JP6736048B2 - Catalyst layer, membrane electrode assembly, electrolytic cell, and method for producing catalyst layer - Google Patents
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Description
本発明は、触媒層、膜電極接合体、電解セル及び触媒層の製造方法に関する。特に本発明は、芳香族炭化水素化合物を電気化学的に水素化する技術に用いられる触媒層、膜電極接合体、電解セル及び触媒層の製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst layer, a membrane electrode assembly, an electrolytic cell, and a method for manufacturing a catalyst layer. In particular, the present invention relates to a catalyst layer, a membrane electrode assembly, an electrolysis cell and a method for producing a catalyst layer used in a technique for electrochemically hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound.
シクロヘキサンやデカリンといった環状有機化合物は、水素ガスを用いて対応する芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、ナフタレン）を核水素化することで効率的に得られることが知られている。例えば、特許文献１，２には、トルエン等の芳香族炭化水素化合物を還元するカソード触媒層、及び水を酸化するアノード触媒層が、プロトン伝導性の電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体を備える有機ハイドライド製造装置が開示されている。 It is known that cyclic organic compounds such as cyclohexane and decalin can be efficiently obtained by nuclear hydrogenation of corresponding aromatic hydrocarbon compounds (benzene, naphthalene) using hydrogen gas. For example, in Patent Documents 1 and 2, a membrane electrode in which a cathode catalyst layer that reduces an aromatic hydrocarbon compound such as toluene and an anode catalyst layer that oxidizes water are arranged so as to sandwich a proton conductive electrolyte membrane. An organic hydride manufacturing apparatus including a bonded body is disclosed.
本発明者らは、芳香族炭化水素化合物を電気化学的に水素化する技術について鋭意検討を重ねた結果、従来の技術には、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させる余地があることを認識するに至った。 As a result of earnest studies on the technique of electrochemically hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound, the present inventors have a room for improving the efficiency of hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound in the conventional technique. I came to recognize that.
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させる技術を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a technique for improving the efficiency of hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound.
本発明のある態様は、触媒層である。当該触媒層は、芳香族炭化水素化合物を水素化する電気化学還元装置用の触媒層であり、第１物質と第２物質とを含む。第１物質は、芳香族炭化水素化合物を水素化するための触媒を含み、第２物質よりも親水性が高い。第２物質は、第１物質よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性が高い。 One embodiment of the present invention is a catalyst layer. The catalyst layer is a catalyst layer for an electrochemical reduction device that hydrogenates an aromatic hydrocarbon compound, and includes a first substance and a second substance. The first substance contains a catalyst for hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound and has a higher hydrophilicity than the second substance. The second substance has a higher affinity for the aromatic hydrocarbon compound than the first substance.
本発明の他の態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の一方の側に配置され、上記態様の触媒層で構成される還元電極と、電解質膜の一方の側とは反対側に配置され、水を酸化してプロトンを生成するための酸素発生用電極と、を備える。 Another aspect of the present invention is a membrane electrode assembly. The membrane electrode assembly is an electrolyte membrane having proton conductivity, a reducing electrode arranged on one side of the electrolyte membrane and constituted by the catalyst layer of the above aspect, and one side of the electrolyte membrane on the opposite side. And an oxygen generating electrode for oxidizing water to generate protons.
本発明のさらに他の態様は、電解セルである。当該電解セルは、上記態様の膜電極接合体と、膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備える。 Yet another aspect of the present invention is an electrolytic cell. The electrolytic cell includes the membrane electrode assembly of the above aspect and a pair of separators sandwiching the membrane electrode assembly.
本発明のさらに他の態様は、触媒層の製造方法である。当該製造方法は、芳香族炭化水素化合物を水素化するための触媒とアイオノマーとを混合し、得られる混合物を、アイオノマーのガラス転移温度をＴｇ、アイオノマーの熱分解温度をＴｄとした場合にＴｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｄの条件を満たす焼成温度Ｔで焼成することにより、所定の親水性を有する第１物質を調製する工程と、第１物質よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性の高い第２物質を用意する工程と、第１物質と第２物質を溶媒中で混合して、芳香族炭化水素化合物を水素化する電気化学還元装置用の触媒層を形成する工程と、を含む。 Yet another aspect of the present invention is a method for manufacturing a catalyst layer. In the production method, a catalyst for hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound and an ionomer are mixed, and the resulting mixture has a glass transition temperature of the ionomer of Tg and a thermal decomposition temperature of the ionomer of Td-Tg-. A step of preparing a first substance having a predetermined hydrophilicity by firing at a firing temperature T satisfying the condition of 20° C.≦T≦Td, and a step of preparing a first substance having a higher affinity for an aromatic hydrocarbon compound than the first substance. It includes a step of preparing two substances and a step of mixing the first substance and the second substance in a solvent to form a catalyst layer for an electrochemical reduction device for hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound.
本発明によれば、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させることができる。 According to the present invention, the efficiency of hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound can be improved.
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に用いられる「第１」、「第２」等の用語は、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments with reference to the drawings. The embodiments do not limit the invention and are exemplifications, and all features and combinations thereof described in the embodiments are not necessarily essential to the invention. The same or equivalent constituent elements, members, and processes shown in each drawing are denoted by the same reference numerals, and duplicated description will be omitted as appropriate. Further, the scales and shapes of the respective parts shown in the respective drawings are set for the sake of convenience of description, and are not to be construed as limiting unless otherwise specified. Further, the terms "first", "second", etc. used in the present specification and claims do not indicate any order or importance, and are used to distinguish one configuration from another configuration. Is.
図１は、実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。なお、図１では、電解セルが備えるセパレータの図示を省略し、膜電極接合体の構造を簡略化している。電気化学還元装置１０は、芳香族炭化水素化合物を水素化する装置であり、電解セル１００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、水貯蔵槽４０、気水分離部５０及び制御部６０を備える。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an electrochemical reduction device according to an embodiment. Note that, in FIG. 1, the illustration of the separator included in the electrolytic cell is omitted, and the structure of the membrane electrode assembly is simplified. The electrochemical reduction device 10 is a device for hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound, and includes an electrolysis cell 100, a power control unit 20, an organic matter storage tank 30, a water storage tank 40, a steam separation unit 50, and a control unit 60. ..
電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電解セル１００の酸素発生用電極（正極）１３０に接続される。電力制御部２０の負極出力端子は、電解セル１００の還元電極（負極）１２０に接続される。これにより、電解セル１００の酸素発生用電極１３０と還元電極１２０との間に所定の電圧が印加される。なお、電力制御部２０には、正および負極の電位検知の目的で参照極が設けられていてもよい。この場合、参照極入力端子は、電解質膜１１０に設けられる参照電極１１２に接続される。 The power control unit 20 is, for example, a DC/DC converter that converts the output voltage of the power source into a predetermined voltage. The positive electrode output terminal of the power control unit 20 is connected to the oxygen generation electrode (positive electrode) 130 of the electrolytic cell 100. The negative electrode output terminal of the power control unit 20 is connected to the reduction electrode (negative electrode) 120 of the electrolytic cell 100. As a result, a predetermined voltage is applied between the oxygen generation electrode 130 and the reduction electrode 120 of the electrolysis cell 100. The power control unit 20 may be provided with a reference electrode for the purpose of detecting positive and negative potentials. In this case, the reference electrode input terminal is connected to the reference electrode 112 provided on the electrolyte membrane 110.
制御部６０は、参照電極１１２の電位を基準としたときの酸素発生用電極１３０又は還元電極１２０の電位が所望の電位となるように、電力制御部２０の正極出力端子及び負極出力端子の出力を制御する。なお、電力源としては、特に限定されないが、通常の系統電力を用いてもよく、太陽光や風力などの自然エネルギー由来の電力も好ましく用いることができる。 The control unit 60 outputs the positive output terminal and the negative output terminal of the power control unit 20 so that the potential of the oxygen generation electrode 130 or the reduction electrode 120 with respect to the potential of the reference electrode 112 becomes a desired potential. To control. The power source is not particularly limited, but normal system power may be used, and power derived from natural energy such as sunlight and wind power can also be preferably used.
有機物貯蔵槽３０には、芳香族炭化水素化合物が貯蔵される。本実施の形態で用いられる芳香族炭化水素化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む化合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、メチルナフタレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。芳香族炭化水素化合物は、好ましくはトルエン及びベンゼンの少なくとも一方である。なお、電気化学還元装置１０は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、Ｎ−アルキルジベンゾピロール等の含窒素複素環式芳香族化合物を用いることもできる。 The organic hydrocarbon storage tank 30 stores an aromatic hydrocarbon compound. The aromatic hydrocarbon compound used in the present embodiment is a compound containing at least one aromatic ring. Examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, naphthalene, anthracene, diphenylethane, toluene, ethylbenzene, xylene, diethylbenzene, mesitylene, and methylnaphthalene. These may be used alone or in combination. The aromatic hydrocarbon compound is preferably at least one of toluene and benzene. Note that the electrochemical reduction device 10 can also use nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, N-alkylpyrrole, N-alkylindole, and N-alkyldibenzopyrrole.
芳香族炭化水素化合物は、常温で液体であることが好ましい。また、上述の芳香族炭化水素化合物の複数種を混合したものを用いる場合は、混合物として液体であればよい。芳香族炭化水素化合物が常温で液体である場合、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で芳香族炭化水素化合物を電解セル１００に供給することができる。これにより、電気化学還元装置１０の構成の簡素化を図ることができる。 The aromatic hydrocarbon compound is preferably liquid at room temperature. Further, when a mixture of plural kinds of the above-mentioned aromatic hydrocarbon compounds is used, the mixture may be a liquid. When the aromatic hydrocarbon compound is a liquid at room temperature, the aromatic hydrocarbon compound can be supplied to the electrolysis cell 100 in a liquid state without performing treatment such as heating or pressurization. Thereby, the configuration of the electrochemical reduction device 10 can be simplified.
有機物貯蔵槽３０に貯蔵された芳香族炭化水素化合物は、第１液体供給装置３２によって電解セル１００の還元電極１２０に供給される。第１液体供給装置３２としては、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。有機物貯蔵槽３０と還元電極１２０との間には、循環経路が設けられる。なお、循環経路は設けられなくてもよい。電解セル１００により核水素化された芳香族炭化水素化合物と、未反応の芳香族炭化水素化合物とは、循環経路を経て有機物貯蔵槽３０に貯蔵される。還元電極１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、水素等のガスが副生する場合には循環経路の途中に気液分離手段を設けてもよい。 The aromatic hydrocarbon compound stored in the organic matter storage tank 30 is supplied to the reduction electrode 120 of the electrolytic cell 100 by the first liquid supply device 32. As the first liquid supply device 32, for example, various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, or a natural flow-down type device can be used. A circulation path is provided between the organic substance storage tank 30 and the reduction electrode 120. The circulation route may not be provided. The aromatic hydrocarbon compound that has undergone nuclear hydrogenation by the electrolysis cell 100 and the unreacted aromatic hydrocarbon compound are stored in the organic substance storage tank 30 through a circulation path. No gas is generated in the main reaction that proceeds in the reduction electrode 120, but when a gas such as hydrogen is by-produced, a gas-liquid separation means may be provided in the middle of the circulation path.
水貯蔵槽４０には、例えばイオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸等の酸を加えた水溶液等（以下では適宜、単に「水」という）が貯蔵される。水貯蔵槽４０に貯蔵された水は、第２液体供給装置４２によって電解セル１００の酸素発生用電極１３０に供給される。第２液体供給装置４２としては、例えばギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。水貯蔵槽４０と酸素発生用電極１３０との間には、循環経路が設けられる。なお、循環経路は設けられなくてもよい。電解セル１００において未反応の水は、循環経路を経て水貯蔵槽４０に貯蔵される。なお、当該循環経路の途中には、気水分離部５０が設けられる。電解セル１００における水の電気分解によって生じる酸素等のガスは、気水分離部５０によって水から分離されて系外に排出される。 The water storage tank 40 stores, for example, ion-exchanged water, pure water, or an aqueous solution obtained by adding an acid such as sulfuric acid to these (hereinafter, simply referred to as “water” as appropriate). The water stored in the water storage tank 40 is supplied to the oxygen generation electrode 130 of the electrolysis cell 100 by the second liquid supply device 42. As the second liquid supply device 42, for example, various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, or a natural flow-down type device can be used. A circulation path is provided between the water storage tank 40 and the oxygen generation electrode 130. The circulation route may not be provided. Unreacted water in the electrolysis cell 100 is stored in the water storage tank 40 through the circulation path. A steam separation unit 50 is provided in the middle of the circulation path. Gas such as oxygen generated by electrolysis of water in the electrolysis cell 100 is separated from water by the steam separation unit 50 and discharged to the outside of the system.
図２は、実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電解セルの概略構成を示す断面図である。電解セル１００は、膜電極接合体１０２と、膜電極接合体を挟む一対のセパレータ１５０ａ，１５０ｂと、を備える。膜電極接合体１０２は、電解質膜１１０、還元電極１２０、及び酸素発生用電極１３０を有する。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrolysis cell included in the electrochemical reduction device according to the embodiment. The electrolysis cell 100 includes a membrane electrode assembly 102 and a pair of separators 150a and 150b sandwiching the membrane electrode assembly. The membrane electrode assembly 102 has an electrolyte membrane 110, a reduction electrode 120, and an oxygen generation electrode 130.
電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（アイオノマー）で形成される。電解質膜１１０は、プロトンを選択的に伝導する一方で、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間で物質が混合したり拡散することを抑制する。電解質膜１１０の厚さは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。電解質膜１１０の厚さを５μｍ以上とすることで、電解質膜１１０のバリア性を確保して、芳香族炭化水素化合物や酸素等のクロスリークの発生をより確実に抑制することができる。また、電解質膜１１０の厚さを３００μｍ以下とすることで、イオン移動抵抗が過大になることを抑制することができる。 The electrolyte membrane 110 is formed of a material having a proton conductivity (ionomer). The electrolyte membrane 110 selectively conducts protons while suppressing mixing and diffusion of substances between the reduction electrode 120 and the oxygen generation electrode 130. The thickness of the electrolyte membrane 110 is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 150 μm, and further preferably 20 to 100 μm. By setting the thickness of the electrolyte membrane 110 to 5 μm or more, the barrier property of the electrolyte membrane 110 can be ensured, and the occurrence of cross leak of aromatic hydrocarbon compounds, oxygen and the like can be more reliably suppressed. Further, by setting the thickness of the electrolyte membrane 110 to 300 μm or less, it is possible to suppress the ion transfer resistance from becoming excessive.
電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、好ましくは２０００ｍΩ・ｃｍ２以下であり、より好ましくは１０００ｍΩ・ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５００ｍΩ・ｃｍ２以下である。電解質膜１１０の面積抵抗を２０００ｍΩ・ｃｍ２以下とすることで、プロトン伝導性が不足するおそれをより確実に回避することができる。プロトン伝導性を有する材料としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のアイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、好ましくは０．７〜２ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは１〜１．３ｍｅｑ／ｇである。カチオン交換型のアイオノマーのイオン交換容量を０．７ｍｅｑ／ｇ以上とすることで、イオン伝導性が不十分となるおそれをより確実に回避することができる。一方、当該イオン交換容量を２ｍｅｑ／ｇ以下とすることで、アイオノマーの水や芳香族炭化水素化合物への溶解度が増大して電解質膜１１０の強度が不十分となるおそれをより確実に回避することができる。 The area resistance of the electrolyte membrane 110, that is, the ion transfer resistance per geometric area is preferably 2000 mΩ·cm 2 or less, more preferably 1000 mΩ·cm 2 or less, and further preferably 500 mΩ·cm 2 or less. By setting the area resistance of the electrolyte membrane 110 to 2000 mΩ·cm 2 or less, it is possible to more reliably avoid the possibility of insufficient proton conductivity. Examples of the material having proton conductivity include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark). The ion exchange capacity (IEC) of the cation exchange type ionomer is preferably 0.7 to 2 meq/g, more preferably 1 to 1.3 meq/g. By setting the ion exchange capacity of the cation exchange type ionomer to 0.7 meq/g or more, it is possible to more reliably avoid the risk of insufficient ion conductivity. On the other hand, by setting the ion exchange capacity to 2 meq/g or less, it is possible to more surely avoid the possibility that the solubility of the ionomer in water or an aromatic hydrocarbon compound increases and the strength of the electrolyte membrane 110 becomes insufficient. You can
電解質膜１１０には、多孔性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の補強材が混合されてもよい。補強材を導入することで、イオン交換容量の増加に伴う電解質膜１１０の寸法安定性の低下を抑制することができる。これにより、電解質膜１１０の耐久性を向上させることができる。また、芳香族炭化水素化合物や酸素のクロスオーバーを抑制することができる。 The electrolyte membrane 110 may be mixed with a reinforcing material such as porous PTFE (polytetrafluoroethylene). By introducing the reinforcing material, it is possible to suppress a decrease in dimensional stability of the electrolyte membrane 110 due to an increase in ion exchange capacity. Thereby, the durability of the electrolyte membrane 110 can be improved. Moreover, crossover of aromatic hydrocarbon compounds and oxygen can be suppressed.
なお、図１に示すように、電解質膜１１０における、還元電極１２０及び酸素発生用電極１３０から離間した領域に、電解質膜１１０に接するように参照電極１１２が設けられてもよい。参照電極１１２は、還元電極１２０及び酸素発生用電極１３０から電気的に隔離されている。参照電極１１２は、参照電極電位に保持される。参照電極１１２としては、例えば標準水素還元電極（参照電極電位＝０Ｖ）、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（参照電極電位＝０．１９９Ｖ）等が挙げられる。なお、参照電極１１２は、還元電極１２０側の電解質膜１１０の表面に設置されることが好ましい。 As shown in FIG. 1, a reference electrode 112 may be provided in contact with the electrolyte membrane 110 in a region of the electrolyte membrane 110 that is separated from the reduction electrode 120 and the oxygen generation electrode 130. The reference electrode 112 is electrically isolated from the reduction electrode 120 and the oxygen generation electrode 130. The reference electrode 112 is held at the reference electrode potential. Examples of the reference electrode 112 include a standard hydrogen reduction electrode (reference electrode potential=0V), an Ag/AgCl electrode (reference electrode potential=0.199V), and the like. The reference electrode 112 is preferably installed on the surface of the electrolyte membrane 110 on the reduction electrode 120 side.
還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間を流れる電流は、図１に示す電流検出部１１３によって検出される。電流検出部１１３で検出された電流値は、制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。参照電極１１２と還元電極１２０との間の電位差は、電圧検出部１１４によって検出される。電圧検出部１１４で検出された電位差の値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。 The current flowing between the reduction electrode 120 and the oxygen generation electrode 130 is detected by the current detection unit 113 shown in FIG. The current value detected by the current detection unit 113 is input to the control unit 60 and used by the control unit 60 to control the power control unit 20. The potential difference between the reference electrode 112 and the reduction electrode 120 is detected by the voltage detection unit 114. The value of the potential difference detected by the voltage detection unit 114 is input to the control unit 60 and is used by the control unit 60 to control the power control unit 20.
還元電極１２０は、電解質膜１１０の一方の側に配置される。本実施の形態では、還元電極１２０は電解質膜１１０の一方の主表面に接するように設けられている。還元電極１２０は、還元極触媒層１２２及び拡散層１２４が積層された構造を有する。還元極触媒層１２２は、拡散層１２４よりも電解質膜１１０側に配置される。 The reduction electrode 120 is arranged on one side of the electrolyte membrane 110. In the present embodiment, reduction electrode 120 is provided so as to contact one main surface of electrolyte membrane 110. The reduction electrode 120 has a structure in which a reduction electrode catalyst layer 122 and a diffusion layer 124 are laminated. The reducing electrode catalyst layer 122 is arranged closer to the electrolyte membrane 110 than the diffusion layer 124.
図３は、還元電極１２０を拡大して示す模式図である。図３では、芳香族炭化水素化合物の一例としてトルエン（ＴＬ）を図示している。還元極触媒層１２２は、第１物質１２６と第２物質１２８とを含む。第１物質１２６は、芳香族炭化水素化合物を水素化するための触媒１６２（還元触媒）を含む物質である。第１物質１２６は、例えば触媒１６２を担持した状態の触媒担体１６０が、プロトン伝導性を有するアイオノマー（カチオン交換型のアイオノマー）で被覆された構造を有する。還元極触媒層１２２に用いられる触媒１６２は、例えばＰｔ、Ｐｄの少なくとも一方を含む。また、触媒１６２は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方からなる第１の触媒金属（貴金属）と、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の第２の触媒金属とを含む金属組成物で構成されてもよい。 FIG. 3 is a schematic view showing the reduction electrode 120 in an enlarged manner. In FIG. 3, toluene (TL) is illustrated as an example of the aromatic hydrocarbon compound. The reducing electrode catalyst layer 122 includes a first substance 126 and a second substance 128. The first substance 126 is a substance including a catalyst 162 (reduction catalyst) for hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound. The first substance 126 has a structure in which, for example, the catalyst carrier 160 carrying the catalyst 162 is coated with an ionomer (cation exchange type ionomer) having proton conductivity. The catalyst 162 used in the reducing electrode catalyst layer 122 contains at least one of Pt and Pd, for example. The catalyst 162 includes a first catalytic metal (noble metal) made of at least one of Pt and Pd, and Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Sn, W, Re, Pb, It may be composed of a metal composition containing one or more second catalyst metals selected from Bi.
この場合、当該金属組成物の形態としては、第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金、あるいは第１の触媒金属と第２の触媒金属からなる金属間化合物などが挙げられる。第１の触媒金属と第２の触媒金属の総質量に対する第１の触媒金属の割合は、好ましくは１０〜９５ｗｔ％であり、より好ましくは２０〜９０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２５〜８０ｗｔ％である。第１の触媒金属の割合を１０ｗｔ％以上とすることで、耐久性（耐溶解性など）の低下をより確実に抑制することができる。一方、第１の触媒金属の割合を９５ｗｔ％以下とすることで、還元触媒の性質が貴金属単独の性質に近づくことを回避して、電極活性が不十分となることをより確実に抑制することができる。 In this case, examples of the form of the metal composition include an alloy of the first catalyst metal and the second catalyst metal, an intermetallic compound including the first catalyst metal and the second catalyst metal, and the like. The ratio of the first catalytic metal to the total mass of the first catalytic metal and the second catalytic metal is preferably 10 to 95 wt%, more preferably 20 to 90 wt%, and further preferably 25 to 80 wt%. Is. By setting the proportion of the first catalytic metal to be 10 wt% or more, it is possible to more reliably suppress deterioration of durability (dissolution resistance and the like). On the other hand, by setting the proportion of the first catalytic metal to 95 wt% or less, it is possible to prevent the properties of the reducing catalyst from approaching the properties of the noble metal alone, and more reliably suppress insufficient electrode activity. You can
触媒担体１６０は、電子伝導性材料で構成される。電子伝導性材料の電子伝導度は、好ましくは１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−１Ｓ／ｃｍ以上である。電子伝導性材料の電子伝導度を１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上とすることで、還元極触媒層１２２に対してより確実に電子伝導性を付与することができる。 The catalyst carrier 160 is composed of an electron conductive material. The electron conductivity of the electron conductive material is preferably 1.0×10 −2 S/cm or more, more preferably 3.0×10 −2 S/cm or more, and further preferably 1.0×. It is 10 −1 S/cm or more. By setting the electron conductivity of the electron conductive material to 1.0×10 −2 S/cm or more, the electron conductivity can be more surely imparted to the reducing electrode catalyst layer 122.
触媒担体１６０としては、例えば多孔性カーボン（メソポーラスカーボンなど）、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を挙げることができる。多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。窒素吸着法で測定した多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上１３００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは７００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である。多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積を５０ｍ２／ｇ以上とすることで、触媒１６２を均一に担持させやすくすることができ、これにより芳香族炭化水素化合物の拡散性をより確実に担保することができる。また、多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積を１５００ｍ２／ｇ以下とすることで、芳香族炭化水素化合物の反応時や、電気化学還元装置１０の起動時あるいは停止時に、触媒担体１６０の劣化が生じやすくなることを回避することができる。これにより、触媒担体１６０に十分な耐久性を付与することができる。 Examples of the catalyst carrier 160 include an electron conductive material containing, as a main component, any one of porous carbon (mesoporous carbon, etc.), porous metal, and porous metal oxide. Examples of the porous carbon include carbon black such as Ketjen Black (registered trademark), acetylene black, and Vulcan (registered trademark). The BET specific surface area of the porous carbon measured by the nitrogen adsorption method is preferably 50 m 2 /g or more and 1500 m 2 /g or less, more preferably 500 m 2 /g or more and 1300 m 2 /g or less, and further preferably 700 m. is less than or equal to 2 / g or more 1000m 2 / g. By setting the BET specific surface area of the porous carbon to 50 m 2 /g or more, it is possible to easily carry the catalyst 162 uniformly, thereby more reliably ensuring the diffusivity of the aromatic hydrocarbon compound. .. In addition, by setting the BET specific surface area of the porous carbon to be 1500 m 2 /g or less, the catalyst carrier 160 is easily deteriorated during the reaction of the aromatic hydrocarbon compound or at the time of starting or stopping the electrochemical reduction device 10. Can be avoided. Thereby, sufficient durability can be imparted to the catalyst carrier 160.
多孔性金属としては、例えばＰｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。また、触媒担体１６０には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物といった、多孔性の金属化合物（以下では適宜、多孔性金属炭窒化物等と呼ぶ）も用いることができる。窒素吸着法で測定した多孔性金属、多孔性金属酸化物及び多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。多孔性金属、多孔性金属酸化物及び多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることで、触媒１６２を均一に担持させやすくすることができる。 Examples of the porous metal include Pt black, Pd black, and fractal deposited Pt metal. Examples of porous metal oxides include oxides of Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W. The catalyst carrier 160 includes a porous metal such as a nitride, a carbide, an oxynitride, a carbonitride, or a partially oxidized carbonitride of a metal such as Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta or W. A compound (hereinafter appropriately referred to as a porous metal carbonitride or the like) can also be used. The BET specific surface area of the porous metal, the porous metal oxide, the porous metal carbonitride, etc. measured by the nitrogen adsorption method is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 3 m 2 /g or more, More preferably, it is 10 m 2 /g or more. By setting the BET specific surface area of the porous metal, the porous metal oxide, the porous metal carbonitride, or the like to 1 m 2 /g or more, the catalyst 162 can be easily supported uniformly.
触媒１６２を担持した状態の触媒担体１６０は、アイオノマーで被覆される。したがって、第１物質１２６は、第２物質１２８よりも高い親水性を有する。アイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。アイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、好ましくは０．７〜３ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは１〜２．５ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは１．２〜２ｍｅｑ／ｇである。触媒担体１６０が多孔性カーボンである場合、アイオノマー（Ｉ）／触媒担体（Ｃ）の質量比Ｉ／Ｃは、好ましくは０．１〜２であり、より好ましくは０．２〜１．５であり、さらに好ましくは０．３〜１．１である。質量比Ｉ／Ｃを０．１以上とすることで、十分なイオン伝導性をより確実に得ることができる。一方、質量比Ｉ／Ｃを２以下とすることで、触媒１６２に対するアイオノマーの被覆厚みが過剰になることを抑制して、反応物質である芳香族炭化水素化合物の触媒活性点への接触が阻害されることを回避することができる。 The catalyst carrier 160 carrying the catalyst 162 is coated with an ionomer. Therefore, the first substance 126 has higher hydrophilicity than the second substance 128. Examples of ionomers include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark). The ion exchange capacity (IEC) of the ionomer is preferably 0.7 to 3 meq/g, more preferably 1 to 2.5 meq/g, and further preferably 1.2 to 2 meq/g. When the catalyst carrier 160 is porous carbon, the mass ratio I/C of ionomer (I)/catalyst carrier (C) is preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 1.5. Yes, and more preferably 0.3 to 1.1. By setting the mass ratio I/C to 0.1 or more, sufficient ionic conductivity can be obtained more reliably. On the other hand, by setting the mass ratio I/C to be 2 or less, it is possible to prevent the coating thickness of the ionomer with respect to the catalyst 162 from being excessive and to prevent the contact of the aromatic hydrocarbon compound, which is a reactant, with the catalytically active site. Can be avoided.
前記「アイオノマーで被覆される」とは、例えば、表面分析において二次粒子表面の５割以上が、アイオノマーに被覆されていることを意味する。言い換えれば、表面分析において二次粒子表面の５割以上に、アイオノマーのみにしか含まれない元素が存在することを意味する。なお、還元極触媒層１２２に含まれるアイオノマーは、触媒１６２を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、還元極触媒層１２２における電気化学反応に必要な３要素（芳香族炭化水素化合物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。 The phrase “coated with an ionomer” means, for example, that 50% or more of the surface of the secondary particles in the surface analysis is coated with the ionomer. In other words, it means that, in the surface analysis, 50% or more of the surface of the secondary particles contains an element contained only in the ionomer. The ionomer contained in the reducing electrode catalyst layer 122 preferably partially covers the catalyst 162. According to this, the three elements (aromatic hydrocarbon compound, proton, and electron) necessary for the electrochemical reaction in the reducing electrode catalyst layer 122 can be efficiently supplied to the reaction field.
第２物質１２８は、第１物質１２６よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性が高い物質である。例えば、第２物質１２８は、水に対してよりも芳香族炭化水素化合物に対して親和性が高い。逆に第１物質１２６は、芳香族炭化水素化合物に対してよりも水に対して親和性が高い。第２物質１２８は、好ましくは多孔質材料で構成される。第２物質１２８に用いられる多孔質材料は、例えばメソポーラスカーボン及びメソポーラスシリカの少なくとも一方である。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。 The second substance 128 is a substance having a higher affinity for the aromatic hydrocarbon compound than the first substance 126. For example, the second substance 128 has a higher affinity for aromatic hydrocarbon compounds than for water. On the contrary, the first substance 126 has a higher affinity for water than for the aromatic hydrocarbon compound. The second substance 128 is preferably composed of a porous material. The porous material used for the second substance 128 is, for example, at least one of mesoporous carbon and mesoporous silica. These may be used alone or in combination.
第２物質１２８を構成する物質（例えば多孔質材料）は、アイオノマーで被覆されていない。前記「アイオノマーに被覆されていない」とは例えば、表面分析において、二次粒子表面のうちアイオノマーに被覆されている部分が５割未満であることを意味する。言い換えれば、表面分析において、二次粒子表面のうちアイオノマーのみにしか含まれていない元素が存在する部分が５割未満であることを意味する。あるいは、第２物質１２８は、第１物質１２６よりもアイオノマーによる被覆面積が小さく、第１物質１２６は、第２物質１２８よりもアイオノマーによる被覆面積が大きい。また、第２物質１２８は撥水性表面を有する。前記「撥水性表面」とは、表面分析（ＸＰＳ）において、酸素、窒素及び硫黄原子の割合が５割以下の表面を意味する。 The substance forming the second substance 128 (for example, a porous material) is not coated with the ionomer. The phrase “not covered with an ionomer” means, for example, that in the surface analysis, less than 50% of the secondary particle surface is covered with an ionomer. In other words, in the surface analysis, less than 50% of the surface of the secondary particles has a portion containing elements contained only in the ionomer. Alternatively, the second substance 128 has a smaller area covered by the ionomer than the first substance 126, and the first substance 126 has a larger area covered by the ionomer than the second substance 128. The second substance 128 has a water repellent surface. The “water repellent surface” means a surface in which the proportion of oxygen, nitrogen and sulfur atoms is 50% or less in surface analysis (XPS).
第１物質１２６に含まれるフッ素量は、第２物質１２８に含まれるフッ素量に対して２倍以上であることが好ましい。第１物質１２６のフッ素量を第２物質１２８の２倍以上にすることで、第１物質１２６中のアイオノマーが増加し、親水性が増加するため、芳香族炭化水素化合物を優先的に第２物質１２８中に拡散させることができる。また、還元極触媒層１２２に含まれる第１物質１２６と第２物質１２８の比率は、質量比で４：１〜１：１であることが好ましい。還元極触媒層１２２の厚さは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。還元極触媒層１２２への第２物質１２８の混合により、還元極触媒層１２２の厚さは増加する。還元極触媒層１２２の厚さが増加すると、プロトンの移動抵抗が増大し、また芳香族炭化水素化合物の拡散性は低下しやすい。このため、第２物質１２８の含有量と還元極触媒層１２２の厚さとは、上述した範囲で調整することが望ましい。第１物質１２６と第２物質１２８とは、球状に限定されず、繊維状などであってもよい。 The amount of fluorine contained in the first substance 126 is preferably twice or more the amount of fluorine contained in the second substance 128. By making the amount of fluorine in the first substance 126 more than twice that of the second substance 128, the ionomer in the first substance 126 increases and the hydrophilicity increases, so that the aromatic hydrocarbon compound is preferentially added to the second substance 126. It can be diffused into the substance 128. Further, the ratio of the first substance 126 and the second substance 128 contained in the reducing electrode catalyst layer 122 is preferably 4:1 to 1:1 in mass ratio. The thickness of the reducing electrode catalyst layer 122 is preferably 1 to 100 μm, more preferably 10 to 30 μm. By mixing the second substance 128 with the reducing electrode catalyst layer 122, the thickness of the reducing electrode catalyst layer 122 increases. When the thickness of the reducing electrode catalyst layer 122 increases, the resistance of proton migration increases, and the diffusibility of the aromatic hydrocarbon compound tends to decrease. Therefore, it is desirable to adjust the content of the second substance 128 and the thickness of the reducing electrode catalyst layer 122 within the above range. The first substance 126 and the second substance 128 are not limited to spherical shapes, and may be fibrous or the like.
拡散層１２４は、後述するセパレータ１５０ａから供給される液状の芳香族炭化水素化合物を還元極触媒層１２２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１２４を構成する材料は、芳香族炭化水素化合物に対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１２４を構成する材料としては、例えばカーボンペーパー、カーボンの織布又は不織布などを用いることができる。拡散層１２４を構成する材料としてカーボンペーパーを用いる場合、拡散層１２４の厚さは、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである。また、拡散層１２４を構成する材料の電子伝導度は、好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。 The diffusion layer 124 has a function of uniformly diffusing a liquid aromatic hydrocarbon compound supplied from a separator 150a described later into the reducing electrode catalyst layer 122. The material forming the diffusion layer 124 preferably has a high affinity for the aromatic hydrocarbon compound. As the material forming the diffusion layer 124, for example, carbon paper, carbon woven cloth or non-woven cloth can be used. When carbon paper is used as the material forming the diffusion layer 124, the thickness of the diffusion layer 124 is preferably 50 to 1000 μm, more preferably 100 to 500 μm. The electron conductivity of the material forming the diffusion layer 124 is preferably 10 −2 S/cm or more.
還元極触媒層１２２は、電解質膜１１０を通過したプロトンが触媒１６２に到達できるよう湿潤状態に維持される。また、還元極触媒層１２２には、電解質膜１１０側から水が進入する場合がある。また、還元極触媒層１２２において、第１物質１２６と第２物質１２８とは、混合された状態で存在する。そして、第１物質１２６は、第２物質１２８よりも水に対する親和性が高く、第２物質１２８よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性が低い。一方、第２物質１２８は、第１物質１２６よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性が高く、第１物質１２６よりも水に対する親和性が低い。 The reducing electrode catalyst layer 122 is maintained in a wet state so that the protons that have passed through the electrolyte membrane 110 can reach the catalyst 162. Further, water may enter the reducing electrode catalyst layer 122 from the electrolyte membrane 110 side. Further, in the reducing electrode catalyst layer 122, the first substance 126 and the second substance 128 exist in a mixed state. The first substance 126 has a higher affinity for water than the second substance 128 and a lower affinity for an aromatic hydrocarbon compound than the second substance 128. On the other hand, the second substance 128 has a higher affinity for the aromatic hydrocarbon compound than the first substance 126 and a lower affinity for water than the first substance 126.
このため、還元極触媒層１２２において、第１物質１２６の表面には水の被膜が形成され、連続する複数の第１物質１２６によって親水性の通路が形成される。この親水性の通路は、プロトン伝達路Ｌ１を構成する。一方、第２物質１２８の表面には水の被膜が形成されないため、連続する複数の第２物質１２８によって疎水性の通路が形成される。この疎水性の通路は、芳香族炭化水素化合物伝達路Ｌ２を構成する。 Therefore, in the reducing electrode catalyst layer 122, a film of water is formed on the surface of the first substance 126, and a hydrophilic passage is formed by the plurality of continuous first substances 126. This hydrophilic passage constitutes the proton transmission passage L1. On the other hand, since the water film is not formed on the surface of the second substance 128, the continuous second substance 128 forms a hydrophobic passage. This hydrophobic passage constitutes the aromatic hydrocarbon compound transmission passage L2.
上述のように、還元極触媒層１２２は湿潤状態をとる。このため、還元極触媒層１２２は、言わば水の膜が形成された状態となる。この水の膜によって、拡散層１２４から還元極触媒層１２２中への芳香族炭化水素化合物の進入が阻害される傾向にある。これに対し、本実施の形態の還元極触媒層１２２は、疎水性の第２物質１２８を含み、これにより芳香族炭化水素化合物伝達路Ｌ２が形成されている。このため、拡散層１２４から還元極触媒層１２２に到達した芳香族炭化水素化合物は、芳香族炭化水素化合物伝達路Ｌ２を介して還元極触媒層１２２内に進入し、拡散することができる。 As described above, the reducing electrode catalyst layer 122 is in a wet state. Therefore, the reducing electrode catalyst layer 122 is in a state in which a water film is formed. The water film tends to inhibit the entry of the aromatic hydrocarbon compound from the diffusion layer 124 into the reducing electrode catalyst layer 122. On the other hand, the reducing electrode catalyst layer 122 of the present embodiment includes the hydrophobic second substance 128, and thereby the aromatic hydrocarbon compound transmission path L2 is formed. Therefore, the aromatic hydrocarbon compound that has reached the reduction electrode catalyst layer 122 from the diffusion layer 124 can enter and diffuse in the reduction electrode catalyst layer 122 via the aromatic hydrocarbon compound transmission path L2.
なお、第２物質１２８は、触媒１６２を担持していないことが好ましい。上述のように、第２物質１２８は、芳香族炭化水素化合物の芳香族炭化水素化合物伝達路Ｌ２を構成し、プロトン伝達路Ｌ１とは独立している。したがって、第２物質１２８の表面は、反応物であるプロトンが供給されず、電気化学反応の反応場にならない。このため、第２物質１２８に触媒１６２を担持させないことで無駄な触媒１６２を排除し、電解セル１００の製造コストの上昇を抑えることができる。前記「触媒１６２を担持していない」とは例えば、第２物質１２８における触媒１６２の含有量が、第２物質１２８の全質量に対して０質量％以上１質量％以下であることを意味する。 The second substance 128 preferably does not carry the catalyst 162. As described above, the second substance 128 constitutes the aromatic hydrocarbon compound transmission path L2 of the aromatic hydrocarbon compound and is independent of the proton transmission path L1. Therefore, the surface of the second substance 128 is not supplied with a proton as a reactant, and does not serve as a reaction field of an electrochemical reaction. Therefore, by not supporting the catalyst 162 on the second substance 128, it is possible to eliminate the wasteful catalyst 162 and suppress an increase in the manufacturing cost of the electrolytic cell 100. The phrase “the catalyst 162 is not supported” means that the content of the catalyst 162 in the second substance 128 is 0% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total mass of the second substance 128, for example. ..
還元電極１２０は、還元極触媒層１２２と拡散層１２４との間に図示しない緻密層を有してもよい。緻密層は、液体の芳香族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物の水素化体の、還元極触媒層１２２の面方向への拡散を促す機能を有する。特に、緻密層を設けることで、セパレータ１５０ａの拡散層１２４に直に接する領域（これをリブという）の、セパレータ１５０ａと還元電極１２０との積層方向における直下に、芳香族炭化水素化合物等を拡散させることができる。 The reduction electrode 120 may have a dense layer (not shown) between the reduction electrode catalyst layer 122 and the diffusion layer 124. The dense layer has a function of promoting diffusion of a liquid aromatic hydrocarbon compound and a hydrogenated product of the aromatic hydrocarbon compound in the plane direction of the reducing electrode catalyst layer 122. In particular, by providing the dense layer, the aromatic hydrocarbon compound or the like is diffused immediately below the region of the separator 150a that is in direct contact with the diffusion layer 124 (referred to as a rib) in the stacking direction of the separator 150a and the reduction electrode 120. Can be made.
図２に示すように、セパレータ１５０ａは、電解質膜１１０とは反対側の還元電極１２０の主表面に積層される。セパレータ１５０ａは、例えばカーボン樹脂や、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｎｉ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ−Ｎｉ系あるいはＴｉ系などの耐食性合金で形成することができる。セパレータ１５０ａの拡散層１２４側の面には、単数又は複数の溝状の流路１５２ａが設けられる。流路１５２ａには、有機物貯蔵槽３０から供給される液状の芳香族炭化水素化合物が流通する。液状の芳香族炭化水素化合物は、流路１５２ａから拡散層１２４に浸み込む。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、例えば直線状流路、サーペンタイン流路などを採用し得る。 As shown in FIG. 2, the separator 150 a is laminated on the main surface of the reduction electrode 120 opposite to the electrolyte membrane 110. The separator 150a is made of, for example, a carbon resin, or a Cr-Ni-Fe-based, Cr-Ni-Mo-Fe-based, Cr-Mo-Nb-Ni-based, Cr-Mo-Fe-W-Ni-based or Ti-based corrosion resistance. It can be formed of an alloy. On the surface of the separator 150a on the diffusion layer 124 side, a single or a plurality of groove-shaped channels 152a are provided. A liquid aromatic hydrocarbon compound supplied from the organic matter storage tank 30 flows through the flow path 152a. The liquid aromatic hydrocarbon compound permeates the diffusion layer 124 through the flow path 152a. The form of the flow path 152a is not particularly limited, but for example, a linear flow path, a serpentine flow path, or the like can be adopted.
酸素発生用電極１３０は、水を酸化してプロトンを生成するための電極であり、電解質膜１１０の一方の側（還元電極１２０が配置される側）とは反対側に配置される。本実施の形態では、酸素発生用電極１３０は電解質膜１１０の他方の主表面に接するように設けられているが、酸素発生用電極１３０は電解質膜１１０から離間していてもよい。酸素発生用電極１３０は、酸素発生極触媒層１３２及び拡散層１３４が積層された構造を有する。酸素発生極触媒層１３２は、拡散層１３４よりも電解質膜１１０側に配置される。なお、拡散層１３４は設けられなくてもよい。 The oxygen generating electrode 130 is an electrode for oxidizing water to generate protons, and is arranged on the opposite side of the electrolyte membrane 110 from one side (the side on which the reducing electrode 120 is arranged). In the present embodiment, oxygen generation electrode 130 is provided in contact with the other main surface of electrolyte membrane 110, but oxygen generation electrode 130 may be separated from electrolyte membrane 110. The oxygen generating electrode 130 has a structure in which an oxygen generating electrode catalyst layer 132 and a diffusion layer 134 are laminated. The oxygen generating electrode catalyst layer 132 is arranged closer to the electrolyte membrane 110 than the diffusion layer 134. The diffusion layer 134 may not be provided.
酸素発生極触媒層１３２は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔから選択される１種以上の金属あるいは金属酸化物を触媒として含む。これらの触媒は、電子伝導性を有する金属基材に分散担持、又はコーティングされてもよい。このような金属基材としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属、あるいはこれらを主成分とする合金などで構成される、金属繊維（繊維径：例えば１０〜３０μｍ）、メッシュ（メッシュ径：例えば５００〜１０００μｍ）、金属多孔体の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等を挙げることができる。酸素発生極触媒層１３２の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜５μｍである。 The oxygen generating electrode catalyst layer 132 contains as a catalyst one or more metals or metal oxides selected from Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt. These catalysts may be dispersed and carried or coated on a metal substrate having electronic conductivity. Such a metal substrate is composed of a metal such as Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ta or W, or an alloy containing these as a main component. Examples thereof include metal fibers (fiber diameter: for example, 10 to 30 μm), mesh (mesh diameter: for example, 500 to 1000 μm), sintered bodies of metal porous bodies, foamed molded bodies (foam), expanded metals and the like. The thickness of the oxygen generating electrode catalyst layer 132 is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm.
拡散層１３４は、後述するセパレータ１５０ｂから供給される水を酸素発生極触媒層１３２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１３４を構成する材料は、水に対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１３４を構成する材料としては、例えばカーボンペーパー、カーボンの織布又は不織布などを用いることができる。拡散層１３４を構成する材料としてカーボンペーパーを用いる場合、拡散層１３４の厚さは、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである。また、拡散層１３４を構成する材料の電子伝導度は、好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。 The diffusion layer 134 has a function of uniformly diffusing water supplied from the separator 150b described later into the oxygen generating electrode catalyst layer 132. The material forming the diffusion layer 134 preferably has a high affinity for water. As a material for forming the diffusion layer 134, for example, carbon paper, carbon woven cloth or nonwoven cloth, or the like can be used. When carbon paper is used as the material forming the diffusion layer 134, the thickness of the diffusion layer 134 is preferably 50 to 1000 μm, more preferably 100 to 500 μm. The electron conductivity of the material forming the diffusion layer 134 is preferably 10 −2 S/cm or more.
セパレータ１５０ｂは、電解質膜１１０とは反対側の酸素発生用電極１３０の主表面に積層される。セパレータ１５０ｂは、セパレータ１５０ａと同様の材料で構成することができる。セパレータ１５０ｂの拡散層１３４側の面には、単数又は複数の溝状の流路１５２ｂが設けられる。流路１５２ｂには、水貯蔵槽４０から供給される水が流通する。水は、流路１５２ｂから拡散層１３４に染み込む。流路１５２ｂの形態は、流路１５２ａと同様である。 The separator 150b is laminated on the main surface of the oxygen generating electrode 130 on the side opposite to the electrolyte membrane 110. The separator 150b can be made of the same material as the separator 150a. A single or a plurality of groove-shaped channels 152b are provided on the surface of the separator 150b on the diffusion layer 134 side. Water supplied from the water storage tank 40 flows through the flow path 152b. Water permeates the diffusion layer 134 through the flow path 152b. The form of the flow path 152b is similar to that of the flow path 152a.
本実施の形態では、酸素発生用電極１３０には液状の水が供給されるが、液状の水に代えて、加湿されたガス（例えば、空気）が供給されてもよい。この場合、加湿ガスの露点温度は、好ましくは室温〜１００℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。 Although liquid water is supplied to the oxygen generation electrode 130 in the present embodiment, a humidified gas (eg, air) may be supplied instead of liquid water. In this case, the dew point temperature of the humidified gas is preferably room temperature to 100°C, more preferably 50 to 100°C.
電解セル１００には、図示しない集電体が接続される。集電体は、銅、アルミニウムなどの電子伝導性が良好な金属で形成される。 A current collector (not shown) is connected to the electrolysis cell 100. The current collector is formed of a metal having good electron conductivity such as copper or aluminum.
芳香族炭化水素化合物としてトルエンを用いた場合の電解セル１００における反応は、以下のとおりである。
＜酸素発生用電極での電極反応＞
３Ｈ２Ｏ→１．５Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
＜還元電極での電極反応＞
トルエン＋６Ｈ＋＋６ｅ−→メチルシクロヘキサン
すなわち、酸素発生用電極１３０での電極反応と、還元電極１２０での電極反応とが並行して進行する。そして、酸素発生用電極１３０における水の電気分解により生じたプロトンが、電解質膜１１０を介して還元電極１２０に供給される。還元電極１２０に供給されたプロトンは、還元電極１２０において芳香族炭化水素化合物の核水素化に利用される。したがって、水の電気分解と芳香族炭化水素化合物の水添反応とを１ステップで行うことができる。
The reaction in the electrolysis cell 100 when toluene is used as the aromatic hydrocarbon compound is as follows.
<Electrode reaction at electrode for oxygen generation>
3H 2 O → 1.5O 2 +6H + +6e −
<Electrode reaction at reducing electrode>
Toluene +6H + +6e − →methylcyclohexane That is, the electrode reaction at the oxygen generating electrode 130 and the electrode reaction at the reducing electrode 120 proceed in parallel. Then, the protons generated by the electrolysis of water in the oxygen generation electrode 130 are supplied to the reduction electrode 120 via the electrolyte membrane 110. The protons supplied to the reduction electrode 120 are used for nuclear hydrogenation of the aromatic hydrocarbon compound in the reduction electrode 120. Therefore, the electrolysis of water and the hydrogenation reaction of an aromatic hydrocarbon compound can be performed in one step.
＜還元極触媒層１２２の製造方法＞
本実施の形態に係る還元極触媒層１２２の製造方法は、第１物質１２６を調製する工程と、第２物質１２８を用意する工程と、還元極触媒層１２２を形成する工程と、を含む。第１物質１２６を調製する工程では、まず芳香族炭化水素化合物を水素化するための触媒１６２と、アイオノマーとが混合される。第１物質１２６が触媒担体１６０を含む場合は、触媒担体１６０も混合される。そして、得られる混合物が、所定の焼成温度Ｔで焼成される。焼成温度Ｔは、アイオノマーのガラス転移温度をＴｇ、アイオノマーの熱分解温度をＴｄとした場合に、Ｔｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｄの範囲に設定され、より好ましくは、Ｔｇ−１０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃の範囲に設定される。これにより、所定の親水性を有する第１物質１２６が調製される。
<Method for producing reducing electrode catalyst layer 122>
The method for manufacturing the reducing electrode catalyst layer 122 according to the present embodiment includes a step of preparing the first substance 126, a step of preparing the second substance 128, and a step of forming the reducing electrode catalyst layer 122. In the step of preparing the first substance 126, first, the catalyst 162 for hydrogenating the aromatic hydrocarbon compound and the ionomer are mixed. When the first substance 126 includes the catalyst carrier 160, the catalyst carrier 160 is also mixed. Then, the obtained mixture is fired at a predetermined firing temperature T. When the glass transition temperature of the ionomer is Tg and the thermal decomposition temperature of the ionomer is Td, the firing temperature T is set in the range of Tg-20°C ≤ T ≤ Td, and more preferably Tg-10°C ≤ T ≤. It is set in the range of Tg+40°C. As a result, the first substance 126 having a predetermined hydrophilicity is prepared.
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば示差走査熱量計を用いてアイオノマーを１０℃／分で昇温させたときのデータをもとに定義した値である。以下、図４を参照しながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）の定義について詳細に説明する。図４は、アイオノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）について説明するための図である。図４に示すように、横軸に温度、縦軸に熱流をとってプロットした場合、ガラス転移の前後において比熱が変化し、熱流のベースラインがシフトする。ガラス転移前の熱流のベースラインＢＬと、ガラス転移における熱流変化の変極点Ｐの接線ＰＬとが交わる点Ｑにおける温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。 The glass transition temperature (Tg) is a value defined based on data obtained by raising the temperature of the ionomer at 10° C./min using a differential scanning calorimeter, for example. Hereinafter, the definition of the glass transition temperature (Tg) will be described in detail with reference to FIG. FIG. 4 is a diagram for explaining the glass transition temperature (Tg) of the ionomer. As shown in FIG. 4, when plotting the temperature on the horizontal axis and the heat flow on the vertical axis, the specific heat changes before and after the glass transition, and the baseline of the heat flow shifts. The temperature at a point Q where the baseline BL of the heat flow before the glass transition and the tangent line PL of the inflection point P of the heat flow change at the glass transition intersect is defined as the glass transition temperature (Tg).
熱分解温度（Ｔｄ）についても、ガラス転移温度（Ｔｇ）と同様に定義することができ、例えば示差走査熱量計を用いてアイオノマーを１０℃／分で昇温させたときのデータをもとに定義される。熱分解温度（Ｔｄ）の場合、図４における熱流のベースラインＢＬは、熱分解前の熱流のベースラインとなり、変極点Ｐは、熱分解における熱流変化の変極点となる。すなわち、図４に示すように、横軸に温度、縦軸に熱流をとってプロットした場合、熱分解の前後において比熱が変化し、熱流のベースラインがシフトする。熱分解前の熱流のベースラインＢＬと、熱分解における熱流変化の変極点Ｐの接線ＰＬとが交わる点Ｑにおける温度を熱分解温度（Ｔｄ）とする。 The thermal decomposition temperature (Td) can be defined in the same manner as the glass transition temperature (Tg). For example, based on the data obtained when the ionomer was heated at 10° C./min using a differential scanning calorimeter. Is defined. In the case of the thermal decomposition temperature (Td), the baseline BL of the heat flow in FIG. 4 becomes the baseline of the heat flow before the thermal decomposition, and the inflection point P becomes the inflection point of the heat flow change in the thermal decomposition. That is, as shown in FIG. 4, when plotting temperature on the horizontal axis and heat flow on the vertical axis, the specific heat changes before and after thermal decomposition, and the baseline of the heat flow shifts. The temperature at the point Q where the baseline BL of the heat flow before the thermal decomposition and the tangent line PL of the inflection point P of the heat flow change in the thermal decomposition intersect is defined as the thermal decomposition temperature (Td).
また、第１物質１２６を調製する工程とは別に、第１物質１２６よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性の高い第２物質１２８が用意される。第２物質１２８を用意する工程では、例えばメソポーラスカーボンあるいはメソポーラスシリカに所定の疎水化処理が施されて、第２物質１２８が調製される。 In addition to the step of preparing the first substance 126, the second substance 128 having a higher affinity for the aromatic hydrocarbon compound than the first substance 126 is prepared. In the step of preparing the second substance 128, the second substance 128 is prepared by subjecting mesoporous carbon or mesoporous silica to a predetermined hydrophobic treatment, for example.
続いて、還元極触媒層１２２の形成工程が実施される。すなわち、調製された第１物質１２６と第２物質１２８が所定の溶媒中で混合される。これにより、還元極触媒層１２２を形成するための触媒組成物が調製される。この触媒組成物を電解質膜１１０の表面又は拡散層１２４の表面に塗布することで、還元極触媒層１２２を形成することができる。用いる溶媒としては、１−プロパノール、水、エチレングリコール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができる。 Subsequently, the step of forming the reducing electrode catalyst layer 122 is performed. That is, the prepared first substance 126 and second substance 128 are mixed in a predetermined solvent. Thereby, the catalyst composition for forming the reducing electrode catalyst layer 122 is prepared. The reducing electrode catalyst layer 122 can be formed by applying the catalyst composition to the surface of the electrolyte membrane 110 or the surface of the diffusion layer 124. Examples of the solvent used include 1-propanol, water, ethylene glycol, ethanol, 2-propanol and the like.
触媒担体１６０、触媒１６２及びアイオノマーを混合して第１物質１２６を先に調製し、その後に第１物質１２６と第２物質１２８とを混合する手順を踏むことで、第２物質１２８がアイオノマーで被覆されてしまうことをより確実に回避することができる。 By mixing the catalyst carrier 160, the catalyst 162, and the ionomer to prepare the first substance 126 first, and then by mixing the first substance 126 and the second substance 128, the second substance 128 becomes an ionomer. It is possible to more surely avoid being covered.
以上説明したように、本実施の形態に係る還元極触媒層１２２は、第１物質１２６と第２物質１２８とを含む。第１物質１２６は、触媒１６２を含むとともに第２物質１２８よりも親水性が高い。一方、第２物質１２８は、第１物質１２６よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性が高い。このように、第１物質１２６と第２物質１２８とで還元極触媒層１２２を構成することで、還元極触媒層１２２内に親水性のプロトン伝達路Ｌ１と、疎水性の芳香族炭化水素化合物伝達路Ｌ２とを設けることができる。 As described above, the reducing electrode catalyst layer 122 according to the present embodiment includes the first substance 126 and the second substance 128. The first substance 126 includes the catalyst 162 and is more hydrophilic than the second substance 128. On the other hand, the second substance 128 has a higher affinity for the aromatic hydrocarbon compound than the first substance 126. As described above, by configuring the reducing electrode catalyst layer 122 with the first substance 126 and the second substance 128, the hydrophilic proton transfer path L1 and the hydrophobic aromatic hydrocarbon compound are provided in the reducing electrode catalyst layer 122. A transmission line L2 can be provided.
これにより、拡散層１２４から還元極触媒層１２２への芳香族炭化水素化合物の進入、拡散を促進することができる。したがって、芳香族炭化水素化合物を、還元極触媒層１２２の反応場に均一且つ迅速に供給することができる。この結果、電極面積・時間当たりに水素化できる芳香族炭化水素化合物の量（電流密度）を向上させることができる。よって、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させることができる。また、芳香族炭化水素化合物の濃度が低下した場合であっても、芳香族炭化水素化合物の水素化反応の低下を抑制することができる。 This can promote the entry and diffusion of the aromatic hydrocarbon compound from the diffusion layer 124 to the reducing electrode catalyst layer 122. Therefore, the aromatic hydrocarbon compound can be uniformly and rapidly supplied to the reaction field of the reducing electrode catalyst layer 122. As a result, the amount (current density) of the aromatic hydrocarbon compound that can be hydrogenated per electrode area/time can be improved. Therefore, the efficiency of hydrogenating the aromatic hydrocarbon compound can be improved. Further, even when the concentration of the aromatic hydrocarbon compound is reduced, it is possible to suppress the reduction of the hydrogenation reaction of the aromatic hydrocarbon compound.
また、上述した還元極触媒層１２２を有する膜電極接合体１０２を電解セル１００に用いることで、電解セル１００の性能を向上させることができる。また、第２物質１２８をメソポーラスカーボンやメソポーラスシリカ等の多孔質材料で構成した場合には、芳香族炭化水素化合物の水素化効率をより向上させることができる。 Further, by using the above-mentioned membrane electrode assembly 102 having the reducing electrode catalyst layer 122 in the electrolytic cell 100, the performance of the electrolytic cell 100 can be improved. Moreover, when the second substance 128 is made of a porous material such as mesoporous carbon or mesoporous silica, the hydrogenation efficiency of the aromatic hydrocarbon compound can be further improved.
さらに、本実施の形態に係る触媒層の製造方法は、触媒１６２とアイオノマーとを混合し、得られる混合物を焼成して第１物質１２６を調製する工程と、第２物質１２８を用意する工程と、第１物質１２６及び第２物質１２８を溶媒中で混合して触媒層を形成する工程とを含む。このように、第１物質１２６と第２物質１２８とをそれぞれ別個に用意した後に、これらを混合して触媒層を形成することで、第２物質１２８がアイオノマーで被覆されてしまうことをより確実に回避することができる。これにより、触媒層中に芳香族炭化水素化合物伝達路Ｌ２をより確実に形成することができるため、芳香族炭化水素化合物の水素化効率をより確実に向上させることができる。 Further, in the method for manufacturing the catalyst layer according to the present embodiment, the steps of mixing the catalyst 162 and the ionomer and firing the obtained mixture to prepare the first substance 126, and the step of preparing the second substance 128. And mixing the first substance 126 and the second substance 128 in a solvent to form a catalyst layer. As described above, by preparing the first substance 126 and the second substance 128 separately, and then mixing them to form the catalyst layer, it is possible to more reliably prevent the second substance 128 from being covered with the ionomer. Can be avoided. As a result, the aromatic hydrocarbon compound transmission path L2 can be formed more reliably in the catalyst layer, so that the hydrogenation efficiency of the aromatic hydrocarbon compound can be more reliably improved.
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but these examples are merely examples for suitably explaining the present invention, and do not limit the present invention at all.
（実施例１）
＜第１物質の調製＞
第１物質として、アイオノマーコートＰｔＲｕ／Ｃを調製した。まず、触媒担体としての多孔性カーボンに触媒としての白金・ルテニウムを担持させたＰｔＲｕ／Ｃ（品番：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属社製）と、２０ｗｔ％ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） ＤＥ２０２０ＣＳ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）と、純水と、１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）とを、それぞれの比率が質量比で７：１４：１８：６１となるようにして混合した。得られた混合物を、ボールミルで粉砕した。得られた粉末を窒素雰囲気化で蒸発乾固し、次いで温度１５０℃で焼成した。以上の工程により、第１物質としてのアイオノマーコートＰｔＲｕ／Ｃを得た。
(Example 1)
<Preparation of first substance>
Ionomer coat PtRu/C was prepared as the first substance. First, PtRu/C (product number: TEC61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) in which platinum/ruthenium as a catalyst is supported on porous carbon as a catalyst carrier, and 20 wt% Nafion (registered trademark) DE2020CS (manufactured by Du Pont) are used. Pure water and 1-propanol (1-PrOH) were mixed so that the respective mass ratios were 7:14:18:61. The resulting mixture was ball milled. The powder obtained was evaporated to dryness in a nitrogen atmosphere and then calcined at a temperature of 150°C. Through the above steps, an ionomer coat PtRu/C as the first substance was obtained.
＜第２物質の調製＞
第２物質として、疎水化中空シリカ粒子（疎水化メソポーラスシリカ）を調製した。具体的には、中空シリカ粒子（商品名：シリナックス、日鉄鉱業社製）３５０ｍｇを、３−メチルトリエトキシシラン５０ｍＬに加えた。得られた溶液を温度１２０℃で溶媒がなくなるまで加熱して、中空シリカ粒子の表面をメチル基修飾した。以上の工程により、第２物質としての疎水化中空シリカ粒子を得た。
<Preparation of second substance>
As the second substance, hydrophobized hollow silica particles (hydrophobicized mesoporous silica) were prepared. Specifically, 350 mg of hollow silica particles (trade name: Silinax, manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) was added to 50 mL of 3-methyltriethoxysilane. The obtained solution was heated at a temperature of 120° C. until the solvent was exhausted to modify the surface of the hollow silica particles with a methyl group. Through the above steps, hydrophobized hollow silica particles as the second substance were obtained.
＜膜電極接合体の作製＞
アイオノマーコートＰｔＲｕ／Ｃと、疎水化中空シリカ粒子と、純水と、１−ＰｒＯＨとを、それぞれの比率が質量比で４：１：２３：７２となるよう混合した。得られた混合物をボールミルで粉砕して、触媒組成物を得た。この触媒組成物を、電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）の一方の主表面にスプレーで塗布して、還元極触媒層を形成した。触媒の担持量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
<Production of membrane electrode assembly>
Ionomer coat PtRu/C, hydrophobic hollow silica particles, pure water, and 1-PrOH were mixed in a mass ratio of 4:1:23:72. The obtained mixture was pulverized with a ball mill to obtain a catalyst composition. This catalyst composition was spray-coated on one main surface of an electrolyte membrane (trade name: Nafion (registered trademark) 212, manufactured by Du Pont) to form a reducing electrode catalyst layer. The supported amount of the catalyst was 0.5 mg/cm 2 .
また、酸素発生極触媒層用の触媒組成物を以下のようにして調製した。まず、乳鉢で磨り潰した酸化イリジウム粉末（和光純薬社製）と、２０ｗｔ％ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０ＣＳ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）と、純水と、１−ＰｒＯＨとを、それぞれの比率が質量比で７：１４：１８：６１となるように混合した。得られた混合物をボールミルで粉砕して、触媒組成物を得た。この触媒組成物を、電解質膜の他方の主表面にスプレーで塗布して、酸素発生極触媒層を形成した。触媒の担持量は２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。 Further, a catalyst composition for the oxygen generating electrode catalyst layer was prepared as follows. First, each ratio of iridium oxide powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ground in a mortar, 20 wt% Nafion (registered trademark) DE2020CS (manufactured by Du Pont), pure water, and 1-PrOH is mass. The mixture was mixed in a ratio of 7:14:18:61. The obtained mixture was pulverized with a ball mill to obtain a catalyst composition. This catalyst composition was applied to the other main surface of the electrolyte membrane by spraying to form an oxygen generating electrode catalyst layer. The supported amount of the catalyst was 2.5 mg/cm 2 .
還元極触媒層及び酸素発生極触媒層のそれぞれの表面上に、ＭＰＬ（マイクロポーラス層）付きＧＤＬ（ガス拡散層）（商品名：ＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ ３５ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）を積層した。得られた積層体に温度１２０℃及び圧力１ＭＰａでのホットプレスを実施し、膜電極接合体を得た。 A GDL (gas diffusion layer) with MPL (microporous layer) (trade name: SIGRACET GDL 35BC, manufactured by SGL Carbon Co.) was laminated on each surface of the reducing electrode catalyst layer and the oxygen generating electrode catalyst layer. The obtained laminated body was hot pressed at a temperature of 120° C. and a pressure of 1 MPa to obtain a membrane electrode assembly.
（実施例２）
第２物質として疎水化メソポーラスカーボンを用いたことを除いて、実施例１と同様にして膜電極接合体を得た。疎水化メソポーラスカーボンは、以下のようにして調製した。すなわち、メソポーラスカーボン（商品名：Ｓｔａｒｂｏｎ（登録商標）３００、アルドリッチ社から市販）を、窒素９９％及び水素１％の還元雰囲気条件で、温度９００℃で２時間焼成して、疎水化メソポーラスカーボンを得た。
(Example 2)
A membrane/electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydrophobized mesoporous carbon was used as the second substance. The hydrophobized mesoporous carbon was prepared as follows. That is, mesoporous carbon (trade name: Starbon (registered trademark) 300, commercially available from Aldrich) is calcined at a temperature of 900° C. for 2 hours in a reducing atmosphere of 99% nitrogen and 1% hydrogen to give a hydrophobic mesoporous carbon. Obtained.
（比較例１）
実施例との比較のために、第２物質を含有しない膜電極接合体を形成した。具体的には、ＰｔＲｕ／Ｃ（品番：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属社製）と、２０ｗｔ％ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） ＤＥ２０２０ＣＳ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）と、純水と、１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）とを、それぞれの比率が質量比で５：１０：２０：６５となるようにして混合した。得られた混合物をボールミルで粉砕して、触媒組成物を得た。この触媒組成物を、電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）の一方の主表面にスプレーで塗布し、還元極触媒層を形成した。触媒の担持量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、実施例１と同様にして酸素発生極触媒層を形成した。その後、実施例１と同様にしてガス拡散層を積層し、ホットプレスして膜電極接合体を得た。
(Comparative Example 1)
For comparison with the example, a membrane electrode assembly containing no second substance was formed. Specifically, PtRu/C (product number: TEC61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.), 20 wt% Nafion (registered trademark) DE2020CS (manufactured by Du Pont), pure water, and 1-propanol (1-PrOH) were used. , And the respective ratios were mixed in a mass ratio of 5:10:20:65. The obtained mixture was pulverized with a ball mill to obtain a catalyst composition. This catalyst composition was applied onto one main surface of an electrolyte membrane (trade name: Nafion (registered trademark) 212, manufactured by Du Pont) by spraying to form a reducing electrode catalyst layer. The supported amount of the catalyst was 0.5 mg/cm 2 . Further, an oxygen generating electrode catalyst layer was formed in the same manner as in Example 1. Then, a gas diffusion layer was laminated in the same manner as in Example 1 and hot pressed to obtain a membrane electrode assembly.
各実施例及び比較例の膜電極接合体について、それぞれの還元電極に５％トルエン・９５％メチルシクロヘキサン混合溶液を流量２０ｃｃｍで流通させた。また、それぞれの酸素発生用電極に０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を流量２０ｃｃｍで流通させた。そして、膜電極接合体に外部から電圧を印加し、還元電極と酸素発生用電極との間に流れる電流密度を測定した。そして、比較例１に係る膜電極接合体で得られる電流密度を基準とした場合の各実施例に係る膜電極接合体で得られる電流密度（相対電流密度）を算出した。 Regarding the membrane electrode assembly of each of the Examples and Comparative Examples, a 5% toluene/95% methylcyclohexane mixed solution was passed through each reducing electrode at a flow rate of 20 ccm. In addition, a 0.5 mol/L sulfuric acid aqueous solution was passed through each oxygen generating electrode at a flow rate of 20 ccm. Then, a voltage was applied to the membrane electrode assembly from the outside, and the current density flowing between the reduction electrode and the oxygen generation electrode was measured. Then, the current density (relative current density) obtained with the membrane electrode assembly according to each example was calculated based on the current density obtained with the membrane electrode assembly according to Comparative Example 1.
さらに、各実施例において、第１物質に対する第２物質の混合率（第１物質１００質量％に対する第２物質の質量％）を異ならせた複数の膜電極接合体を形成した（実施例１，２における第２物質の混合率は約２５％、より正確には２７％）。そして、それぞれについて電流密度を測定し、さらに相対電流密度を算出した。第２物質の混合率と相対電流密度との関係を図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示す。なお、還元電極側の電位は、−０．０２Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）に設定した。 Further, in each example, a plurality of membrane electrode assemblies with different mixing ratios of the second substance to the first substance (mass% of the second substance relative to 100 mass% of the first substance) were formed (Example 1, The mixing ratio of the second substance in 2 is about 25%, more accurately 27%). Then, the current density was measured for each, and the relative current density was calculated. The relationship between the mixing ratio of the second substance and the relative current density is shown in FIGS. 5(A) and 5(B). The potential on the reducing electrode side was set to -0.02 V (vs. RHE).
図５（Ａ）は、第２物質として疎水化中空シリカ粒子を用いた場合における、第２物質の混合率と相対電流密度との関係を示すグラフである。図５（Ｂ）は、第２物質として疎水化メソポーラスカーボンを用いた場合における、第２物質の混合率と相対電流密度との関係を示すグラフである。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、還元極触媒層に第２物質を混合することで、第２物質を混合しない場合に比べて電流密度を向上させられることが確認された。特に本実施例により、供給されるトルエンが低濃度であっても電流密度を向上させられることが示された。 FIG. 5A is a graph showing the relationship between the mixing ratio of the second substance and the relative current density when hydrophobized hollow silica particles are used as the second substance. FIG. 5B is a graph showing the relationship between the mixing ratio of the second substance and the relative current density when hydrophobized mesoporous carbon is used as the second substance. As shown in FIGS. 5(A) and 5(B), it was confirmed that the current density can be improved by mixing the second substance in the reducing electrode catalyst layer as compared with the case where the second substance is not mixed. It was In particular, this example shows that the current density can be improved even if the supplied toluene is at a low concentration.
＜焼成温度の検討＞
第１物質を調製する際の焼成温度を７０，９０，１１０，１３０，１５０，１７０℃に設定し、それ以外は実施例１と同様にして、複数の膜電極接合体を形成した。得られた各膜電極接合体について、上述した電流密度測定試験と同条件で電流密度を測定した。また、比較例１の膜電極接合体で得られる電流密度を基準として、各膜電極接合体の相対電流密度を算出した。なお、第１物質に用いたアイオノマーである２０ｗｔ％ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） ＤＥ２０２０ＣＳ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃であり、熱分解温度（Ｔｄ）は１５０℃である。第１物質調製時の焼成温度と相対電流密度との関係を図６に示す。なお、還元電極側の電位は、−０．０２Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）に設定した。
<Study of firing temperature>
A plurality of membrane electrode assemblies were formed in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature when preparing the first substance was set to 70, 90, 110, 130, 150, 170°C. For each of the obtained membrane electrode assemblies, the current density was measured under the same conditions as the current density measurement test described above. Further, the relative current density of each membrane electrode assembly was calculated based on the current density obtained with the membrane electrode assembly of Comparative Example 1. The glass transition temperature (Tg) of 20 wt% Nafion (registered trademark) DE2020CS (manufactured by Du Pont), which is the ionomer used as the first substance, is 110°C, and the thermal decomposition temperature (Td) is 150°C. FIG. 6 shows the relationship between the firing temperature and the relative current density when preparing the first substance. The potential on the reducing electrode side was set to -0.02 V (vs. RHE).
図６に示すように、第１物質を調製する際の焼成温度（Ｔ）を、Ｔｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｄの範囲とすることで、第２物質を混合しない場合に比べて電流密度を向上させられることが確認された。なお、アイオノマーとしてＳＳ７００／２０（旭化成イーマテリアルズ株式会社製：濃度＝２０％、Ｅｗ＝７８０）を用いた場合でも、同様の傾向が見られることを発明者らは確認している。 As shown in FIG. 6, by setting the firing temperature (T) when preparing the first substance to be in the range of Tg−20° C.≦T≦Td, the current density is increased as compared with the case where the second substance is not mixed. It was confirmed that it could be improved. The inventors have confirmed that the same tendency is observed even when SS700/20 (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Corporation: concentration=20%, Ew=780) is used as the ionomer.
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications such as various design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art, and the embodiments to which such modifications are added are also possible. Can also be included in the scope of the present invention.
１０ 電気化学還元装置、 １００ 電解セル、 １０２ 膜電極接合体、 １１０ 電解質膜、 １２０ 還元電極、 １２２ 還元極触媒層、 １２６ 第１物質、 １２８ 第２物質、 １３０ 酸素発生用電極、 １５０ａ，１５０ｂ セパレータ、 １６０ 触媒担体、 １６２ 触媒。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 electrochemical reduction device, 100 electrolysis cell, 102 membrane electrode assembly, 110 electrolyte membrane, 120 reduction electrode, 122 reduction electrode catalyst layer, 126 1st substance, 128 2nd substance, 130 oxygen generation electrode, 150a, 150b separator , 160 catalyst carrier, 162 catalyst.
Claims (10)
前記触媒層は、第１物質と第２物質とを含み、
前記第１物質は、芳香族炭化水素化合物を水素化するための触媒と、前記触媒を被覆するアイオノマーとを含み、前記第２物質よりも親水性が高く、
前記第２物質は、前記第１物質よりも前記芳香族炭化水素化合物に対する親和性が高く、
前記触媒層において前記第１物質と前記第２物質とは混合された状態で存在することを特徴とする触媒層。 A catalyst layer for an electrochemical reduction device for hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound,
The catalyst layer includes a first substance and a second substance,
The first substance includes a catalyst for hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound and an ionomer coating the catalyst, and has a higher hydrophilicity than the second substance,
Said second material, affinity rather high with respect to the said aromatic hydrocarbon compound than the first material,
The catalyst layer, wherein the first substance and the second substance are present in a mixed state in the catalyst layer.
前記電解質膜の一方の側に配置され、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の触媒層で構成される還元電極と、
前記電解質膜の前記一方の側とは反対側に配置され、水を酸化してプロトンを生成するための酸素発生用電極と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体。 An electrolyte membrane having proton conductivity,
A reduction electrode disposed on one side of the electrolyte membrane and configured with the catalyst layer according to any one of claims 1 to 7 ,
An electrode for oxygen generation, which is arranged on the opposite side of the one side of the electrolyte membrane and oxidizes water to generate protons,
A membrane-electrode assembly comprising:
前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、
を備えることを特徴とする電解セル。 The membrane electrode assembly according to claim 8 ,
A pair of separators sandwiching the membrane electrode assembly,
An electrolysis cell comprising:
前記第１物質よりも前記芳香族炭化水素化合物に対する親和性の高い前記第２物質を用意する工程と、
前記第１物質と前記第２物質を溶媒中で混合して、前記芳香族炭化水素化合物を水素化する電気化学還元装置用の触媒層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする触媒層の製造方法。 A catalyst for hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound and an ionomer are mixed, and the resulting mixture has a glass transition temperature of the ionomer of Tg, and a thermal decomposition temperature of the ionomer of Td is Tg-20° C. A step of preparing a first substance having a higher hydrophilicity than the second substance by firing at a firing temperature T satisfying the condition of T≦Td,
Preparing a second material having high affinity to the aromatic hydrocarbon compound than the first material,
Mixing the first substance and the second substance in a solvent to form a catalyst layer for an electrochemical reduction device for hydrogenating the aromatic hydrocarbon compound;
A method for producing a catalyst layer, comprising:
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