JP6750512B2 - Sputtering target for protective film formation - Google Patents
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Description
本発明は、銅または銅合金からなるＣｕ膜を保護する保護膜を形成する際に用いられる保護膜形成用スパッタリングターゲットに関するものである。 The present invention relates to a protective film-forming sputtering target used when forming a protective film for protecting a Cu film made of copper or a copper alloy.
従来、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜としてＡｌが広く使用されている。最近では、配線膜の微細化（幅狭化）および薄膜化が図られており、従来よりも比抵抗の低い配線膜が求められている。
上述の配線膜の微細化および薄膜化にともない、Ａｌよりも比抵抗の低い材料である銅または銅合金を用いた配線膜が提供されている。
Conventionally, Al has been widely used as a wiring film for flat panel displays such as liquid crystal and organic EL panels and touch panels. Recently, the wiring film has been miniaturized (narrowed) and thinned, and a wiring film having a lower specific resistance than the conventional one has been demanded.
With the miniaturization and thinning of the above-mentioned wiring film, a wiring film using copper or a copper alloy, which is a material having a lower specific resistance than Al, is provided.
しかし、比抵抗の低い銅または銅合金からなるＣｕ配線膜は、湿度を有する雰囲気中で変色しやすいといった問題があった。なお、耐食性を向上させるために、添加元素を多く含有する銅合金を用いた場合には、比抵抗が上昇してしまう。
そこで、例えば特許文献１には、Ｃｕ配線膜の上に、Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｔｉ）合金からなる保護膜を形成した積層膜、及び、この保護膜を形成するためのスパッタリングターゲットが提案されている。この保護膜は、銅よりも耐食性が高いことから、大気中で保管してもＣｕ配線膜の変色を抑制することが可能となる。
However, a Cu wiring film made of copper or a copper alloy having a low specific resistance has a problem that it is easily discolored in an atmosphere having humidity. If a copper alloy containing a large amount of additional elements is used to improve the corrosion resistance, the specific resistance will increase.
Therefore, for example, Patent Document 1 proposes a laminated film in which a protective film made of a Ni—Cu—(Cr,Ti) alloy is formed on a Cu wiring film, and a sputtering target for forming the protective film. Has been done. Since this protective film has a higher corrosion resistance than copper, it is possible to suppress the discoloration of the Cu wiring film even when it is stored in the atmosphere.
ところで、銅または銅合金からなるＣｕ配線膜をエッチングによってパターニングする場合には、塩化鉄を含むエッチング液が使用される。上述のＮｉ−Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｔｉ）合金からなる保護膜を有する積層膜を、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合には、保護膜の一部が未溶解となって残渣として残存することがあった。この残渣により、配線間が短絡するおそれがあることから、配線膜として使用することが困難であった。 By the way, when patterning a Cu wiring film made of copper or a copper alloy by etching, an etching solution containing iron chloride is used. When the laminated film having the protective film made of the Ni—Cu—(Cr,Ti) alloy described above is etched with an etching solution containing iron chloride, a part of the protective film remains undissolved and remains as a residue. There was something. This residue may cause a short circuit between the wirings, making it difficult to use as a wiring film.
そこで、特許文献２には、Ｃｕ−（Ｎｉ，Ａｌ）−Ｆｅ−Ｍｎ合金からなる保護膜を有する積層配線膜が提案されている。この積層配線膜は、上述のＣｕ−（Ｎｉ，Ａｌ）−Ｆｅ−Ｍｎ合金からなる保護膜によって、特許文献１と同様に、大気中で保管してもＣｕ配線膜の変色を抑制することができる。そして、この特許文献２に記載された積層配線膜においては、保護膜がＣｕ基合金とされていることから、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合でも保護膜の一部が未溶解となって残渣として残存することを抑制することが可能となる。 Therefore, Patent Document 2 proposes a laminated wiring film having a protective film made of a Cu-(Ni, Al)-Fe-Mn alloy. This laminated wiring film can suppress the discoloration of the Cu wiring film even when it is stored in the air, like the patent document 1, by the protective film made of the Cu-(Ni,Al)-Fe-Mn alloy described above. it can. In the laminated wiring film described in Patent Document 2, since the protective film is a Cu-based alloy, even if the protective film is etched with an etching solution containing iron chloride, a part of the protective film becomes undissolved. As a result, it is possible to prevent the residue from remaining as a residue.
また、スパッタリングターゲットは、例えば鋳造、熱間圧延の工程を経て製造されているが、熱間圧延時に割れが生じると、割れの部分で異常放電が発生するためにスパッタリングターゲットとして使用することができなくなる。最近では、配線膜を形成するガラス基板の大型化が進んでおり、これに伴って、スパッタリングターゲット自体も大型化する傾向にある。ここで、大型のスパッタリングターゲットを製造する際に、熱間圧延材の一部に割れが生じると、所定サイズのスパッタリングターゲットを得ることができなくなってしまう。よって、大型のスパッタリングターゲットを効率良く生産するためには、優れた熱間加工性が必要となる。ここで、特許文献２に記載された保護膜を成膜するためのスパッタリングターゲットにおいては、Ｆｅ、Ｍｎを含有していることから熱間加工性に優れている。 Further, the sputtering target is manufactured, for example, through the steps of casting and hot rolling, but when cracks occur during hot rolling, abnormal discharge occurs at the cracked portions, so it can be used as a sputtering target. Disappear. Recently, the glass substrate on which the wiring film is formed has been increasing in size, and the sputtering target itself tends to increase in size accordingly. Here, when a large-sized sputtering target is manufactured, if a part of the hot-rolled material is cracked, a sputtering target of a predetermined size cannot be obtained. Therefore, in order to efficiently produce a large sputtering target, excellent hot workability is required. Here, the sputtering target for forming the protective film described in Patent Document 2 is excellent in hot workability because it contains Fe and Mn.
ところで、液晶ディスプレイ等の製造工程においては、上述の積層配線膜を形成した状態で例えば３５０℃まで加熱する熱処理が実施されることがある。ここで、特許文献２に記載された積層配線膜においては、熱処理を行った際に保護膜に含まれるＦｅ，ＭｎがＣｕ配線膜側に拡散し、積層膜の抵抗値が熱処理の前後で大きく変化してしまうおそれがあった。
また、鋳造時には、銅溶湯の酸化を防止するために、銅溶湯表面を炭素粉で被覆することがあるが、Ｃｕ−Ｎｉ合金においては、この炭素粉とＮｉとが反応してＮｉ炭化物が生成し、熱間加工性が低下してしまうといった問題があった。
By the way, in a manufacturing process of a liquid crystal display or the like, a heat treatment of heating up to, for example, 350° C. may be carried out in a state where the above-mentioned laminated wiring film is formed. Here, in the laminated wiring film described in Patent Document 2, Fe and Mn contained in the protective film diffuse to the Cu wiring film side when heat treatment is performed, and the resistance value of the laminated film is large before and after the heat treatment. There was a risk of change.
In addition, during casting, the surface of the molten copper may be coated with carbon powder in order to prevent oxidation of the molten copper, but in the Cu-Ni alloy, this carbon powder reacts with Ni to form Ni carbide. However, there is a problem that the hot workability is deteriorated.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐食性に優れ、Ｃｕ膜の変色を抑制でき、かつ、良好なエッチング性を有するとともに、熱処理を実施しても積層膜の抵抗値が大きく変化しない保護膜を成膜でき、さらに熱間加工性に優れた保護膜形成用スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, is excellent in corrosion resistance, can suppress discoloration of a Cu film, has good etching properties, and has a resistance value of a laminated film even when heat treatment is performed. It is an object of the present invention to provide a protective film-forming sputtering target capable of forming a protective film that does not change significantly and having excellent hot workability.
上記の課題を解決するために、本発明の保護膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｃｕ膜の片面または両面に保護膜を成膜する際に使用される保護膜形成用スパッタリングターゲットであって、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなることを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problems, a protective film-forming sputtering target of the present invention is a protective film-forming sputtering target used when forming a protective film on one surface or both surfaces of a Cu film, and Ni is used. It is contained in the range of 5 mass% or more and 15 mass% or less, and at least one or both of Ca in the range of 0.03 mass% or more and 1.5 mass% or less and Mg in the range of 0.02 mass% or more and 2.0 mass% or less. And the balance consists of Cu and unavoidable impurities.
このような構成とされた本発明の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有していることから、成膜された保護膜の耐食性に優れている。また、Ｃｕ基合金とされていることから、成膜した保護膜を、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合であっても、Ｃｕ膜と同等にエッチングされることになり、未溶解の残渣の発生を抑制することが可能となる。 In the protective film-forming sputtering target of the present invention having such a configuration, since Ni is contained in the range of 5 mass% or more and 15 mass% or less, the formed protective film has excellent corrosion resistance. .. Further, since it is made of a Cu-based alloy, even if the formed protective film is etched with an etching solution containing iron chloride, it will be etched in the same manner as the Cu film, resulting in undissolved residue. It is possible to suppress the occurrence of.
また、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成とされており、Ｆｅ及びＭｎを不純物レベル以下（例えば２００ｍａｓｓｐｐｍ以下）でしか含有していないので、積層膜に熱処理を実施しても、抵抗値が大きく変化することを抑制できる。なお、Ｃａ及びＭｇは、熱処理を行った場合であってもＣｕ膜側に拡散しにくく、さらにＣａ，Ｍｇは銅の抵抗率を大きく上昇させない元素である。 Further, while containing Ni in the range of 5 mass% or more and 15 mass% or less, Ca in the range of 0.03 mass% or more and 1.5 mass% or less and Mg in the range of 0.02 mass% or more and 2.0 mass% or less Since at least one or both of them is contained and the balance is composed of Cu and unavoidable impurities, and Fe and Mn are contained only at impurity levels or less (for example, 200 mass ppm or less), the laminated film is subjected to heat treatment. Also, it is possible to suppress a large change in the resistance value. Note that Ca and Mg are elements that do not easily diffuse to the Cu film side even when heat treatment is performed, and Ca and Mg are elements that do not significantly increase the resistivity of copper.
さらに、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含んでいるので、鋳造時にＣａ酸化物またはＭｇ酸化物が溶湯の上に形成され、炭素粉とＮｉとの反応によるＮｉ炭化物の生成を抑制できる。これにより、熱間加工性を向上させることができる。 Furthermore, since it contains at least one or both of Ca in the range of 0.03 mass% or more and 1.5 mass% or less and Mg in the range of 0.02 mass% or more and 2.0 mass% or less, Ca oxide or Mg oxide is formed on the molten metal, and generation of Ni carbide due to the reaction between carbon powder and Ni can be suppressed. Thereby, hot workability can be improved.
以上のように、本発明によれば、耐食性に優れ、Ｃｕ膜の変色を抑制でき、かつ、良好なエッチング性を有するとともに、熱処理を実施しても積層膜の抵抗値が大きく変化しない保護膜を成膜でき、さらに熱間加工性に優れた保護膜形成用スパッタリングターゲットを提供することができる。 As described above, according to the present invention, a protective film having excellent corrosion resistance, capable of suppressing discoloration of a Cu film, having good etching properties, and having a resistance value of a laminated film which does not significantly change even when heat treatment is performed. It is possible to provide a sputtering target for forming a protective film, which is capable of forming a film, and has excellent hot workability.
以下に、本発明の一実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットについて説明する。 Below, the sputtering target for protective film formation which is one Embodiment of this invention is demonstrated.
本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットは、銅または銅合金からなるＣｕ膜の上に保護膜を成膜する際に使用されるものである。
この保護膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有している。
なお、この保護膜形成用スパッタリングターゲットは、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、熱処理、機械加工といった工程を経て製造される。
The sputtering target for forming a protective film according to the present embodiment is used when forming a protective film on a Cu film made of copper or a copper alloy.
This sputtering target for forming a protective film contains Ni in the range of 5 mass% or more and 15 mass% or less, and Ca in the range of 0.03 mass% or more and 1.5 mass% or less and 0.02 mass% or more and 2.0 mass% or less. It has a composition containing at least one or both of Mg in the following range and the balance being Cu and inevitable impurities.
In addition, this sputtering target for forming a protective film is manufactured through steps such as casting, hot rolling, cold rolling, heat treatment, and machining.
以下に、本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットの組成を上述のように規定した理由について説明する。 The reason why the composition of the protective film-forming sputtering target according to the present embodiment is defined as described above will be described below.
（Ｎｉの含有量：５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下）
Ｎｉは、Ｃｕの耐食性を改善する作用効果を有する元素である。Ｎｉを含有することにより、成膜した保護膜自体の変色を抑制することが可能となる。また、耐食性に優れた保護膜を形成することでＣｕ膜の変色を抑制することが可能となる。
ここで、Ｎｉの含有量が５ｍａｓｓ％未満の場合には、耐食性が十分に向上せず、成膜した保護膜自体の変色を十分に抑制できないおそれがある。一方、Ｎｉの含有量が１５ｍａｓｓ％を超える場合には、エッチング性が劣化し、塩化鉄を含有するエッチング液でエッチングした際に未溶解の残渣が生成するおそれがある。また、熱間加工性、被削性も低下することになる。
このような理由から、Ｎｉの含有量を、５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
なお、耐食性をさらに向上させるためには、Ｎｉの含有量の下限を６ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、７ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。また、エッチング性を確保するためには、Ｎｉの含有量の上限を１３ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、１１ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
(Ni content: 5 mass% or more and 15 mass% or less)
Ni is an element that has the effect of improving the corrosion resistance of Cu. By containing Ni, it becomes possible to suppress discoloration of the formed protective film itself. In addition, discoloration of the Cu film can be suppressed by forming a protective film having excellent corrosion resistance.
Here, when the content of Ni is less than 5 mass%, the corrosion resistance is not sufficiently improved, and the discoloration of the formed protective film itself may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the content of Ni exceeds 15 mass %, the etching property is deteriorated and an undissolved residue may be generated when etching is performed with an etching solution containing iron chloride. In addition, hot workability and machinability are also reduced.
For this reason, the Ni content is set within the range of 5 mass% or more and 15 mass% or less.
In addition, in order to further improve the corrosion resistance, the lower limit of the Ni content is preferably 6 mass% or more, and more preferably 7 mass% or more. Further, in order to secure the etching property, the upper limit of the Ni content is preferably 13 mass% or less, and more preferably 11 mass% or less.
（Ｃａ：０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下／Ｍｇ：０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下）
Ｃａ及びＭｇは、溶湯表面に酸化被膜を形成することにより、溶湯表面に固体還元剤として散布される炭素粉とＮｉとの反応を抑制し、Ｎｉ炭化物の生成による熱間加工性の低下を抑制する作用効果を有する。
ここで、Ｃａの含有量が０．０３ｍａｓｓ％未満あるいはＭｇの含有量が０．０２ｍａｓｓ％未満の場合には、上述の作用効果を奏することができないおそれがある。一方、Ｃａの含有量が１．５ｍａｓｓ％を超える場合あるいはＭｇの含有量が２．０ｍａｓｓ％を超える場合には、逆に熱間加工性が低下してしまうおそれがある。
このような理由から、Ｃａの含有量を０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｍｇの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
なお、Ｃａの含有量の下限は０．０５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．０８ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。また、Ｍｇの含有量の下限は０．０４ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．０６ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。一方、Ｃａの含有量の上限は１．３ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、１．１ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。また、Ｍｇの含有量の上限は１．８ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、１．６ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
また、ＣａとＭｇをともに含有する場合には、ＣａとＭｇの含有量の合計を０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。
(Ca: 0.03 mass% or more and 1.5 mass% or less/Mg: 0.02 mass% or more and 2.0 mass% or less)
By forming an oxide film on the surface of the molten metal, Ca and Mg suppress the reaction between carbon powder and Ni dispersed as a solid reducing agent on the surface of the molten metal, and suppress the deterioration of hot workability due to the formation of Ni carbide. Has the action and effect.
Here, if the Ca content is less than 0.03 mass% or the Mg content is less than 0.02 mass%, the above-described effects may not be achieved. On the other hand, when the content of Ca exceeds 1.5 mass% or the content of Mg exceeds 2.0 mass %, the hot workability may be deteriorated.
For these reasons, the content of Ca is set within the range of 0.03 mass% or more and 1.5 mass% or less, and the content of Mg is set within the range of 0.02 mass% or more and 2.0 mass% or less.
The lower limit of the Ca content is preferably 0.05 mass% or more, and more preferably 0.08 mass% or more. The lower limit of the Mg content is preferably 0.04 mass% or more, more preferably 0.06 mass% or more. On the other hand, the upper limit of the Ca content is preferably 1.3 mass% or less, and more preferably 1.1 mass% or less. The upper limit of the Mg content is preferably 1.8 mass% or less, more preferably 1.6 mass% or less.
When both Ca and Mg are contained, it is preferable that the total content of Ca and Mg is within the range of 0.02 mass% or more and 2.0 mass% or less.
次に、本実施形態である積層膜１０について説明する。
本実施形態である積層膜１０は、図１に示すように、基板１の上に成膜されたＣｕ膜１１と、Ｃｕ膜１１の上に成膜された保護膜１２と、を備えている。
ここで、基板１は、特に限定されるものではないが、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等においては、光を透過可能なガラス、樹脂フィルム等からなるものが用いられている。
Next, the laminated film 10 of this embodiment will be described.
As shown in FIG. 1, the laminated film 10 of this embodiment includes a Cu film 11 formed on the substrate 1 and a protective film 12 formed on the Cu film 11. ..
Here, the substrate 1 is not particularly limited, but in flat panel displays, touch panels and the like, those made of glass, resin film or the like that can transmit light are used.
Ｃｕ膜１１は、銅または銅合金で構成されており、その比抵抗が３．５μΩｃｍ以下（温度２５℃）とされていることが好ましい。本実施形態では、Ｃｕ膜１１は、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅で構成されており、比抵抗が２．５μΩｃｍ以下（温度２５℃）とされている。なお、このＣｕ膜１１は、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜されている。
また、このＣｕ膜１１の厚さＡは、５０ｎｍ≦Ａ≦８００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、さらには、１００ｎｍ≦Ａ≦３００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
The Cu film 11 is made of copper or a copper alloy, and its specific resistance is preferably 3.5 μΩcm or less (temperature 25° C.). In the present embodiment, the Cu film 11 is made of oxygen-free copper having a purity of 99.99 mass% or more and a specific resistance of 2.5 μΩcm or less (temperature 25° C.). The Cu film 11 is formed by using a sputtering target made of oxygen-free copper having a purity of 99.99 mass% or more.
The thickness A of the Cu film 11 is preferably within the range of 50 nm≦A≦800 nm, and more preferably within the range of 100 nm≦A≦300 nm.
保護膜１２は、本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットを用いて成膜されたものである。
この保護膜１２の厚さＢは、５ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、さらには、１０ｎｍ≦Ｂ≦５０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
また、Ｃｕ膜１１の厚さＡと保護膜１２の厚さＢとの比Ｂ／Ａは、０．０２＜Ｂ／Ａ＜１．０の範囲内であることが好ましく、さらには、０．１＜Ｂ／Ａ＜０．３の範囲内とすることが好ましい。
The protective film 12 is formed by using the protective film forming sputtering target according to the present embodiment.
The thickness B of the protective film 12 is preferably within the range of 5 nm≦B≦100 nm, and more preferably within the range of 10 nm≦B≦50 nm.
Further, the ratio B/A of the thickness A of the Cu film 11 and the thickness B of the protective film 12 is preferably in the range of 0.02<B/A<1.0, and further, 0. It is preferable to set it within the range of 1<B/A<0.3.
以上のような構成とされた本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび積層膜１０においては、上述のように、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有しており、Ｃｕ基合金とされていることから、塩化鉄を含むエッチング液でエッチングした場合であっても、良好にエッチングさせることになり、未溶解の残渣の発生を抑制することが可能となる。 In the protective film-forming sputtering target and the laminated film 10 according to the present embodiment configured as described above, as described above, Ni is contained in the range of 5 mass% or more and 15 mass% or less and 0.03 mass% or less. % Or more and 1.5 mass% or less in the range of Ca and 0.02 mass% or more and 2.0 mass% or less in the range of at least one or both of Mg, the balance has a composition of Cu and inevitable impurities. However, since it is made of a Cu-based alloy, it is possible to satisfactorily perform etching even when etching with an etching solution containing iron chloride, and it is possible to suppress the generation of undissolved residues.
また、保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび保護膜１２が、Ｎｉを、上述の範囲で含有しているので、耐食性が向上し、Ｃｕ膜１１の変色を確実に抑制することができる。
そして、保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび保護膜１２が、Ｆｅ及びＭｎを不純物レベル以下（例えば２００ｍａｓｓｐｐｍ以下）でしか含有していないことから、積層膜１０に対して例えば３００℃といった温度の熱処理を実施した場合であっても、積層膜１０の抵抗値が大きく変化することを抑制できる。よって、この積層膜１０を配線膜として良好に使用することができる。
Further, since the sputtering target for forming a protective film and the protective film 12 contain Ni in the above range, the corrosion resistance is improved and the discoloration of the Cu film 11 can be surely suppressed.
Then, since the sputtering target for forming the protective film and the protective film 12 contain Fe and Mn only at the impurity level or less (for example, 200 massppm or less), the laminated film 10 is subjected to heat treatment at a temperature of 300° C., for example. Even in such a case, it is possible to prevent the resistance value of the laminated film 10 from largely changing. Therefore, this laminated film 10 can be favorably used as a wiring film.
さらに、本実施形態である保護膜形成用スパッタリングターゲットは、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含んでいるので、鋳造時にＣａ酸化物またはＭｇ酸化物が溶湯の上に形成され、炭素粉とＮｉとの反応によるＮｉ炭化物の生成を抑制でき、熱間加工性を向上させることができる。
また、本実施形態である積層膜１０は、Ｍｎを不純物レベル以下でしか含有していないので、保護膜１２の表面に緻密なＭｎ酸化膜が形成されず、はんだ材の濡れ性が向上し、保護膜１２の表面に他の部材を良好にはんだ接合することができる。
Furthermore, the sputtering target for forming a protective film according to the present embodiment has at least one of Ca in the range of 0.03 mass% or more and 1.5 mass% or less and Mg in the range of 0.02 mass% or more and 2.0 mass% or less, or Since both are included, Ca oxide or Mg oxide is formed on the molten metal during casting, the generation of Ni carbide due to the reaction between carbon powder and Ni can be suppressed, and hot workability can be improved. ..
In addition, since the laminated film 10 of the present embodiment contains Mn only at the impurity level or less, a dense Mn oxide film is not formed on the surface of the protective film 12, and the wettability of the solder material is improved. Other members can be satisfactorily soldered to the surface of the protective film 12.
また、本実施形態では、Ｃｕ膜１１は、比抵抗が２．５μΩｃｍ以下（温度２５℃）の無酸素銅で構成され、Ｃｕ膜１１の厚さＡが５０ｎｍ≦Ａ≦８００ｎｍの範囲内とされているので、このＣｕ膜１１によって通電を良好に行うことができる。
さらに、本実施形態では、保護膜１２の厚さＢが５ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍの範囲内とされており、Ｃｕ膜１１の厚さＡと保護膜１２の厚さＢとの比Ｂ／Ａが、０．０２＜Ｂ／Ａ＜１．０の範囲内とされているので、Ｃｕ膜１１の変色を確実に抑制することができる。
Further, in the present embodiment, the Cu film 11 is made of oxygen-free copper having a specific resistance of 2.5 μΩcm or less (at a temperature of 25° C.), and the thickness A of the Cu film 11 is within the range of 50 nm≦A≦800 nm. Therefore, the Cu film 11 can favorably conduct electricity.
Further, in the present embodiment, the thickness B of the protective film 12 is within the range of 5 nm≦B≦100 nm, and the ratio B/A of the thickness A of the Cu film 11 and the thickness B of the protective film 12 is , 0.02<B/A<1.0, the discoloration of the Cu film 11 can be reliably suppressed.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、基板の上に積層膜を形成した構造を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、基板の上にＩＴＯ膜、ＡＺＯ膜等の透明導電膜を形成し、その上に積層膜を形成してもよい。
Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be appropriately modified without departing from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, the structure in which the laminated film is formed on the substrate has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and a transparent conductive film such as an ITO film or an AZO film is formed on the substrate. It may be formed and then a laminated film may be formed thereon.
また、Ｃｕ膜を、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばタフピッチ銅等の純銅や少量の添加元素を含有する銅合金で構成したものであってもよい。
さらに、Ｃｕ膜の厚さＡ、保護膜の厚さＢ、厚さ比Ｂ／Ａは、本実施形態に記載されたものに限定されるものではなく、他の構成とされていてもよい。
Further, although the Cu film has been described as being composed of oxygen-free copper having a purity of 99.99 mass% or more, the Cu film is not limited to this, and for example, pure copper such as tough pitch copper or a copper alloy containing a small amount of an additive element. It may be configured with.
Furthermore, the thickness A of the Cu film, the thickness B of the protective film, and the thickness ratio B/A are not limited to those described in the present embodiment, and may have other configurations.
以下に、本発明に係る保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび積層膜の作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。 Below, the result of the evaluation test which evaluated the effect of the sputtering target for protective film formation and the laminated film concerning the present invention is explained.
＜Ｃｕ膜形成用純銅ターゲット＞
純度９９．９９ｍａｓｓ％の無酸素銅の鋳塊を準備し、この鋳塊に対して熱間圧延、歪取焼鈍、機械加工を行い、外径：１００ｍｍ×厚さ：５ｍｍの寸法を有するＣｕ膜形成用純銅ターゲットを作製した。
次に、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに前述のＣｕ膜形成用純銅ターゲットを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりバッキングプレート付きターゲットを作製した。
<Pure copper target for Cu film formation>
An ingot of oxygen-free copper having a purity of 99.99 mass% is prepared, and the ingot is subjected to hot rolling, strain relief annealing, and machining, and a Cu film having dimensions of outer diameter: 100 mm × thickness: 5 mm A pure copper target for formation was prepared.
Next, an oxygen-free copper backing plate was prepared, the above-mentioned pure copper target for Cu film formation was superposed on this oxygen-free copper backing plate, and indium soldering was performed at a temperature of 200° C. to prepare a target with a backing plate.
＜保護膜形成用スパッタリングターゲット＞
溶解原料として、無酸素銅（純度９９．９９ｍａｓｓ％以上）、低カーボンニッケル（純度９９．９ｍａｓｓ％以上）、金属カルシウム（純度９９ｍａｓｓ％以上）、金属マグネシウム（純度９９．９５ｍａｓｓ％以上）を準備し、これらの溶解原料を高純度アルミナるつぼ内で高周波溶解し、酸化防止のため、その溶湯表面を固体還元剤（炭素粉末）で被覆し、表１に示される組成を有する溶湯に成分を調整した後、冷却された鉄鋳型に鋳造し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍ厚の大きさの鋳塊を得た。
次いで、鋳塊に対して、温度７５０〜８５０℃、圧下率約１０％で１５ｍｍ厚まで熱間圧延した。熱間圧延後、表面の酸化物や疵を面削で除去し、さらに圧下率１０％で冷間圧延して１０ｍｍ厚まで圧延し、歪取焼鈍した。得られた圧延板の表面を機械加工して、外径：１００ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する本発明例１〜１１および比較例１〜６の保護膜形成用スパッタリングターゲットを作製した。さらに、従来例１として、Ｎｉ：９ｍａｓｓ％、Ｆｅ：３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２ｍａｓｓ％、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるスパッタリングターゲットを準備した。
次に、無酸素銅製バッキングプレートを用意し、この無酸素銅製バッキングプレートに得られた保護膜形成用スパッタリングターゲットを重ね合わせ、温度：２００℃でインジウムはんだ付けすることによりバッキングプレート付きターゲットを作製した。
ここで、本発明例１〜１１および比較例１〜６の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、熱間圧延時に割れの有無を確認した。結果を表１に併せて示す。
<Sputtering target for protective film formation>
Oxygen-free copper (purity 99.99 mass% or higher), low carbon nickel (purity 99.9 mass% or higher), metallic calcium (purity 99 mass% or higher), metallic magnesium (purity 99.95 mass% or higher) are prepared as melting raw materials. These melting raw materials were subjected to high-frequency melting in a high-purity alumina crucible, the surface of the molten metal was coated with a solid reducing agent (carbon powder) to prevent oxidation, and the components were adjusted to the molten metal having the composition shown in Table 1. After that, it was cast in a cooled iron mold to obtain an ingot having a size of 50 mm×50 mm×30 mm.
Then, the ingot was hot-rolled to a thickness of 15 mm at a temperature of 750 to 850° C. and a reduction rate of about 10%. After hot rolling, oxides and flaws on the surface were removed by chamfering, further cold rolling was performed at a reduction rate of 10%, rolling to a thickness of 10 mm, and strain relief annealing. The surface of the obtained rolled plate was machined to prepare sputtering targets for forming a protective film of Examples 1 to 11 of the present invention and Comparative Examples 1 to 6 having dimensions of an outer diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm. Further, as Conventional Example 1, a sputtering target was prepared in which Ni: 9 mass%, Fe: 3 mass%, Mn: 2 mass% and the balance Cu and unavoidable impurities.
Next, an oxygen-free copper backing plate was prepared, the obtained sputtering target for forming a protective film was superposed on the oxygen-free copper backing plate, and indium soldering was performed at a temperature of 200° C. to prepare a target with a backing plate. ..
Here, in the protective film forming sputtering targets of Inventive Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6, the presence or absence of cracks was confirmed during hot rolling. The results are also shown in Table 1.
＜積層膜＞
Ｃｕ膜形成用純銅ターゲットをガラス基板（縦：２０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７のガラス基板）との距離が７０ｍｍとなるようにスパッタ装置内にセットし、電源：直流方式、スパッタパワー：１５０Ｗ、到達真空度：５×１０−５Ｐａ、雰囲気ガス組成：純Ａｒ、スパッタガス圧：０．６７Ｐａ、基板加熱：なし、の条件でスパッタリングを実施し、ガラス基板の表面に、厚さ：２００ｎｍを有するＣｕ膜を形成した。
これに引き続き、同条件で、表１に記載した保護膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施し、Ｃｕ膜の上に、厚さ：２０ｎｍの保護膜を形成した。これにより、表２に示される本発明例２１〜３１および比較例２１〜２６の積層膜を形成した。
なお、従来例２１として、上述した従来例１のスパッタリングターゲットを用いて、Ｃｕ膜の上に保護膜を成膜した積層膜を作製した。
<Laminate film>
The pure copper target for Cu film formation is set in the sputtering device so that the distance from the glass substrate (vertical: 20 mm, horizontal: 20 mm, Corning 1737 glass substrate having a thickness of 0.7 mm) is 70 mm. Then, the sputtering was carried out under the conditions of power supply: DC method, sputtering power: 150 W, ultimate vacuum degree: 5×10 −5 Pa, atmosphere gas composition: pure Ar, sputtering gas pressure: 0.67 Pa, substrate heating: none. A Cu film having a thickness of 200 nm was formed on the surface of the glass substrate.
Subsequent to this, under the same conditions, sputtering was performed using the sputtering target for forming a protective film shown in Table 1 to form a protective film having a thickness of 20 nm on the Cu film. Thereby, the laminated films of the invention examples 21 to 31 and the comparative examples 21 to 26 shown in Table 2 were formed.
As Conventional Example 21, using the sputtering target of Conventional Example 1 described above, a laminated film having a protective film formed on a Cu film was produced.
＜密着性＞
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で積層膜に碁盤目状に切れ目を入れた後、３Ｍ社製スコッチテープで引き剥がし、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた積層膜の面積％を測定する碁盤目付着試験を実施した。評価結果を表２に示す。
<Adhesion>
According to JIS-K5400, after making cuts in a checkerboard pattern on the laminated film at 1 mm intervals, the film was peeled off with a 3M Scotch tape, and the laminated film adhered to the glass substrate within 10 mm square at the center of the glass substrate. A cross-cut adhesion test for measuring area% was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
＜耐食性＞
恒温恒湿試験（６０℃、相対湿度９０％で２５０時間暴露）を行い、ガラス基板の裏面（積層膜を形成していない面）側から目視で観察し、Ｃｕ膜の変色の有無を確認した。なお、黒色の点が発生しているものを変色と判断した。変色が認められたものを「ＮＧ」、変色が確認できなかったものを「ＯＫ」とした。評価結果を表２に示す。
<Corrosion resistance>
A constant temperature and constant humidity test (exposure at 60° C., 90% relative humidity for 250 hours) was performed, and the presence or absence of discoloration of the Cu film was confirmed by visually observing from the back surface (surface on which the laminated film was not formed) of the glass substrate. .. It should be noted that the occurrence of black dots was judged as discoloration. The color change was recognized as "NG", and the color change was not confirmed as "OK". The evaluation results are shown in Table 2.
＜エッチング残渣＞
ガラス基板上に成膜した積層膜に、フォトレジスト液（東京応化工業株式会社製：ＯＦＰＲ−８６００ＬＢ）を塗布、感光、現像して、３０μｍのラインアンドスペースでレジスト膜形成し、液温３０℃±１℃に保持した４％ＦｅＣｌ３水溶液に浸漬して積層膜をエッチングして配線を形成した。
この配線の断面を、Ａｒイオンビームを用い、遮蔽板から露出した試料に対して垂直にビームを当て、イオンエッチングを行い、得られた断面を二次電子顕微鏡で観察し、エッチング残渣の有無を調べた。エッチング残渣の観察結果の一例を図２に示す。ここで、残渣の長さＬが３００ｎｍ以上のものを×、残渣の長さＬが３００ｎｍ未満のものを○として評価した。評価結果を表２に示す。
<Etching residue>
A photoresist solution (OFPR-8600LB manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied to a laminated film formed on a glass substrate, exposed and developed to form a resist film in a line and space of 30 μm, and the liquid temperature is 30° C. Wiring was formed by etching the laminated film by immersing it in a 4% FeCl 3 aqueous solution kept at ±1°C.
The cross section of this wiring was irradiated with a beam perpendicularly to the sample exposed from the shielding plate by using an Ar ion beam, ion etching was performed, and the obtained cross section was observed with a secondary electron microscope to check for the presence of etching residues. Examined. An example of the observation result of the etching residue is shown in FIG. Here, the case where the length L of the residue was 300 nm or more was evaluated as x, and the case where the length L of the residue was less than 300 nm was evaluated as o. The evaluation results are shown in Table 2.
＜熱処理前後の積層膜の抵抗値＞
ガラス基板上に成膜した積層膜を、真空中で３５０℃で３０分間保持の条件で熱処理した。熱処理前及び熱処理後の積層膜のシート抵抗値を４探針法で測定し、熱処理後の値から熱処理前の値を減じ、その値を熱処理前の値で除して、シート抵抗の変化率を求めた。評価結果を表２に示す。
<Resistance value of laminated film before and after heat treatment>
The laminated film formed on the glass substrate was heat-treated in vacuum at 350° C. for 30 minutes. The sheet resistance value of the laminated film before and after heat treatment is measured by the 4-probe method, the value before heat treatment is subtracted from the value after heat treatment, and the value is divided by the value before heat treatment to obtain the rate of change of sheet resistance. I asked. The evaluation results are shown in Table 2.
Ｎｉの含有量が５ｍａｓｓ％未満とされた比較例１の保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された比較例２１の積層膜においては、恒温恒湿試験で変色が認められており、耐食性が不十分であった。
Ｎｉの含有量が１５ｍａｓｓ％を超える比較例２の保護膜形成用スパッタリングターゲット保護膜が成膜された比較例２２の積層膜においては、エッチング後に残渣が残存していた。
In the laminated film of Comparative Example 21 in which the protective film was formed by the protective film-forming sputtering target of Comparative Example 1 in which the Ni content was less than 5 mass%, discoloration was observed in the constant temperature and humidity test, The corrosion resistance was insufficient.
In the laminated film of Comparative Example 22 in which the protective film-forming sputtering target protective film of Comparative Example 2 in which the Ni content exceeds 15 mass%, the residue remained after etching.
Ｃａの含有量が０．０３ｍａｓｓ％未満とされた比較例３の保護膜形成用スパッタリングターゲット及びＭｇの含有量が０．０２ｍａｓｓ％未満とされた比較例５の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、熱間圧延時に割れが確認された。このため、積層膜の評価は実施しなかった。
Ｃａの含有量が１．５ｍａｓｓ％を超える比較例４の保護膜形成用スパッタリングターゲット及びＭｇの含有量が２．０ｍａｓｓ％を超える比較例６の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、熱間圧延時に割れが確認された。このため、積層膜の評価は実施しなかった。
In the protective film-forming sputtering target of Comparative Example 3 in which the content of Ca was less than 0.03 mass% and in the protective film-forming sputtering target of Comparative Example 5 in which the content of Mg was less than 0.02 mass%, Cracks were confirmed during hot rolling. Therefore, the evaluation of the laminated film was not performed.
In the protective film-forming sputtering target of Comparative Example 4 in which the Ca content exceeds 1.5 mass% and the protective film-forming sputtering target of Comparative Example 6 in which the Mg content exceeds 2.0 mass%, during hot rolling, A crack was confirmed. Therefore, the evaluation of the laminated film was not performed.
Ｆｅ，Ｍｎを含有する従来例１の保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された従来例２１の積層膜においては、熱処理前後における抵抗値の変化率が大きくなった。 In the laminated film of Conventional Example 21 in which the protective film was formed by the sputtering target for forming a protective film of Conventional Example 1 containing Fe and Mn, the rate of change in resistance value before and after the heat treatment was large.
これに対して、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｎの含有量が本発明の範囲内とされた本発明例１〜１１の保護膜形成用スパッタリングターゲットにおいては、熱間加工時に割れは確認されておらず、良好に保護膜形成用スパッタリングターゲットを製造することができた。
さらに、本発明例１〜１１の保護膜形成用スパッタリングターゲットによって保護膜が成膜された本発明例２１〜３１の積層膜においては、密着性、耐食性、エッチング性に優れていた。また、熱処理前後での抵抗値の変化率も小さく安定していた。
On the other hand, in the sputtering targets for forming a protective film of Inventive Examples 1 to 11 in which the contents of Ni, Ca, and Mn were within the scope of the present invention, cracking was not confirmed during hot working, The sputtering target for forming a protective film could be manufactured well.
Further, the laminated films of Inventive Examples 21 to 31 in which the protective film was formed by the protective film forming sputtering targets of Inventive Examples 1 to 11 were excellent in adhesion, corrosion resistance and etching property. Further, the rate of change in resistance value before and after the heat treatment was small and stable.
以上のことから、本発明例によれば、耐食性に優れ、Ｃｕ膜の変色を抑制でき、かつ、良好なエッチング性を有するとともに、熱処理を実施しても積層膜の抵抗値が大きく変化しない保護膜を成膜でき、さらに熱間加工性に優れた保護膜形成用スパッタリングターゲット、および、Ｃｕ膜と保護膜とを有する積層膜を提供できることが確認された。 From the above, according to the example of the present invention, the corrosion resistance is excellent, the discoloration of the Cu film can be suppressed, the etching property is good, and the resistance value of the laminated film does not largely change even when heat treatment is performed. It was confirmed that a film can be formed, and a sputtering target for forming a protective film, which is excellent in hot workability, and a laminated film having a Cu film and a protective film can be provided.
１ 基板
１０ 積層膜
１１ Ｃｕ膜
１２ 保護膜
1 substrate 10 laminated film 11 Cu film 12 protective film
Claims (1)
Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、０．０３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内のＣａ及び０．０２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内のＭｇの少なくとも一方又は両方を含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなることを特徴とする保護膜形成用スパッタリングターゲット。 A sputtering target for forming a protective film, which is used when forming a protective film on one surface or both surfaces of a Cu film,
Ni is contained in the range of 5 mass% or more and 15 mass% or less, and at least one of Ca in the range of 0.03 mass% or more and 1.5 mass% or less and Mg in the range of 0.02 mass% or more and 2.0 mass% or less. Alternatively, a sputtering target for forming a protective film, characterized in that it contains both of them and the balance is Cu and unavoidable impurities.
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