JP6749325B2 - 粘接着剤組成物、紙処理剤又は繊維処理剤、コーティング剤組成物及びコーティング方法 - Google Patents

Description

本発明は、粘接着剤組成物、紙処理剤又は繊維処理剤、コーティング剤組成物及びコーティング方法に関する。
本願は、２０１５年６月１２日に、日本に出願された特願２０１５−１１９２０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、水酸基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、シラノール基、カルボニル基、アミノ基、メチロール基等を分子中に有する樹脂は、樹脂の硬度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐湿性といった膜物性を向上する目的で、架橋剤を用いて樹脂組成物を硬化させることで、コーティング剤、粘接着剤、繊維処理剤等で使用される場合がある。
これらの官能基を有する樹脂の架橋剤として、該官能基と反応し得る架橋剤が知られている。例えば、樹脂としてカルボキシ基を有する樹脂を使用する場合は、カルボキシ基と反応しうる官能基を有する架橋剤が用いられる。その官能基は、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、エポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、カルボジイミド基などが挙げられる。

しかし、膜物性に優れたコーティング剤、粘接着剤、繊維処理剤、成形材料等の提供にあたっては未だ改善の余地がある。これまでにも、反応性官能基を有する樹脂の構造を改良、もしくは架橋剤を多官能化するなどして膜特性の改善することが試みられている。例えば、特許文献１には、紫外線架橋可能な光架橋剤と加熱架橋可能な潜在型硬化剤の両方をベースポリマーに配合してなる組成を特徴とするアクリル系粘着剤が開示されている。
特許文献１では、反応性官能基の加熱架橋だけでは十分に特性が発現できないため、二重結合を有する構造を有する架橋剤も併用している。
しかしこれらの架橋剤は、未反応な架橋剤が膜中に残存することがあり、その結果、膜物性を低下させるなどの問題が生じることがあり、新規の架橋剤の開発が求められていた。
一方、特許文献２には、コロイド結晶構造を構築可能な複合微粒子が開示されている。

特開２００６−３３５８４０号公報 国際公開第２００５／１０８４５１号

本発明は、耐熱性に優れる粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、基材への密着性及び耐水性に優れ、かつ硬度が高い硬化物が得られるコーティング剤組成物及び、紙処理剤又は繊維処理剤を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］エチレン性不飽和基を有する樹脂成分と、エチレン性不飽和基を有する高分子グラフト鎖がベース粒子表面に結合した架橋性粒子と、を含む硬化性樹脂組成物。
［２］前記ベース粒子表面における前記高分子グラフト鎖の密度が、０．０５〜１．２本鎖／ｎｍ^２である、前記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記高分子グラフト鎖が、イソシアナト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ｉ）とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位を含有する、前記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記高分子グラフト鎖が、イソシアナト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ｉ）と反応可能である反応性官能基（ｉｉ）とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ｄ）の反応性官能基（ｉｉ）と、前記単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位の反応性官能基（ｉ）とが化学結合した構造を有する、前記［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記単量体（Ｃ）における前記反応性官能基（ｉ）と、前記化合物（Ｄ）における前記反応性官能基（ｉｉ）の組み合わせが、ヒドロキシル基とイソシアナト基の組み合わせ、イソシアナト基とヒドロキシル基の組み合わせ、イソシアナト基とカルボキシル基の組み合わせ、又はカルボキシル基とイソシアナト基の組み合わせである、前記［４］に記載の硬化性樹脂組成物。

［６］前記高分子グラフト鎖が、アルコキシシリル基とハロゲン基とを有する化合物（Ａ）が前記ベース粒子表面に結合した、前記化合物（Ａ）に由来する構造の重合開始基を開始点とするものである、前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、前記［６］に記載の硬化性樹脂組成物。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１ _、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３〜１０の整数である。］
［８］前記高分子グラフト鎖が、イソシアナト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基のいずれをも有さず且つエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位を含有する、前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］前記単量体（Ｂ）が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体である、前記［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］前記エチレン性不飽和基を有する樹脂成分が、エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂、エチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び不飽和ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含む、前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］前記ベース粒子の、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される５０％体積累積径（Ｄ５０）である体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである、前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］前記ベース粒子が、無機粒子である、前記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］前記無機粒子が、シリカ粒子または金属酸化物の粒子である、前記［１２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］前記ベース粒子が、有機粒子であり、前記有機粒子はアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、又はスチレンブタジエンゴムのいずれかから選択される樹脂の粒子である、前記［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］さらに、光重合開始剤を含む前記［１］〜［１４］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］前記［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤。
［１７］前記［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含有する粘接着剤。
［１８］前記［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を含有する紙又は繊維処理剤。

本発明によれば、耐熱性に優れる粘接着剤組成物を提供できる。
また、本発明によれば、基材への密着性及び耐水性に優れ、かつ硬度が高い硬化物が得られるコーティング剤組成物及び、紙処理剤又は繊維処理剤を提供できる。

本発明の硬化性樹脂組成物の一例を示す模式図である。

≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物１は、エチレン性不飽和基を有する樹脂成分１０と、エチレン性不飽和基を有する高分子グラフト鎖２１がベース粒子２２表面に結合した架橋性粒子２０と、を含む（図１）。

＜エチレン性不飽和基を有する樹脂成分＞
本発明において、エチレン性不飽和基を有する樹脂成分とは、分子内にエチレン性不飽和基を有するポリマー又はモノマーである。本発明においては、樹脂を構成するモノマーも樹脂成分に含めてよいものとする。前記樹脂成分としては、エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂、エチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、なかでも硬化性の高さや使用される基材等への密着性という観点から、エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂、エチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂が好ましい。エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、アクリル樹脂アクリレートが挙げられる。エチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、ウレタンアクリレートが挙げられる。
エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂の具体例としては、メチルメタクリレートとヒドロキシエタクリレートの共重合体の水酸基にイソシアナト基とエチレン性不飽和基を有する化合物、具体的には２−イソシアナトエチルメタクリレートなどを反応させたものが挙げられる。

分子内にエチレン性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ブタジエンなどのジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、グリセリロールモノ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和一塩基酸；グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物[例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００]、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物などのエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記エチレン性不飽和基を有する樹脂成分は、エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂、エチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び不飽和ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含むものであることが好ましい。
アクリル樹脂とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来するモノマー単位を主成分として有する樹脂であり、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、アクリル樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来するモノマー単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂であり、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ウレタン樹脂は、ウレタン結合を形成するモノマー単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。
「樹脂を主成分として含む」とは、当該樹脂の少なくとも１種を樹脂成分のうち５０質量％以上含むことをいい、７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。

樹脂成分がエチレン性不飽和基を有することにより、樹脂成分中のエチレン性不飽和基と、架橋性粒子における高分子グラフト鎖中のエチレン性不飽和基と、が重合可能である。

＜ベース粒子＞
本発明における架橋性粒子のもととなるベース粒子としては、無機粒子および／又は有機粒子が挙げられる。

無機粒子としては、シリカ粒子等のケイ素酸化物の粒子、Ａｕ粒子、Ａｇ粒子、Ｐｔ粒子、Ｐｄ粒子等の貴金属の粒子、Ｔｉ粒子、Ｚｒ粒子、Ｔａ粒子、Ｓｎ粒子、Ｚｎ粒子、Ｃｕ粒子、Ｖ粒子、Ｓｂ粒子、Ｉｎ粒子、Ｈｆ粒子、Ｙ粒子、Ｃｅ粒子、Ｓｃ粒子、Ｌａ粒子、Ｅｕ粒子、Ｎｉ粒子、Ｃｏ粒子、Ｆｅ粒子等の遷移金属の粒子、それらの酸化物の粒子又は窒化物の粒子などが挙げられる。なかでも、無機粒子としては、シリカ粒子、又は金属酸化物の粒子が好ましく、コロイダルシリカ粒子が最も好ましい。
有機粒子としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。なかでも、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂等の樹脂の粒子が挙げられ、なかでも、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、又はウレタン樹脂の粒子が好ましい。

有機粒子に比べ製造工程が簡便であるという観点からは、無機粒子のほうがより好ましい。

また、前記ベース粒子表面における高分子グラフト鎖の密度は、粒子の分散性及び架橋効率に優れるという観点から、０．０５〜１．２本鎖／ｎｍ^２の数値範囲であることが好ましく、０．１〜１．０本鎖／ｎｍ^２の数値範囲であることがより好ましく、０．３〜０．７本鎖／ｎｍ^２の数値範囲であることがさらに好ましい。
ベース粒子表面の高分子グラフト鎖の密度は、後述する実施例に記載の測定方法により求めることができる。

ベース粒子の平均粒子径は、粒子の分散性及び架橋効率に優れるという観点から、１０ｎｍ〜１μｍの数値範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜７００ｎｍの数値範囲であることがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの数値範囲であることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍの数値範囲であることが特に好ましい。
ベース粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合、粒子表面からグラフト重合させる際に粒子の曲率の影響を受けにくくなるために、グラフト鎖の密度が高まり、樹脂組成物に用いた場合、架橋密度が高く、樹脂の硬度等膜物性が良好となる傾向にあるため好ましい。粒子径が１μｍ以下の場合、樹脂組成物に用いた場合、塗膜の透明性が低下する恐れが低減される傾向にあるため好ましい。なお、ベース粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される５０％体積累積径（Ｄ５０）のことを指す。

架橋性粒子１粒子あたりの高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、分散性及び架橋効率に優れるという観点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、４０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１，０００以上の場合、架橋性粒子の安定性が向上する傾向にある。５００，０００以下の場合、有機溶剤へ分散液粘度が著しく高くなる恐れが低減され、ハンドリングが良好となる傾向にある。
なお、架橋性粒子１粒子あたりの高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の測定方法により求めることができる。

＜エチレン性不飽和基を有する高分子グラフト鎖＞
本発明における架橋性粒子は、ベース粒子表面に、エチレン性不飽和基を有する高分子グラフト鎖を有するものである。高分子グラフト鎖はポリマー鎖（重合体）であり、前記ベース粒子表面から重合反応によって伸長して形成することができる。
高分子グラフト鎖におけるエチレン性不飽和基が、エチレン性不飽和基を有する樹脂成分どうしを架橋することで、架橋剤のように働く作用を有する。

そして高分子グラフト鎖は、リビングラジカル重合により製造されたものであることが好ましい。この場合高分子鎖の長さが比較的均一となり、架橋効率が向上する傾向にある。

高分子グラフト鎖においては、高分子グラフト鎖の分子内にエチレン性不飽和基を有するものであれば、高分子グラフト鎖を構成する単量体は特に制限されるものではないが、高分子グラフト鎖は、後述するエチレン性不飽和基と反応性官能基（ｉｉ）を有する化合物（Ｄ）に由来する構造を含むことが好ましい。より好ましくは、化合物（Ｄ）の反応性官能基（ｉｉ）と反応可能な反応性官能基（ｉ）とエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位を含むことである。さらに好ましくは、単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位を含むことである。さらに好ましくは、化合物（Ａ）に由来する構造を含むことである。
本明細書中において、「由来する」とは、前記単量体または化合物が重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。
高分子グラフト鎖が化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）の反応物全てを含む場合、高分子グラフト鎖は、前記ベース粒子の側から、前記化合物（Ａ）に由来する構造、前記単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、前記単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位をこの順に含む重合物に、さらに単量体（Ｃ）の反応性官能基（ｉ）を介して化合物（Ｄ）が結合した構成であることが好ましい。当該高分子グラフト鎖は、前記架橋性粒子のベース粒子に対して化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、化合物（Ｄ）の順番に反応させて得られる。化合物（Ａ）に由来する構造、単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位、化合物（Ｄ）に由来する構造が、前記ベース粒子の側から、この順番で構成された高分子グラフト鎖において、当該順番が維持されるのであれば、同一種類の単位あるいは構造が連続しているものであってもよく、任意の他の構造が付加されているものであってもよい。

＜化合物（Ａ）＞
高分子グラフト鎖は、アルコキシシリル基と、ハロゲン基とを有する化合物（Ａ）が、ベース粒子表面に結合した、前記化合物（Ａ）に由来する構造の重合開始基を開始点とするものであることが好ましい。なお、化合物（Ａ）は、分子内にエチレン性不飽和基を有しないことが好ましい。
架橋性粒子において、化合物（Ａ）は、前記ベース粒子の表面に対して、アルコキシシリル基が直接結合している形で含まれていることが好ましい。

高分子グラフト鎖の構成単位として重合された化合物（Ａ）が、分子内にエチレン性不飽和基を有しない場合、化合物（Ａ）がベース粒子表面に対して直接結合していることにより、ベース粒子表面からエチレン性不飽和基との間隔を適度にとることができるため、架橋性粒子の分散性が良好となり好ましい。

アルコキシシリル基を有する化合物（Ａ）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの末端二重結合に、臭素、塩素、ヨウ素などのハロゲンが付加したものが挙げられる。中でも３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、ハロゲンとしては臭素が好ましい。

化合物（Ａ）は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。

アルコキシシリル基とハロゲンを有する化合物（Ａ）としては、無機粒子に担持する工程が簡便であるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ^１ _、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。Ｘはハロゲン原子を表し、中でもＢｒが好ましい。ｎは３〜１０の整数である。

本明細書において「アルキル基」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ_２ｎ＋１−で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であり得る。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。

式（Ｉ）中、ｎは−ＣＨ_２−の数を表し、ｎは３〜１０の整数であり、４〜８の整数が好ましく、６が最も好ましい。式（Ｉ）中、（ＣＨ_２）ｎ部分はスペーサーとしての役割を有する。

前記式（Ｉ）で表される化合物は、一般的な有機化学に基づいて、合成することができる。前記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）などが挙げられる。

＜単量体（Ｂ）＞
本発明に係る高分子グラフト鎖は、イソシアナト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基のいずれをも有さず且つエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｂ）、に由来するモノマー単位を含有することが好ましい。
単量体（Ｂ）は、ベース粒子の表面に対して結合した化合物（Ａ）のハロゲン末端を開始点として単量体（Ｂ）のエチレン性不飽和基がリビングラジカル重合されることが好ましい。
単量体（Ｂ）が、イソシアナト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基のいずれをも有しないので、ベース粒子表面の後述する化合物（Ｄ）に由来する構造との間隔を適度にとることができるため、架橋性粒子の分散性が良好となり好ましい。

単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体であることが好ましい。

単量体（Ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができ、中でもメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。中でも２−エチルヘキシルアクリレートまたはブチルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレートが好ましい。単量体（Ｂ）は一種類を用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。

＜単量体（Ｃ）、化合物（Ｄ）＞
本発明に係る高分子グラフト鎖は、イソシアナト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ｉ）とエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）、に由来するモノマー単位を含有することが好ましい。
単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位は、単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位と結合した形で高分子グラフト鎖内に存在していることが好ましい。単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位は、単量体（Ｃ）の有する前記エチレン性不飽和基が、単量体（Ｂ）と重合する形でグラフト鎖内に存在していることが好ましい。例えば、単量体（Ｂ）の有するエチレン性不飽和基により末端がエチレン性不飽和基となっている高分子グラフト鎖の前記エチレン性不飽和基に、単量体（Ｃ）のエチレン性不飽和基が結合している形が挙げられる。

本発明に係る高分子グラフト鎖は、イソシアナト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ｉ）と反応可能である反応性官能基（ｉｉ）とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ｄ）の反応性官能基（ｉｉ）と、前記単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位の反応性官能基（ｉ）とが化学結合した構造を有することが好ましい。
化合物（Ｄ）は、単量体（Ｃ）の有する反応性官能基（ｉ）により末端が反応性官能基（ｉ）となっている高分子グラフト鎖の前記反応性官能基（ｉ）に、化合物（Ｄ）の反応性官能基（ｉｉ）が結合している形が好ましい。
なお、化合物（Ｄ）の有するエチレン性不飽和基は、高分子グラフト鎖の有するエチレン性不飽和基であってよい。

反応性官能基（ｉ）又は（ｉｉ）として、イソシアナト基を有する単量体（Ｃ）又は化合物（Ｄ）としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは化合物（Ｄ）と単量体（Ｃ）とを結合させる反応条件を低温で且つ短時間で行うことができる点で好ましい。このようなイソシアナト基含有エチレン性不飽和単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。同様に、イソシアナト基含有エチレン性不飽和単量体は、化合物（Ｄ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。

反応性官能基（i）又は（ii）として、カルボキシル基を有する単量体（Ｃ）又は化合物（Ｄ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。重合安定性の点から、単量体（Ｃ）および化合物（Ｄ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であることが好ましい。このようなカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。同様に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、化合物（D)として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。

反応性官能基（i）又は（ii）として、ヒドロキシル基を有する単量体（Ｃ）又は化合物（Ｄ）としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。単量体（Ｃ）および化合物（Ｄ）としては、重合安定性の点から、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。このようなヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。同様に、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、化合物（Ｄ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。

反応性官能基（i）又は（ii）として、エポキシ基を有する単量体（Ｃ）又は化合物（Ｄ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。単量体（Ｃ）および化合物（Ｄ）としては重合安定性の点から、グリシジルメタクリレートであることが好ましい。このようなグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体は、単量体（Ｃ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。同様に、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体は、化合物（Ｄ）として、高分子グラフト鎖中に一種類のみが含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。

＜反応性官能基（i）または（ii）の組み合わせ＞
本発明において、高分子グラフト鎖が単量体（Ｃ）と（Ｄ）の両方を含む場合、単量体（Ｃ）における反応性官能基（i）と化合物（Ｄ）における反応性官能基（ii）の組み合わせとしては、下記のような組み合わせが好ましい。

表１中、「３」のカルボキシル基／イソシアナト基の組み合わせは、「４」のイソシアナト基／エポキシ基の組み合わせと比較して、低温で反応が進行し、反応に要する時間も短いため好ましい。「２」のカルボキシル基／エポキシ基の組み合わせは、「３」のカルボキシル基／イソシアナト基の組み合わせと比較して、反応に要する時間がより短いためより好ましい。「１」のヒドロキシル基／イソシアナト基の組み合わせは、「２」〜「４」の組み合わせのなかで最も反応が進行しやすく、「２」〜「４」の組み合わせと比較して低温で反応が進行し、また、反応に要する時間も短く、結合工程が容易である点で特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中、樹脂成分１００質量部に対して、架橋性粒子を０．１〜１００質量部の範囲で含有することが好ましく、０．２〜５０質量部の範囲で含有することがより好ましく、０．３〜２０質量部の範囲で含有することがより好ましく、０．３〜１０質量部の範囲で含有することがさらに好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中、架橋性粒子を、０．１〜５０質量％の範囲で含有することが好ましく、０．２〜４０質量％の範囲で含有することがより好ましく、０．５〜３０質量％の範囲で含有することがさらに好ましく、１〜１０質量％の範囲で含有することが特に好ましい。架橋性粒子の含有率を上記数値範囲で含有することで、硬化性樹脂組成物中の架橋性粒子の分散性がよく、効率的に架橋することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中、樹脂成分を１０〜９９．９質量％の範囲で含有することが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含有することがより好ましく、３０〜７０質量％の範囲で含有することがさらに好ましい。樹脂成分の含有率を上記数値範囲で含有することで、樹脂成分の基材への密着性、粘着性、耐水性を良好なものとできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中、架橋性粒子のエチレン性不飽和基のモル数を、樹脂成分のエチレン性不飽和基のモル数に対して、０．５〜５０倍モル量とすることが好ましく、１〜３０倍モル量とすることがより好ましく、２〜２０倍モル量とすることがさらに好ましい。架橋性粒子のエチレン性不飽和基のモル数を上記数値範囲で含有することで、効率的に架橋することができる。
高分子グラフト鎖が、化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）の化合物又は単量体に由来するモノマー単位又は構造を含む重合物である場合、化合物（Ａ）のモル数Ｘに対する、高分子グラフト鎖における各単位又は構造の割合として、以下のものを例示できる。
単量体（Ｂ）：１〜５０００倍モル量が好ましく、１００〜４５００倍モル量がより好ましく、５００〜４０００倍モル量がさらに好ましい。
単量体（Ｃ）：１〜１０００倍モル量が好ましく、１０〜８００倍モル量がより好ましく、５０〜５００倍モル量がさらに好ましい。
化合物（Ｄ）１〜１０００倍モル量が好ましく、１０〜８００倍モル量がより好ましく、５０〜５００倍モル量がさらに好ましい。

＜反応性モノマー＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性、重合性希釈剤として、いわゆる反応性モノマーを含有してもよい。反応性モノマーは、分子内に重合性官能基として少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、なかでも重合性官能基を複数有することが好ましい。このような反応性モノマーは、必ずしも重合性組成物の必須成分ではないが、これを硬化性併用することにより、形成される塗膜の膜強度や、基材に対する密着性を向上させることができる。
反応性モノマーとして用いられる単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物； スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸エステルなどが挙げられる。また、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物； ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル化合物； アジピン酸ジビニルなどのジカルボン酸エステル化合物； トリアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物などが挙げられる。また、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

＜重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤は、硬化性樹脂組成物の硬化に寄与する。重合開始剤としては、ラジカルを発生する光重合開始剤および／または熱重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのオリゴマー、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
２種以上の光重合開始剤を含む重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのオリゴマーと２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと２，４，６−トリメチルベンゾフェノンとの混合物などが挙げられる。

熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。

重合開始剤の硬化性樹脂組成物中における含有量は、硬化性樹脂組成物を適度に硬化させる量であればよい。硬化性樹脂組成物中の重合開始剤の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
重合開始剤の含有量が多すぎると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、着色したりする場合がある。また、重合開始剤の含有量が多すぎると、硬化物を得る際の架橋が急激に進行して、割れ等の問題が発生する場合がある。また、重合開始剤の添加量が少なすぎると、硬化性樹脂組成物が硬化しにくくなる。

〈その他の成分〉
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、組成物の粘度、ならびに硬化物の透明性および耐熱性等の特性を損なわない範囲で、重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、その他改質剤等を含有してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、粒子構造を有しない架橋剤を含んでもよい。粒子構造とは、前記ベース粒子である。本発明の硬化性樹脂組成物においては、樹脂組成物に通常される溶媒を使用することができる。
溶媒の硬化性樹脂組成物中における含有量は、硬化性樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜定めればよい。硬化性樹脂組成物中の溶媒の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
実施形態の硬化性樹脂組成物は、一例として、樹脂成分と、架橋性粒子と、重合開始剤と、溶媒と、を含む。硬化性樹脂組成物は、例えば、上記の１種以上の成分を、含有量（質量％）の合計が１００質量％を超えないように含有する。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

充填剤または顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アエロジル（登録商標）等、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
（架橋性粒子）
本発明に係る高分子グラフト鎖がベース粒子表面に結合した架橋性粒子は、例えば以下の工程を経て作製することができる。
ａ）ベース粒子と化合物（Ａ）と反応させ、ベース粒子表面に、末端がハロゲン基である鎖を結合させる工程
ｂ）前記末端ハロゲンと、単量体（Ｂ）とをリビングラジカル重合させる工程
ｃ）単量体（Ｂ）のラジカル重合の重合末端から、さらに単量体（Ｃ）をリビング重合させる工程
ｄ）単量体（Ｃ）の反応性官能基（ｉ）を末端とする高分子グラフト鎖に、化合物（Ｄ）の反応性官能基（ｉｉ）を反応させ、高分子グラフト鎖の末端にエチレン性不飽和基を導入する工程

《工程ａ》
高分子グラフト鎖の製造方法として、まず、化合物（Ａ)をベース粒子表面に結合させ末端がハロゲンである状態にしたのち、そこを起点に高分子グラフト鎖を成長させることが好ましい。この場合、化合物（Ａ）と他の単量体でまず高分子鎖を作製し、それを直接ベース粒子に結合させる製法に比べて、粒子表面上の高分子グラフト鎖の密度が高い架橋性粒子が得られるという特長がある。

化合物（Ａ）と反応させるベース粒子は、有機溶媒にベース粒子を分散させてなる分散体を用いることが好ましい。ベース粒子を分散させる有機溶媒としては、例えば、エタノール、ベンゼン、キシレン、トルエンなどが挙げられる。このような分散体を用いることで、ベース粒子を化合物（Ａ）中に容易に分散させることができる。

化合物（Ａ）とベース粒子とを混合する方法としては、特に制限は無い。例えば、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機を用いて、室温で化合物（Ａ）とベース粒子とを混合する方法が挙げられる。また、反応容器に化合物（Ａ）を入れ、反応容器中で化合物（Ａ）を連続的に攪拌しながらベース粒子を添加して混合し、分散体を調整する方法を用いてもよい。
前記分散体に触媒と、必要に応じてその他の成分とを添加して混合し、縮合反応を行う。混合液の温度は、縮合反応を効率的に進行させるために、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０℃以下である。上記混合液の温度は、反応により発生したアルコールまたは水を除去する工程を短時間で行うために、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。

《工程ｂ》
前記末端ハロゲンを開始点として、単量体（Ｂ）とをリビングラジカル重合させる工程は、工程ａで得られた末端がハロゲン基である鎖が結合したベース粒子を含む液に、単量体（Ｂ）と、触媒と、必要に応じてその他の成分とを添加して混合し、前記末端ハロゲンと、単量体（Ｂ）とをラジカル重合させる。混合液の温度は、反応を効率的に進行させるために、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０℃以下である。上記混合液の温度は、短時間で脱溶媒を行うために、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。

《工程ｃ》
単量体（Ｂ）のリビングラジカル重合の重合末端から、さらに単量体（Ｃ）を重合させる工程は、工程ｂで得られた末端がラジカル重合の重合末端であるグラフト鎖が結合したベース粒子を含む液に、続けて単量体（Ｃ）を添加して混合し、前記ラジカル重合の重合末端を開始点として、単量体（Ｃ）を重合させる。混合液の温度は、反応を効率的に進行させるために、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０℃以下である。上記混合液の温度は、短時間で脱溶媒を行うために、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。

《工程ｄ》
単量体（Ｃ）の反応性官能基（ｉ）を有する高分子グラフト鎖に、化合物（Ｄ）の反応性官能基（ｉｉ）を反応させる工程は、工程ｃで得られた末端が反応性官能基（ｉ）である鎖が結合したベース粒子を含む液に、化合物（Ｄ）と、必要に応じてその他の成分とを添加して混合し、前記反応性官能基（ｉ）と、化合物（Ｄ）とを反応させ、架橋性粒子を得る。
混合液の温度は、付加反応を効率的に進行させるために、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０℃以下である。上記混合液の温度は、短時間で脱溶媒を行うために、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。

（硬化性樹脂組成物）
前記工程ｄで得られた架橋性粒子と、エチレン性不飽和基を有する樹脂成分、更に必要によりその他の任意成分とを混合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることができる。

硬化性樹脂組成物に対して、濾過を行ってもよい。この濾過は、硬化性樹脂組成物中に含まれるゴミ等の外来の異物を除去するために行う。濾過方法には、特に制限は無い。濾過方法としては、例えばメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用して、加圧濾過する方法を用いることが好ましい。
以上の各工程を経ることにより、本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。

≪硬化物≫
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。

〔硬化物の製造方法〕
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を有する。

硬化性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる場合は、上記の工程ｄにおいて得られた架橋性粒子を含む組成物に重合開始剤として光重合開始剤を添加する。また、硬化性樹脂組成物を熱処理により硬化させる場合は、上記の工程ｄにおいて得られた架橋性粒子を含む組成物に重合開始剤として熱重合開始剤を添加する。

本発明の硬化物を形成するには、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をガラス板、プラスチック板、金属板またはシリコンウエハ等の基板上に塗布して塗膜等に形成するか、あるいは金型等へ注入する等の方法を使用できる。その後、例えば、当該塗膜に活性エネルギー線を照射する、および／または当該塗膜を加熱して硬化させることによって得られる。

硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーターまたはロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ならびにディッピングなどによる塗布が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物の基板上への塗布量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。硬化性樹脂組成物の基板上への塗布量は、活性エネルギー線照射および／または加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１μｍ〜１０ｍｍとなる量が好ましく、１０〜１０００μｍとなる量がより好ましい。

硬化性樹脂組成物を硬化させるために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線であれば、超高圧水銀光源またはメタルハライド光源を用いることができる。また、光源としては、例えば、可視光線であれば、メタルハライド光源またはハロゲン光源を用いることができる。また、光源としては、例えば、赤外線であればハロゲン光源が使用できる。この他にも、例えば、レーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。

活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
また、活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化させた後、必要に応じて加熱処理（アニール処理）をして、硬化性樹脂組成物の硬化を更に進行させてもよい。その際の加熱温度は５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は５分〜６０分の範囲にあることが好ましい。

硬化性樹脂組成物を加熱して熱重合により硬化させる場合、加熱温度は、熱重合開始剤の分解温度に応じて設定すればよいが、好ましくは４０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。加熱温度が前記範囲を下回ると、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にある。加熱温度が前記範囲を上回ると、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間および降温時間がかかるため経済性に欠ける傾向にある。加熱時間は、加熱温度、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。

熱重合により硬化性樹脂組成物を硬化させた後、必要に応じて加熱処理（アニール処理）を行って、硬化性樹脂組成物の硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は５分〜６０分の範囲にあることが好ましい。
一例として、以上の各工程を経ることにより、本発明の硬化物が得られる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、多官能性架橋性粒子を含有しているため、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた硬度、耐熱性、耐水性を有している。そのため、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、例えば、フィルム、プラスチック、金属等のコーティング剤、粘接着剤、紙処理剤、繊維処理剤として好ましく使用できる。

以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に記載がない場合質量基準である。

（平均分子量）
本発明及び本明細書中における高分子グラフト鎖の重量平均分子量及び数平均分子量は、架橋性粒子をフッ化水素で処理することで、高分子グラフト鎖をベース粒子から切り離した後に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
カラム：昭和電工株式会社製ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：反応性官能基含有スチレン系エラストマーの０．２質量％テトラヒドロフラン溶液流量：２ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）

（ベース粒子表面のグラフト鎖の密度）
本発明及び本明細書中におけるグラフト鎖の密度は下記の方法にて測定できる。
グラフト密度は、熱重量測定装置TGDTA(SII製、TG/DTA6200)を用いて測定した。測定方法は、架橋性粒子を大気条件下で３０℃から７００℃まで２０℃／分の速度で温度上昇させることにより測定した。このようにして、ベース粒子表面にグラフトされたポリマーの重量を求め、ベース粒子の比表面積、グラフトポリマーの数平均分子量を用い算出した。
[グラフト鎖の密度(本鎖／ｎｍ^２)]＝
((ベース粒子１ｇあたりのポリマー重量[ｇ]／グラフトポリマーの数平均分子量)×６．０２×１０^２３)／(ベース粒子の比表面積[ｍ^２／ｇ]×１０^{^}１８)

＜製造例１−１＞ 架橋性粒子（１）の製造
［コロイダルシリカ表面へのハロゲン基含有表面修飾剤の修飾］
（ハロゲン基含有表面修飾剤（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ。化合物（A)）の合成）
ＢＨＥの合成は、２段階反応により、行った。第１段階として、５−ヘキセン−１−オール（４３ｇ）、トリエチルアミン（７１ｍｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１０００ｍｌ）の混合溶液を氷冷し、その中へ２−ブロモイソブチリルブロマイド（６３ｍｌ）を滴下した。その後、反応液を０℃で３時間攪拌し、さらに室温で１０時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を濃縮した後、得られたものをクロロホルム（５００ｍｌ）により希釈し、それを１Ｎ塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、純水の順で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮後、シリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、１−（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシ−５−ヘキセン（ＢＰＨ）を収率９０％で得た。第２段階として、２ッ口フラスコの中へＢＰＨ（４０ｇ）、トルエン（５００ｍｌ）、トリエトキシシラン（５００ｍｌ）、カルステッド触媒（４５０ｍｌ）を順次入れ、その混合液をアルゴン雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。トルエンと未反応のトリエトキシシランを減圧除去し、ほぼ定量的にＢＨＥを合成した。

（コロイダルシリカ表面へのハロゲン基含有表面修飾剤（化合物（A)の修飾）
シリカ微粒子表面へのハロゲン基表面修飾剤の修飾は、以下の手順で行った。コロイダルシリカ（日本触媒製、平均粒子径１３０ｎｍ）を７．７ｗｔ％の割合にて分散させたエタノール分散液（３０ｇ）を２８質量％アンモニア水溶液（１３．９ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、上記で合成したＢＨＥ（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）を滴下し、４０度で１８時間攪拌した。その後、重合開始基を有するコロイダルシリカを遠心分離機により回収し、エタノール、トルエンにより洗浄した後、トルエン中で保存した。

（コロイダルシリカ表面への単量体（Ｂ）〜（Ｄ）の修飾）
上記で調製した重合開始基を有するコロイダルシリカをベース粒子とし、２質量％の割合で分散させたブチルアクリレート（２０ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．０３２ｇ）、ジノニルビピリジン（０．２６８ｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．００６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、下記表２に表す単量体（Ｃ）（１ｇ）をそれぞれ添加し、窒素置換により脱気した後、７０℃で２４時間重合し、高分子末端にそれぞれ異なる官能基を有する、中間体粒子を得た。次に空気を導入し、前記中間体粒子に、下記表２に示す化合物（Ｄ）を加え、大気条件下にて反応を行い、高分子末端にエチレン性不飽和基を有する架橋性粒子（１）（固形分濃度１０質量％）を得た。
下記に、得られた（Ｂ）〜（Ｄ）成分部分のグラフト鎖の構造式の一例を示す（式中、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ任意の１以上の整数を表す。）。

＜製造例１−２＞ 架橋性粒子（２）の製造
上記の製造例１−１で使用した単量体（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を、それぞれ下記表２に表す単量体（Ｃ）及び化合物（Ｄ）に代えた以外は、製造例１−１と同様に製造して、架橋性粒子（２）（固形分濃度１０質量％）を得た。

＜製造例１−３＞ 架橋性粒子（３）の製造
上記の製造例１−１で使用した単量体（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を、それぞれ下記表２に表す単量体（Ｃ）及び化合物（Ｄ）に代えた以外は、製造例１−１と同様に製造して、架橋性粒子（３）（固形分濃度１０質量％）を得た。

＜製造例１−４＞ 架橋性粒子（４）の製造
上記の製造例１−１で使用した単量体（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を、それぞれ下記表２に表す単量体（Ｃ）及び化合物（Ｄ）に代えた以外は、製造例１−１と同様に製造して、架橋性粒子（４）（固形分濃度１０質量％）を得た。

＜製造例１−５＞ 架橋性粒子（５）の製造
上記の製造例１−１で使用した単量体（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を、それぞれ下記表２に表す単量体（Ｃ）及び化合物（Ｄ）に代えた以外は、製造例１−１と同様に製造して、架橋性粒子（５）（固形分濃度１０質量％）を得た。

＜製造例１−６＞ 架橋性粒子（６）の製造
コロイダルシリカ粒子表面へのエチレン性不飽和二重結合の修飾は、以下の手順で行った。コロイダルシリカ（日本触媒製、平均粒子径１３０ｎｍ）を７．７ｗｔ％の割合にて分散させたエタノール分散液（３０ｇ）を２８％アンモニア水溶液（１３．９ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）を滴下し、４０度で１８時間攪拌した。その後、エチレン性不飽和二重結合が修飾されたコロイダルシリカを遠心分離機により回収し、エタノール、トルエンにより洗浄した後、トルエン中で保存した。
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、上記で調製したエチレン性不飽和二重結合を修飾したコロイダルシリカを５ｗｔ％の割合（５０ｇ）にて分散させたメタクリル酸メチル（２ｇ、単量体（Ｂ））、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（０．５ｇ、単量体（Ｃ））を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加え、トルエンの還流温度で８時間反応した。その後、２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．５ｇ、化合物（D)）を加え、付加反応を行い、架橋性粒子（６）（固形分濃度１０質量％）を得た。

上記の架橋性粒子（１）〜（６）の架橋性粒子１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、約１０万であった。

＜参考製造例１−１＞ 架橋性粒子（Ｃ１）の製造
上記製造例１−１で調製したハロゲン基表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２ｗｔ％の割合にて分散させたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２０ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．０３２ｇ）、ジノニルビピリジン（０．２６８ｇ）、エチル−２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ：）０．００６ｇをフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。得られた粒子はゲル化していた。

＜製造例２−１＞ コーティング剤用アクリル樹脂の製造
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、メタクリル酸メチル２８０ｇ、２−ヒドロキエチルアクリレート７３ｇ及びトルエン１２５ｇを仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．３ｇを加え、トルエンの還流温度で８時間反応した。その後、２−イソシアナトエチルメタクリレート７４ｇ加え、付加反応を行った。トルエンにて希釈することにより固形分５０質量％のコーティング剤用アクリル樹脂を得た。

＜製造例２−２＞ コーティング剤用ウレタン樹脂の製造
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器中に、ＧＩ‐１０００（日本曹達製水添ポリブタジエンポリオール）を１２０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業製）を０．０４ｇ、ＫＳ−１２６０（堺化学工業製ジブチルスズジラウレート）を０．０３ｇおよび、デスモジュールＷ（バイエル社製メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート））を２０ｇ、トルエンを７０ｇ投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて８５〜９０℃に昇温した。その後、２．５時間撹拌しながら反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアナト基の吸収が消失していることを確認して反応を終了し、さらに２−イソシアナトエチルメタクリレート１０ｇ加え、付加反応を行い、トルエンを８０ｇ投入して撹拌溶解し、固形分５０質量％のコーティング剤用ウレタン樹脂を得た。

＜製造例２−３＞ 粘接着剤用アクリル樹脂の製造
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、アクリル酸ｎ−ブチル３４ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２ｇ及びトルエン１９５ｇを仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.２ｇを加え、トルエンの還流温度で８時間反応した。その後、２−イソシアナトエチルメタクリレート２ｇ加え、付加反応を行った。トルエンにて希釈することにより固形分５０質量％の粘接着剤用アクリル樹脂を得た。

＜物性評価＞
物性評価を以下の方法により行った。
（密着性）
塗膜の上にセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。試験後の表面を目視し、以下の基準で評価した。
○：剥離なし △：一部剥離 ×：大部分剥離

（耐温水白化性）
密着性試験と同様の試験片を５０℃の温水に７日間浸漬した後のガラス板に対する透過率（４３０ｎｍ）の変化を測定した。

（鉛筆硬度）
ＰＥＴフィルムに塗装した硬化塗膜にて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づいて測定した。

（初期粘着力）
得られた粘着シートを、ＳＵＳ３０４研磨板に２３℃、５０％ＲＨにて、２ｋｇローラーを１往復させて貼合させてから２０分後に、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する粘着力の測定方法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

（耐熱保持力）
得られた粘着シートを貼合面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるようにステンレス板に貼り付け、所定の温度条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する保持力の測定方法に準じて、測定を行い、１時間以上落下しない温度を耐熱保持力とした。

＜実施例１＞ コーティング剤組成物、およびその硬化物の製造
上記製造例２−１で得られたコーティング剤用アクリル樹脂１００ｇに、上記製造例１−１で得られた架橋性粒子（１）１２．５ｇ、及び光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３を２ｇ添加し、コーティング剤組成物を得た。
得られたコーティング剤組成物を、ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工し、その後１０５℃、３分間乾燥させた。５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、得られたコーティングシートについて密着性、耐温水性、鉛筆高度の物性測定を行った。結果を表４に示す。

＜実施例２〜６、比較例１〜２＞
成分を表４のとおり変更した以外は実施例１と同様にコーティング剤組成物及びコーティングシートを製造し、物性評価を行った。結果を表４に示す。

＜実施例７＞
粘接着剤用アクリル樹脂１００ｇに架橋性粒子（１）１２．５ｇ、光重合開始剤イルガキュア２ｇを添加し粘接着剤組成物を得た。ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工し、その後１０５℃、３分間乾燥した。次いで、片面に離型フィルムを貼り合せ、ロールで圧着し、ＰＥＴフィルム基材粘着シートを得た。片面に離型フィルムを貼り合せ、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、初期粘着力、耐熱保持力の物性測定を行った。結果を表５に示す。

＜実施例８、比較例３〜４＞
成分を表５のとおり変更した以外は実施例７と同様に粘接着剤組成物及び粘着シートを製造し、物性評価を行った。結果を表５に示す。

---- 架橋性粒子の粒子径による性能の比較について ----
＜製造例１−７＞ 架橋性粒子（７）の製造
コロイダルシリカを、平均粒子径が１５ｎｍのものを用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、架橋性粒子（７）（固形分濃度１０質量％）を作製した。

＜製造例１−８＞ 架橋性粒子（８）の製造
コロイダルシリカを、平均粒子径が４５０ｎｍのものを用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、架橋性粒子（８）（固形分濃度１０質量％）を作製した。

＜実施例９・１０＞
架橋性粒子を下記表６のように変更した他は実施例７と同様にして粘接着剤組成物及び粘着シートを製造し、初期粘着力と耐熱保持力の測定を行った。結果を表６に示す。

---- 架橋性粒子の単量体（B)の違いによる性能の比較について ----
＜製造例１−９＞ 架橋性粒子（９）の製造
単量体（B)として、ブチルアクリレートに代えてメチルメタクリレートを用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、架橋性粒子（９）（固形分濃度１０質量％）を作製した。

＜製造例１−１０＞ 架橋性粒子（１０）の製造
単量体（B)として、ブチルアクリレートに代えて２−エチルヘキシルアクリレートを用いたこと以外は製造例１−１と同様にして、架橋性粒子（１０）（固形分濃度１０質量％）を作製した。

＜実施例１１・１２＞
架橋性粒子を下記表７のように変更した他は実施例７と同様にして粘接着剤組成物及び粘着シートを製造し、初期粘着力と耐熱保持力の測定を行った。結果を表７に示す。

---- グラフト鎖分子量の違いによる性能の比較について ----
＜製造例１−１１＞ 架橋性粒子（１１）の製造
上記製造例１−１で調製したハロゲン基表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２ｗｔ％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（１３．３ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．３２ｇ）、ジノニルビピリジン（２.６８ｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．０６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（０．６６ｇ）を単量体（Ｃ)として添加し、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、中間体粒子を得た。前記中間体粒子に２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．６６ｇ）を加え付加反応を行い、高分子末端にエチレン性不飽和基を有する架橋性粒子（１１）（固形分濃度１０質量％）を得た。架橋性粒子（１１）の１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、約１万であった。

＜製造例１−１２＞ 架橋性粒子（１２）の製造
上記製造例１−１で調製したハロゲン基表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２ｗｔ％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０.８ｇ、単量体（B））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．００１１ｇ）、ジノニルビピリジン（０.００９５ｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．０００２１ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１．０３ｇ）を単量体（Ｃ)としてそれぞれ添加し、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、中間体粒子を得た。前記中間体粒子に２−イソシアナトエチルメタクリレート（１．０３ｇ）を加え付加反応を行い、高分子末端にエチレン性不飽和基を有する架橋性粒子（１２）（固形分濃度１０質量％）を得た。架橋性粒子（１２）の１粒子あたりの、高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量は、約３０万であった。

＜実施例１３・１４＞
架橋性粒子として架橋性粒子（１１）および（１２）を用いた他は、実施例７と同様にして粘接着剤組成物及び粘着シートを製造し、初期粘着力および耐熱保持力を測定した。
結果を表８に示す。

---- グラフト鎖の密度の違いによる性能の比較について ----
＜製造例１−１３＞ 架橋性粒子（１３）の製造
（コロイダルシリカ表面へのＢＨＥの修飾）
シリカ微粒子表面へのハロゲン基表面修飾剤の修飾は、以下の手順で行った。コロイダルシリカ（日本触媒製、平均粒子径１３０ｎｍ）を７．７ｗｔ％の割合にて分散させたエタノール分散液（３０ｇ）を２８％アンモニア水溶液（２５ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、製造例１−１において合成したＢＨＥ（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）を滴下し、４０度で１８時間攪拌した。その後、開始基を有するコロイダルシリカを遠心分離機により回収し、エタノール、トルエンにより洗浄した後、トルエン中で保存した。

（コロイダルシリカ表面への単量体（Ｂ）〜（Ｄ）の修飾）
上記で調製したハロゲン基含有表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２ｗｔ％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．０３２ｇ）、ジノニルビピリジン（０．２６８ｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．００６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル（１ｇ）を単量体（Ｃ）として添加し、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、中間体粒子を得た。前記中間体粒子に２−イソシアナトエチルメタクリレート（１ｇ、化合物（D)）を加え付加反応を行い、高分子末端にエチレン性不飽和基を有する架橋性粒子（１３）（固形分濃度１０質量％）を得た。架橋性粒子（１３）１粒子あたりの、重量平均分子量は約１０万、グラフト密度は０．８本鎖／ｎｍ^２であった。

＜製造例１−１４＞ 架橋性粒子（１４）の製造
（コロイダルシリカ表面へのＢＨＥの修飾）
シリカ微粒子表面へのハロゲン基表面修飾剤の修飾は、以下の手順で行った。コロイダルシリカ（日本触媒製、平均粒子径１３０ｎｍ）を７．７ｗｔ％の割合にて分散させたエタノール分散液（３０ｇ）を２８％アンモニア水溶液（５ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合液中へ加えた。その混合液を４０度で２時間攪拌した後、製造例１−１において合成したＢＨＥ（２ｇ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）を滴下し、４０度で１８時間攪拌した。その後、開始基を有するコロイダルシリカを遠心分離機により回収し、エタノール、トルエンにより洗浄した後、トルエン中で保存した。

（コロイダルシリカ表面への単量体（Ｂ）〜（Ｄ）の修飾）
上記で調製したハロゲン基含有表面修飾剤を有するコロイダルシリカを２ｗｔ％の割合にて分散させたメタクリル酸メチル（２０ｇ、単量体（Ｂ））、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．０３２ｇ）、ジノニルビピリジン（０．２６８ｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；０．００６ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合した。次いで、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル（１ｇ）を単量体（Ｃ）としてそれぞれ添加し、窒素置換により脱気した後７０℃で２４時間重合し、中間体粒子を得た。
前記中間体粒子に２−イソシアナトエチルメタクリレート（１ｇ、化合物（D)）を加え付加反応を行い、高分子末端にエチレン性不飽和基を有する架橋性粒子（１４）（固形分濃度１０質量％）を得た。架橋性粒子（１４）１粒子あたりの、重量平均分子量は約１０万、グラフト密度は０．２本鎖／ｎｍ^２であった。

＜実施例１５・１６＞
架橋性粒子として架橋性粒子（１３）および（１４）を用いた他は、実施例７と同様にして粘接着剤組成物及び粘着シートを製造し、初期粘着力および耐熱保持力を測定した。
結果を表９に示す。

＜比較製造例１−２＞
コンデンサー及び攪拌機を取り付けた三口フラスコに、ペンタエリスリトール１３．６ｇ、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸１６３ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて窒素をフローしながら１４５℃のオイルバス中で２時間反応させて均一系溶液とした。その後、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下 、１４５℃）で更に２時間反応させて、下記式（ＩＩ）に示すデンドリマーを得た。

その後、得られた前記デンドリマーに、トルエン２０ｇ、２−イソシアナートエチルメタクリレート２０２ｇ、ジ-n-ブチルスズジラウレート０．０５ｇ及びハイドロキノン０．０７ｇを追加添加し、８０℃で５時間反応させて、エチレン性不飽和基を有するデンドリマーを得た。

＜比較例５＞
上記比較製造例１−２で得られた不飽和基を有するデンドリマーを、架橋性粒子（１）の代わりに用いた他は、実施例７と同様にして粘接着剤組成物及び粘着シートを製造し、初期粘着力および耐熱保持力を測定した。結果を表１０に示す。

各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。

本発明によれば、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することができる。

１…硬化性樹脂組成物、１０…樹脂成分、２０…架橋性粒子、２１…高分子グラフト鎖、２２…ベース粒子

Claims (16)

1. エチレン性不飽和基を有する樹脂成分と、エチレン性不飽和基を有する高分子グラフト鎖がシリカ粒子表面に結合した架橋性粒子と、を含み、
   前記エチレン性不飽和基を有する樹脂成分が、エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂を主成分として含み、
   前記高分子グラフト鎖が、
   イソシアナト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基のいずれをも有さず且つ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位と、
   ヒドロキシル基及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位と、を含有し、
   イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）のイソシアナト基と、前記単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位のヒドロキシル基と、が化学結合した構造を有し、
   前記架橋性粒子１粒子あたりの高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である粘接着剤組成物。
2. 前記シリカ粒子表面における前記高分子グラフト鎖の密度が、０．０５〜１．２本鎖／ｎｍ^２である、請求項１に記載の粘接着剤組成物。
3. 前記高分子グラフト鎖が、アルコキシシリル基とハロゲン基とを有する化合物（Ａ）が前記シリカ粒子表面に結合した、前記化合物（Ａ）に由来する構造の重合開始基を開始点とするものである、請求項１または請求項２に記載の粘接着剤組成物。
4. 前記化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項３に記載の粘接着剤組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ^１ _、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３〜１０の整数である。］
5. 前記シリカ粒子の、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される５０％体積累積径（Ｄ５０）である体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
6. 前記高分子グラフト鎖は、前記シリカ粒子の側から、前記化合物（Ａ）に由来する構造、前記単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、前記単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位をこの順に含む重合物に、さらに前記単量体（Ｃ）のヒドロキシル基を介して前記化合物（Ｄ）が結合した構成である、請求項３に記載の粘接着剤組成物。
7. 前記単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位、および前記単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位が連続している、請求項６に記載の粘接着剤組成物。
8. 前記単量体（Ｂ）がブチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれるいずれか１種である、請求項１に記載の粘接着剤組成物。
9. 前記単量体（Ｃ）がメタクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシメチルであり、
   前記化合物（Ｄ）が２−イソシアナトエチルメタクリレートである、請求項１に記載の粘接着剤組成物。
10. 前記アクリル樹脂が、アクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸メチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体に、２−イソシアナトエチルメタクリレートを反応させたものである、請求項１に記載の粘接着剤組成物。
11. さらに、光重合開始剤を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
12. エチレン性不飽和基を有する樹脂成分と、エチレン性不飽和基を有する高分子グラフト鎖がシリカ粒子表面に結合した架橋性粒子と、を含み、
    前記エチレン性不飽和基を有する樹脂成分が、エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂、エチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含み、
    前記高分子グラフト鎖が、
    イソシアナト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基のいずれをも有さず且つ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位と、
    イソシアナト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ｉ）及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位と、を含有し、
    前記反応性官能基（ｉ）に対して反応可能である反応性官能基（ｉｉ）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）の前記反応性官能基（ｉｉ）と、前記単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位の前記反応性官能基（ｉ）と、が化学結合した構造を有し、
    前記架橋性粒子１粒子あたりの高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、紙処理剤又は繊維処理剤。
13. 前記単量体（Ｃ）が、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、２−イソシアナトエチルメタクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれるいずれかであり、前記単量体（Ｄ）が、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれるいずれかである、請求項１２に記載の紙処理剤又は繊維処理剤。
14. エチレン性不飽和基を有する樹脂成分と、エチレン性不飽和基を有する高分子グラフト鎖がシリカ粒子表面に結合した架橋性粒子と、を含み、
    前記エチレン性不飽和基を有する樹脂成分が、エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂、エチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を主成分として含み、
    前記高分子グラフト鎖が、
    イソシアナト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基のいずれをも有さず且つ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｂ）に由来するモノマー単位と、
    イソシアナト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基（ｉ）及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位と、を含有し、
    前記反応性官能基（ｉ）に対して反応可能である反応性官能基（ｉｉ）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）の前記反応性官能基（ｉｉ）と、前記単量体（Ｃ）に由来するモノマー単位の前記反応性官能基（ｉ）と、が化学結合した構造を有し、
    前記架橋性粒子１粒子あたりの高分子グラフト鎖全体の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、コーティング剤組成物。
15. 前記単量体（Ｃ）が、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、２−イソシアナトエチルメタクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれるいずれかであり、前記単量体（Ｄ）が、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれるいずれかである、請求項１４に記載のコーティング剤組成物。
16. 基材上に請求項１４または請求項１５に記載のコーティング剤組成物を塗布する工程と、前記基材上に塗布された該コーティング剤組成物を硬化する工程を含む、コーティング方法。

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