JP6745567B2 - ガスアトマイズチタン粉末 - Google Patents

Description

本発明は、ガスアトマイズ法により製造されたガスアトマイズチタン粉末に関し、更に詳しくは、粉末冶金法による成形加工に適した微細で流動性に優れたガスアトマイズチタン粉末に関する。なお、本明細書ではチタンは特にことわりのない限りＴｉ又はＴｉ合金を意味する。

チタンは、比強度が大きくて耐食性に優れるので、生体適合性等に高い性能を示すが、一方で機械加工性や塑性加工性に劣ることから、加工コストが高いという欠点がある。この欠点を克服するため、３次元複雑形状の金属部品をニアネットシェイプで作製できて後加工を殆ど必要としない粉末冶金法が、チタンの有効な加工法として期待されており、これに伴って粉末冶金用原料としてのチタン粉末の需要が増えている。

粉末冶金法に使用されるチタン粉末には、微細粒であること、及び流動性のよいことが求められる。微細粒であることは成形品の緻密度の点から重要であり、流動性のよいことは成形品の均質性の点から重要である。これらの要望を満たすために、粉末冶金用チタン粉末としては、ガスアトマイズ法により製造されたチタン粉末が好適とされている（特許文献１）。

ガスアトマイズ法によると、表面が滑らかな微細粒子からなるチタン粉末が製造される。しかし、その粉末の流動性は粒子の形状、性状から期待されるほどには良好とは言えず、実用レベルに達していない。なぜなら、ガスアトマイズ法で製造されたチタン粉末では、個々の粒子の真球度は比較的高いが、その粒子に更に微細な粒子がコブのように付着するため、結果として粒子の真球度が低下する。微細粒子にコブのように付着する非常に微細な粒子はサテライトと呼ばれており、チタン粉末粒子の真球度を低下させて、その粒子の流動性を阻害する原因となっている。このため、サテライトを軽減する方向で製法に様々な工夫が講じられているが、効果が小さい上にコストが嵩む問題がある。

加えて、時代の要請から３Ｄプリンタによる複雑形状で緻密な成形品が求められ始め、これに伴って今までよりも更に微細なチタン粉末が求められるようなったが、一般に粉末の粒子径と流動性との間には相関関係が成立し、チタン粉末でも例外ではない。このため、チタン粉末は微細粒ほど流動性が低下し、粒子径が４５μｍ以下になると、その流動性は実用レベルから相当に逸脱したものになる。微細粒ほど流動性が悪化するのは、粉末粒子の全表面積が大きくなることが理由である。

このようなことから、粉末冶金用チタン粉末の分野では、粒子径が４５μｍ以下の微細粉末でありがら、なおかつ流動性が実用レベルに達するものが求められている。ちなみに、実用レベルの流動性とは、ＪＩＳＺ２５０２：２０１２に規定された金属粉−流動度測定方法を用いて表すと、漏斗に入れた粉末が、漏斗を叩いて流れを誘導することなく、オリフィスから自然に流れ出すことができ、５０ｇの粉末が規定のオリフィスから全量流出するのに要する時間を数値化できる程度のものである。

特開平１０−２０４５０７号公報

本発明の目的は、ガスアトマイズ法によるチタン微細粒からなり、しかも流動性に優れたガスアトマイズチタン粉末を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者はガスアトマイズ法により製造されたチタン微細粉末粒子へのサテライトの付着を不可避と考え、そのサテライトの軽減に代わる新たな流動性改善策について検討した。その結果、以下の事実が判明した。

微細粉末粒子の流動性に影響を与える因子は多岐にわたり、且つ相互に影響しあう。代表的な因子としては、粒子径及び粒子形状（真球度）がある。しかし、それ以外にも例えば粒子表面の平滑度がある。ガスアトマイズ法により製造されたチタン微細粉末粒子の場合は、製法上の特性として粒子表面の平滑度が非常に高くなり、その特性自体は流動性上はむしろ望ましいとの考えから、専ら平滑度以外の、粒子形状（真球度）の面から、流動性が追求されてきた。これが前述したサテライトの低減である。

チタン粉末粒子の真球度は、円形度にて定量的に評価可能である。円形度とは粒子形状の丸さの度合いを表し、これが１に近いほど粒子形状は真球となる。円形度が０．８以上の粒子は球状とみなすことができるので、円形度が０．８未満の非球状粒子の個数割合が少ないほど流動性が向上することになる。ガスアトマイズ法によるチタン粉末では、主にサテライトの影響のために、円形度が０．８未満である非球状粒子の個数割合は意外に多く、７０％を超える。すなわち、円形度が０．８以上である球状粒子は、全体の３０％以下と少ないのが普通である。このため、サテライトの低減による非球状粒子個数割合の低減が、チタン粉末の流動性の改善に有効とされる。

しかしながら、前述したとおり、サテライトの低減は技術的に難しく、十分な成果を挙げるに至っていないのが実情である。そこで本発明者は、複雑に影響しあう多くの流動性因子のなかから特に粒子表面の平滑度に着目し、これと流動性との関係を子細に調査した。その結果、これまではガスアトマイズ法の長所とされていた粒子表面の平滑さを逆に悪化させるのが、ガスアトマイズ法によるチタン微細粉末粒子では効果的なことが判明した。

すなわち、流動性への影響としては、粒子径が４５μｍ以下というような微細粒レベルでは、粒子表面の滑らかさより粗さが有効となり、特に、粒子表面の最大高さ粗さの影響度が大きく、これを２５ｎｍ以上と大きくすることにより、円形度が０．８未満の非球状粒子の個数割合が７０％を超えたままでも、その粉末の流動性が著しく改善されることが判明したのである。

ちなみに、ガスアトマイズ法で通常に製造されるチタン粉末の表面は、最大高さ粗さで表すと、１０ｎｍ程度と非常に平滑である。この平滑さを２５ｎｍ以上に悪化させるには、例えば低濃度の水溶性チタン化合物を含有した水溶液による湿式表面酸化等の化学的手法があり、湿式表面酸化の場合、酸化度により粒子表面の最大高さ粗さを広範囲に調整することができる。

本発明のガスアトマイズチタン粉末はかかる知見を基礎とし開発されたものあり、ガスアトマイズ法により製造されたチタン微細粒からなり、その粒子径がＤ ₉₀ で１５０μｍ以下３５μｍ以上であり、粒子表面の最大高さ粗さが２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを構成上の特徴点とする。

本発明のガスアトマイズチタン粉末においては、粒子表面の最大高さ粗さが２５ｎｍ以上と従来より大きくなる（粗くなる）ことにより、粒子形状（真球度）を改善せずとも、粉末粒子の流動性が改善される。粉末粒子の流動性に影響する因子は多く、しかも、それが複雑に関係しているので、本発明で流動性が改善される理由は定かではないが、粒子表面の最大高さ粗さが大きくなる（粗くなる）と、粉末粒子全体の表面積は増える傾向となるものの、粉末粒子間の密着性は低下し、密着性の低下による好影響が、表面積の増大による悪影響を凌ぐことが考えられる。事実、粒子表面の最大高さ粗さが２００ｎｍを超えると、逆に流動性が悪化する傾向が見られる。

すなわち、この最大高さ粗さが２５ｎｍ未満では、流動性の改善に目立った効果が得られない。反対に、２００ｎｍを超えると、流動性の悪化を招く。特に好ましい最大高さ粗さは、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

本発明のガスアトマイズチタン粉末は、粒子径が１０μｍオーダーの微細粒の分野で特に有効である。具体的には、その粒子径はＤ₉₀で１５０μｍ以下３５μｍ以上が好ましい。粒子径がＤ₉₀で１５０μｍを超えると、そもそも流動性の悪化が問題になり難い。反対に、粒子径がＤ₉₀で３５μｍ未満になると、粒子表面の最大高さ粗さを粗くしても、流動性の改善に目立った効果は得られない。特に好ましい粒子径はＤ₉₀で１００以下３５μｍ以上である。

粒子形状（真球度）については、その真球度が低い非球状粒子の割合が少ないほど流動性は改善され好ましいが、現実にはその割合を小さくすることは難しい。本発明のガスアトマイズチタン粒子は、その割合を格別小さくせずとも粉末粒子の流動性を改善できる点に特徴があり、具体的には円形度が０．８未満の非球状粒子の個数割合が７０％以上でも十分に有効である。とはいえ、この個数割合が大きくなると流動性に支障が生じ始める。この観点から、この個数割合は９０％以下が望ましく８０％以下が特に望ましい。

本発明のガスアトマイズチタン粉末は、ガスアトマイズ法による微細粒からなるにもかかわらず、粒子表面の最大高さ粗さを２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下としたことにより、流動性に優れるので、粉末冶金用原料に使用して粉末冶金製品の品質を高めるのに有効である。

以下に本発明の実施形態を説明する。

本実施形態では、第１工程として、Ｔｉ又はＴｉ合金の微細粒からなるチタン粉末を、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法により製造する。

第２工程として、製造されたチタン粉末を篩い分けにより分級し、粒子径が所望値に揃ったチタン粉末を得る。得られたチタン粉末の粒子表面は、最大高さ粗さで１０ｎｍ程度と非常に平滑である。粉末粒子の真球度は、前述した円形度が０．８未満である非球状粒子の個数割合で表して７０％以上と、良いとは言えない。

このようなチタン粉末の場合、粒子径が１５０μｍ以下であると流動性が良くなく、粉末冶金原料として適さない。そこで本実施形態では、第３工程として、チタン粉末の粒子表面を低濃度酸液による湿式表面酸化により酸化処理して、その表面粗さを粗くする。具体的には、最大高さ粗さを２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、望ましくは２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下に調整する。この最大高さ粗さの調整は、酸液の濃度変更により可能である。

粒子表面の粗さ調整を受けたチタン粉末は、粒子径が１５０μｍ以下と微細で、しかも真球度が円形度０．８未満の非球状粒子の個数割合で７０％以上と低く、流動性の観点からは本来的に不利な形状、性状であるにもかかわらず、流動性に優れ、粉末冶金原料としても実用レベルの高い流動性を示す。

第３工程で使用する液は、水溶性チタン化合物を含有した溶液で、具体的にはペルオキソチタン水溶液、四塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液などがあり、なかでもペルオキソチタン水溶液はｐＨが中性付近なため、取扱いの点から好ましい。水溶性チタン化合物を含有した溶液処理以外では、フッ硝酸等のチタンをエッチングする溶液で処理するなどが粒子表面の最大高さ粗さを大きくするのに有効であるが、エッチング速度制御が難しいため、粒子表面の最大高さ粗さの調整が難しい。

チタン粉末として、特許文献１に記載の不活性ガスによるガスアトマイズ法により作製したＴｉ−６Ａｌ−４ＶからなるＴｉ合金粉末を用意し、これを篩分けして、４５μｍアンダー品と４５〜１０６μｍ品の２種類を得た。４５μｍアンダー品の粒子径はＤ₉₀で３５μｍ、４５〜１０６μｍ品の粒子径はＤ₉₀で１００μｍである。

チタン粉末の真球度を前述した円形度が０．８未満の非球状粒子の個数割合（％）にて評価したところ、前者の３５μｍ品における非球状粒子の個数割合は７２．４％、後者の１００μｍ品における非球状粒子の個数割合は７９．８％であり、サテライトのために共に７０％を超えた。円形度が０．８未満の非球状粒子の個数割合（％）は粉体画像解析装置（セイシン製ＰＩＴＡ−３）にて測定した。

２種類のチタン粉末（３５μｍ品及び１００μｍ品）を希薄なペルオキソチタン水溶液に浸漬した後、その水溶液から回収し、１１０℃の大気下で乾燥することにより、各粉末粒子の表面を酸化した。ペルオキソチタン水溶液の濃度を様々に変更することにより、各粉末粒子の表面に様々な最大高さ粗さを付与した。酸化処理前の粒子表面の最大高さ粗さは各粉末とも１２μｍであり、ペルオキソチタン水溶液の濃度を高くすることにより、酸化が進行して最大高さ粗さが大きくなる。最大高さ粗さは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−Ｘ２５０／２６）にて測定した。

２種類のチタン粉末（３５μｍ品及び１００μｍ品）について各々得られた最大高さ粗さが異なる粉末の流動性をＪＩＳＺ２５０２：２０１２「金属粉−流動度測定方法」に規定された流動度（秒／５０ｇ）により測定評価した。測定された各粉末の流動性を、粉末仕様（粒子径、非球状粒子の個数割合、ペルオキソチタン水溶液濃度、最大高さ粗さ）と共に表１に示す。この流動度（秒／５０ｇ）は小さいほど流動性に優れ、流動度が４０秒／５０ｇ以下で流れるものを「◎（良好）」、流動するも流動度が４０秒／５０ｇ超えるものを「〇（可）」、流動しないものを「×（不可）」とし、ここでは粉末冶金法での成形加工性を考慮して「◎（良好）」のみを合格とした。

表１には示していないが、粒子径がＤ₉₀で２００μｍであると、粒子表面の酸化処理がなくても、流動度が２５秒／５０ｇ程度の流動性が確保される。

しかしながら、表１から分かるように、粒子径がＤ₉₀で１００μｍになると、粉末の流動が困難となる。そこで、粒子表面の最大高さ粗さを３０ｎｍにすると、流動性が一気に合格レベルに改善される。粒子表面の最大高さ粗さを更に大きくして９５ｎｍにすると、流動性は更に改善される。ただし、粒子表面の最大高さ粗さが２１０ｎｍになると、逆に流動性が低下し、合格レベルを下回る。粒子径がＤ₉₀で３５μｍの場合は、粒子径がＤ₉₀で１００μｍの場合に比べると、流動性が若干低下するものの同様の傾向を示す。

Claims (4)

1. ガスアトマイズ法により製造されたＴｉ微細粒又はＴｉ合金微細粒からなり、その粒子径がＤ ₉₀ で１５０μｍ以下３５μｍ以上であり、粒子表面の最大高さ粗さが２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるガスアトマイズチタン粉末。
2. 請求項１に記載のガスアトマイズチタン粉末において、粒子表面の最大高さ粗さが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるガスアトマイズチタン粉末。
3. 請求項１又は２に記載のガスアトマイズチタン粉末において、ＪＩＳＺ２５０２：２０１２「金属粉−流動度測定方法」に規定された流動度（秒／５０ｇ）が４０秒／５０ｇ以下であるガスアトマイズチタン粉末。
4. 請求項１〜３の何れかに記載のガスアトマイズチタン粉末において、円形度が０．８未満である非球状粒子の個数割合が７０％以上９０％以下であるガスアトマイズチタン粉末。