JP6739946B2 - アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ電池 - Google Patents
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Description
セパレータに要求されている特性を確保するために、特許文献1や特許文献2には、セパレータの平均孔径を制御することにより、電池を組んだ際の内部短絡を防止するアルカリ電池用セパレータが提案されている。
即ち、アルカリ電池の正極と負極との間に介在させ、両極の活物質を隔離するために使用するアルカリ電池用セパレータにおいて、少なくとも耐アルカリ性セルロース繊維と、耐アルカリ性合成繊維とを含有し、バインダ成分で結着した湿式不織布であって、該湿式不織布の最大孔径が20〜60μm、平均孔径が1.0〜10.0μm、40質量%KOH浸漬時の保液率が400〜700%、40質量%KOH浸漬時の膨潤率が30〜45%であることを特徴とする。
また例えば、前記耐アルカリ性合成繊維として、少なくともポリプロピレン繊維を含有したことを特徴とする。
さらに例えば、上記したいずれかのアルカリ電池用セパレータを使用したことを特徴とするアルカリ電池とする。
一般的に、平均孔径が小さいセパレータほど遮蔽性が高く、電池に組み込んだ際の短絡に対する信頼性は向上する。
湿式不織布は、原料を水に分散させ、ワイヤ等を用いて水を脱水(濾過)することでシート形成する。湿式不織布の孔は脱水時の繊維の脱落等により発生するため、湿式不織布の製法上、完全に孔をなくすことは困難である。平均孔径を小さくするには、湿式不織布中の繊維を緻密に充填する必要がある。
このため、湿式不織布中の繊維を、抄紙機の流れ方向に配向させ、整列したように紙層を形成させる手法がとられてきた。
以上のように、平均孔径を制御しても、最大孔径を小さくするには限界があった。つまり、平均孔径の制御と最大孔径の制御には相関がない事を見いだした。
即ち、以下に説明する本実施の形態例は、例えば、金属酸化物のデンドライト等による内部短絡を防止することのできる遮蔽性と放電性能の向上が図れる保液性、膨潤率を同時に充足するセパレータ、具体的には、耐アルカリ性セルロース繊維と、耐アルカリ性合成繊維と、バインダ成分とからなる湿式不織布であって、最大孔径が20〜60μm、平均孔径が1.0〜10.0μm、40質量%KOH浸漬時の保液率が400〜700%、40質量%KOH浸漬時の膨潤率が30〜45%であることを特徴とするアルカリ電池用セパレータを提供する。
本実施の形態例のセパレータの最大孔径は、20.0〜60.0μmである。最大孔径が60.0μmを超過すると、遮蔽性の低いセパレータとなり、電池を組んだ際にショートが発生する。また、最大孔径が20μm未満では、セパレータが緻密になりすぎ、電池を組んだ際の抵抗値が増大してしまう場合がある。
式1:不織布の流れ方向(MD)の引張強さ/不織布の流れ方向と直交する方向(CD)の引張強さ
一般的に、湿式不織布の製法上、MD方向に繊維が配向しやすく、MD方向の引張強さの方が、CD方向の引張強さと比べると強くなる。
前述したとおり、繊維の配向を強くすると、平均孔径は小さくできるが、最大孔径は制御できない。
引張強さの縦横比が1.0未満では、セパレータのMD方向の曲げ剛性に偏りが生じ、電池製造時において、セパレータの加工性が低下する場合がある。
引張強さの縦横比が2.5を超過すると、セパレータの最大孔径を小さくしにくいし、セパレータのCD方向の曲げ剛性に偏りが生じ、電池製造時において、セパレータの加工性が低下する場合がある。
そして例えば、抄紙時に、原料スラリの流速J(m/min)と抄紙ワイヤの運転速度W(m/min)の比(J/W比)をコントロールすることで上記引張強さの縦横比を実現できる。
平均孔径の制御には、構成材料が重要となる。次に、抄紙に用いる原料繊維について詳細に記述する。
微細化されたセルロース繊維は、合成繊維などと比較して繊維長が短小であり、シートの間隙を埋めやすく、セパレータの遮蔽性を向上させる。
低下しているCSF値が10mlより大きい場合、当該フィブリル化物によるセパレータの緻密性が十分に得られなくなる。一方、上昇に転じたCSF値が100mlを超過したものは、繊維が微細になりすぎ、電池用セパレータ原料として適さない。
更に、溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物に加えて配合する他の耐アルカリ性セルロース繊維としては、非フィブリル化セルロース、即ち銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨンといった非フィブリル化再生セルロース繊維や、マーセル化パルプ、コットンリンターパルプ、溶解パルプといった非フィブリル化セルロースパルプから選択される少なくとも一種以上であり、溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物と合わせて、セパレータの30〜70質量%まで含有できる。
非フィブリル化再生セルロース繊維は、セパレータの保液率を向上させるため、上記耐アルカリ性セルロース繊維の中でも特に好ましい。
そして、本実施の形態例のアルカリ電池用セパレータの40質量%KOH膨潤率は、30〜45%が好ましい。
アルカリ電池用セパレータの40質量%KOH膨潤率を30〜45%にする、一実現手段として、耐アルカリ性合成繊維として使用するPP繊維の含有量を、5〜20質量%の範囲とすることがある。
バインダ成分としては、60〜90℃の熱水に溶解するPVAバインダ繊維がよく採用されている。
具体的には、70℃の40質量%水酸化カリウム水溶液に8時間浸漬させた後の重量減少率が10%以下であることである。
(1)前述したフィブリル化が可能な溶剤紡糸セルロース繊維を水に分散させ、ビーターあるいはリファイナ等の製紙用叩解機で所定のCSF値まで叩解する。
(3)さらにアルカリ電解液中で寸法安定性に優れる耐アルカリ性合成繊維として、PP繊維と、その他の耐アルカリ性合成繊維の1種あるいは2種以上を混合する。
(5)この原料を円網抄紙機や短網抄紙機、長網抄紙機、或いはこれらの組み合わせコンビネーション抄紙機を使用して抄紙する。湿式不織布は、単層であっても複層であってもよく、また、複層の場合も、コンビネーション抄紙機に限らず、円網抄紙機や短網抄紙機、長網抄紙機で抄紙した湿式不織布を単独で製造した後に、複数層を貼り合わせてもよい。
実施例、比較例および従来例にかかるセパレータの各測定値は次の方法で測定した。
(1)繊維の耐アルカリ分解試験
70℃の40質量%水酸化カリウム水溶液に繊維を浸漬し、8時間静置する。その後、イオン交換水で洗浄・乾燥した際の質量を測定し、次式で重量減少率を算出し分解率(%)とした。
分解率(%) =(1−分解後質量/分解前質量)×100
2枚重ねにしたセパレータの厚さを、ダイヤルシックネスゲージGタイプ(測定反力2N、測定子:φ10mm)を用いて均等な間隔で複数箇所測定し、その1/2を1枚当たりの測定箇所の厚さとし、さらに各測定個所の平均値をセパレータの厚さ(μm)とした。
セパレータの面積と重量を測定し、セパレータ面積(m2)当たりの重量(g)を求めた。
(5)最大孔径、平均孔径
Porous Materials,Inc.製CFP−1200−AEXL−ESAを用いて、ASTM F316−03、JIS K3832に規定された方法で測定した。
試験液としてGALWICK(
Porous Materials,Inc社製)を用いて測定した。
大きさ15×250mmの試験片を流れ方向(MD)と幅方向(CD)にとり、万能引張試験機またはこれに準ずるものを用い、ツカミの間隔180mm、毎分約200mmの速さで試験片を引張り、その引張り強さを測定し、次式で縦横比を算出した。
縦横比=流れ方向の引っ張り強さ(MD)/幅方向の引っ張り強さ(CD)
セパレータを50mm×50mmの正方形に切り取り、乾燥後の質量を測定した後、40質量%KOH水溶液に10分間浸漬した。この試験片を45度の角度に傾斜させたガラス板にそのまま貼り付けて3分間固定し、過剰の40質量%KOH水溶液を流下させて取り除き、そのまま保液した試験片の質量を測定し、次式により保液率(%)を算出した。
保液率(%)=(W2−W1)/W1×100
W1=浸漬前の質量
W2=浸漬後の質量
厚さ測定と同様にセパレータを幅(CD)方向にシワのない長さ500mmの試験片を2枚とり、これらのセパレータの粗面側をあわせて重ね、両端が動かないように固定する。その後、40質量%KOH水溶液に30分間浸漬し、浸漬後、紙端から15mm以上内側のところから、おおむね均等な間隔で5箇所の厚さを測定し平均値をとり、さらに重ねた枚数で割って1枚あたりの厚さを求め次式で計算した。なお、測定器は、ダイヤルシックネスゲ−ジGタイプ(測定反力2N、測定子:φ10mm)を用いて測定した。
膨潤率=A2−A1/A1×100
A1=浸漬前平均厚さ
A2=浸漬後平均厚さ
40質量%KOH水溶液に浸漬された、約2mmの間隔で並行する白金電極(白金黒付けした直径20mmの円板形状の電極)の間にセパレータを挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗の増加をセパレータのイオン抵抗(mΩ)とした。なお、電極間の電気抵抗は1000Hzの周波数でLCRメータを用いて測定した。
市販されているアルカリマンガン電池負極用の亜鉛合金粉末にセパレータ及びKOH電解液(酸化亜鉛を添加)を加え、70℃で10日間放置して発生する水素ガス量(亜鉛1gに対する発生した水素ガスの容積(μl))を測定した。なお、各セパレータの測定にあたり、亜鉛合金粉末:セパレータ:KOH電解液は質量比で1:0.05:1の一定量を取り、特開2008−171767号公報で開示された図2に類似した装置を使用して水素ガス発生量を測定した。
A.電池の製作
本実施例および比較例のセパレータを使用して、図1に示す正極缶2、正極合剤3、セパレータ4、ゲル状負極5、負極集電子6、樹脂製封口体7、負極端子板8、樹脂外装材9、で構成されるアルカリマンガン電池1(LR6)を各30個製作した。
2Ωの負荷で0.9Vの終止電圧までの時間(分)を測定する高率負荷放電試験と、100Ωの負荷で0.9Vの終止電圧までの時間(時間)を測定する軽負荷放電試験を行い、その平均値(サンプル数n=10)を算出した。
間欠放電試験は電池10個をそれぞれ3.9Ωの負荷で5分間/日放電し、50日以内に0.9V以下に低下した電池を不良個数としてカウントした。
表1に示したとおり、溶剤紡糸セルロース繊維、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、コットンリンター、マーセル化針葉樹パルプ、マーセル化広葉樹パルプは、アルカリ分解率が低く、耐アルカリ性セルロース繊維として好ましいことが判る。
〔実施例1〕
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値で5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ30質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は143分、100Ω放電時間は245時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長3mm)5質量%をCSF値で10mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度0.6dtex.繊維長3mm)30質量%と広葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(0.8dtex.繊維長5mm)10質量%とPP/変性PP複合繊維(0.8dtex.繊維長5mm)5質量%とビニロン繊維(繊度0.6dtex.繊維長2mm)10質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機にてJ/W比1.9で抄紙して、厚さ60.0μm、坪量20.0g/m2の二層セパレータを得た。このセパレータは、引張強さの縦横比2.0、最大孔径60.0μm、平均孔径10.0μm、膨潤率40%、保液率608%、イオン抵抗14.0mΩ、ガス発生量96μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は145分、100Ω放電時間は239時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度3.3dtex.繊維長5mm)30質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値100mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度3.3dtex.繊維長4mm)15質量%と広葉樹溶解パルプ15質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は155分、100Ω放電時間は258時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値で5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30質量%と広葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)5質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比1.4で積層抄紙して、厚さ100.0μm、坪量30.0g/m2の二層セパレータを得た。このセパレータは、引張強さの縦横比1.5、最大孔径32.0μm、平均孔径4.6μm、膨潤率42%、保液率621%、イオン抵抗13.5mΩ、ガス発生量110μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は141分、100Ω放電時間は244時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)25質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値50mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度0.8dtex.繊維長3mm)10質量%と針葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(繊度0.8dtex.繊維長5mm)20質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。
この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比1.6で積層抄紙して、厚さ80.0μm、坪量23.0g/m2の二層セパレータを得た。このセパレータは、引張強さの縦横比1.5、最大孔径31.0μm、平均孔径9.1μm、膨潤率38%、保液率478%、イオン抵抗11.5mΩ、ガス発生量101μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は141分、100Ω放電時間は240時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長2mm)10質量%をCSF値で1mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度0.8dtex.繊維長3mm)10質量%と広葉樹溶解パルプ20質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPE繊維(繊度3.3dtex.繊維長5mm)15質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。この混合原料を長網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比2.1で積層抄紙して、厚さ95.0μm、坪量30.0g/m2の二層セパレータを得た。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は149分、100Ω放電時間は238時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長5mm)15質量%をCSF値で3mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.7dtex.繊維長3mm)40質量%とマーセル化広葉樹パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度0.6dtex.繊維長3mm)10質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)5質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は142分、100Ω放電時間は241時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長5mm)10質量%をCSF値で3mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてマーセル化広葉樹パルプ20質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(0.8dtex.繊維長5mm)10質量%とPP/変性PP複合繊維(繊度0.8dtex.繊維長5mm)5質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%を混合した。
この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比1.8で積層抄紙して、厚さ80.0μm、坪量25.0g/m2の二層セパレータを得た。このセパレータは、引張強さの縦横比1.7、最大孔径45.0μm、平均孔径6.4μm、膨潤率30%、保液率400%、イオン抵抗13.9mΩ、ガス発生量94μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は156分、100Ω放電時間は248時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値30mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度0.6dtex.繊維長3mm)25質量%とコットンリンターパルプ25質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(0.8dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度0.6dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比1.2で積層抄紙して、厚さ74.0μm、坪量24.0g/m2の二層セパレータを得た。
このセパレータは、引張強さの縦横比1.4、最大孔径35.0μm、平均孔径4.4μm、膨潤率44%、保液率700%、イオン抵抗12.6mΩ、ガス発生量122μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は149分、100Ω放電時間は246時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度3.3dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値0mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.7dtex.繊維長3mm)15質量%と広葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(繊度0.8dtex.繊維長5mm)5質量%とPP/変性PE複合繊維(繊度0.8dtex.繊維長5mm)5質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
この混合原料を円網/傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比0.5で積層抄紙して、厚さ133.0μm、坪量39.0g/m2の三層セパレータを得た。このセパレータは、引張強さの縦横比2.2、最大孔径52.0μm、平均孔径7.7μm、膨潤率37%、保液率469%、イオン抵抗10.9mΩ、ガス発生量91μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は137分、100Ω放電時間は238時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値50mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ25質量%とコットンリンターパルプ25質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP/変性PP複合繊維(繊度2.2dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網抄紙機にてJ/W比1.1で抄紙して、厚さ125.0μm、坪量39.0g/m2のセパレータを得た。
このセパレータは、引張強さの縦横比1.0、最大孔径39.0μm、平均孔径2.6μm、膨潤率38%、保液率485%、イオン抵抗13.1mΩ、ガス発生量89μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は144分、100Ω放電時間は239時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)10質量%をCSF値0mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ20質量%とマーセル化針葉樹パルプ20質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(繊度0.8dtex.繊維長5mm)15質量%とビニロン繊維(繊度0.6dtex.繊維長2mm)10質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、PA繊維10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)5質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は141分、100Ω放電時間は237時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ25質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(繊度0.8dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は140分、100Ω放電時間は244時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)25質量%をCSF値5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ20質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(繊度3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は139分、100Ω放電時間は242時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ30質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(繊度0.8dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は147分、100Ω放電時間は246時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値0mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%と広葉樹溶解パルプ15質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(繊度0.8dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)15質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にてJ/W比1.6で積層抄紙して、厚さ138.0μm、坪量42.0g/m2の二層セパレータを得た。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は143分、100Ω放電時間は240時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)35質量%をCSF値で10mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ5質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)15質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)15質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は109分、100Ω放電時間は194時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)2質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値100mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ28質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は135分、100Ω放電時間は213時間、間欠放電の不良個数は7個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)25質量%をCSF値で5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30質量%と広葉樹溶解パルプ20質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)5質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にて、J/W比1.5で積層抄紙して、厚さ138.0μm、坪量41.0g/m2の二層セパレータを得た。
このセパレータは、引張強さの縦横比1.6、最大孔径49.0μm、平均孔径8.3μm、膨潤率47%、保液率697%、イオン抵抗10.8mΩ、ガス発生量141μl/gであった。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は118分、100Ω放電時間は207時間、間欠放電の不良個数は3個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値で0mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)15質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は103分、100Ω放電時間は201時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値で2mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%と広葉樹溶解パルプ20質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)3質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)17質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)15質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は108分、100Ω放電時間は196時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値で2mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)25質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)25質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は126分、100Ω放電時間は222時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値で0mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として針葉樹溶解パルプ20質量%と広葉樹溶解パルプ20質量%とマーセル化針葉樹パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)15質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%を混合した。
このセパレータを用いてアルカリ電池を作製しようとしたが、耐アルカリ性合成繊維の配合率が少なく、底となる部分を熱融着で成形しようとした際に融着することが出来なかったため、放電試験は行っていない。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値で3mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ35質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)7質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)3質量%を混合した。
このセパレータを用いてアルカリ電池を作製しようとしたがバインダ成分であるPVAバインダ繊維の配合率が少ないため、セパレータ強度が低く、セパレータが破れたため、放電試験は行っていない。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値で3mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ20質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)15質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)25質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は105分、100Ω放電時間は207時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)10質量%をCSF値で3mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)50質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は140分、100Ω放電時間は243時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値で5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)5質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%と広葉樹溶解パルプ15質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%、PVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。この混合原料を傾斜短網/円網コンビネーション抄紙機にて、J/W比1.6で積層抄紙して、厚さ155.0μm、坪量43.0g/m2の二層セパレータを得た。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は121分、100Ω放電時間は216時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値で5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30質量%と広葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)5質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値で5mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30質量%と広葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)5質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は151分、100Ω放電時間は252時間、間欠放電の不良個数は9個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値が0mlを示した後も更に叩解し、上昇に転じたCSF値150mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ30質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は110分、100Ω放電時間は196時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)15質量%をCSF値で30mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ30質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%とPVA繊維(繊度1.1dtex.繊維長2mm)10質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)15質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は136分、100Ω放電時間は235分時間、間欠放電の不良個数は5個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値で0mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30質量%と広葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は124分、100Ω放電時間は233時間、間欠放電の不良個数は9個であった。
溶剤紡糸セルロース繊維(繊度1.7dtex.繊維長4mm)20質量%をCSF値で0mlまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてビスコースレーヨン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)30質量%と広葉樹溶解パルプ10質量%と耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維(3.3dtex.繊維長5mm)10質量%とビニロン繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)20質量%、バインダ成分としてPVAバインダ繊維(繊度1.1dtex.繊維長3mm)10質量%を混合した。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は105分、100Ω放電時間は188時間、間欠放電の不良個数は0個であった。
国際公開WO第2012/036025号公報(特許文献3)には、セパレータを粗層と密層の少なくとも二層で構成された積層構造にし、粗層を構成する耐アルカリ性セルロース繊維を特定の割合にするとともに、特定のCSF差を有する複数種のセルロース繊維から形成し、耐アルカリ性セルロース繊維全体のCSFを特定の値とすることによって、CSFの高いセルロース繊維により保液性を達成するとともに、CSFの低いセルロース繊維によりセパレータに存在する最大ポアサイズを小さくすることができ、アルカリ電池に必要な保液性を確保しつつ、デンドライトの発生を有効に抑制できるだけでなく、セパレータの耐衝撃性を向上できることが記載されている。
このセパレータを用いて作製したアルカリ電池の2Ω放電時間は135分、100Ω放電時間は226時間、間欠放電の不良個数は2個であった。
各実施例は、引張強さの縦横比1.0〜2.5、最大孔径20.0〜50.0μm、平均孔径1.0〜10.0μmの範囲にある。各実施例の電池試験結果と従来例の電池試験結果とを比較すると、従来例では間欠放電における不良が2個発生しているのに対し、実施例では1個も発生していない。また、各実施例の100Ωでの軽負荷放電時間が、従来例を上回っている。
比較例1のセパレータは、イオン抵抗が25mΩと高く、このセパレータを用いたアルカリ電池は、従来例と比べ、軽負荷放電、高率負荷放電ともに放電時間が短い。
一方、比較例2のセパレータを用いたアルカリ電池は、間欠放電の不良が7個発生している。これは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の含有量が2質量%と少なく、最大孔径65.0μm、平均孔径12μmと最大孔径、平均孔径ともに大きいことが原因と考えられる。
比較例3のセパレータを用いたアルカリ電池は、間欠放電の不良が5個発生している。これは、セルロース繊維の合計含有量が75質量%と多く、セパレータのガス発生量が多くなったためと考えられる。また、セルロース繊維を多く含有するため、セパレータの膨潤率も大きくなっている。
各実施例と、比較例3及び比較例4とから、耐アルカリ性セルロース繊維の合計含有量は、30〜70質量%が好ましいとわかる。
比較例6のセパレータは、PP繊維の含有割合が25質量%と多い。このため、セパレータの疎水性が高くなり、アルカリ電解液保液量が少なくなった結果、アルカリ電池の放電時間が短くなった。
各実施例と、比較例5及び比較例6とから、PP繊維の含有量は、5〜20質量%が好ましいとわかる。
各実施例と、比較例4及び比較例7とから、合成繊維の合計含有量は、20〜50質量%が好ましいとわかる。
比較例9のセパレータは、セパレータの保液率が低く、このセパレータを用いたアルカリ電池の放電時間が短くなった。これは、バインダ成分の含有量が25質量%と多いためである。
各実施例と、比較例8及び比較例9とから、バインダ成分の含有量は、5〜20質量%が好ましいとわかる。
比較例11のセパレータは、非フィブリル化再生セルロース繊維を含有しておらず、セパレータの保液率が400%未満となった。このセパレータを用いたアルカリ電池の放電時間が短くなった。
比較例12のセパレータは、曲げ剛性が低く、電池作製時のセパレータ筒成型の際に不良が発生した。このため、電池評価はおこなっていない。これは、引張強さの縦横比が1.0未満となったためと考えられる。
各実施例、比較例10及び比較例13とから、セパレータの最大孔径は20〜60μmが好ましく、引張強さの縦横比1.0〜2.5が好ましいとわかる。
比較例15のセパレータを用いたアルカリ電池は、間欠放電の不良が5個発生している。これは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維のCSF値が30mlであるため、セパレータの平均孔径が11μmとなったためと考えられる。
比較例17のセパレータは、厚さが160μm、坪量が50.0g/m2である。このため、このセパレータを用いたアルカリ電池の放電時間が短くなった。
以上説明したように、本実施の形態例によれば、最大孔径を制御した、遮蔽性の高いセパレータを提供できる。
また、引張強さの縦横比を制御することで、アルカリ電池用セパレータとして適度な曲げ剛性を有するセパレータとなり、本実施の形態例のセパレータを用いたアルカリ電池の、内部短絡防止に対する信頼性を向上するとともに、電池製造時のセパレータの加工性も改善できる。
更に、溶剤紡糸セルロース繊維のCSF値を10〜0ml、上昇に転じたCSF値0〜100mlとすることで、更にアルカリ電池用セパレータとして適度な遮蔽性を有するセパレータとできる。
そして、耐アルカリ性合成繊維としてPP繊維を採用することで、良好な保液性を示しながらも膨潤率の低いセパレータが実現でき、電解液の保液性が高く、放電特性の優れたアルカリ電池が得られる。
アルカリ電池中で生じるデンドライドは、セパレータの空孔中を成長していく。そして、このデンドライドが正極と負極とを電気的に接触させることでアルカリ電池の短絡に至る。
セパレータの平均孔径を小さくすることで、確かにデンドライドの成長は抑制される。しかし、最大孔径が制御されていない場合、セパレータの平均孔径が小さくても、最大孔径が大きいため、この大きな孔中でデンドライドが成長し、短絡に至る。
アルカリ電池の放電容量には、負極剤の充填量が重要である。セパレータの膨潤率が大きいと、電池ケース内でセパレータが占める体積が増加し、負極剤の充填量が減少する。
本実施の形態例では、セパレータの保液率を向上させることで、電池の長寿命化も達成できる。
さらに、本実施の形態例では、セパレータの膨潤率を制御することで、アルカリ電池の負極剤充填量を増加させることができ、電池の放電容量も増加する。
Claims (4)
- 少なくとも耐アルカリ性セルロース繊維と、20〜50質量%の耐アルカリ性合成繊維とを含有し、バインダ成分で決着した湿式不織布であって、
前記耐アルカリ性合成繊維として、5〜20質量%のポリプロピレン繊維を含有し、
前記湿式不織布の最大孔径が20〜60μm、
平均孔径が1〜10μm、
40質量%KOH水溶液浸漬時の保液率が400〜700%、
40質量%KOH水溶液浸漬時の膨潤率が30〜45%、
引張強さの縦横比が1.0〜2.5、厚さ60〜140μmであることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。 - 前記耐アルカリ性セルロース繊維が、少なくともフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と、非フィブリル化セルロースとからなることを特徴とする請求項1記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 前記非フィブリル化セルロースが、少なくとも再生セルロース繊維を含有することを特徴とする請求項2に記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 請求項1乃至請求項3のいずれかに1項に記載のアルカリ電池用セパレータを用いたことを特徴とするアルカリ電池。
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