法として、アーク溶射法、プラズマ溶射法、コールドスプレー法、メッキ法、デイップコート法およびスピンコート法などが挙げられ、材料や用途により適した形成方法を用いることができる。なお、電極１２０の厚さは、焼結体１１０との密着性や導電性の観点から、３０〜２００μｍが好ましい。

絶縁層１３０は、電極１２０を介して焼結体１１０に電流を流した際、焼結体１１０の側面での電気的な短絡を防止するために形成されるものである。絶縁層１３０をとして、電気絶縁性のガラスを含むセラミックスなどの無機材料や電気絶縁性を有する有機材料およびこれらの複合材料を用いることができる。

この絶縁層１３０は、焼結体１１０の側面に上述した材料を塗布または吹付けた後、必要に応じて、適宜用いた材料に応じた熱処理を施すことで形成される。絶縁層１３０の厚さは絶縁性能、機械的強度および焼結体１１０との密着性などの観点から、５０〜３００μｍが好ましい。なお絶縁層１３０は、上述した材料の単層であってもよいが、複数種類を積層したものであってもよい。

（２）焼結体の構成
（２．１）焼結体の組織
ＺｎＯ素子を構成する焼結体１１０は、主成分であるＺｎＯ粒子から構成されるＺｎＯ粒子相のほか、スピネル粒子相やＢｉ_２Ｏ_３相などにより構成されている。

ＺｎＯ粒子は、焼結体１１０を構成する主な成分であり、その平均粒径は５μｍ以下が好ましい。これは、５μｍより大きいと、単位厚さあたりのバリスタ電圧が４００Ｖ／ｍｍより小さくなり、ＺｎＯ素子１００や避雷器の小型化に寄与しないためである。

スピネル粒子は、主にＺｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２を主成分とする粒子であり、焼成過程において、主にＺｎＯとＳｂ_２Ｏ_３から形成されるものである。スピネル粒子はＺｎＯ粒子の粒成長を制御する役割とともに、原料粉末中の不純物や、一部の添加物を吸収する役割も果たしている。このスピネル粒子の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。これは、１μｍより大きいと制限電圧比が１．６より大きくなるためである。

Ｂｉ_２Ｏ_３相は主にＺｎＯ粒子の粒界に存在し、電圧非直線性を発現させる成分である。また、焼結過程において、Ｂｉ_２Ｏ_３はＺｎＯ粒子の粒成長を促進する役割を果たすとともに、ＺｎＯ粒子の粒界での特性制御にも関与している。

（２．２）副成分の種類および含有量
上述したように、焼結体１１０はＺｎＯを主成分とするＺｎＯ系セラミックス材料である。このセラミックス材料に含まれる副成分（添加物）の含有量は、酸化物換算で、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）が１．５〜２．５ｍｏｌ％、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）が１．０〜２ｍｏｌ％および酸化ホウ素（Ｂｉ_２Ｏ_３）が０．３ｍｏｌ％以下とする。

ビスマス（Ｂｉ）は主にＺｎＯの粒界に上述したＢｉ_２Ｏ_３相を形成し、電圧非直線性を発現させる成分である。含有量は、Ｂｉ_２Ｏ_３換算で１．５〜２．５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．７〜２．２ｍｏｌ％である。１．５ｍｏｌ％より少ない場合は、制限電圧比を向上させる効果が十分に得られず、また、２．５ｍｏｌ％より多い場合には、制限電圧比が悪化する。

アンチモン（Ｓｂ）は主にＺｎＯとスピネル粒子を形成して、バリスタ電圧や制限電圧比を向上させるために有効な成分である。含有量は、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で１〜２ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．４〜１．８ｍｏｌ％である。１ｍｏｌ％より少ない場合は、制限電圧比を向上させる効果が十分に得られず、また、２ｍｏｌ％より多い場合には、温度特性が低下する。

ホウ素（Ｂ）は制限電圧比と温度特性の向上の観点から、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％以下である。０．３ｍｏｌ％より多い場合には、温度特性が低下する。

ＢｉおよびＳｂに加えて、クロム（Ｃｒ）およびマグネシウム（Ｍｇ）を必須の成分として含む。なお、これらのほかに、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド希土類元素などを適宜添加することができる。

ここで、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒは、制限電圧比と温度特性を向上させる観点から、各々ＭｎＣＯ_３換算、Ｃｏ_３Ｏ_４換算、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％が好ましい。Ｎｉは制限電圧比と温度特性を向上させる観点から、ＮｉＯ換算で０．１〜２ｍｏｌ％が好ましい。Ａｌは制限電圧比向上の観点から、Ａｌ（ＮＯ_３）_３換算で０．００５〜０．５ｍｏｌ％が好ましい。Ａｇは制限電圧比向上の観点から、Ａｇ_２Ｏ換算で０．００１〜０．０１ｍｏｌ％添加するのが好ましい。ＳｉはＺｎＯとＺｎ_２ＳｉＯ_４を形成して、バリスタ電圧や制限電圧を向上させるのに有効な成分である。ＳｉＯ_２換算で１．０〜２．５ｍｏｌ％添加するのが好ましい。Ｍｇは制限電圧比と温度特性の向上の観点から、ＭｇＯ換算で０．０１〜０．１ｍｏｌ％添加するのが好ましい。さらに、制限電圧比と温度特性の向上の観点から、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で２．５ｍｏｌ％以下添加するのが好ましい。ここでＲＥはイットリウム（Ｙ）及びランタノイド希土類元素から選択される少なくとも１種類以上であることが好ましい。

（３）ＺｎＯ素子の作製方法
次に、ＺｎＯ素子の作製方法について説明する。まず、主成分であるＺｎＯ粉末と上述した添加物を所定の量を秤量後、水などの溶媒や分散剤を添加して、湿式粉砕混合装置を用いて混合物を作製する。ここで、湿式粉砕混合装置として、ジルコニアなどのセラミックのボールやビーズを粉砕メデイアとして用いたボールミル、循環式粉砕装置などを用いることができる。

混合物の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。これは、混合物の平均粒径を１μｍ以下にすることで、以下で説明する焼成処理の際、ＺｎＯ粒子の粒成長が均一に進み、ＺｎＯ素子内部での通電経路の均一性が向上するためである。

この混合物にポリビニールアルコールなどの有機バインダーなどを添加して、造粒用スラリーを作製する。造粒機を用いて、この造粒用スラリーを加熱、乾燥して成形用の造粒粉を作製する。ここで、造粒機としては、回転円板方式やノズル噴霧方式のスプレードライヤなどを用いることができ、作製する造粒粉の粒径などに応じて、適宜選定することができる。

造粒粉の粒径は、１０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。これは、１０μｍより小さいと、以下に説明する成形の際、造粒粉の流動性が低下して、緻密な成形体が得られないためである。また、３００μｍより大きいと、以下に説明する金型への造粒粉の充填の際、造粒粉間の空隙が大きくなり、緻密な成形体が得られないためである。

作製した造粒粉を金型に入れ、油圧プレスなどの成形機を用いて、所定の形状に加圧成形して成形体を作製する。成形体の形状、寸法は用途に応じて適宜選定されるが、以下では図１に示す円柱形状を例にして説明する。

作製した成形体を大気中、３５０℃〜６００℃の所定の温度で１〜２時間加熱して、成形体中の有機バインダーや分散剤を除去する脱脂処理を行う。その後、９５０〜１２００℃で１〜５時間加熱して焼成処理を行って焼結体１１０を得る。ここで、脱脂処理の温度、時間は添加する有機バインダーの種類や量などに応じて適宜設定することができる。

得られた焼成体の側周面に前述した絶縁材料を吹付けて塗布し、その後、熱処理して絶縁層１３０を形成する。なお、絶縁材料の塗布方法としては、絶縁物を吹付けて形成するスプレーコート法や、絶縁物を含んだ溶液中に浸漬して形成するデイップコート法など、焼成体の形状や寸法に応じて適宜選定することができる。

絶縁層１３０を形成した焼結体１１０の上下面（円形面）を研磨した後、これらの研磨面に電極１２０を形成してＺｎＯ素子１００を作製することができる。なお、電極の形成方法としては、アーク溶射法、プラズマ溶射法、コールドスプレー法、メッキ法、デイップコート法およびスピンコート法など、焼成体の形状や寸法及び、電極の材料や用途に応じて適宜選定することができる。

（４）ＺｎＯ素子の評価方法
次に、作製したＺｎＯ素子の評価方法を説明する。

（４．１）バリスタ電圧および制限電圧比（Ｖ−Ｉ特性）
ＺｎＯ素子に１ｍＡの電流を流したときの電圧（Ｖ_１ｍＡ）を測定して、動作開始電圧（バリスタ電圧）とした。ここで、ＺｎＯ素子の単位厚さあたりのバリスタ電圧が大きいほど、避雷器に用いる電圧非直線抵抗体の数を減らすことができ、避雷器を小型化することができる。

１０ｋＡのインパルス電流を流したときのピーク電圧（Ｖ_１０ｋＡ）を測定し、バリスタ電圧との比（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）を算出して、制限電圧比とした。この制限電圧比の値が小さいほど、電圧非直線性が優れていることを示している。

（４．２）温度特性
３０℃および１１５℃でのバリスタ電圧を測定し、これらの温度でのバリスタ電圧の比（Ｖ_１ｍＡ，_１１５℃／Ｖ_{１ｍＡ，３０℃}）を算出して、温度特性とした。この温度特性が小さいほど、熱的安定性に優れていることを示している。

本発明において、制限電圧比は１．６、温度係数は０．９５を評価基準とし、制限電圧比が１．６未満であり、温度特性が０．９５より大きいことを両立することを合格基準とした。また、本発明の電圧非直線抵抗体では、バリスタ電圧が４００Ｖ／ｍｍ以上、より好ましくは６００Ｖ／ｍｍ以上にすることができる。

なお、制限電圧比に関しては、ＪＥＣ（ＪａｐａｎｅｓｅＥｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｍｍｉｔｔｅｅ）規格にて、素子サイズに応じて、１．９２〜１．６２の値が規格化されており、制限電圧比が１．６より小さい素子は電圧非直線性に優れていると言える。

（４．３）Ｎ_ｄおよびＮ_ｉｓ（Ｃ‐Ｖ特性）
図２は図１の焼結体を構成するＺｎＯ粒子界面のエネルギー準位図である。ＺｎＯ素子はｎ型半導体であり、ＺｎＯ粒子間の粒界に図２に示すようなダブルショットキーバリア２００を形成することで、非直線抵抗性を示すモデルが以下の参考文献１に提案されている。
参考文献１：Ｇ．ＢｌａｔｔｅｒａｎｄＦ．Ｇｒｅｕｔｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ３３，３９５２（１９８６）
Ｃ‐Ｖ法は、この粒界での電子構造を評価する方法である。まずＺｎＯ素子に電圧を順次印加して、その間の容量（測定周波数１００ｋＨｚ）を測定する。その後、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）などを用いて、ＺｎＯ粒子の平均粒径を測定して上述した容量を粒界１層あたりの値に換算する。ここで、ＺｎＯ粒子の平均粒径の測定には以下の参考文献２に記載のコード法を用いた。
参考文献２：セラミックスのキャラクタリゼーション技術、ｐ７、窯業協会（１９８７）
ドナー２１０の密度（Ｎ_ｄ）とバリア高さ（φ）２３０は、下記式（１）の傾きと切片から算出し、界面準位２２０密度（Ｎ_ｉｓ）は下記式（２）から、空乏層２４０幅（Ｌｄ）は下記式（３）から算出した。これらの算出方法は、以下の参考文献３および４に詳述されている。
参考文献３：セラミックスの評価法、Ｐ２３８〜Ｐ２４７、技報堂（１９９３）
参考文献４：向江和郎：東京工業大学学位論文、ｐ５５（２００１）

ここで、Ｃ：粒界１層あたりの平均容量、φ：バリア高さ、ｑ：電子の電荷（１．６０２×１０^−１９Ｃ）、ε：ＺｎＯ素子の誘電率、Ｖ：印加電圧、Ｎ_ｄ：ドナー密度、Ｎ_ｉｓ：界面準位密度、Ｌ_ｄ：空乏層幅である。

本発明のＺｎＯ素子の場合、制限電圧比が１．６より小さく、温度特性０．９５以上を満足するためには、Ｎ_ｄ：６．５×１０^１７ｃｍ^−３以下、Ｎ_ｉｓ：３．７×１０^１２ｃｍ^−２以下、φ：１．８０ｅＶ以上およびＬ_ｄ：２３ｎｍ以上であることが望ましい。Ｎ_ｄおよびＮ_ｉｓと、制限電圧比および温度特性との相関については、追って詳述する。以下、具体的な実施例に関して説明する。

ＺｎＯ素子（Ｎｏ．１〜３９）を作製し、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性の評価を行った。ＺｎＯと添加物を所定量秤量後、ジルコニアビーズを用いて湿式粉砕混合装置で粉砕および混合した。この混合物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加して、造粒用スラリーを作製した。造粒用スラリーを回転円板方式のスプレードライヤで造粒して、造粒粉を作製した。

作製した造粒粉を金型に入れ、油圧プレスで加圧成形して成形体を作製した。引き続き、作製した成形体を大気中、５００℃で熱処理して脱脂処理を行い、その後、さらに１０８０℃で加熱して焼成処理を行った。

得られた焼成体の側面にガラスフリットを塗布し、熱処理して絶縁層を形成した後、上下面を研磨し、研磨面にＡｌをアーク溶射して電極を形成した。研磨後の焼結体の直径は５０ｍｍ、厚さは約１５ｍｍである。ＺｎＯ素子（Ｎｏ．１〜３９）を構成する焼結体の組成を表１に示し、制限電圧比と温度特性の評価結果を表２に示す。表１の各成分の組成の単位は「ｍｏｌ％」である。

上述した表１においては、全ての素子でバリスタ電圧が４００Ｖ／ｍｍ以上を達成している。表１に示すように、焼結体が本発明において好ましい組成を有するＺｎＯ素子（Ｎｏ．２〜５、８，９、１２〜１５および３３）は全て制限電圧比１．６未満および温度特性０．９５以上を達成していることがわかる。一方、焼結体の組成が本発明の好ましい組成の範囲外のＺｎＯ素子（Ｎｏ．１、６、７、１１、１６〜３２および３４〜３９）は、制限電圧比１．６未満および温度特性０．９５以上の少なくともどちらか一方を満たさず、ＺｎＯ素子のバリスタ電圧、制限電圧比および温度特性を高いレベルでバランスさせることができないことがわかる。

Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６に示すように、Ｂｉ_２Ｏ_３が１．５ｍｏｌ％より少ない場合（Ｎｏ．１）や、２．５ｍｏｌ％より多い場合（Ｎｏ．６）、制限電圧比が１．６より大きな値を示しており、温度特性も０．９５より小さな値を示している。

Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１に示すように、Ｓｂ_２Ｏ_３が１．０ｍｏｌ％より少ない場合（Ｎｏ．７）や、２．０ｍｏｌ％より多い場合（Ｎｏ．１０，１１）、制限電圧比が１．６より大きな値を示しており、Ｎｏ．７に関しては温度特性も０．９５より小さな値を示している。

Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１６に示すように、Ｂ_２Ｏ_３量が０．３ｍｏｌ％より多い場合（Ｎｏ．１６）、温度特性が０．９５より小さな値を示している。

Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．３２に示すように、ＭｎＣＯ_３が０．１〜１．５ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．１７および１８、Ｃｏ_３Ｏ_４が０．１〜１．５ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．１９および２０、Ｃｒ_２Ｏ_３が０．１〜１．５ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．２１および２２、ＳｉＯ_２が１〜２．５ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．２３および２４、ＮｉＯが０．１〜２ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．２５および２６、Ａｇ_２Ｏが０．００１〜０．０１ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．２７および２８、ＭｇＯが０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．２９および３０、Ａｌ（ＮＯ_３）_３が０．００５〜０．５ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．３１および３２は、制限電圧比１．６未満および温度特性０．９５以上を両立することができていないことがわかる。

ＲＥ_２Ｏ_３（Ｙ_２Ｏ_３）を２．５ｍｏｌ％以下添加したＮｏ．３３は、制限電圧比１．６未満および温度特性０．９５以上を両立することができたが、２．５ｍｏｌ％より多いＮｏ．３４は、制限電圧比が１．６より大きく、温度特性が０．９５より小さな値となった。Ｎｏ．３５〜Ｎｏ．３９は２種類以上の副成分の含有量が本発明の好ましい組成の範囲外にあるものであり、制限電圧比１．６未満および温度特性０．９５以上を両立することができないことがわかる。

表１のＮｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１６、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．３５〜Ｎｏ．３９のＣ‐Ｖ測定を行った。表３にＣ‐Ｖ測定により得られたＮ_ｄとＮ_ｉｓの値を示す。

図３は制限電圧比とＮ_ｉｓ／Ｎ_ｄとの関係を示すグラフであり、図４は温度特性とＮ_ｉｓ／Ｎ_ｄとの関係を示すグラフである。図３に示すように、Ｎ_ｉｓ／Ｎ_ｄが０．４２×１０^−５以上で、制限電圧比は１．６より小さな値を示している。また、図４に示すように、Ｎ_ｉｓ／Ｎ_ｄが０．５７×１０^−５以上で、温度特性は０．９５以上の値を示している。

図５は制限電圧比とＮ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄとの関係を示すグラフであり、図６は温度特性とＮ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄとの関係を示すグラフである。図５に示すように、Ｎ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄが１．６３×１０^７以上で、制限電圧比は１．６より小さな値を示している。また、図６に示すように、Ｎ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄが１．６５×１０^７以上で、温度特性は０．９５以上の値を示している。

以上の結果から、Ｎ_ｉｓ／Ｎ_ｄが０．５７×１０^−５以上またはＮ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄが１．６５×１０^７以上で、制限電圧比が１．６未満および温度特性が０．９５以上を両立することができる。

図７はＮ_ｉｓ／Ｎ_ｄとＢ_２Ｏ_３の含有量の関係を示すグラフであり、図８はＮ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄとＢ_２Ｏ_３の含有量の関係を示すグラフである。図７に示すように、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．３ｍｏｌ％以下で、Ｎ_ｉｓ／Ｎ_ｄが０．５７×１０^−５以上の値を示している。また、図８に示すように、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．３７ｍｏｌ％以下で、Ｎ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄが１．６５×１０^７以上の値を示している。

以上より、Ｂ_２Ｏ_３量が０．３ｍｏｌ％以下にて、Ｎ_ｉｓ／Ｎ_ｄが０．６７×１０^−５以上、Ｎ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄが１．６５×１０^７以上の値を示し、制限電圧比が１．６未満および温度特性が０．９５以上を達成することができる。

表１のＮｏ．１３およびＮｏ．３６の組成の焼結体を用いて直径８５ｍｍのＺｎＯ素子および直径１００ｍｍのＺｎＯ素子（厚さはいずれも１５ｍｍ）を作製し、寿命試験を行った。試験方法は、試験温度１１５℃にて、各サイズ素子のバリスタ電圧の８５％の電圧を連続的に印加して電流値の経時変化を測定した。

図９は寿命試験（直径８５ｍｍ素子）の結果を示すグラフであり、図１０は寿命試験（直径１００ｍｍ素子）の結果を示すグラフである。図９および１０に示すように、いずれのサイズの素子も、Ｎｏ．１３の電流値はほぼ一定の値を示しており、熱的に安定しているが、Ｎｏ．３８は開始直後の数時間内に電流値が急激に増加し、熱暴走状態となった。このことから、温度特性が０．９５以上であるＮｏ．１３は熱的に安定しているのに対し、温度特性が０．９５未満であるＮｏ．３８は熱的な安定性が十分ではないことが示された。

表１のＮｏ．１２およびＮｏ．３０の組成の焼結体を用いて直径５０ｍｍのＺｎＯ素子（厚さ１５ｍｍ）を作製し、耐量試験および評価を行った。耐量試験は、６５ｋＡインパルス電流を２波印加するインパルス耐量試験と、２００Ｖ、２ｍｓ方形波を１８波印加する方形波耐量試験の２種類を実施した。Ｎｏ．１２の素子はいずれの試験においても素子破壊などは発生しなかったが、Ｎｏ．３０の素子は、インパルス試験は２波後に素子に割れが発生し、方形波試験では６波目に割れが発生した。このことから、本発明の好ましい組成を有する焼結体を用いたＺｎＯ素子（Ｎｏ．１２）は、十分なエネルギー耐量特性を有し、ＺｎＯ素子の小型化を実現できるものであることが示された。

以上、説明したように、本発明によれば、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性を高いレベルでバランスさせた電圧非直線抵抗体を提供することができることが実証された。また、本発明に係るＺｎＯ素子は、寿命および耐量特性についても十分なレベルを満足することが実証された。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１００…ＺｎＯ素子、１１０…焼結体、１２０…電極、１３０…絶縁層、２００…ダブルショットキーバリア、２１０…ドナー、２２０…界面準位、２３０…バリア高さ、２４０…空乏層幅。

Claims

主成分として酸化亜鉛を含み、かつ、副成分として、ビスマス、アンチモン、クロム、マグネシウム、ホウ素、マンガン、コバルト、シリコン、ニッケル、銀、アルミニウムおよびイットリウムを含む焼結体を備え、
前記副成分の含有量は、次の酸化物換算で、
Ｂｉ _２Ｏ _３：１．５〜２．５ｍｏｌ％、
Ｓｂ _２Ｏ _３：１〜２ｍｏｌ％、
Ｃｒ _２Ｏ _３：０．１〜１．５ｍｏｌ％、
ＭｇＯ：０．０１〜０．１ｍｏｌ％、
Ｂ _２Ｏ _３：０．３ｍｏｌ％以下、
ＭｎＣＯ _３およびＣｏ _３Ｏ _４：０．１〜１．５ｍｏｌ％、
ＮｉＯ：０．１〜２ｍｏｌ％、
Ａｌ（ＮＯ _３） _３：０．００５〜０．５ｍｏｌ％、
Ａｇ _２Ｏ：０．００１〜０．０１ｍｏｌ％、
ＳｉＯ _２：１．０〜２．５ｍｏｌ％、および
Ｙ _２Ｏ _３：２．５ｍｏｌ％以下であり、
下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
Ｎ_ｉｓ／Ｎ_ｄ≧０．５７×１０^−５ …式（１）
Ｎ_ｉｓ ^２／Ｎ_ｄ≧１．６５×１０^７ …式（２）
（式（１）および式（２）中、「Ｎ_ｉｓ」は前記酸化亜鉛の粒界部の界面準位密度を示し、「Ｎ_ｄ」は前記酸化亜鉛の粒界部のドナー密度を示す。）
前記電圧非直線抵抗体に１ｍＡの電流を流したときの電圧をＶ_１ｍＡとし、前記電圧非直線抵抗体に１０ｋＡのインパルス電流を流したときのピーク電圧をＶ_１０ｋＡとしたとき、制限電圧比Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡが１．６未満であり、１１５℃において前記電圧非直線抵抗体に１ｍＡの電流を流したときの電圧をＶ_{１ｍＡ，１１５℃}とし、３０℃において前記電圧非直線抵抗体に１ｍＡの電流を流したときの電圧をＶ_{１ｍＡ，３０℃}としたとき、温度特性Ｖ_{１ｍＡ，１１５℃}／Ｖ_{１ｍＡ，３０℃}が０．９５以上であることを特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵抗体。