JP6749839B2 - コーティングされたグレイジング - Google Patents

Description

本発明はコーティングされたグレイジング、該グレイジングの製造方法、及びコーティングされたグレイジングによって示されるヘイズ（光散乱）を増加させるための酸性ガスの使用に関する。

光起電力（ＰＶ）モジュール、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの装置に対する関心が現在非常に高まっている。また、園芸用のガラスにも少なからぬ注目が集まっている。これらの装置及びグレイジングの製造業者は、様々な異なる手法で光を操作することを目指している。

光起電力（ＰＶ）モジュールまたは太陽電池は、日光を直流（ＤＣ）電力へ変換する材料接合装置である。日光（光子からのエネルギーで構成される）にさらされたとき、ＰＶモジュールのＰＮ接合部の電界は一対の自由電子及び正孔を分離させ、したがって光電圧を生成する。ｎ側からｐ側への回路は、ＰＶモジュールが電気負荷に接続されたときに電子の流れを可能にし、一方、ＰＶモジュール接合部の面積及び他のパラメータが利用可能な電流を決定する。電力は電圧と電子及び正孔が再結合するときに生成される電流とを掛けた積である。

本発明の文脈において、用語「ＰＶモジュール」は、組立体の寸法、電圧、及び生じた電流の強さがどのようであっても、またこの構成要素の組立体が１つ以上の内部電気接続（複数可）（直列及び／または並列）を呈するかどうかに関係なく、太陽放射線の変換によってその電極間で電流の発生を生成する任意の構成要素の組立体を含むことが理解される。本発明の意図の中での用語「ＰＶモジュール」はつまり「光起電力装置」または「光起電力パネル」、同様に「光起電力電池」と同等である。

ＰＶモジュールは半導体として知られている物質に依存する。半導体はそれらの純粋な形態において絶縁体であるが、加熱されたときまたは他の材料と結合されたとき、電気を通すことが可能である。例えば亜リン酸と混合された、または「ドープされた」半導体は、過剰な自由電子を生じさせる。これはｎ型半導体として知られている。ホウ素などの他の材料がドープされた半導体は、過剰な「正孔、」電子を受容する空間を生じさせる。これはｐ型半導体として知られている。

ＰＶモジュールは、接合部として知られる中間の層で、ｎ型の材料とｐ型の材料とを接続する。光がない状態であっても、少数の電子がｎ型半導体からｐ型半導体へ接合部を渡って移動し、小さな電圧を生じる。光の存在下では、光子が多くの電子を移動させ、電子は接合部を渡って流れ、電気装置の動力として使用できる電流を生み出す。

従来のＰＶモジュールはｎ型及びｐ型層にケイ素を使用している。薄膜ＰＶモジュールの最新型は、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、非晶質ケイ素もしくは微結晶粒ケイ素、またはセレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）の薄い層を代わりとして使用する。

半導体接合部は、非晶質ケイ素（ａ−Ｓｉ）内のｐ−ｉ−ｎ装置、またはＣｄＴｅ及びＣＩＧＳのためのヘテロ接合部（例えば、日光のほとんどを通過させることができる薄い硫化カドミウム層を有する）のいずれかとして、異なる手法で形成される。それらの最も単純な形態において、ａ−Ｓｉ電池は太陽にさらされたとき、それらの動力出力において大きな低下をこうむる（１５〜３５％の範囲内）。より優れた安定性はより薄い層の使用を必要とするが、これは光吸収、及びひいては電池効率を低下させる。このため、業界は、直列型、及び更には互いの上に積み重ねられたｐ−ｉ−ｎ電池を含む三層装置を開発するに至った。

一般的に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層は電池の前部電気接点を形成し、金属層は後部接点を形成する。ＴＣＯはドープされた酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ：Ａｌ［ＺＡＯ］またはＺｎＯ：Ｂ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）またはインジウム及びスズの酸化物材料（ＩＴＯ）に基づき得る。これらの材料は化学的に、例えば化学蒸着（「ＣＶＤ」）などによって、または物理的に、例えばマグネトロンスパッタリングによる真空蒸着などによって堆積される。

ＰＶモジュールにとって、モジュールに入る光を散乱させることは、その量子変換効率を改善するために有利であり得る。薄膜ケイ素ＰＶモジュールについては、散乱の角度を増加させるために有用であり、したがって、モジュール内の弱く吸収される長波長光の閉じ込めを改善する。

ＬＥＤは半導体材料で作製された順方向バイアスされたｐ−ｎ接合ダイオードである。空乏領域が自然発生的にｐ−ｎ接合部に渡って形成され、電子及び正孔が再結合することを防ぐ。ｐ−ｎ接合部が十分な電圧で順方向バイアスされる（オンにされる）と、空乏領域が挟まり、電子は空乏領域の抵抗率に打ち勝つことができ、ｐ−ｎ接合部を超えて、電子・正孔対の再結合が発光によるエネルギーの放射をもたらすｐ型領域内へ入る。この効果は電界発光と呼ばれ、光の色は半導体のエネルギーギャップによって決定される。本発明の文脈において、用語「ＬＥＤ」は順方向バイアスが印加されたとき発光する半導体材料のダイオードを利用する、任意の構成要素の組立体を含むことが理解される。

初期のＬＥＤ装置は低強度の赤色光を発したが、最新のＬＥＤは、非常に高い輝度で、可視、紫外線、及び赤外線波長に渡って利用可能である。ＬＥＤは、より少ないエネルギー消費、より長い寿命、向上したロバスト性、より小さいサイズ、及びより高速の切り替えを含む、従来の光源に勝る多くの利点を提供する。しかし、それらは比較的高価であり、かつ従来の光源に比べて、より高精度な電流及び熱管理を要求する。ＬＥＤの用途は多様である。それらは低エネルギーインジケータとして使用されるが、また一般照明及び自動車照明における従来の光源の代わりとしても使用される。小型のＬＥＤは、それらの高い切り替え速度が通信技術において有用である一方で、新しいテキスト及びビデオの表示ならびにセンサーが開発されることを可能にした。

ＯＬＥＤとは、発光性電界発光層（複数可）が電流に反応して発光する有機材料の、または主にその有機材料に基づく膜である、ＬＥＤである。有機分子は、分子の全てまたは部分に渡る連結によるｐｉ電子の非局在化の結果として導電性である。この有機半導体材料の層は２つの電極の間に位置している場合もある。一般的に、これらの電極のうち少なくとも１つが透明である。本発明の文脈において、用語「ＯＬＥＤ」は順方向バイアスが印加されたとき発光する、有機半導体材料のダイオードを利用する任意の構成要素の組立体を含むことが理解される。ＯＬＥＤはテレビ画面、コンピュータモニタ、携帯電話及びその他同種類のものにみられるものなどの小型または可搬システムの画面において利用できる。

典型的なＯＬＥＤは、２つの電極間に埋め込まれる少なくとも２つの有機層、例えば導電層及び発光性層を含む。典型的に１つの電極は反射金属で作られている。他の電極は典型的にガラス基材によって支持される透明導電性コーティング（ＴＣＣ）である。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は多くの場合ＯＬＥＤの前部でアノードとして使用される。

動作中、アノードがカソードに対して陽であるように、電圧がＯＬＥＤに渡って印加される。電子の電流がカソードからアノードへと装置を流れ、静電力が電子及び正孔を互いに向かって運び、発光性層の近くでそれらが再結合し、その周波数が可視領域内にある放射線の放出をもたらす。

ＬＥＤ及びＯＬＥＤは、典型的に透明基材及び導電性被覆材のスタックを含む透明導電体電極を提供することにより製造され、その上に装置の活性領域及び透明でありうる更なる電極を含む連続する層を築く。透明導電体電極は、ＣＶＤなどの技術を使用して、コーティングの導電性スタックを基材上に堆積させることにより頻繁に実現される。導電性スタックは、典型的にＴＣＯなどのＴＣＣ、例えばドープ金属酸化物を、最上層（すなわち基材から最も遠い層）として含む。必要とされる電気特性及び機械的安定性を提供することに加えて、ＴＣＯは遠い層の堆積のために好適な表面を、装置の残りの部分が製造されるときに提供する必要がある。

ＬＥＤ及びＯＬＥＤのために、それが単に装置を加熱することよりもむしろその目的のために役立つように、装置から光を抽出することが明らかに強調される。例えば、エッジリットＬＥＤ照明器具は、光散乱を増加することによって、光の取り出し（ＬＥＤからの光子の漏れ）から恩恵を受けることができる。ＯＬＥＤパネルからの光の抽出は、従来は一般的に外部光抽出膜、例えば透明基材の外部表面上での使用によって増強されてきた。内部光抽出機構とＴＣＣとを結合する統合された基材を提供することは、ＯＬＥＤ製造にとって大躍進となるであろう。

例えば温室内などの園芸用の使用のためのグレイジングは、好ましくは散乱光を伝導し、それによって光を散乱させることができるグレイジングが本分野において関心を集めている。

本発明の第１の態様に従って提供されるコーティングされたグレイジングが、
透明なガラス基材を含み、
この基材の表面が、透明導電性コーティング（ＴＣＣ）に基づく少なくとも１つの層及び／または少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく少なくとも１つの層で直接的もしくは間接的にコーティングされ、
該表面が、該表面の該コーティングの前に少なくとも０．４ｎｍの表面の算術平均高さ値、Ｓａを有する。

驚くべきことに、本発明のコーティングされたグレイジングは、ＬＥＤ及びＯＬＥＤにおけるその使用が改善された光抽出を供給することができるような光散乱を示すことが発見されている。更に、これらのコーティングされたグレイジングはまた、光の閉じ込めを促進して効率を高めるためにＰＶモジュールに適用できる。これらのコーティングされたグレイジングの光散乱特性は、更に園芸用途において利用できる。

本発明の以下の説明において、反対の記述がない限り、該値の１つが他よりもより好ましい指標と相まって、パラメータの許容範囲の上限または下限の代替値の開示は、該パラメータの各中間値が暗示された記述として解釈され、より好ましいとあまり好ましくない該代替物との間に位置し、それ自体は該あまり好ましくない値及びまた、該あまり好ましくない値と該中間値との間に位置する各値が好まれる。

本発明の文脈において、層が特定の材料（複数可）に「基づく」と言われ、これは層が優勢に対応する該材料（複数可）から成ることを意味し、それが少典型的になくとも該材料（複数可）の約５０％を含むことを意味する。

該少なくとも該表面の部分コーティングの前に、好ましくは該表面が、少なくとも０．６ｎｍ、より好ましくは少なくとも０．８ｎｍ、更により好ましくは少なくとも１．０ｎｍ、更により好ましくは少なくとも１．５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも３ｎｍの、表面の算術平均高さ値、Ｓａを有する。該表面の該コーティングの前に、好ましくは該表面が、最大で２５ｎｍ、より好ましくは最大で２０ｎｍ、更により好ましくは最大で１５ｎｍ、最も好ましくは最大で１０ｎｍの、Ｓａ値を有する。Ｓａは表面の粗さの指標を与える。より粗い表面はより多い光散乱を示すグレイジングにつながり、したがって上で詳細に述べたような様々な用途において有用である。しかし、より粗い表面は、装置の性能に影響を与える電気的短絡の原因になり易いゆえに、実用的なＰＶ、ＬＥＤまたはＯＬＥＤ装置を提供するために層を堆積させることがより挑戦的である。

好ましくは、該表面は１００ｎｍの深さまでにおいて、少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．３、更により好ましくは少なくとも０．４、最も好ましくは少なくとも０．５、しかし好ましくは最大でも０．９５、より好ましくは最大でも０．９、更により好ましくは最大でも０．８、最も好ましくは最大でも０．７の多孔率を有する。該多孔率は該表面の該コーティングより前であり得る。本発明の文脈において、多孔率または間隙率は材料内の間隙（すなわち、「空」）空間の尺度であり、０と１との間の、総体積中の間隙体積の一部である。より多孔性の表面はより多い光散乱を示すグレイジングにつながり、したがって上で詳細に述べたような様々な用途において有用である。

好ましくは、該グレイジングは、少なくとも０．４％、より好ましくは少なくとも０．５％、更により好ましくは少なくとも０．６％、最も好ましくは少なくとも０．７％、しかし好ましくは最大でも４．０％、より好ましくは最大でも３．０％、更により好ましくは最大でも２．０％、最も好ましくは最大でも１．５％のヘイズを示す。ヘイズ値はＡＳＴＭＤ１００３−６１規格に従って計測される。これらの好ましいヘイズ値を有するグレイジングは上で詳細に述べたような様々な用途において有用である。

好ましくは、表面はＴＣＣに基づく少なくとも１つの層及び／または少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく少なくとも１つの層で完全にコーティングされる。

好ましくは、ＴＣＣは透明導電性酸化物（ＴＣＯ）である。好ましくはＴＣＯがフッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）、アルミニウム、ガリウム、またはホウ素がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ）、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、スズ酸カドミウム、ＩＴＯ：ＺｎＯ、ＩＴＯ：Ｔｉ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｔｉ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｍｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｇａ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｗ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｚｒ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｎｂ、Ｉｎ_２−２ｘＭ_ｘＳｎ_ｘＯ_３（式中、ＭはＺｎまたはＣｕである）、ＺｎＯ：Ｆ、Ｚｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ：Ｇａ、及び（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ：Ｐ、ＩＴＯ：Ｆｅ、ＳｎＯ_２：Ｃｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｎｉ、Ｉｎ_２Ｏ_３：（Ｓｎ、Ｎｉ）、ＺｎＯ：Ｍｎ、並びにＺｎＯ：Ｃｏのうちの１つ以上である。

好ましくはＴＣＣに基づく少なくとも１つの層の各層が、少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、更により好ましくは少なくとも２００ｎｍ、最も好ましくは少なくとも３００ｎｍ、しかし好ましくは最大でも５５０ｎｍ、より好ましくは最大でも４５０ｎｍ、更により好ましくは最大でも３７０ｎｍ、最も好ましくは最大でも３５０ｎｍの厚さを有する。これらの厚さは、１）導電率、２）吸収量（より厚い層では吸収量はより多く、伝導はより低い）及び３）色の抑制（特定の厚さが中間色を得るためにより優れている）の特性の間でつり合いを取るために好ましい。

好ましくは、少なくとも１．７５の屈折率を有する材料は少なくとも１．８、より好ましくは少なくとも１．９、更により好ましくは少なくとも２．０、しかし好ましくは最大でも４．５、より好ましくは最大でも３．５、更により好ましくは最大でも３．０の屈折率を有する。好ましくは、少なくとも１．７５の屈折率を有する材料は、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＺｎＯ、のうちの１つ以上である。これらの屈折率を有する材料は、結果として生じるコーティングされたグレイジングによって示される光散乱を増幅させることが発見されている。

好ましくは、少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく少なくとも１つの層の各層は、少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍ、更により好ましくは少なくとも１００ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１２０ｎｍ、しかし好ましくは最大でも２５０ｎｍ、より好ましくは最大でも２００ｎｍ、更により好ましくは最大でも１７０ｎｍ、最も好ましくは最大でも１５０ｎｍの厚さを有する。これらの好ましい厚さは、過剰な吸収を避ける一方で、所望の光散乱の増幅を提供する。

好ましくは、グレイジングはＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ケイ素酸窒化物及び／または酸化アルミニウムなどの金属または半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層を更に含む。金属または半金属の酸化物に基づく該少なくとも１つの層のうちの１つの層は、好ましくはガラス基材の該表面と直接接触して位置している。加えて、または代わりに、金属または半金属の酸化物に基づく該少なくとも１つの層のうちの１つの層は、好ましくはＴＣＣに基づく層または少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく層と直接接触して位置している。金属または半金属の酸化物に基づくかかる層は、腐食の原因であり得る表面へのナトリウムイオンの拡散を防ぐために、層を塞ぐように作用し得、または色抑制層として作用し得、層の厚さの変量によって生じる虹色の反射を抑える。

好ましくは、金属または半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層の各層は、少なくとも５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍ、更により好ましくは少なくとも１５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２０ｎｍ、しかし好ましくは最大でも１００ｎｍ、より好ましくは最大でも５０ｎｍ、更により好ましくは最大でも４０ｎｍ、最も好ましくは最大でも３０ｎｍの厚さを有する。

グレイジングは、表面を効率的に平面化するための１つ以上の追加の層を更に含み得、続いて起こる、例えばＰＶ、ＬＥＤ、またはＯＬＥＤ装置を形成するための層の堆積を補助する。かかる装置の製造業者はそれらの材料選択において、コーティングされたグレイジングの表面の平面性を検討する必要がある場合がある。

ガラス基材は、ＴＣＣに基づく層または少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく層と直接接触し得る。ＴＣＣに基づく層及び少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく層の両方が存在するとき、好ましくはＴＣＣに基づく層が少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく層と、干渉する層がないように、直接接触する。

いくつかの実施形態において、表面はＴＣＣに基づく層及び少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく層でコーティングされる。好ましくは、少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく層は、ＴＣＣに基づく層よりもガラス基材のより近くに位置する。

熱処理されたガラス板は強靭になり安全特性が加わり、及び／または多数の適用領域のために曲げることが要求される。熱的な強靱化及び／またはガラス板を曲げるためには、使用されるガラスの軟化点の近くまたは軟化点を超える温度での熱処理によってガラス板を処理し、次いで急冷または曲げる手段の補助を用いてそれらを曲げることによってそれらを強靭にすることが必要とされていることが知られている。ソーダ石灰シリカ型の標準的なフロートガラスのための適切な温度範囲は典型的には約５８０〜６９０℃であり、実際の強靱化及び／または曲げ処理を開始する前にガラス板は数分の間この温度範囲にあるように保たれる。

以下の説明内で及び請求項内で「熱処理」、「熱処理された」、及び「熱処理可能な」、は、上で言及したような熱的な曲げ及び／または強靱化処理及びコーティングされたガラス板が数分の間、例えば約５分の間、好ましくは約１０分の間、約５８０〜６９０℃の範囲内の温度に達する間の他の熱処理を指す。コーティングされたガラス板は、それが重大な損傷なしに熱処理に耐えるなら熱処理可能であると考えられ、典型的な損傷は熱処理が高いヘイズ値になることにより、ピンホールまたは点として生じる。好ましくは、本発明に従ったコーティングされたグレイジングは熱処理可能である。

好ましくは、ガラス基材はソーダ石灰シリカまたはホウケイ酸塩ガラス基材である。

本発明の第２の態様に従って、コーティングされたグレイジングの製造方法が提供され、該方法は、順に、
ａ） 透明なガラス基材を準備するステップと、
ｂ） 基材の表面を酸性ガスでエッチングするステップと、
ｃ） 透明導電性コーティング（ＴＣＣ）に基づく少なくとも１つの層及び／または少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく少なくとも１つの層で、直接的または間接的に該表面をコーティングするステップと、を含む。

ガラス基材の表面を酸エッチングし、続いて透明導電性コーティング（ＴＣＣ）に基づく層及び／または少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく層を用いて該表面をコーティングすることで、有益な光散乱特性を有するコーティングされたグレイジングが得られることが驚くべきことに発見されている。かかるグレイジングはＬＥＤ及びＯＬＥＤ内で使用され光抽出を改善することができ、ＰＶモジュール内では光の閉じ込めを促進し効率を高め、園芸用途においては散乱光の伝達が好まれる。

好ましくはステップｂ）は化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて行われる。ステップｂ）及びｃ）の両方が、ＣＶＤを用いて行われ得る。代わりに、該表面がＴＣＣに基づく層及び少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく層の両方を用いてコーティングされるとき、該表面上に堆積した該層の第１のものはＣＶＤを用いて堆積され得、及び続いて堆積される層の少なくとも１つは物理蒸着（ＰＶＤ）を用いて堆積され得る．

ステップｃ）は、本発明の第１の態様に従って提示されるように、ガラス基材の該表面を金属または半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層を用いて直接的または間接的にコーティングすることを更に含み得る。好ましくは、該少なくとも１つの層のうちの１つが、介在性層が存在しないように、ガラス基材の該表面を直接的にコーティングする。好ましくは金属または半金属の酸化物に基づく該層が、ＣＶＤを用いて堆積される。該表面が、金属または半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層、及びＴＣＣに基づく少なくとも１つの層及び／または少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく少なくとも１つの層を用いてコーティングされたとき、該表面上に堆積された該層の第１のものは好ましくはＣＶＤを用いて堆積され得、及び少なくとも続いて堆積される層のうちの１つは好ましくはＰＶＤを用いて堆積され得る。少なくとも３つの層が基材の該表面上に堆積されるとき、好ましくは少なくとも該表面上に堆積された最初の２つの層がＣＶＤを用いて堆積される。

好ましくは、ガラス基材から最も遠い層の外表面の表面積は、ステップｂ）が省略されたことを除いて同じ方法で製造された、同様にコーティングされたグレイジングのガラス基材から最も遠い層の外表面の表面積よりも大きい。好ましくは、ガラス基材から最も遠い層の外表面の表面積は、ステップｂ）が省略されたことを除いて同じ方法で製造された、同様にコーティングされたグレイジングのガラス基材から最も遠い層の外表面の表面積よりも、２％大きい、より好ましくは５％大きい、更により好ましくは１０％大きい、最も好ましくは１５％大きい。

好ましくはガラス基材の該表面の表面積はステップｂ）後の方がステップｂ）前の該表面の表面積よりも大きい。好ましくはガラス基材の該表面の表面積はステップｂ）後の方が、ステップｂ）前の該表面の表面積よりも２％大きい、より好ましくは５％大きい、更により好ましくは１０％大きい、最も好ましくは１５％大きい。

好ましくは、酸性ガスはＨＦ及び／またはＨＣＩなどのフッ素もしくは塩素含有酸、及び／またはリン酸のうちの１つ以上を含む。リン酸は亜リン酸トリエチル（ＴＥＰ）由来であり得る。酸性ガスは水蒸気を更に含み得、その存在はエッチング処理を制御することを助けることができる。水蒸気の、酸性ガス中の酸の体積に対する体積比は、好ましくは少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．５、更により好ましくは少なくとも１．０、最も好ましくは少なくとも１．５、しかし好ましくは最大でも４０、より好ましくは最大でも３０、更により好ましくは最大でも２０、最も好ましくは最大でも１０である。

ＣＶＤはガラス基材の製造と一緒に行われ得る。実施形態において、ガラス基材は周知のフロートガラス製造処理を用いて形成され得る。この実施形態において、ガラス基材はガラスリボンとしても称され得る。都合のいいことには、ステップｂ）のＣＶＤエッチングまたはステップｃ）のコーティングはフロートバス、徐冷がま内、または徐冷がま間隙内のいずれかにおいて行われるであろう。ＣＶＤの好ましい方法は大気圧ＣＶＤ（例えばフロートガラス処理の間に行われるようなオンラインのＣＶＤ）である。しかし当然のことながら、ＣＶＤ処理はフロートガラス製造処理とは別に、またはガラスリボンの形成及び切断のずっと後に用いられることができる。

ＣＶＤは好ましくはガラス基材が４５０℃〜８００℃の範囲内の温度にあるとき、より好ましくはガラス基材が５５０℃から７００℃の範囲内の温度にあるときに行われ得る。ガラス基材が、コーティングのより大きい結晶化度を供給するこれらの好ましい温度にあるときＣＶＤコーティングを堆積させることで、強靭性（熱処理への耐性）を高めることができる。

特定の実施形態において、ＣＶＤ処理は、ガラス基材がエッチングまたはコーティング時に移動する動的な処理である。好ましくは、ガラス基材は、例えば、ステップｂ）及び／またはステップｃ）の間３．１７５ｍ／分よりも速い、所定の速度で動く。より好ましくは、ガラス基材は、ステップｂ）及び／またはステップｃ）の間３．１７５ｍ／分と１２．７ｍ／分との間の速度で動く。

上で詳細に述べたように、好ましくはＣＶＤは実質的に大気圧下でのフロートガラス製造処理の間に行われ得る。代わりに、ＣＶＤは低圧力ＣＶＤまたは超高真空ＣＶＤを用いて行われ得る。ＣＶＤはエアゾール補助ＣＶＤまたは直接液体注入ＣＶＤを用いて行われ得る。更に、ＣＶＤは極超短波プラズマ補助ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、遠隔プラズマＣＶＤ、原子層ＣＶＤ、燃焼ＣＶＤ（火炎熱分解）、熱線ＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ、高速熱ＣＶＤ、気相エピタキシー、または光開始型ＣＶＤを用いて行うことができる。ガラス基材は、ステップｃ）におけるＣＶＤコーティング（複数可）の堆積後に（及び任意のＰＶＤコーティングの堆積前に）、貯蔵またはフロートガラス製造施設から真空蒸着施設への都合のよい輸送のために、通常はシート材にカットされることになる。

ＣＶＤはまた気相混合物を形成することも含み得る。当業者によって理解されるであろうように、気相混合物内での使用に好適な前駆体化合物は、ＣＶＤ処理における使用に好適であろう。かかる化合物はある時点で液体または個体であり得るが、気相混合物内での使用のために気化されることができるように揮発性である。一度気相になると、前駆体化合物はガス気流内に含まれ、ステップｂ）及び／またはｃ）を実行するためにＣＶＤ処理において使用される。気体前駆体化合物の任意の特定の組み合わせのため、特定のエッチング／堆積速度を達成するために最適な濃度及び流速及びコーティングの厚さは変動し得る。

好ましくは、前駆体ガス混合物の調製を含む任意のステップが、ＣＶＤを用いて行われる。好ましくはステップｂ）は、ＨＦ及び／またはＨＣＩ、及び水を含む前駆体ガス混合物を用いて行われる。代わりに、ステップｂ）は、リン酸及び／またはＴＥＰを含む前駆体ガス混合物を用いて行われ得、該前駆体ガス混合物はまた水を含み得る。

前駆体ガス混合物はキャリアガスまたは希釈剤、例えば、窒素、空気、及び／またはヘリウム、好ましくは窒素、を更に含み得る。

ＣＶＤを通してのＳｎＯ_２の堆積のため、前駆体ガス混合物は好ましくは二塩化ジメチルスズ（ＤＭＴ）、酸素、及び蒸気を含む。ＨＦなどのフッ素の源が追加されたという条件で、ＳｎＯ_２：Ｆを堆積させるために同じ混合物が使用できる。シリカの堆積のために、前駆体ガス混合物はシラン（ＳｉＨ_４）及びエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）を含み得る。チタニアの堆積のために、前駆体ガス混合物四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）及び酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を含み得る。好ましくは、前駆体ガス混合物は窒素を含む。いくつかの実施形態において、前駆体ガス混合物はまたヘリウムを含み得る。

好ましくは、エッチングされ、及びコーティングされたガラス基材の表面は気体側表面である。コーティングされたガラス製造業者は、気体側表面上の堆積がコーティングの特性を改善することができるため、通常気体側表面（フロートガラスのためのスズ側表面と反対側であるように）上にコーティングを堆積させることを好む。

好ましくは、ＰＶＤはスパッタ堆積により行われる。ＰＶＤはマグネトロンカソードスパッタリングであり、ＤＣモード、パルスモード、中波または無線周波数モード、または任意の他の好適なモード、のいずれかにおいて、金属性または半電導性の標的が好適なスパッタリング大気内で、反応的にまたは非反応的にスパッタされることが、特に好まれる。スパッタされる材料に応じて、平面状または回転している管状の標的が使用され得る。コーティング処理は好ましくは、特に熱処理の間に、可視光透過率及びコーティングされたグレイジングの色の高い安定性を達成するために、コーティングの任意の層のうちの任意の酸素（または窒化物）層の任意の酸素（または窒素）不足が低く保たれているような好適なコーティング条件を用意することによって行われる。

本発明の第３の態様に従って、第２の態様に従った方法によって製造されるコーティングされたグレイジングが提供される。

本発明の第４の態様に従って、コーティングされたグレイジングによって示されるヘイズを増加させるために提供される酸性ガスの使用法は、
ａ） 透明なガラス基材を準備するステップと、
ｂ） 基材の表面を酸性ガスでエッチングするステップと、
ｃ） 透明導電性コーティング（ＴＣＣ）に基づく少なくとも１つの層及び／または少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく少なくとも１つの層で、直接的または間接的に該表面をコーティングするステップと、を含む。

本発明の第５の態様に従って、園芸用のグレイジングとしてまたはＰＶモジュール、ＬＥＤまたはＯＬＥＤの構成部品としての、第１または第３の態様に従ったコーティングされたグレイジングの使用法が提供される。

本発明の第６の態様に従って、第１または第３の態様に従ったコーティングされたグレイジングを組み込むＰＶモジュールが提供される。

本発明の第７の態様に従って、第１または第３の態様に従ったコーティングされたグレイジングを組み込むＬＥＤが提供される。

本発明の第８の態様に従って、第１または第３の態様に従ったコーティングされたグレイジングを組み込むＯＬＥＤが提供される。

本発明の１つの態様で適用できる任意選択的な特徴が、任意の組み合わせ、及び任意の数で使用できることが理解されるであろう。更に、それらはまた、本発明の他の態様のうちのいずれを用いても、任意の組み合わせ及び任意の数で使用され得る。これは、本出願の請求項内の任意の他の請求項について、従属請求項として使用されている任意の請求項からの従属請求項を含むが、これらに限定されない。

読み手の関心は、本出願に関連して本明細書と同時にまたは本明細書より前に申請された全ての論文及び文書に向けられており、それらは本明細書と共に一般閲覧に対し公開されており、全てのかかる論文及び文書の内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書（任意の添付の請求項、要約、及び図面を含む）に開示された特徴の全て、及び／またはそのように開示された任意の方法またはプロセスのステップの全てが、かかる特徴及び／またはステップのうちの少なくともいくつかが相互排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。

別途明示的に記載のない限り、本明細書（任意の添付の請求項、要約及び図面を含む）に開示される各特徴は、同じ、同等の、または同様の目的を果たす代わりの特徴によって置き換えられ得る。したがって、別途明示的に記載のない限り、開示された各特徴は一般的な一連の同等物のまたは同様の特徴の一例に過ぎない。

本発明は、以下に特定の実施形態として更に説明されるが、それらは例証として与えられるものであって、限定するものではない。

全ての処理及び層堆積はＣＶＤを用いて行われた。ガラス表面の酸性ガス処理は、コーティングされていないガラス上で全て行われた。
表１に示される実施例は、１４．４ｍ／分のライン速度で、３．２ｍｍのガラス基材を用いたフロートライン上で行われた。コーティング機Ａの上流のガラス温度は６８０．５℃であった。

コーティングされていないサンプルのためのガラス表面処理はコーティング機Ａ内で以下のガス流を用いて行われた。
● 「ＨＦのみ」処理は、８５ｓｌｍ（毎分の標準リットル）のＮ_２ガス及び１０ｓｌｍのＨＦガスから成った。
● 「ＨＣＩのみ」処理は、８５ｓｌｍのＮ_２ガス及び１５ｓｌｍのＨＣＩガスから成った。
● 「ＨＣＩ＋Ｈ_２Ｏ」処理は、１０ｓｌｍのＮ_２ガス、３０ｓｌｍのＨＣＩガス、及び１６１ｓｌｍＨ_２Ｏから成った。

コーティングされたサンプルのためのガラス表面処理は、コーティング機Ａ内で同様のガス流を用いて（コーティング前に）実行された。
● 「ＨＦのみ」処理は、８５ｓｌｍのＮ_２ガス及び１０ｓｌｍのＨＦガスから成った。
● 「ＨＣＩのみ」処理は、８５ｓｌｍのＮ_２ガス及び３０ｓｌｍのＨＣＩガスから成った。
● 「ＨＣＩ＋Ｈ_２Ｏ」処理は、２５ｓｌｍのＮ_２ガス、３０ｓｌｍのＨＣＩガス、及び１６１ｓｌｍのＨ_２Ｏから成った。
ＳｉＯ_２層（約２５ｎｍの厚み）はコーティング機Ｂ２（Ａから下流）を用いて処理されたガラス表面上に堆積された。
● シリカ堆積のためのガス流は、３７０ｓｌｍのＮ_２キャリアガス、２００ｓｌｍのＨｅキャリアガス、２７ｓｌｍのＯ_２、３２ｓｌｍのＣ_２Ｈ_４、及び４．５ｓｌｍのＳｉＨ_４から成った。
ＳｎＯ_２：Ｆ層（約３３０ｎｍの厚さ）はコーティング機Ｃ及びＤ（Ｂ２から下流の次のコーティング機）を用いて処理されたガラス表面上に堆積された。
● コーティング機Ｃのためのガス流は、１４０ｓｌｍのＨｅキャリアガス、２３０ｓｌｍのＯ_２、３１ポンド／時の二塩化ジメチルスズ、１２ｓｌｍのＨＦ、及び３２２ｓｌｍのＨ_２Ｏから成った。
● コーティング機Ｄのためのガス流は１４０ｓｌｍのＨｅキャリアガス、２３０ｓｌｍのＯ_２、３１ポンド／時の二塩化ジメチルスズ、１５ｓｌｍのＨＦ、及び２６７ｓｌｍのＨ_２Ｏから成った。

サンプルのヘイズ値はＡＳＴＭＤ１００３−６１規格に従って計測された。

表１：示されるようにサンプルを処理した後に、コーティングされていないガラス及びコーティングされたガラスサンプルによって示されるヘイズ値のパーセンテージ。本発明に従って、ＳｉＯ_２及びＳｎＯ_２：Ｆ層の堆積の前に、コーティングされたガラスサンプルはそれらの製造中に処理された。

表１は、本発明のコーティングされたガラスサンプルについて、処理の全て（コーティング前に行われる）が、処理されていないサンプルと比較して、及び同様に処理されたコーティングされていないサンプルと比較して改善されたヘイズ値をもたらすことを示す。更に、ＨＣＩを使用する２つの処理はＨＦ処理よりもはるかに高いヘイズ値をもたらす。ＨＣＩ処理を用いて達成される高いヘイズは同様に処理されたコーティングされていないサンプルと比較したとき、更により明白である。

本発明は、上記の実施形態の詳細に限定されない。本発明は本明細書（任意の添付の請求項、要約、及び図面を含む）に開示される特徴のうちの任意の新しい１つ、または任意の新しい組み合わせ、またはそのように開示された任意の方法またはプロセスのステップのうちの任意の新しい１つ、または任意の新しい組み合わせにも及ぶ。

Claims (22)

1. コーティングされたグレイジングであって、
   透明なガラス基材を含み、
   前記基材の表面が、透明導電性コーティング（ＴＣＣ）に基づく少なくとも１つの層及び／または少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく少なくとも１つの層で直接的もしくは間接的にコーティングされ、
   前記表面が、前記表面の前記コーティングの前に、少なくとも０．４ｎｍの前記表面の算術平均高さ値、Ｓａを有し、
   前記グレイジングが、少なくとも０．４％、４．６０％以下のヘイズを示し、
   前記ＴＣＣが透明導電性酸化物（ＴＣＯ）であり、前記ＴＣＯがフッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ _２ ：Ｆ）、アルミニウム、ガリウム、またはホウ素がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ）、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、スズ酸カドミウム、ＩＴＯ：ＺｎＯ、ＩＴＯ：Ｔｉ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ 、Ｉｎ _２ Ｏ _３ −ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｔｉ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｍｏ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｇａ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｗ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｚｒ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｎｂ、Ｉｎ _２−２ｘ Ｍ _ｘ Ｓｎ _ｘ Ｏ _３ （式中、ＭはＺｎまたはＣｕである）、ＺｎＯ：Ｆ、Ｚｎ _０．９ Ｍｇ _０．１ Ｏ：Ｇａ、及び（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ：Ｐ、ＩＴＯ：Ｆｅ、ＳｎＯ _２ ：Ｃｏ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｎｉ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：（Ｓｎ、Ｎｉ）、ＺｎＯ：Ｍｎ、並びにＺｎＯ：Ｃｏのうちの１つ以上であり、
   ＴＣＣに基づく前記少なくとも１つの層の各層が、少なくとも１００ｎｍであるが、最大でも４５０ｎｍの厚さを有する、前記コーティングされたグレイジング。
2. 前記表面が、前記表面の前記コーティングの前に、少なくとも０．６ｎｍの前記表面の算術平均高さ値、Ｓａを有する、請求項１に記載の前記グレイジング。
3. 前記グレイジングが、最大で４．０％のヘイズを示す、請求項１に記載の前記グレイジング。
4. 少なくとも１．７５の屈折率を有する前記材料が、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＺｎＯのうちの１つ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の前記グレイジング。
5. 少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく前記少なくとも１つの層の各層が、少なくとも５０ｎｍであるが、最大でも２００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の前記グレイジング。
6. 前記グレイジングが、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、オキシ窒化ケイ素、及び／または酸化アルミニウムなどの、金属または半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の前記グレイジング。
7. 金属または半金属の酸化物に基づく前記少なくとも１つの層のうちの１つの層が、前記ガラス基材の前記表面と直接接触して位置している、請求項６に記載の前記グレイジング。
8. 金属または半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層の各層が、少なくとも１０ｎｍであるが、最大でも３５ｎｍの厚さを有する、請求項６または請求項７に記載の前記グレイジング。
9. 前記グレイジングが熱処理可能である、請求項１〜８のいずれかに記載の前記グレイジング。
10. コーティングされたグレイジングの製造方法であって、順に、
    ａ） 透明なガラス基材を準備するステップと、
    ｂ） 前記基材の表面を、１つ以上の塩素含有酸を含む酸性ガスでエッチングするステップと、
    ｃ） 透明導電性コーティング（ＴＣＣ）に基づく少なくとも１つの層及び／または少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく少なくとも１つの層で、直接的または間接的に前記表面をコーティングするステップと、を含み、
    前記ＴＣＣが透明導電性酸化物（ＴＣＯ）であり、前記ＴＣＯがフッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ _２ ：Ｆ）、アルミニウム、ガリウム、またはホウ素がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ）、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、スズ酸カドミウム、ＩＴＯ：ＺｎＯ、ＩＴＯ：Ｔｉ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ 、Ｉｎ _２ Ｏ _３ −ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｔｉ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｍｏ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｇａ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｗ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｚｒ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｎｂ、Ｉｎ _２−２ｘ Ｍ _ｘ Ｓｎ _ｘ Ｏ _３ （式中、ＭはＺｎまたはＣｕである）、ＺｎＯ：Ｆ、Ｚｎ _０．９ Ｍｇ _０．１ Ｏ：Ｇａ、及び（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ：Ｐ、ＩＴＯ：Ｆｅ、ＳｎＯ _２ ：Ｃｏ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｎｉ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：（Ｓｎ、Ｎｉ）、ＺｎＯ：Ｍｎ、並びにＺｎＯ：Ｃｏのうちの１つ以上であり、
    ＴＣＣに基づく前記少なくとも１つの層の各層が、少なくとも１００ｎｍであるが、最大でも４５０ｎｍの厚さを有する、前記コーティングされたグレイジングの製造方法。
11. ステップｂ）、好ましくはステップｂ）及びステップｃ）の両方が、化学蒸着（ＣＶＤ）を使用して行われる、請求項１０に記載の前記コーティングされたグレイジングの製造方法。
12. ステップｃ）が、金属または半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層で、直接的または間接的に前記ガラス基材の前記表面をコーティングすることを更に含む、請求項１０または請求項１１に記載の前記コーティングされたグレイジングの製造方法。
13. 前記ガラス基材から最も遠い層の外表面の表面積が、ステップｂ）が省略されたことを除いて同じ方法で製造された、同様にコーティングされたグレイジングの前記ガラス基材から最も遠い層の外表面の表面積よりも大きい、請求項１０〜１２のいずれかに記載の前記コーティングされたグレイジングの製造方法。
14. 前記塩素含有酸がＨＣｌである、請求項１０〜１３のいずれかに記載の前記コーティングされたグレイジングの製造方法。
15. 前記酸性ガスが水蒸気を更に含む、請求項１０〜１４のいずれかに記載の前記コーティングされたグレイジングの製造方法。
16. 前記水蒸気の体積と前記酸性ガス中の酸の体積との比率が少なくとも０．５であるが、好ましくは最大でも３０である、請求項１５に記載の前記コーティングされたグレイジングの製造方法。
17. ステップｂ）が、ＨＣｌ、窒素、ならびに水を含む前駆体ガス混合物を使用して行われる、請求項１５または請求項１６に記載の前記コーティングされたグレイジングの製造方法。
18. コーティングされたグレイジングにより示される前記ヘイズを増加させるための、酸性ガスの使用であって、
    ａ） 透明なガラス基材を準備することと、
    ｂ） 前記基材の表面を、１つ以上の塩素含有酸を含む酸性ガスでエッチングすることと、
    ｃ） 透明導電性コーティング（ＴＣＣ）に基づく少なくとも１つの層及び／または少なくとも１．７５の屈折率を有する材料に基づく少なくとも１つの層で、直接的または間接的に前記表面をコーティングすることと、を含み、
    前記ＴＣＣが透明導電性酸化物（ＴＣＯ）であり、前記ＴＣＯがフッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ _２ ：Ｆ）、アルミニウム、ガリウム、またはホウ素がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ）、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、スズ酸カドミウム、ＩＴＯ：ＺｎＯ、ＩＴＯ：Ｔｉ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ 、Ｉｎ _２ Ｏ _３ −ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｔｉ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｍｏ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｇａ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｗ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｚｒ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｎｂ、Ｉｎ _２−２ｘ Ｍ _ｘ Ｓｎ _ｘ Ｏ _３ （式中、ＭはＺｎまたはＣｕである）、ＺｎＯ：Ｆ、Ｚｎ _０．９ Ｍｇ _０．１ Ｏ：Ｇａ、及び（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ：Ｐ、ＩＴＯ：Ｆｅ、ＳｎＯ _２ ：Ｃｏ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｎｉ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：（Ｓｎ、Ｎｉ）、ＺｎＯ：Ｍｎ、並びにＺｎＯ：Ｃｏのうちの１つ以上であり、
    ＴＣＣに基づく前記少なくとも１つの層の各層が、少なくとも１００ｎｍであるが、最大でも４５０ｎｍの厚さを有する、前記使用。
19. 園芸用のグレイジングとしての、またはＰＶモジュール、ＬＥＤ、もしくはＯＬＥＤの構成要素としての、請求項１〜９のいずれかに記載のコーティングされたグレイジングの使用。
20. 請求項１〜９のいずれかに記載の前記コーティングされたグレイジングを組み込む、ＰＶモジュール。
21. 請求項１〜９のいずれかに記載の前記コーティングされたグレイジングを組み込む、ＬＥＤ。
22. 請求項１〜９のいずれかに記載の前記コーティングされたグレイジングを組み込む、ＯＬＥＤ。