JP6733846B1 - Surface-treated steel sheet and method for producing surface-treated steel sheet - Google Patents
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Abstract
鋼板と、前記鋼板の片面または両面に形成された金属亜鉛を含む析出層と、を備え、前記析出層は、さらに、バナジウム酸化物、バナジウム水酸化物、ジルコニウム酸化物、及びジルコニウム水酸化物からなる群から選択される一種以上を含み、前記析出層の表面をＦＴ−ＩＲ法の反射法によって測定して得られた赤外吸収スペクトルにおいて、酸化物を示す１６００〜６５０ｃｍ−１のピーク面積Ｓ１に対する水酸化物を示す３６００ｃｍ−１のピーク面積Ｓ２との比Ｓ２／Ｓ１が０以上０．３以下である表面処理鋼板を採用する。A steel plate and a deposition layer containing metallic zinc formed on one or both sides of the steel plate, wherein the deposition layer is further composed of vanadium oxide, vanadium hydroxide, zirconium oxide, and zirconium hydroxide. In the infrared absorption spectrum obtained by measuring the surface of the deposited layer by the reflection method of the FT-IR method, the peak area S1 of 1600 to 650 cm-1 indicating an oxide is included, containing at least one selected from the group consisting of A surface-treated steel sheet having a ratio S2/S1 with a peak area S2 of 3600 cm-1 indicating a hydroxide of 0 to 0.3 is used.
Description
本発明は、表面処理鋼板に関し、特に、自動車用、家電用、建材用、土木用、機械用、家具用、容器用等に使用される表面処理鋼板、及びその製造方法に関するものである。
本願は、２０１８年１１月２９日に、日本に出願された特願２０１８−２２３４９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a surface-treated steel sheet, and more particularly to a surface-treated steel sheet used for automobiles, home appliances, building materials, civil engineering, machinery, furniture, containers, etc., and a method for producing the same.
The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-223492 filed in Japan on November 29, 2018, and the content thereof is incorporated herein.
従来から、家電製品や建材、自動車などの多様な分野で、電気亜鉛めっき層を有する表面処理鋼板（電気亜鉛めっき鋼板）が利用されている。近年、電気亜鉛めっき鋼板においては、より一層耐食性を向上させることが要求されている。
電気亜鉛めっき鋼板の耐食性を向上させる方法としては、亜鉛めっき層のめっき量（目付量）を増加させることが考えられる。しかし、電気亜鉛めっき鋼板のめっき量を増大させると、加工性や溶接性が低下する。BACKGROUND ART Conventionally, surface-treated steel sheets having electrogalvanized layers (electrogalvanized steel sheets) have been used in various fields such as home appliances, building materials, and automobiles. In recent years, it has been required to further improve the corrosion resistance of electrogalvanized steel sheets.
As a method of improving the corrosion resistance of the electrogalvanized steel sheet, it is conceivable to increase the coating amount (basis weight) of the galvanized layer. However, if the plating amount of the electrogalvanized steel sheet is increased, the workability and weldability deteriorate.
また、電気亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層に代えて合金めっき層を形成することは、耐食性の向上を図る上で有力な手段である。合金めっき層の種類および組成いかんによっては、鋼板の耐食性が向上し、溶接性にも優れる（例えば、非特許文献１参照）。しかし、亜鉛めっき層に代えて合金めっき層を形成する場合には、製造コストの増大を回避することが難しい。このため、合金めっき層の更なる性能向上による低目付量化が求められている。 Further, forming an alloy plating layer instead of the zinc plating layer of the electrogalvanized steel sheet is an effective means for improving the corrosion resistance. Depending on the type and composition of the alloy plating layer, the corrosion resistance of the steel sheet is improved and the weldability is also excellent (see Non-Patent Document 1, for example). However, when forming an alloy plating layer instead of a zinc plating layer, it is difficult to avoid an increase in manufacturing cost. For this reason, it is required to reduce the basis weight by further improving the performance of the alloy plating layer.
電気亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層に、バナジウム元素を含有させることにより、耐食性を向上させることが検討されている。例えば、特許文献１〜５には、陰極である鋼板表面に、Ｚｎ−Ｖ酸化物を複合電析させる技術が記載されている。
このような技術によって得られた析出層には、通常、水酸化物が含まれる。例えば、特許文献５に記載の技術によって得られた表面処理鋼板の析出層の表面を、本発明者らがＦＴ−ＩＲ法の反射法によって評価したところ、この析出層の表面において、酸化物を示す１６００〜６５０ｃｍ−１のピーク面積に対する、水酸化物を示す３６００ｃｍ−１のピーク面積の比が約０．４以上であった（表２−１及び表２−２の試験Ｎｏ．４４及び試験Ｎｏ．４５参照）。It has been studied to improve the corrosion resistance by adding vanadium element to the galvanized layer of the electrogalvanized steel sheet. For example, Patent Documents 1 to 5 describe techniques for composite-depositing Zn-V oxide on the surface of a steel plate that is a cathode.
The deposited layer obtained by such a technique usually contains hydroxide. For example, when the inventors of the present invention evaluated the surface of the deposited layer of the surface-treated steel sheet obtained by the technique described in Patent Document 5 by the reflection method of the FT-IR method, the surface of the deposited layer contained oxides. to the peak area of 1600～650Cm -1 indicating the test of the ratio of the peak area of 3600 cm -1 indicating the hydroxide was about 0.4 or higher (Table 2-1 and Table 2-2 No.44 and testing No. 45).
電気めっき法によって、鋼板表面に、亜鉛と、バナジウムの酸化物および水酸化物もしくはジルコニウムの酸化物および水酸化物とを含む層（析出層）を形成させた表面処理鋼板では、当該析出層に含まれるバナジウム又はジルコニウムが表面処理鋼板の平面耐食性に寄与する。しかしながら、従来の表面処理鋼板では、析出層と鋼板との界面の密着性の更なる向上が求められている。特に、表面処理鋼板では、曲げ等の加工を加えた際に析出層が鋼板から剥離しないことが望まれている。 In the surface-treated steel sheet on which a layer (precipitation layer) containing zinc and vanadium oxide and hydroxide or zirconium oxide and hydroxide is formed on the steel sheet surface by electroplating, Vanadium or zirconium contained contributes to the plane corrosion resistance of the surface-treated steel sheet. However, in the conventional surface-treated steel sheet, it is required to further improve the adhesion at the interface between the precipitation layer and the steel sheet. In particular, in the case of a surface-treated steel sheet, it is desired that the deposited layer does not peel off from the steel sheet when subjected to bending or other processing.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、平面耐食性と加工部の密着性とに優れた表面処理鋼板、及びその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a surface-treated steel sheet excellent in flat surface corrosion resistance and adhesion of a processed portion, and a manufacturing method thereof.
本発明者らは、表面処理鋼板の平面耐食性と加工部の密着性とを両立させるべく鋭意検討を行った結果、以下のような新たな知見を得た。なお、「加工部の密着性」とは、曲げ等の加工を加えた際の加工部における鋼板と析出層との密着性を意味する。以下、本明細書では「加工部密着性」と表記する場合がある。 The inventors of the present invention have earnestly studied in order to achieve both the plane corrosion resistance of the surface-treated steel sheet and the adhesion of the processed portion, and as a result, have obtained the following new findings. The “adhesion of the processed part” means the adhesion between the steel sheet and the deposited layer in the processed part when a process such as bending is applied. Hereinafter, in this specification, it may be referred to as "processed portion adhesion".
例えば、析出層中の亜鉛の含有比率を多くすると、加工部密着性が良好となるが、一方で平面耐食性が低下する。そのため、亜鉛と、バナジウムもしくはジルコニウムを含む析出層を備えた従来の表面処理鋼板において、加工部密着性と平面耐食性を両立することは困難であった。
そこで本発明者は、上記課題を解決するために、析出層の組成、特にバナジウムもしくはジルコニウムの水酸化物および酸化物に着目し鋭意研究した。その結果、驚くべきことに、加工部密着性は、酸化物に対する水酸化物の比率がある一定値以下に少ない場合に優れ、かつ、この水酸化物と酸化物の比率は平面耐食性には影響しないことを見出した。For example, when the content ratio of zinc in the deposited layer is increased, the adhesion of the processed portion is improved, but the flat corrosion resistance is reduced. Therefore, in the conventional surface-treated steel sheet having a precipitation layer containing zinc and vanadium or zirconium, it was difficult to achieve both the adhesion at the processed portion and the flat corrosion resistance.
Therefore, in order to solve the above problems, the present inventor has diligently studied focusing on the composition of the deposited layer, particularly the hydroxide and oxide of vanadium or zirconium. As a result, surprisingly, the adhesion of the processed part is excellent when the ratio of hydroxide to oxide is less than a certain value, and the ratio of hydroxide and oxide affects the flat corrosion resistance. I did not find it.
本発明は以上のような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。 The present invention has been made based on the above findings, and the summary thereof is as follows.
［１］ 鋼板と、
前記鋼板の片面または両面に形成された金属亜鉛を含む析出層と、を備え、
前記析出層は、さらに、バナジウム酸化物、バナジウム水酸化物、ジルコニウム酸化物及びジルコニウム水酸化物からなる群から選択される一種以上を含み、
前記析出層の表面をＦＴ−ＩＲ法の反射法によって測定して得られた赤外吸収スペクトルにおいて、酸化物を示す１６００〜６５０ｃｍ−１のピーク面積Ｓ１に対する水酸化物を示す３６００ｃｍ−１のピーク面積Ｓ２との比Ｓ２／Ｓ１が０以上０．３以下であることを特徴とする表面処理鋼板。
［２］ 前記析出層に含まれる金属亜鉛量をａ（ｇ／ｍ２）とし、前記析出層に含まれる前記バナジウム酸化物および前記バナジウム水酸化物の合計量、もしくは前記ジルコニウム酸化物および前記ジルコニウム水酸化物の合計量を金属換算でｂ（ｇ／ｍ２）としたとき、１００ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１以上５０以下であることを特徴とする、［１］に記載の表面処理鋼板。
［３］ 前記析出層に含まれる金属亜鉛量をａ（ｇ／ｍ２）とし、前記析出層に含まれる前記バナジウム酸化物および前記バナジウム水酸化物の合計量、もしくは前記ジルコニウム酸化物および前記ジルコニウム水酸化物の合計量を金属換算でｂ（ｇ／ｍ２）としたとき、１００ｂ／（ａ＋ｂ）が１．０以上２０以下であることを特徴とする、［１］に記載の表面処理鋼板。
［４］ 前記析出層の付着量が１．０ｇ／ｍ２以上５０．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、［１］〜［３］の何れか一項に記載の表面処理鋼板。
［５］ 前記析出層が、前記金属亜鉛を含む第１相と、バナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物の少なくとも一方、もしくはジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物の少なくとも一方を含む第２相とを有し、
前記第１相が、前記鋼板の厚み方向に成長した複数のデンドライト状の柱状結晶相であり、前記第２相が、前記第１相の周囲に形成された非晶質相であることを特徴とする［１］〜［４］の何れか一項に記載の表面処理鋼板。
［６］ 前記析出層の表面に１層以上の皮膜を有することを特徴とする［１］〜［５］の何れか一項に記載の表面処理鋼板。
［７］ 陰極電解処理によって、鋼板の片面または両面に析出層を形成する工程と、
前記析出層を熱処理する工程と、
を備え、
陰極電解処理溶液が、亜鉛化合物と、バナジウム化合物またはジルコニウム化合物の少なくとも一方とを含み、
前記陰極電解処理溶液における、Ｖイオン濃度（ｇ／ｌ）またはＺｒイオン濃度（ｇ／ｌ）と、Ｚｎイオン濃度（ｇ／ｌ）との比が０．２〜０．９であり、
前記陰極電解処理溶液のｐＨが１．０〜４．０であり、
前記陰極電解処理の開始から終了までの間に、０．０１秒以上の無通電時間を１回以上設け、
前記陰極電解処理の前記無通電時間における前記陰極電解処理溶液の流速を０．０５ｍ／秒以上５．００ｍ／秒以下とし、
前記熱処理における前記析出層の最高温度を１００℃以上３５０℃以下とし、
前記熱処理における平均昇温速度を４０℃／秒以上とし、
前記熱処理において、前記析出層の温度が１００℃以上の温度になってから前記析出層の冷却を開始するまでの間に、０．５秒以上５秒以内の無加熱時間を設ける
ことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。[1] Steel plate,
A precipitation layer containing metallic zinc formed on one side or both sides of the steel sheet,
The deposition layer further contains one or more selected from the group consisting of vanadium oxide, vanadium hydroxide, zirconium oxide and zirconium hydroxide,
In the infrared absorption spectrum obtained by measuring the surface of the deposited layer by the reflection method of FT-IR method, the peak area S 1 of 1600 to 650 cm −1 indicating an oxide and the peak area S 1 of 3600 cm −1 indicating a hydroxide. A surface-treated steel sheet having a ratio S 2 /S 1 with respect to a peak area S 2 of 0 or more and 0.3 or less.
[2] The amount of metallic zinc contained in the deposited layer is a (g/m 2 ), and the total amount of the vanadium oxide and vanadium hydroxide contained in the deposited layer, or the zirconium oxide and the zirconium. The surface-treated steel sheet according to [1], wherein 100b/(a+b) is 0.1 or more and 50 or less when b(g/m 2 ) in terms of metal is the total amount of hydroxide. ..
[3] The amount of metallic zinc contained in the deposited layer is a (g/m 2 ), and the total amount of the vanadium oxide and vanadium hydroxide contained in the deposited layer, or the zirconium oxide and the zirconium. The surface-treated steel sheet according to [1], wherein 100b/(a+b) is 1.0 or more and 20 or less when the total amount of hydroxides is b (g/m 2 ) in terms of metal. ..
[4], wherein the adhered amount of the deposition layer is 1.0 g / m 2 or more 50.0 g / m 2 or less, [1] the surface treated steel sheet according to any one of - [3] ..
[5] The deposited layer has a first phase containing the metallic zinc and a second phase containing at least one of vanadium oxide or vanadium hydroxide or at least one of zirconium oxide or zirconium hydroxide. Then
The first phase is a plurality of dendrite-like columnar crystal phases grown in the thickness direction of the steel sheet, and the second phase is an amorphous phase formed around the first phase. The surface-treated steel sheet according to any one of [1] to [4].
[6] The surface-treated steel sheet according to any one of [1] to [5], which has one or more coatings on the surface of the deposited layer.
[7] A step of forming a deposition layer on one or both surfaces of the steel sheet by cathodic electrolysis treatment,
Heat-treating the deposited layer,
Equipped with
The cathodic electrolytic treatment solution contains a zinc compound and at least one of a vanadium compound or a zirconium compound,
The ratio of V ion concentration (g/l) or Zr ion concentration (g/l) to Zn ion concentration (g/l) in the cathodic electrolytic treatment solution is 0.2 to 0.9,
The pH of the cathodic electrolytic treatment solution is 1.0 to 4.0,
Between the start and the end of the cathodic electrolysis treatment, a non-energization time of 0.01 seconds or more is provided once or more,
The flow rate of the cathodic electrolysis solution during the non-energization time of the cathodic electrolysis treatment is 0.05 m/sec or more and 5.00 m/sec or less,
The maximum temperature of the precipitation layer in the heat treatment is 100° C. or higher and 350° C. or lower,
The average heating rate in the heat treatment is 40° C./sec or more,
In the heat treatment, a non-heating time of 0.5 seconds or more and 5 seconds or less is provided between when the temperature of the deposition layer is 100° C. or higher and when the cooling of the deposition layer is started. Method for producing surface-treated steel sheet.
本発明によれば、平面耐食性と加工部の密着性とに優れる表面処理鋼板、及びその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the surface-treated steel plate excellent in planar corrosion resistance and the adhesiveness of a process part can be provided, and its manufacturing method.
以下に本発明の一実施形態に係る表面処理鋼板について詳細に説明する。 The surface-treated steel sheet according to the embodiment of the present invention will be described in detail below.
本実施形態の表面処理鋼板は、鋼板と、鋼板の片面または両面に形成された金属亜鉛を含む析出層と、を備え、析出層は、さらに、バナジウム酸化物、バナジウム水酸化物、ジルコニウム酸化物及びジルコニウム水酸化物からなる群から選択される一種以上を含み、前記析出層の表面をＦＴ−ＩＲ法の反射法によって測定して得られた赤外吸収スペクトルにおいて、酸化物を示す１６００〜６５０ｃｍ−１のピーク面積Ｓ１に対する水酸化物を示す３６００ｃｍ−１のピーク面積Ｓ２との比Ｓ２／Ｓ１が０以上０．３以下である表面処理鋼板である。The surface-treated steel sheet of the present embodiment includes a steel sheet and a deposition layer containing zinc metal formed on one side or both sides of the steel sheet, and the deposition layer further includes vanadium oxide, vanadium hydroxide, and zirconium oxide. And one or more selected from the group consisting of zirconium hydroxide, and an infrared absorption spectrum obtained by measuring the surface of the deposited layer by a reflection method of FT-IR method shows an oxide of 1600 to 650 cm. The surface-treated steel sheet has a ratio S 2 /S 1 of a peak area S 1 of −1 to a peak area S 2 of 3600 cm −1 indicating a hydroxide of 0 to 0.3.
本実施形態において、析出層を形成する下地となる鋼板は、特に限定されるものではない。例えば、鋼板として、極低Ｃ型（フェライト主体組織）、Ａｌ−ｋ型（フェライト中にパーライトを含む組織）、２相組織型（例えば、フェライト中にマルテンサイトを含む組織、フェライト中にベイナイトを含む組織）、加工誘起変態型（フェライト中に残留オーステナイトを含む組織）、微細結晶型（フェライト主体組織）等、いずれの型の鋼板を用いてもよく、板厚にも制限はない。 In the present embodiment, the steel sheet that serves as the base for forming the precipitation layer is not particularly limited. For example, as a steel sheet, ultra-low C type (ferrite-based structure), Al-k type (structure containing pearlite in ferrite), two-phase structure type (eg structure containing martensite in ferrite, bainite in ferrite) are used. Any type of steel sheet may be used, such as a microstructure including microstructure), a work-induced transformation type (microstructure containing retained austenite in ferrite), and a microcrystalline type (microstructure mainly containing ferrite), and the thickness is not limited.
本実施形態では、鋼板上に金属亜鉛と、バナジウム酸化物、バナジウム水酸化物、ジルコニウム酸化物及びジルコニウム水酸化物からなる群から選択される一種以上（バナジウム酸化物または水酸化物の少なくとも一方、もしくは、ジルコニウム酸化物または水酸化物の少なくとも一方）とを含む析出層が形成されている。析出層に金属亜鉛を含むことにより、析出層に犠牲防食性を付与でき、さらに、バナジウム酸化物、バナジウム水酸化物、ジルコニウム酸化物及びジルコニウム水酸化物からなる群から選択される一種以上を含むことで平面耐食性を確保することができる。 In the present embodiment, metal zinc on the steel plate, one or more selected from the group consisting of vanadium oxide, vanadium hydroxide, zirconium oxide and zirconium hydroxide (at least one of vanadium oxide or hydroxide, Alternatively, a precipitation layer containing zirconium oxide and/or hydroxide is formed. By including metallic zinc in the deposition layer, sacrificial corrosion resistance can be imparted to the deposition layer, and further, one or more selected from the group consisting of vanadium oxide, vanadium hydroxide, zirconium oxide and zirconium hydroxide. Therefore, the flat corrosion resistance can be secured.
また本実施形態では、析出層について、ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換赤外分光光度法）の反射法によって前記析出層の表面を測定して得られた赤外吸収スペクトルにおいて、酸化物を示す１６００〜６５０ｃｍ−１の吸収のピーク面積Ｓ１に対する水酸化物を示す３６００ｃｍ−１の吸収のピーク面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１が０．３以下である。In addition, in the present embodiment, in the infrared absorption spectrum obtained by measuring the surface of the deposited layer by a reflection method of the FT-IR method (Fourier transform infrared spectrophotometry), 1600 showing an oxide is shown.
本発明者らの鋭意検討の結果、析出層において酸化物に対する水酸化物の比率をある一定値以下に低減した場合、平面耐食性に影響を及ぼすことなく加工後の析出層と鋼板との間の密着性（加工部密着性）を向上させ得ることを知見した。すなわち、本実施形態では、前記Ｓ２／Ｓ１が０．３以下となるよう、酸化物に対する水酸化物の比率を下げることとし、これにより、加工部密着性と平面耐食性とを兼備した表面処理鋼板を得ることができる。Ｓ２／Ｓ１が０．３超であると、加工後の加工部における析出層と鋼板との密着性が劣るため、Ｓ２／Ｓ１は０．３以下とし、好ましくは０．２以下とする。なお、析出層中における水酸化物は加工部密着性の観点から少ないほうが好ましく、Ｓ２／Ｓ１は０でもよいが、後述する製造方法における制御条件の厳格化に伴うコスト増大の観点から、Ｓ２／Ｓ１は０．１以上としてもよい。As a result of intensive studies by the present inventors, when the ratio of the hydroxide to the oxide in the deposited layer is reduced to a certain value or less, between the deposited layer and the steel sheet after working without affecting the planar corrosion resistance. It was found that the adhesion (adhesion of the processed portion) can be improved. That is, in the present embodiment, the ratio of the hydroxide to the oxide is reduced so that the S 2 /S 1 is 0.3 or less, whereby the surface having both the adhesion of the processed portion and the planar corrosion resistance is obtained. A treated steel plate can be obtained. If S 2 /S 1 is more than 0.3, the adhesion between the deposited layer and the steel sheet in the worked part after working is poor, so S 2 /S 1 is 0.3 or less, preferably 0.2 or less. And In addition, it is preferable that the amount of hydroxide in the deposited layer is small from the viewpoint of the adhesion to the processed portion, and S 2 /S 1 may be 0, but from the viewpoint of cost increase due to stricter control conditions in the manufacturing method described later, S 2 /S 1 may be 0.1 or more.
なお、析出層は金属亜鉛と、バナジウム及び／又はジルコニウムとを含有する。ここで、析出層にバナジウムを含む場合の前述の「酸化物」、「水酸化物」とはそれぞれバナジウム酸化物、バナジウム水酸化物であり、析出層にジルコニウムを含む場合の前述の「酸化物」、「水酸化物」とはそれぞれジルコニウム酸化物、ジルコニウム水酸化物を示す。析出層が金属亜鉛、バナジウム、及びジルコニウムを含む場合、「酸化物」とは、バナジウム酸化物及びジルコニウム酸化物の混合物を示し、「水酸化物」とは、バナジウム水酸化物及びジルコニウム水酸化物の混合物を示す。 The deposited layer contains metallic zinc and vanadium and/or zirconium. Here, the above-mentioned "oxide" when the deposition layer contains vanadium, and "hydroxide" are vanadium oxide and vanadium hydroxide, respectively, and the above-mentioned "oxide" when the deposition layer contains zirconium. The terms "and hydroxide" mean zirconium oxide and zirconium hydroxide, respectively. When the deposited layer contains metallic zinc, vanadium, and zirconium, "oxide" indicates a mixture of vanadium oxide and zirconium oxide, and "hydroxide" means vanadium hydroxide and zirconium hydroxide. Shows a mixture of.
なお、Ｓ２／Ｓ１の測定にあたっては、表面処理鋼板の表面の１０箇所以上において測定を行い、その平均値を算出するものとする。ここで、測定箇所同士の間隔は、１ｍｍ以上とする。ただし、供試材の大きさが不十分であり、十分な測定間隔を確保しながら１０箇所での測定を行うことが困難である場合は、測定間隔を縮めたり測定箇所数を減らしたりすることが許容される。
ＦＴ−ＩＲ法の反射法による測定は、原則的に、析出層の表面を測定する。また、測定方法としては、原則的に、高感度反射法（ＲＡＳ法：Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）とする。しかし、析出層表面に塗膜などの皮膜が付与されている場合に、塗膜を除去して析出層の表面を高感度反射法によって測定することが困難な場合がある。この場合は、析出層の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工などで切り出したのち、ＥＰＭＡなど一般的に知られている元素分析装置により、塗膜などの皮膜に由来する炭素を含まない層を析出層として特定し、当該析出層をＦＴ−ＩＲ法の顕微反射法によって測定するとよい。Incidentally, the In measuring S 2 / S 1, performs a measurement in more than 10 points of the surface of the surface-treated steel sheet, intended to calculate the average value. Here, the distance between the measurement points is 1 mm or more. However, if the size of the test material is insufficient and it is difficult to perform measurement at 10 points while ensuring a sufficient measurement interval, shorten the measurement interval or reduce the number of measurement points. Is acceptable.
The reflection method of the FT-IR method basically measures the surface of the deposited layer. In addition, as a measuring method, in principle, a high-sensitivity reflection method (RAS method: Reflection Absorption Spectrometry) is used. However, when a film such as a coating film is applied to the surface of the deposition layer, it may be difficult to remove the coating film and measure the surface of the deposition layer by the high-sensitivity reflection method. In this case, the cross section of the deposited layer is cut out by CP (cross section polisher) processing or the like, and then a layer containing no carbon derived from the coating film such as a coating film is analyzed by a generally known elemental analyzer such as EPMA. It is recommended to identify the deposited layer and measure the deposited layer by the microscopic reflection method of the FT-IR method.
また本実施形態では、析出層に含まれる金属亜鉛量（付着量）をａ（ｇ／ｍ２）とし、析出層に含まれるバナジウムの酸化物および水酸化物の合計量、もしくはジルコニウムの酸化物および水酸化物の合計量（付着量）を金属換算でｂ（ｇ／ｍ２）としたとき、１００ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１以上５０以下であることが好ましい。１００ｂ／（ａ＋ｂ）が０．１未満であるとバナジウムやジルコニウムによる平面耐食性の向上効果が十分に発揮されず、析出層の平面耐食性が劣る。一方、１００ｂ／（ａ＋ｂ）が５０超であると析出層の疵部耐食性に劣る。なお１００ｂ／（ａ＋ｂ）は、１．０以上、２０以下であると平面耐食性及び疵部耐食性が優れるため特に好ましい。なお、析出層がバナジウム化合物及びジルコニウム化合物の両方を含有する場合、ｂはバナジウム酸化物、バナジウム水酸化物、ジルコニウム酸化物、及びジルコニウム水酸化物の金属換算での総量である。In addition, in the present embodiment, the amount of metallic zinc (adhesion amount) contained in the deposited layer is a (g/m 2 ), and the total amount of vanadium oxide and hydroxide contained in the deposited layer or zirconium oxide. When the total amount (adhesion amount) of hydroxide is b (g/m 2 ) in terms of metal, 100b/(a+b) is preferably 0.1 or more and 50 or less. When 100b/(a+b) is less than 0.1, the effect of vanadium or zirconium for improving the plane corrosion resistance is not sufficiently exhibited, and the plane corrosion resistance of the deposited layer is poor. On the other hand, if 100b/(a+b) is more than 50, the corrosion resistance of the deposited layer on the flaws is poor. Note that 100b/(a+b) of 1.0 or more and 20 or less is particularly preferable because the flat surface corrosion resistance and the flaw corrosion resistance are excellent. When the deposited layer contains both a vanadium compound and a zirconium compound, b is the total amount of vanadium oxide, vanadium hydroxide, zirconium oxide, and zirconium hydroxide in terms of metal.
析出層に含まれる金属亜鉛量ａ（ｇ／ｍ２）、バナジウムの酸化物および水酸化物の合計量、もしくはジルコニウムの酸化物および水酸化物の金属換算での合計量ｂ（ｇ／ｍ２）は、析出層を酸で溶解し、溶解後の溶液中のＺｎ量、Ｖ量及びＺｒ量をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法によって測定することで、求めることができる。析出層を分析する場合は、鋼板が溶解しないよう塩酸等にインヒビターを添加した塩酸で析出層を溶解するとよい。Amount of metallic zinc a (g/m 2 ) contained in the deposited layer, total amount of vanadium oxide and hydroxide, or total amount b of zirconium oxide and hydroxide in terms of metal b (g/m 2 ) Can be determined by dissolving the precipitated layer with an acid and measuring the amount of Zn, the amount of V, and the amount of Zr in the solution after the dissolution by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy. When analyzing the deposited layer, it is advisable to dissolve the deposited layer with hydrochloric acid prepared by adding an inhibitor to hydrochloric acid or the like so that the steel sheet does not dissolve.
また、析出層の付着量は、１．０ｇ／ｍ２以上５０．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。析出量の付着量を１．０ｇ／ｍ２以上にすることで、表面処理鋼板の平面耐食性を更に向上させることができる。また、析出量の付着量を５０．０ｇ／ｍ２以下にすることで、製造コストを抑制し、また、析出層と鋼板との密着性を向上させることができる。これらの観点から、析出層の付着量が３．０ｇ／ｍ２以上４０．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。Further, the adhesion amount of deposition layer is preferably 1.0 g / m 2 or more 50.0 g / m 2 or less. By setting the amount of deposition to be 1.0 g/m 2 or more, the planar corrosion resistance of the surface-treated steel sheet can be further improved. In addition, by controlling the deposition amount to be 50.0 g/m 2 or less, it is possible to suppress the manufacturing cost and improve the adhesion between the deposition layer and the steel sheet. From these viewpoints, it is more preferred amount of adhesion of the deposited layer is 3.0 g / m 2 or more 40.0 g / m 2 or less.
析出層の付着量は、鋼板が溶解しないようインヒビターを添加した塩酸で析出層を溶解することで、表面処理鋼板から析出層を除去し、析出層の除去前後での表面処理鋼板の質量変化量から析出層の付着量を求めることができる。 The deposition amount of the deposited layer is the amount of change in mass of the surface-treated steel sheet before and after removing the deposited layer from the surface-treated steel sheet by dissolving the deposited layer with hydrochloric acid containing an inhibitor so that the steel sheet does not dissolve. The amount of the deposited layer can be obtained from
また本実施形態の表面処理鋼板の析出層は、金属亜鉛を含む第１相と、バナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物の少なくとも一方、もしくはジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物の少なくとも一方を含む第２相とを有する形態であってもよい。さらに、金属亜鉛を含む第１相が鋼板の厚み方向に成長した複数のデンドライト状の柱状結晶相であり、かつ第２相が、この第１相の周囲に形成された非晶質相であってもよい。このような析出層では、第１相であるデンドライト状の柱状結晶相が先に析出され、次いで、第２相が柱状結晶相の周囲に析出された形態を有している。 Further, the deposited layer of the surface-treated steel sheet according to the present embodiment includes a first phase containing metallic zinc and a second phase containing at least one of vanadium oxide or vanadium hydroxide, or at least one of zirconium oxide or zirconium hydroxide. It may have a form having a phase. Further, the first phase containing metallic zinc is a plurality of dendrite-like columnar crystal phases grown in the thickness direction of the steel sheet, and the second phase is an amorphous phase formed around the first phase. May be. In such a precipitation layer, the dendrite-like columnar crystal phase that is the first phase is first precipitated, and then the second phase is precipitated around the columnar crystal phase.
第１相のデンドライト状の柱状結晶相は、金属亜鉛のみから形成されていてもよく、金属亜鉛とともに、鉄やニッケルなどの他の金属成分が含まれていてもよい。なお析出層は、金属元素として鉄が０．１質量％以上７質量％以下含まれると溶接性に優れるため、好適である。また、第１相のデンドライト状の柱状結晶相は、析出層の厚み方向に沿って鋼板側から析出層表面側に向けて成長し、析出層表面に向けて枝分かれした構造を有している。 The dendrite columnar crystal phase of the first phase may be formed only of metallic zinc, or may contain other metallic components such as iron and nickel together with metallic zinc. It is preferable that the deposition layer contains 0.1% by mass or more and 7% by mass or less of iron as a metal element because it has excellent weldability. The dendrite-like columnar crystal phase of the first phase has a structure that grows from the steel sheet side toward the precipitation layer surface side along the thickness direction of the precipitation layer and branches toward the precipitation layer surface.
第２相は、バナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物の少なくとも一方、もしくはジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物の少なくとも一方を含む他に、亜鉛酸化物を含んでいてもよい。第２相は、デンドライト状の第１相の周囲に形成されている。析出層の形成の際に、デンドライト状の柱状結晶からなる第１相が先に形成され、その後、非晶質相からなる第２相が第１相の周囲に形成される。バナジウム酸化物と水酸化物、もしくはジルコニウム酸化物と水酸化物と、亜鉛酸化物とを含むことで、析出層にバリア性を付与できる。また、第２相が酸化物または水酸化物を主体とするので、第２相に塗膜を形成した場合に、塗装密着性を確保できる。 The second phase may contain zinc oxide in addition to at least one of vanadium oxide or vanadium hydroxide, or at least one of zirconium oxide or zirconium hydroxide. The second phase is formed around the dendrite-shaped first phase. When forming the deposition layer, the first phase composed of dendrite columnar crystals is formed first, and then the second phase composed of the amorphous phase is formed around the first phase. By containing vanadium oxide and hydroxide, or zirconium oxide and hydroxide, and zinc oxide, barrier properties can be imparted to the deposited layer. Further, since the second phase is mainly composed of oxide or hydroxide, it is possible to secure coating adhesion when a coating film is formed on the second phase.
第１相の金属亜鉛を含むデンドライト状の柱状結晶相は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて析出層断面から電子線回折を行った場合に、結晶構造に起因する回折パターンが得られる。一方、第２相については、結晶構造に起因する回折パターンが得られず、非晶質であると判断される。 The dendrite-shaped columnar crystal phase containing metallic zinc of the first phase gives a diffraction pattern due to the crystal structure when electron beam diffraction is performed from the cross section of the deposited layer using a transmission electron microscope (TEM). On the other hand, regarding the second phase, a diffraction pattern due to the crystal structure is not obtained, and it is determined that the second phase is amorphous.
以上説明したような析出層は、１層のみ設けられていてもよいし、複数層が積層された状態で設けられていてもよい。析出層が複数層設けられている場合、複数の析出層のうち１層以上が本実施形態の析出層であればよい。 The deposition layer as described above may be provided in only one layer, or may be provided in a state where a plurality of layers are laminated. When a plurality of deposition layers are provided, at least one of the plurality of deposition layers may be the deposition layer of the present embodiment.
また、表面処理鋼板が黒色外観を有する用途に用いられるものである場合であって、析出層が複数層設けられている場合は、本実施形態の析出層が最表層に設けられていることが好ましい。 Further, in the case where the surface-treated steel sheet is used for an application having a black appearance, and when a plurality of deposition layers are provided, the deposition layer of the present embodiment may be provided as the outermost layer. preferable.
また、鋼板と析出層との間には、下地層が設けられていてもよい。下地層は、鋼板と析出層との密着性を向上させるために、必要に応じて設けられる。本実施形態においては、１〜３００ｎｍの亜鉛とニッケルと鉄とを含む結晶からなる下地層が設けられていることが好ましい。 A base layer may be provided between the steel plate and the deposit layer. The underlayer is provided as necessary to improve the adhesion between the steel sheet and the deposited layer. In the present embodiment, it is preferable that an underlayer made of a crystal containing zinc, nickel, and iron with a thickness of 1 to 300 nm is provided.
本実施形態の表面処理鋼板の析出層上には、更に、化成処理膜、塗装膜、有機樹脂皮膜、シランカップリング剤を含む有機ケイ素化合物を含む膜を形成してもよい。塗装膜を形成する場合は、析出層表面に下地層として非クロメート化成膜を形成することが好ましい。これら皮膜を析出層表面に形成することで、表面処理鋼板の平面耐食性をより向上できる。 A chemical conversion treatment film, a coating film, an organic resin film, and a film containing an organosilicon compound containing a silane coupling agent may be further formed on the deposition layer of the surface-treated steel sheet of the present embodiment. When forming a coating film, it is preferable to form a non-chromated film as a base layer on the surface of the deposition layer. By forming these coatings on the surface of the deposited layer, the planar corrosion resistance of the surface-treated steel sheet can be further improved.
本実施形態の表面処理鋼板は、明度を表すＬ＊値が４０以下を示すものとなり、黒色の外観を有する。黒色の外観を有することで、黒色の外観を有する製品の材料など様々な用途に使用できる。 The surface-treated steel sheet of this embodiment has an L* value of 40 or less, which represents brightness, and has a black appearance. By having a black appearance, it can be used for various purposes such as a material for products having a black appearance.
また、本実施形態の表面処理鋼板は、鋼板上に析出層を形成した例を説明したが、本実施形態はこれに限らず、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層上に、本実施形態の析出層を形成してもよい。すなわち、鋼板と析出層との間に、別の亜鉛めっき層が形成されていてもよい。別の亜鉛めっき層が形成されることにより、表面処理鋼板の平面耐食性をより向上できる。例えば、腐食物質が析出層を通過した場合であっても、別の亜鉛めっき層によって犠牲防食効果を発揮でき、表面処理鋼板の平面耐食性を向上できる。
また、当然ながら、本実施形態に係る表面処理鋼板の析出層が、バナジウム化合物（バナジウム酸化物または水酸化物の少なくとも一方）及びジルコニウム化合物（ジルコニウム酸化物または水酸化物の少なくとも一方）の両方を含有してもよい。バナジウム化合物及びジルコニウム化合物は、上述のように、表面処理鋼板の加工部耐食性及び平面耐食性に関して同様の作用効果を奏する。また、バナジウム化合物及びジルコニウム化合物が互いの作用効果を阻害することはない。析出層がバナジウム化合物及びジルコニウム化合物の両方を含有する場合も、Ｓ２／Ｓ１は上述の手順で測定することができる。析出層が、バナジウム化合物及びジルコニウム化合物の両方を含有する場合、析出層の第２相が、バナジウム酸化物またはバナジウム水酸化物の少なくとも一方、及びジルコニウム酸化物またはジルコニウム水酸化物の少なくとも一方を含む形態であってもよい。Further, the surface-treated steel sheet of the present embodiment has been described as an example in which a precipitation layer is formed on the steel sheet, but the present embodiment is not limited to this, and an electrogalvanized steel sheet, a hot-dip galvanized steel sheet, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet. The deposit layer of this embodiment may be formed on the galvanized layer. That is, another galvanized layer may be formed between the steel plate and the deposition layer. By forming another galvanized layer, the planar corrosion resistance of the surface-treated steel sheet can be further improved. For example, even when the corrosive substance passes through the deposition layer, the sacrificial anticorrosion effect can be exhibited by another galvanizing layer, and the planar corrosion resistance of the surface-treated steel sheet can be improved.
Further, as a matter of course, the deposition layer of the surface-treated steel sheet according to the present embodiment contains both the vanadium compound (at least one of vanadium oxide and hydroxide) and the zirconium compound (at least one of zirconium oxide and hydroxide). May be included. As described above, the vanadium compound and the zirconium compound have the same effect as to the corrosion resistance and the flat surface corrosion resistance of the surface-treated steel sheet. Further, the vanadium compound and the zirconium compound do not interfere with each other's action and effect. Even when the deposited layer contains both the vanadium compound and the zirconium compound, S 2 /S 1 can be measured by the procedure described above. When the deposition layer contains both a vanadium compound and a zirconium compound, the second phase of the deposition layer contains at least one of vanadium oxide or vanadium hydroxide and at least one of zirconium oxide or zirconium hydroxide. It may be in the form.
次に、本実施形態の表面処理鋼板の製造方法を説明する。
本実施形態の表面処理鋼板は、鋼板の片面または両面に、亜鉛化合物と、バナジウム化合物もしくはジルコニウム化合物を含む溶液を用いて、陰極電解処理により析出層を形成し、その後、析出層を熱処理する方法によって製造できる。具体的には、本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法は、陰極電解処理によって、鋼板の片面または両面に析出層を形成する工程と、析出層を熱処理する工程と、を備え、陰極電解処理溶液が、亜鉛化合物と、バナジウム化合物またはジルコニウム化合物の少なくとも一方とを含み、陰極電解処理溶液における、Ｖイオン濃度（ｇ／ｌ）またはＺｒイオン濃度（ｇ／ｌ）と、Ｚｎイオン濃度（ｇ／ｌ）との比が０．２〜０．９であり、陰極電解処理溶液のｐＨが１．０〜４．０であり、陰極電解処理の開始から終了までの間に、１回以上の無通電時間を設け、陰極電解処理の無通電時間における処理液の流速を０．０５ｍ／秒以上５．００ｍ／秒以下とし、熱処理における析出層の最高温度を１００℃以上３５０℃以下とし、熱処理における平均昇温速度を４０℃／秒以上とし、熱処理において、析出層の温度が１００℃以上の温度になってから析出層の冷却を開始するまでの間に、０．５秒以上５秒以内の無加熱時間を設ける。Next, a method for manufacturing the surface-treated steel sheet of this embodiment will be described.
The surface-treated steel sheet of the present embodiment is a method in which a zinc compound and a solution containing a vanadium compound or a zirconium compound are used to form a deposition layer by cathodic electrolysis on one or both sides of the steel sheet, and then the deposition layer is heat-treated. Can be manufactured by. Specifically, the method for producing a surface-treated steel sheet according to the present embodiment, by cathodic electrolysis treatment, a step of forming a deposition layer on one side or both sides of the steel sheet, and a step of heat treating the deposition layer, cathodic electrolysis The treatment solution contains a zinc compound and at least one of a vanadium compound and a zirconium compound, and V ion concentration (g/l) or Zr ion concentration (g/l) and Zn ion concentration (g /L) is 0.2 to 0.9, the pH of the cathodic electrolysis treatment solution is 1.0 to 4.0, and one or more times between the start and end of the cathodic electrolysis treatment. A non-energization time is provided, the flow rate of the treatment liquid in the non-energization time of the cathodic electrolysis treatment is 0.05 m/sec or more and 5.00 m/sec or less, and the maximum temperature of the precipitation layer in the heat treatment is 100° C. or more and 350° C. or less. In the heat treatment, the average rate of temperature rise is 40° C./sec or more, and 0.5 seconds or more and 5 seconds or less between the temperature of the precipitation layer is 100° C. or more and the cooling of the precipitation layer is started. There is no heating time.
陰極電解処理で用いる溶液（陰極電解処理溶液）としては、Ｚｎイオン、及びＶイオン及び／又はＺｒイオンを含有する溶液を用いることができ、この溶液を用いて鋼板を陰極電解処理することで析出層を作製することができる。Ｚｎイオン、Ｖイオン及び／又はＺｒイオンを含む溶液は、Ｚｎ化合物、Ｖ化合物、Ｚｒ化合物を含むものが用いられる。陰極電解処理溶液の一例として、具体的には、無機酸、例えば硫酸の水溶液に、硫酸Ｚｎ、酸化バナジル又は硝酸ジルコニルを溶解することによって得ることができる。 As a solution used in the cathodic electrolysis treatment (cathodic electrolysis treatment solution), a solution containing Zn ions and V ions and/or Zr ions can be used. Precipitation is obtained by subjecting a steel sheet to cathodic electrolysis treatment using this solution. Layers can be created. As the solution containing Zn ions, V ions and/or Zr ions, a solution containing Zn compounds, V compounds and Zr compounds is used. As an example of the cathodic electrolytic treatment solution, specifically, it can be obtained by dissolving Zn sulfate, vanadyl oxide or zirconyl nitrate in an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid.
Ｚｎ化合物としては、金属Ｚｎ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＺｎＣＯ３などの可溶性の塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。The Zn compound, a metal Zn, ZnSO 4 · 7H 2 O , include soluble salts such as ZnCO 3. These may be used alone or in combination of two or more.
また、Ｚｒ化合物としては、溶液中でＺｒＯ２＋イオンを形成するものが好ましく、例えば、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、塩化硝酸酸化ジルコニウム等の可溶性の塩を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。Further, the Zr compound is preferably one which forms ZrO 2+ ion in a solution, and examples thereof include soluble salts such as zirconyl nitrate, zirconyl sulfate, and zirconium oxynitride chloride. These may be used alone or in combination of two or more.
また、Ｖ化合物としては、酸化バナジル、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、メタバナジン酸カリウム（Ｖ）、メタバナジン酸ソーダ（Ｖ）、ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ））、ＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸バナジル（ＩＶ））などが挙げられる。これらのバナジウム化合物の中でも特に、酸化バナジル、ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ））、ＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸バナジル（ＩＶ））を用いることが好ましい。これらのバナジウム化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。Further, as V compound, vanadyl oxide, ammonium metavanadate (V), potassium metavanadate (V), sodium metavanadate (V), VO(C 5 H 7 O 2 ) 2 (vanadyl acetylacetonate (IV)) , VOSO 4 · 5H 2 O (vanadyl sulfate (IV)) and the like. Among these vanadium compounds, oxidation vanadyl, VO (C 5 H 7 O 2) 2 ( vanadyl acetylacetonate (IV)), it is preferable to use a VOSO 4 · 5H 2 O (vanadyl sulfate (IV)). These vanadium compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
陰極電解処理の溶液中のＶイオン濃度（ｇ／ｌ）及び／又はＺｒイオン濃度（ｇ／ｌ）と、Ｚｎイオン濃度（ｇ／ｌ）との比（（Ｖイオン及び／又はＺｒイオン）／Ｚｎイオン）が０．２〜０．９である。（Ｖイオン及び／又はＺｒイオン）／Ｚｎイオンが０．２未満又は０．９超では、Ｖイオン又はＺｒイオンが析出層中に取り込まれず、析出層中のバナジウムやジルコニウムの酸化物、水酸化物を十分に確保できないおそれがある。 Ratio of V ion concentration (g/l) and/or Zr ion concentration (g/l) to Zn ion concentration (g/l) ((V ion and/or Zr ion)/ Zn ion) is 0.2 to 0.9. When (V ions and/or Zr ions)/Zn ions are less than 0.2 or more than 0.9, V ions or Zr ions are not taken into the deposition layer, and vanadium or zirconium oxide or hydroxide in the deposition layer is not incorporated. You may not be able to secure enough items.
陰極電解処理の溶液としては、析出層の付着量、ならびに析出層中のバナジウムやジルコニウムの酸化物、水酸化物の含有量を確保するために、ｐＨが１．０〜４．０である。ｐＨが１．０未満では、バナジウム及び／又はジルコニウムが析出層中に取り込まれず、析出層中のバナジウム及び／又はジルコニウムの酸化物、水酸化物を十分に確保できない場合がある。ｐＨが４．０超では、溶液中にＶイオン及び／又はＺｒイオンが酸化物として沈殿してしまい、析出層中にバナジウム及び／又はジルコニウムの酸化物、水酸化物として取り込まれなくなる。 The solution for the cathodic electrolysis treatment has a pH of 1.0 to 4.0 in order to secure the amount of deposition of the deposited layer and the content of vanadium or zirconium oxide and hydroxide in the deposited layer. If the pH is less than 1.0, vanadium and/or zirconium will not be incorporated into the deposited layer, and it may not be possible to sufficiently secure the oxide and hydroxide of vanadium and/or zirconium in the deposited layer. If the pH exceeds 4.0, V ions and/or Zr ions will precipitate in the solution as oxides, and vanadium and/or zirconium oxides and hydroxides will not be incorporated into the precipitation layer.
なお、陰極電解処理の溶液には、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物、Ｚｎ化合物に加えて、必要に応じて、ｐＨ調整剤、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物、Ｚｎ化合物ではない他の金属化合物、添加剤等を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、Ｈ２ＳＯ４やＮａＯＨなどが挙げられる。また、添加剤としては、陰極電解処理の溶液の導電性を安定させるＮａ２ＳＯ４などが挙げられる。他の金属化合物としては、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏなどのニッケル化合物などが挙げられる。In addition to the Zr compound, the V compound, and the Zn compound, the solution for the cathodic electrolysis treatment may further contain a pH adjustor, a Zr compound, a V compound, and another metal compound other than the Zn compound, an additive, and the like, if necessary. You may add. Examples of the pH adjuster include H 2 SO 4 and NaOH. Examples of the additive include Na 2 SO 4 which stabilizes the conductivity of the solution for cathodic electrolysis. Examples of other metal compounds, and nickel compounds such as NiSO 4 · 6H 2 O.
また、陰極電解処理の溶液としては、溶液中にＮａ＋を０．１ｍｏｌ／ｌ以上を含めてもよい。この場合、溶液の導電性を高めることができ、本実施形態の析出層を容易に形成できる。The solution for cathodic electrolysis may contain Na + in an amount of 0.1 mol/l or more. In this case, the conductivity of the solution can be increased, and the precipitation layer of this embodiment can be easily formed.
陰極電解処理の溶液の温度は、特に限定されないが、本実施形態の析出層を容易に効率よく形成するために、４０〜６０℃の範囲であることが好ましい。 The temperature of the solution for the cathodic electrolysis treatment is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 to 60° C. in order to easily and efficiently form the deposition layer of the present embodiment.
本実施形態において、陰極電解処理により析出層を形成する際には、電流密度を２Ａ／ｄｍ２以上１５０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。電流密度を上記範囲内とすることで、バナジウム及び／又はジルコニウムの酸化物、水酸化物の含有量ならびに付着量を十分に確保した本実施形態の析出層を容易に形成できる。電流密度が２Ａ／ｄｍ２未満では、電解処理の速度が小さいため効率的ではない。電流密度が１５０Ａ／ｄｍ２を超えると、いわゆる水素発生反応の進行が顕著となり、バナジウム及び／又はジルコニウムの含有量が５０質量％以下のめっき層が得られにくくなる。なお、陰極電解処理を行う時間は特に限定されず、電流密度、及び必要とされる析出層の付着量に応じて適宜設定することができる。
さらに、陰極電解処理により析出層を形成する際には、陰極電解処理の開始から終了までの間に、０．０１秒以上の無通電時間を１回以上設け、陰極電解処理の無通電時間における陰極電解処理溶液の流速を０．０５ｍ／秒以上５．００ｍ／秒以下とする必要がある。陰極電解処理の開始とは、鋼板への最初の通電を開始したときである。陰極電解処理の終了とは、鋼板への最後の通電を終了したときである。無通電時間とは、鋼板と陰極電解処理溶液との間に電圧を印加していない期間のことである。無通電時間を１回含む陰極電解処理とは、換言すると、通電を２回に分けて行う陰極電解処理のことである。陰極電解処理溶液の流速とは、陰極電解処理溶液と鋼板との間の相対流速のことである。
本発明者らは、陰極電解処理溶液に無通電時間を設け、この無通電時間において溶液を所定範囲の流速で流すことにより、水酸化物の生成を一層抑制する効果が得られることを知見した。これは、析出層の形成の進展（即ちデンドライト成長）に伴い、鋼板の表面近傍において溶液のｐＨが上昇するからであると推定される。デンドライト成長を停止させ、この間に溶液を流動させることにより、ｐＨの局所的な上昇が解消され、水酸化物の生成が抑制されていると推定される。
本発明者らは、実験の結果、０．０１秒以上の無通電時間を１回以上設け、無通電時間における陰極電解処理溶液の流速を０．０５ｍ／秒以上５．００ｍ／秒以下と規定した。０．０１秒以上の無通電時間を設けなかった場合、たとえ通電時間中に溶液が流れていたとしても、ｐＨ上昇が十分解消されないこととなる。また、無通電時間における陰極電解処理溶液の流速が０．０５ｍ／秒未満であった場合、無通電時間を設けなかった場合と同様の結果となる。一方、無通電時間における陰極電解処理溶液の流速が５．００ｍ／秒超であった場合、析出層の溶解が大きくなるため不適となる。In the present embodiment, it is preferable that the current density is 2 A/dm 2 or more and 150 A/dm 2 or less when the deposition layer is formed by the cathodic electrolysis treatment. By setting the current density within the above range, it is possible to easily form the deposition layer of the present embodiment in which the content and the amount of the vanadium and/or zirconium oxide and hydroxide are sufficiently secured. If the current density is less than 2 A/dm 2 , it is not efficient because the electrolytic treatment speed is low. When the current density exceeds 150 A/dm 2 , the so-called hydrogen generation reaction proceeds remarkably, and it becomes difficult to obtain a plating layer having a vanadium and/or zirconium content of 50% by mass or less. The time for performing the cathodic electrolysis treatment is not particularly limited, and can be appropriately set according to the current density and the required deposition amount of the deposited layer.
Furthermore, when forming the deposit layer by the cathodic electrolysis treatment, a non-energization time of 0.01 seconds or more is provided once or more between the start and the end of the cathodic electrolysis treatment. It is necessary to set the flow rate of the cathodic electrolytic treatment solution to 0.05 m/sec or more and 5.00 m/sec or less. The start of the cathodic electrolysis treatment is when the first energization of the steel sheet is started. The termination of the cathodic electrolysis treatment is when the final energization to the steel sheet is terminated. The non-energization time is a period in which no voltage is applied between the steel plate and the cathodic electrolytic treatment solution. In other words, the cathodic electrolysis treatment including one non-energization time is a cathodic electrolysis treatment in which energization is performed twice. The flow velocity of the cathodic electrolysis solution is the relative flow velocity between the cathodic electrolysis solution and the steel sheet.
The present inventors have found that by providing the cathodic electrolysis solution with a non-energized time and flowing the solution at a flow rate within a predetermined range during this non-energized time, the effect of further suppressing the generation of hydroxide can be obtained. .. It is presumed that this is because the pH of the solution increases near the surface of the steel sheet as the formation of the deposited layer progresses (that is, dendrite growth). It is presumed that by stopping the dendrite growth and allowing the solution to flow during this period, the local increase in pH is eliminated and the generation of hydroxide is suppressed.
As a result of an experiment, the present inventors provided a non-energization time of 0.01 seconds or more once or more, and defined the flow rate of the cathodic electrolysis solution during the non-energization time as 0.05 m/sec or more and 5.00 m/sec or less. did. If the non-energization time of 0.01 seconds or more is not provided, even if the solution is flowing during the energization time, the increase in pH will not be sufficiently eliminated. Further, when the flow rate of the cathodic electrolysis solution during the non-energization time is less than 0.05 m/sec, the same result as when the non-energization time is not provided is obtained. On the other hand, if the flow rate of the cathodic electrolytic treatment solution during the non-energized time is more than 5.00 m/sec, the dissolution of the deposited layer becomes large, which is not suitable.
上記のように、Ｚｎイオン、並びにＶイオン及び／又はＺｒイオンを含有する溶液中で、素材となる鋼板を陰極として電解し析出層を形成したのちに、本実施形態ではさらに、析出層を加熱して、析出層における水酸化物と酸化物の比率を制御する必要がある。 As described above, in a solution containing Zn ions and V ions and/or Zr ions, a steel sheet as a raw material is electrolyzed as a cathode to form a deposit layer, and then the deposit layer is further heated in the present embodiment. It is then necessary to control the ratio of hydroxide to oxide in the deposited layer.
表面処理鋼板の製造する際に、電解条件を調整するだけでは、析出層における水酸化物と酸化物の比率を制御することは容易ではない。その理由は、電解処理に用いる溶液（浴）のｐＨに関係している。具体的には、電解中、浴中のバナジウムイオン及び／又はジルコニウムイオンが酸化物および／または水酸化物として析出するが、その析出物が酸化物になるか水酸化物になるかは電解中の浴の局所的なｐＨ上昇の仕方による。そのため、電解条件を調整するだけでは、析出層における水酸化物と酸化物の比率の制御は容易ではない。そこで、析出層における水酸化物と酸化物の比率を容易に制御する方法について検討したところ、析出層形成後に、所定条件で加熱処理を施すことで当該比率を制御可能であることを見出した。 When manufacturing the surface-treated steel sheet, it is not easy to control the ratio of hydroxide to oxide in the deposited layer by only adjusting the electrolysis conditions. The reason is related to the pH of the solution (bath) used for electrolytic treatment. Specifically, during electrolysis, vanadium ions and/or zirconium ions in the bath are precipitated as oxides and/or hydroxides. It depends on whether the precipitates are oxides or hydroxides during electrolysis. It depends on how the local pH of the bath is raised. Therefore, it is not easy to control the ratio of hydroxide to oxide in the deposited layer simply by adjusting the electrolysis conditions. Therefore, when a method for easily controlling the ratio of hydroxide to oxide in the deposited layer was examined, it was found that the ratio can be controlled by performing heat treatment under a predetermined condition after forming the deposited layer.
本実施形態では、陰極電解処理により鋼板表面に析出層を形成した後、４０℃／秒以上の平均昇温速度で析出層を加熱する。そして、鋼板温度が１００℃以上の温度になってから冷却するまでの間に０．５秒以上５秒以内の加熱しない時間を設ける。このような熱処理を行うことで、析出層の水酸化物を酸化物に変化させながらも、その際に発生する水蒸気が析出層中で膨張し続けることを抑制して、析出層中での空洞の発生を抑制できるようになる。 In the present embodiment, after the deposit layer is formed on the surface of the steel sheet by the cathodic electrolysis treatment, the deposit layer is heated at an average temperature rising rate of 40° C./sec or more. Then, a period of 0.5 seconds or more and 5 seconds or less without heating is provided between the temperature of the steel sheet reaching 100° C. or higher and the time of cooling. By performing such a heat treatment, while changing the hydroxide of the deposition layer to an oxide, it is possible to prevent the steam generated at that time from continuing to expand in the deposition layer, and to form a cavity in the deposition layer. It becomes possible to suppress the occurrence of.
本実施形態では、上記のように鋼板表面に析出層を形成した後、４０℃／秒以上の平均昇温速度で加熱処理する。そしてさらに、析出層（鋼板）の温度が１００℃以上の温度になってから冷却を開始するまでの間に０．５秒以上５秒以内の加熱しない時間を確保する。平均昇温速度が４０℃／秒未満の場合、析出層中の水酸化物の酸化物への変化量が小さく、ＩＲスペクトルにおける酸化物を示すピーク面積Ｓ１に対する水酸化物を示すピーク面積Ｓ２との比Ｓ２／Ｓ１を十分に低減できなくなり、加工部密着性が劣化するおそれがある。そのため、加熱処理における平均昇温速度は４０℃／秒以上とし、好ましくは５０℃／秒以上とする。In the present embodiment, after the precipitation layer is formed on the surface of the steel sheet as described above, heat treatment is performed at an average heating rate of 40° C./sec or more. Further, a time period of 0.5 seconds or more and 5 seconds or less without heating is secured between the temperature of the precipitation layer (steel plate) being 100° C. or more and the start of cooling. When the average temperature rising rate is less than 40° C./sec, the amount of change of hydroxide in the deposit layer to oxide is small, and the peak area S 1 of hydroxide is different from the peak area S 1 of oxide in the IR spectrum. the ratio S 2 / S 1 between the 2 will not be sufficiently reduced, processability portion adhesiveness may be deteriorated. Therefore, the average heating rate in the heat treatment is 40° C./sec or more, preferably 50° C./sec or more.
また、析出層（鋼板）の温度が１００℃以上の到達温度に達したのち、一定時間加熱を停止して保持した上で冷却を開始することで、ＩＲスペクトルにおける酸化物を示すピーク面積Ｓ１に対する水酸化物を示すピーク面積Ｓ２との比Ｓ２／Ｓ１を十分に低減しやすく好適である。到達温度を１００℃以上にすることで、水和物から酸化物への変化を進めることができる。また、加熱しない時間が長すぎると、ガス（主に水蒸気）が滞留しＳ２／Ｓ１を低減できない可能性があるため、加熱停止時間は５秒以内とする。一方、加熱しない時間が短すぎると、ガス（主に水蒸気）が析出層中で膨張し析出層を脆くして加工部密着性が低下するおそれがあるため０．５秒以上とする。また、析出層（鋼板）の到達温度の上限は、３５０℃以下が好ましい。３５０℃超まで加熱すると、析出層の一部が溶解するおそれがある。Further, after the temperature of the precipitation layer (steel plate) reaches the ultimate temperature of 100° C. or higher, heating is stopped for a certain period of time and then held, and then cooling is started, so that the peak area S 1 showing oxides in the IR spectrum is The ratio S 2 /S 1 with respect to the peak area S 2 indicating a hydroxide is easily and sufficiently reduced, which is preferable. By setting the ultimate temperature to 100° C. or higher, the change from hydrate to oxide can be promoted. Further, if the time during which the heating is not performed is too long, the gas (mainly water vapor) may stay and the S 2 /S 1 may not be reduced, so the heating stop time is set to 5 seconds or less. On the other hand, if the time without heating is too short, the gas (mainly water vapor) may expand in the deposition layer and make the deposition layer brittle, and the adhesion of the processed portion may be lowered, so the time is set to 0.5 seconds or more. The upper limit of the temperature reached by the precipitation layer (steel plate) is preferably 350°C or lower. When heated to more than 350°C, a part of the deposited layer may be dissolved.
「平均昇温速度」は、加熱の開始時から加熱の停止までの鋼板の温度上昇幅を、加熱の開始時から加熱の停止までの所要時間で除した値とする。また、到達温度に達した後の「加熱しない時間」とは、加熱を停止してから冷却を開始するまでの時間であり、その間は鋼板温度を保定してもよいし、保定しなくてもよいが、この間は、鋼板温度を１００℃以上に維持することが好ましい。 The “average temperature rise rate” is a value obtained by dividing the temperature rise width of the steel sheet from the start of heating to the stop of heating by the time required from the start of heating to the stop of heating. Further, the "time not to heat" after reaching the ultimate temperature is the time from the stop of heating to the start of cooling, during which the steel plate temperature may or may not be fixed. Although good, it is preferable to maintain the steel plate temperature at 100° C. or higher during this period.
上記加熱処理の方法としては、高周波誘導加熱やレーザ加熱が好ましく、高周波誘導加熱の場合は析出層が鋼板側から加熱されることになるため、より好ましい。また、上記加熱処理後の冷却については、生産性の観点から水冷とすることが好ましく、例えば、スプレー方式により水冷すればよい。 As a method of the heat treatment, high frequency induction heating or laser heating is preferable, and in the case of high frequency induction heating, the deposition layer is heated from the steel sheet side, which is more preferable. The cooling after the heat treatment is preferably water cooling from the viewpoint of productivity, and may be water cooling by a spray method, for example.
以上、本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法について説明したが、当該製造方法における１回の陰極電解処理を実施するにあたり、好適に用いることができる製造装置として、図１に示す陰極電解装置を例に挙げて説明する。
本発明ではこの装置を２つ以上つなげて使用する等で２回以上陰極電解処理を実施し、その間で無通電での時間と流速を制御している。Although the method for manufacturing the surface-treated steel sheet according to the present embodiment has been described above, the cathode electrolysis apparatus shown in FIG. 1 is a manufacturing apparatus that can be suitably used for carrying out the cathodic electrolysis treatment once in the manufacturing method. Will be described as an example.
In the present invention, the cathodic electrolysis treatment is performed twice or more by using two or more of these devices connected to each other, and the time and the flow rate during non-energization are controlled between them.
図１は、陰極電解装置の一例を示した概略図である。図１において、符号１は鋼板を示し、符号２は電解浴を示し、符号２１は電解槽を示し、符号３は陽極を示している。なお、電解浴２は、上述した陰極電解処理用の溶液であることが好ましい。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cathode electrolysis device. In FIG. 1, reference numeral 1 indicates a steel plate,
図１において、符号４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂは、鋼板１を図１における矢印の方向に移動させて、電解浴２中に鋼板１を通板させるロールを示している。鋼板１の上部に配置されたロール４ａ、４ｂはコンダクタロールである。鋼板１は、ロール４ａ、４ｂに電気的に接続されることにより、陰極とされる。
In FIG. 1,
電解槽２１は、鋼板１の上部に配置される上部槽２１ａと、鋼板１の下部に配置される下部槽２１ｂとを有している。上部槽２１ａ内および下部槽２１ｂ内の鋼板１に隣接する位置には、白金などからなる複数の陽極３が鋼板１との間に所定の間隔を空けて配置されている。各陽極３の鋼板１に対向する面は、鋼板１の表面と略平行となるように配置されている。
The
上部槽２１ａ内および下部槽２１ｂ内は、電解浴２で満たされている。図１に示すように、電解槽２１の上部槽２１ａと下部槽２１ｂとの間には、水平方向に移動する鋼板１が配置され、鋼板１は電解浴２に浸漬された状態となっている。そして、鋼板１を搬送させることで、電解浴２は鋼板１に対して相対的に流動される流動状態の電解浴２となる。
The
上部槽２１ａには、上部槽２１ａに電解浴２を供給する上部供給用配管２ａが上部槽２１ａの上面を貫通するように設けられている。上部供給用配管２ａは、上部槽２１ａ内において複数の外周分岐路２ｃと複数の中間分岐路２ｄ（図１においては１つのみ図示）とに分岐されている。中間分岐路２ｄは、平面視で隣接する陽極３間に鋼板１の幅方向に沿って複数配置されている。中間分岐路２ｄは、両側の陽極３と鋼板１との間に向かって電解浴２を供給する開口部を備えている。外周分岐路２ｃは、平面視で陽極３とロール４ａ、４ｂとの間に鋼板１の幅方向に沿って複数配置されている。外周分岐路２ｃは、陽極３と鋼板１との間に向かって電解浴２を供給する開口部を備えている。
The
また、上部槽２１ａには、電解浴２を排出する排出口（不図示）が設けられており、ポンプを備える配管（不図示）を介して、上部供給用配管２ａと接続されている。したがって、上部槽２１ａでは、上部供給用配管２ａから供給され、排出口から排出された電解浴２が、ポンプによって、配管を介して再び上部供給用配管２ａから供給されて循環される流動状態の電解浴２となっている。
Further, the
また、下部槽２１ｂには、下部槽２１ｂに電解浴２を供給する下部供給用配管２ｂが下部槽２１ｂの下面を貫通するように設けられている。下部供給用配管２ｂは、下部槽２１ｂ内において複数の外周分岐路２ｅと複数の中間分岐路２ｆ（図１においては１つのみ図示）とに分岐されている。中間分岐路２ｆは、平面視で隣接する陽極３間に鋼板１の幅方向に沿って複数配置されている。中間分岐路２ｆは、両側の陽極３と鋼板１との間に向かって電解浴２を供給する開口部を備えている。外周分岐路２ｅは、平面視で陽極３とロール５ａ、５ｂとの間に鋼板１の幅方向に沿って複数配置されている。外周分岐路２ｅは、陽極３と鋼板１との間に向かって電解浴２を供給する開口部を備えている。
Further, the
また、下部槽２１ｂには、電解浴２を排出する排出口（不図示）が設けられており、ポンプを備える配管（不図示）を介して、下部供給用配管２ｂと接続されている。したがって、下部槽２１ｂでは、下部供給用配管２ｂから供給され、排出口から排出された電解浴２が、ポンプによって、配管を介して再び下部供給用配管２ｂから供給されて循環される流動状態の電解浴２となっている。
Further, the
電解槽２１内の鋼板に対する電解浴２の相対流速は、３〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、２０〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲、又は３０〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。電解浴２の平均流速が３〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲内である場合、析出層におけるクラックの発生を防止できるとともに、電解浴２から鋼板１の表面へのイオンの供給を支障なく行うことができる。
The relative flow velocity of the
図１に示した陰極電解装置は常に通電されており、この装置を２つ以上つなげて使用し、その間で無通電での時間と流速を制御することによって析出層を形成したのちに、析出層に対して上述の熱処理を行うことで、本実施形態に係る析出層を形成することができる。 The cathodic electrolysis apparatus shown in FIG. 1 is always energized. Two or more of these apparatuses are connected and used, and a deposition layer is formed by controlling the time and the flow rate during which there is no energization. By performing the above-mentioned heat treatment on the above, the deposition layer according to the present embodiment can be formed.
以上の製法によって本実施形態の表面処理鋼板を製造できるが、上記析出層を形成する前に、鋼板の両面に、必要に応じて前処理を行なってもよい。前処理としては、鋼板の両面に厚み１〜３００ｎｍのニッケルめっきを行なうことが好ましい。 The surface-treated steel sheet of the present embodiment can be produced by the above production method, but both surfaces of the steel sheet may be subjected to pretreatment, if necessary, before forming the above-mentioned precipitation layer. As a pretreatment, it is preferable to perform nickel plating with a thickness of 1 to 300 nm on both surfaces of the steel sheet.
また、析出層を形成した後、更に、化成処理膜、塗装膜、有機樹脂皮膜、シランカップリング剤を含む有機ケイ素化合物を含む膜を形成してもよい。これらのような皮膜を形成する一例としては、例えば、皮膜を形成する各成分を含む塗料組成物を塗布し、硬化させる方法が挙げられる。具体的には、皮膜を構成する各成分を水などの溶媒中に添加して溶解もしくは分散させた塗料組成物を析出層上に塗布し、塗膜を遠赤外や誘導加熱によって熱乾燥して硬化させる方法が好適である。 Further, after forming the deposition layer, a chemical conversion treatment film, a coating film, an organic resin film, or a film containing an organic silicon compound containing a silane coupling agent may be further formed. As an example of forming such a film, for example, there is a method of applying a coating composition containing each component forming the film and curing the coating composition. Specifically, each component constituting the film is added to a solvent such as water and dissolved or dispersed to apply the coating composition on the deposition layer, and the coating film is thermally dried by far infrared rays or induction heating. A method of curing by curing is preferable.
以下に本発明の実施例を示すが、以下に示す実施例は本発明の一例であり、本発明は以下に説明する実施例に制限されるものではない。 Examples of the present invention will be shown below, but the examples shown below are examples of the present invention, and the present invention is not limited to the examples described below.
（１．鋼板）
鋼板としては、ＪＩＳ Ｇ ３１４１記載の一般冷延鋼板の絞り用であるＳＰＣＤで板厚０．８ｍｍのものを用いた。(1. Steel plate)
As the steel plate, SPCD for drawing a general cold rolled steel plate described in JIS G 3141 having a plate thickness of 0.8 mm was used.
（２．析出層）
まず、ＺｎイオンおよびＶイオンを含む溶液と、ＺｎイオンおよびＺｒイオンを含む溶液、さらに一部の溶液（溶液３２〜３４）にはＦｅイオンをさらに含む溶液を作製した。これら溶液は硫酸の中に、硫酸Ｚｎと、酸化バナジルもしくは硝酸ジルコニル（溶液３２〜３４にはさらに硫酸鉄）を混合することで作製した。溶液１〜３４の詳細は表１に示すとおりである。なお表１中の溶液組成（各イオンの質量（ｇ／ｌ））は、使用した硫酸Ｚｎ、酸化バナジル、硝酸ジルコニル、硫酸鉄の質量から換算した。また析出層の成分はこれらの溶液成分の量によって調整した。溶液のｐＨは硫酸の量と水酸化Ｎａの量で調整した。(2. Deposition layer)
First, a solution containing Zn ions and V ions, a solution containing Zn ions and Zr ions, and a part of the solutions (solutions 32 to 34) further containing Fe ions were prepared. These solutions were prepared by mixing Zn sulfate and vanadyl oxide or zirconyl nitrate (further iron sulfate for the solutions 32-34) in sulfuric acid. The details of the solutions 1 to 34 are as shown in Table 1. The solution composition (mass (g/l) of each ion) in Table 1 was converted from the masses of Zn sulfate, vanadyl oxide, zirconyl nitrate, and iron sulfate used. The components of the deposited layer were adjusted by the amount of these solution components. The pH of the solution was adjusted by the amount of sulfuric acid and the amount of Na hydroxide.
次に、これらの溶液１〜３４に、陰極である上記鋼板を浸漬し、鋼板表面に白金陽極を対抗配置させ、更に、電解溶液を鋼板と白金電極との間に一方向に流すことができる装置を用いて、陰極電解処理を行って、析出層を形成した。電解条件は、溶液温度：５０℃、電解時間（合計）：１〜５秒、電流密度：８０〜１２０Ａ／ｄｍ２、電解溶液の平均流速８０ｍｐｍ（ｍ／ｍｉｎ）とした。また、無通電時の流速は、表２−１に記載されている値とした。通電回数は１回〜４回の範囲内とした。形成された析出層の成分を表２−１に記載した。Next, the above steel plate which is a cathode is immersed in these solutions 1 to 34, a platinum anode is arranged opposite to the steel plate surface, and the electrolytic solution can be flown in one direction between the steel plate and the platinum electrode. Using the apparatus, cathodic electrolysis treatment was performed to form a deposited layer. The electrolysis conditions were as follows: solution temperature: 50° C., electrolysis time (total): 1 to 5 seconds, current density: 80 to 120 A/dm 2 , and average flow rate of the electrolytic solution was 80 mpm (m/min). In addition, the flow velocity when not energized was set to the value described in Table 2-1. The number of energizations was within the range of 1 to 4 times. The components of the formed precipitation layer are shown in Table 2-1.
その後、高周波誘導加熱によって析出層を熱処理した。熱処理は、所定の平均昇温速度で１００℃以上の到達温度まで加熱し、到達温度まで昇温した後は、「加熱しない時間」を設け、その後、スプレー式の水冷によって冷却した。熱処理条件を表２−１に示す。表２−１に記載の熱処理条件については、平均昇温速度４０℃／秒以上の場合を「○」、４０℃／秒未満の場合を「×」とした。また、１００℃以上で０．５秒以上５秒以内の加熱しない時間を設けた場合を「○」、加熱しない時間が１００℃以上で０．５秒未満ないしは５秒超の場合を「×」とした。最高到達温度や加熱しない時間等を制御することによって、析出層の酸化物と水酸化物の量の比率を変化させた。このようにして、各種の表面処理鋼板（板厚ｔ：０．８ｍｍ）を製造した。 Then, the deposited layer was heat-treated by high frequency induction heating. In the heat treatment, heating was performed at a predetermined average temperature rising rate to an ultimate temperature of 100° C. or higher, and after the ultimate temperature was raised, a “non-heating time” was provided, and then cooling was performed by spray-type water cooling. The heat treatment conditions are shown in Table 2-1. Regarding the heat treatment conditions shown in Table 2-1, the case where the average heating rate is 40° C./sec or more is “◯”, and the case where the average temperature rising rate is less than 40° C./sec is “x”. In addition, "O" is given when there is no heating time of 0.5 seconds or more and 5 seconds or more at 100°C or more, and "X" is when the heating time is 100°C or more and less than 0.5 seconds or more than 5 seconds. And The ratio of the amount of oxide and hydroxide in the deposited layer was changed by controlling the maximum temperature and the time during which heating was not performed. In this way, various surface-treated steel plates (plate thickness t: 0.8 mm) were manufactured.
析出層の酸化物と水酸化物の量の比率については、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−６１００」）を用いて高感度反射法によって求めた。具体的には、得られたＩＲスペクトルにおいて、１６００〜６５０ｃｍ−１の酸化物を示す吸収のピーク面積Ｓ１に対する３６００ｃｍ−１近傍の水酸化物を示す吸収のピーク面積Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１を求めた。吸収のピーク面積は、図２に示すように、ＩＲスペクトルのベースラインによって吸収のピークを区画し、ベースラインによって区画された領域の面積（図２中の斜線部の面積）をピークの面積とした。The ratio of the amount of oxide and hydroxide in the deposited layer was determined by a high-sensitivity reflection method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (“FT/IR-6100” manufactured by JASCO Corporation). Specifically, in the obtained IR spectrum, the ratio of the peak area S 2 of the absorption showing the 3600 cm -1 vicinity of the hydroxide to the peak area S 1 of the absorption showing the oxides of 1600~
また、析出層の付着量は、鋼板が溶解しないようインヒビターを添加した塩酸で析出層を溶解することで、表面処理鋼板から析出層を除去し、析出層の除去前後での表面処理鋼板の質量変化量から析出層の付着量を求めた。
更に、析出層中の各成分は、析出層を溶解後の溶液中のＺｎ量、Ｖ量及びＺｒ量をＩＣＰ発光分光分析法によって測定することで求めた。In addition, the deposition amount of the deposited layer is the mass of the surface-treated steel sheet before and after the removal of the deposited layer by removing the deposited layer from the surface-treated steel sheet by dissolving the deposited layer with hydrochloric acid containing an inhibitor so that the steel sheet does not dissolve. The amount of deposition of the deposited layer was obtained from the amount of change.
Further, each component in the deposited layer was determined by measuring the amount of Zn, the amount of V and the amount of Zr in the solution after dissolving the deposited layer by ICP emission spectroscopy.
また、析出層に含まれる亜鉛量をａ（ｇ／ｍ２）とし、析出層に含まれるバナジウム酸化物およびバナジウム水酸化物の合計量、もしくはジルコニウム酸化物およびジルコニウム水酸化物の合計量をバナジウムもしくはジルコニウムの金属換算でｂ（ｇ／ｍ２）としたときの１００ｂ／（ａ＋ｂ）について表２−２に示す。なお、この「１００ｂ／（ａ＋ｂ）」は、析出層中の各成分の分析結果から求めた。The amount of zinc contained in the deposited layer is a (g/m 2 ), and the total amount of vanadium oxide and vanadium hydroxide or the total amount of zirconium oxide and zirconium hydroxide contained in the deposited layer is vanadium. Alternatively, Table 2-2 shows 100b/(a+b) when b (g/m 2 ) is calculated in terms of metal of zirconium. The "100b/(a+b)" was obtained from the analysis result of each component in the deposited layer.
また、得られた表面処理鋼板（試験Ｎｏ．１〜４９）について、以下の項目を以下に示す方法により評価した。 Further, the obtained surface-treated steel sheets (Test Nos. 1 to 49) were evaluated by the methods shown below for the following items.
「加工部密着性」
表面処理鋼板から切り出した評価用サンプルを、エリクセン試験機で９ｍｍ張出し加工した後、加工が施された張出し凸部の外側を粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ（登録商標））を用いてテープ剥離試験を行った。試験後の析出層の剥離状態を観察し、張出し凸部の頭頂部部分の析出層の剥離率を求め、以下の基準で加工部密着性の評価を行った。なお、評価「２」以上を合格とした。"Adhesion of processed part"
An evaluation sample cut out from a surface-treated steel sheet was overhanged by 9 mm with an Erichsen tester, and then the outside of the overhanging convex portion that was processed was used with an adhesive tape (Nichiban Co., Ltd.: trade name Cellotape (registered trademark)). And a tape peeling test was performed. The peeled state of the deposited layer after the test was observed, the peeled rate of the deposited layer at the crown portion of the protruding protrusion was determined, and the adhesion of the processed portion was evaluated according to the following criteria. In addition, the evaluation "2" or more was passed.
（基準）
４：剥離なし
３：剥離率１０％未満
２：剥離率１０％以上５０％未満
１：剥離率５０％以上(Standard)
4: No peeling 3: Peeling rate less than 10% 2: Peeling rate 10% or more and less than 50% 1: Peeling rate 50% or more
「平面耐食性」
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を、表面処理鋼板から切り出した評価用サンプル（エッジおよび裏面はテープシール）に吹き付け、１２時間後の非シール部分の白錆発生面積率を目視で観察して測定し、以下の基準で評価し「２」以上を合格とした。白錆発生面積率とは、観察部位の面積に対する白錆発生部位の面積の百分率である。"Plane corrosion resistance"
According to the salt spray test method described in JIS Z 2371, a 5% NaCl aqueous solution was sprayed on an evaluation sample (edge and backside tape seals) cut from a surface-treated steel sheet at an ambient temperature of 35° C., and 12 The white rust generation area ratio of the non-sealed portion after the lapse of time was visually observed and measured, and evaluated according to the following criteria, and "2" or more was determined to be acceptable. The white rust occurrence area ratio is the percentage of the area of the white rust occurrence area to the area of the observed area.
（基準）
４：白錆発生なし
３：白錆発生面積率１０％未満
２：白錆発生面積率１０％以上、５０％未満
１：白錆発生面積率５０％以上(Standard)
4: No white rust generation 3: White rust generation area ratio less than 10% 2: White rust generation area ratio 10% or more, less than 50% 1: White rust generation area ratio 50% or more
「塗装密着性」
表面処理鋼板から切り出した評価用サンプルに塗料（関西ペイント株式会社製、アミラック♯１０００）をバーコート塗布し、１４０℃で２０分間焼付を行い、乾燥膜厚で２５μｍの皮膜を形成した。得られた塗装板を沸騰水に３０分浸漬後、常温の室内に２４時間放置した。その後、サンプルに対して１ｍｍ角１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、これをエリクセン試験機で７ｍｍ押し出した後、この押し出し凸部に粘着テープによる剥離テストを行い、以下の基準にて塗装密着性を評価し「２」以上を合格とした。"Paint adhesion"
A coating (Amillac #1000, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was bar-coated on the evaluation sample cut out from the surface-treated steel sheet, and baked at 140° C. for 20 minutes to form a film having a dry film thickness of 25 μm. The obtained coated plate was immersed in boiling water for 30 minutes and then left in a room at room temperature for 24 hours. After that, 100 squares of 1 mm square were cut into the sample with an NT cutter, and this was extruded with an Erichsen tester for 7 mm. Then, a peeling test was performed on the extruded convex portion with an adhesive tape, and coating was performed according to the following standards. Adhesion was evaluated and "2" or more was passed.
（基準）
４：剥離無し
３：剥離個数１個以上、１０個未満
２：剥離個数１０個以上、５０個未満
１：剥離個数５０個以上(Standard)
4: No peeling 3: Peeling number of 1 or more and less than 10 2: Peeling number of 10 or more, less than 50 1: Peeling number of 50 or more
「疵部耐食性」
表面処理鋼板から切り出した評価用サンプル（エッジおよび裏面はテープシール）に対して、カッターナイフを用い、下地の鋼板まで達する力で「Ｘ」の形に疵をつけた上で、上記「平面耐食性」と同様の塩水噴霧試験により疵部耐食性を評価した。疵部耐食性は疵部の赤錆発生有無により以下の基準にて評価し「２」以上を合格とした。"Defect corrosion resistance"
For the evaluation sample (tape seal on the edge and back side) cut out from the surface-treated steel sheet, a cutter knife was used to scratch the "X" shape with the force reaching the underlying steel sheet, and then the "planar corrosion resistance" The corrosion resistance of the flaws was evaluated by a salt spray test similar to the above. The corrosion resistance of the scratches was evaluated according to the following criteria according to the presence or absence of red rust on the scratches.
３：赤錆発生なし
２：赤錆発生５％未満
１：赤錆発生５％以上3: No red rust generation 2: Red rust generation less than 5% 1: Red rust generation 5% or more
「溶接性」
加圧力１．９６ｋＮ、通電時間１２サイクル／５０Ｈｚとして、適正電流範囲を測定した。使用した電極はＣｒ-Ｃｕとした。適正電流範囲の下限値はボタン径が４√ｔ（ｔは表面処理鋼板の板厚（ｍｍ））以上を確保する電流値とし、上限値は塵が発生する電流値とした。求めた適正電流上限値より０．５ｋＡ低い電流値でスポット溶接し、５０打点毎にボタン径を測定した。ボタン径は、溶接された２枚の鋼板を引き剥がし、片側の鋼板に残ったボタン径を測定して得た。ボタン径が４√ｔ未満または無通電が発生した打点数より５０打点を差し引いた打点数を連続打点数とし、以下の基準にて溶接性（連続打点性）を評価し「２」以上を合格とした。"Weldability"
The appropriate current range was measured under a pressure of 1.96 kN and an energization time of 12 cycles/50 Hz. The electrode used was Cr-Cu. The lower limit value of the appropriate current range is a current value that secures a button diameter of 4√t or more (t is the plate thickness (mm) of the surface-treated steel plate), and the upper limit value is a current value at which dust is generated. Spot welding was performed at a current value lower than the determined appropriate current upper limit value by 0.5 kA, and the button diameter was measured at every 50 dots. The button diameter was obtained by peeling off the two welded steel plates and measuring the button diameter remaining on the steel plate on one side. The number of consecutive points is 50 points less than the number of points where the button diameter is less than 4√t or non-energization occurs, and the number of consecutive points is defined as the number of consecutive points. Weldability (continuous pointability) is evaluated according to the following criteria and "2" or more is passed. And
４：連続打点数１００打点以上
３：連続打点数５０打点以上、１００打点未満
２：連続打点数２打点以上、５０打点未満
１：連続打点数１打点以下4: 100 or more consecutive RBIs: 50 or more consecutive RBIs and less than 100 RBIs: 2 or more consecutive RBIs and less than 50 RBIs: 1 or less consecutive RBIs
表２−２に示すように、発明例の表面処理鋼板のいずれにおいても、加工部密着性、平面耐食性に優れ、さらに、塗装密着性、疵部耐食性、溶接性のいずれについても優れていた。 As shown in Table 2-2, all of the surface-treated steel sheets of the invention examples were excellent in the adhesion of the processed part and the flat surface corrosion resistance, and further were excellent in the paint adhesion, the corrosion resistance of the flaw part, and the weldability.
一方、表２−１及び表２−２に示すように、試験Ｎｏ．７、８は、電解溶液の組成が適切でなかったため、析出層中にバナジウム酸化物およびバナジウム水酸化物が析出されず、その結果、平面耐食性及び塗装密着性が不十分となった。 On the other hand, as shown in Table 2-1 and Table 2-2, the test No. In Nos. 7 and 8, the composition of the electrolytic solution was not appropriate, so that vanadium oxide and vanadium hydroxide were not deposited in the deposition layer, and as a result, the flat corrosion resistance and coating adhesion were insufficient.
試験Ｎｏ．１２、１３、１８は、電解溶液の組成が適切でなかったため、析出層中にジルコニウム酸化物およびジルコニウム水酸化物が析出されず、平面耐食性及び塗装密着性が不十分となった。 Test No. In Nos. 12, 13, and 18, the composition of the electrolytic solution was not appropriate, so that zirconium oxide and zirconium hydroxide were not deposited in the deposition layer, resulting in insufficient planar corrosion resistance and coating adhesion.
試験Ｎｏ．４１は、熱処理時の平均昇温速度が４０℃／秒未満であったため、析出層中にバナジウム酸化物およびバナジウム水酸化物が析出されたものの、析出層の酸化物と水酸化物の比率（Ｓ２／Ｓ１）を十分に下げることができず、その結果、加工部密着性及び塗装密着性が不十分となった。Test No. In No. 41, the average rate of temperature rise during heat treatment was less than 40° C./sec. Therefore, although vanadium oxide and vanadium hydroxide were deposited in the deposition layer, the ratio of oxide to hydroxide in the deposition layer ( S 2 /S 1 ) could not be sufficiently lowered, and as a result, the adhesion of the processed part and the adhesion of the coating became insufficient.
試験Ｎｏ．４４は、「加熱しない時間」が６秒となり、適切な製造条件の上限である５秒を超えたため、析出層の酸化物と水酸化物の比率（Ｓ２／Ｓ１）を十分に下げることができず、その結果、加工部密着性及び塗装密着性が不十分となった。Test No. In No. 44, the “time without heating” was 6 seconds, which exceeded the upper limit of 5 seconds that is an appropriate manufacturing condition, so the ratio (S 2 /S 1 ) of oxide and hydroxide in the deposited layer should be sufficiently reduced. As a result, the adhesion of the processed portion and the adhesion of the coating became insufficient.
試験Ｎｏ．４５は、「加熱しない時間」が０．４秒となり、適切な製造条件の下限である０．５秒以上を満たさなかったため、析出層の酸化物と水酸化物の比率（Ｓ２／Ｓ１）を十分に下げることができず、その結果、加工部密着性及び塗装密着性が不十分となった。
試験Ｎｏ．５８は、１回の通電で陰極電解処理を行ったので、無通電時間が存在しなかった例である。析出層の酸化物と水酸化物の比率（Ｓ２／Ｓ１）を十分に下げることができず、加工部密着性及び塗装密着性が不十分となった。
試験Ｎｏ．５９は、無通電時間における溶液の流速が大きすぎたので、めっきの溶解が大きくなり、製造段階における品質制御ができず、不適であった。Test No. In No. 45, the “time without heating” was 0.4 seconds, which did not satisfy the lower limit of 0.5 seconds which is the lower limit of the appropriate manufacturing conditions. Therefore, the ratio of oxide to hydroxide in the deposited layer (S 2 /S 1 ) Could not be sufficiently lowered, and as a result, the adhesion of the processed portion and the adhesion of the coating became insufficient.
Test No. Reference numeral 58 is an example in which the cathodic electrolysis treatment was performed by energizing once, so that there was no non-energized time. The oxide/hydroxide ratio (S 2 /S 1 ) in the deposited layer could not be sufficiently reduced, and the adhesion of the processed part and the adhesion of the coating became insufficient.
Test No. In No. 59, the flow rate of the solution during the non-energized time was too high, so that the dissolution of the plating was large and the quality control in the manufacturing stage could not be performed, which was not suitable.
なお、表１の溶液１５は、ｐＨが４．５と高すぎたため、溶液中に沈殿が生成し、電解溶液として不適切であった。 Since the solution 15 in Table 1 had a pH as high as 4.5, a precipitate was generated in the solution, which was unsuitable as an electrolytic solution.
さらに、得られた析出層を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）（日本電子社製（ＪＥＤ−２１００Ｆ））により観察したところ、試験Ｎｏ．１〜５９のすべてにおいて、析出層は、鋼板の厚み方向に成長した複数のデンドライト状の柱状結晶相（第１相）と、その周囲に形成された非晶質相（第２相）が形成されていることが確認した。また、デンドライト状の柱状結晶相（第１相）は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ（日本電子社製（ＪＥＤ−２３００Ｔ））による元素分析及び電子線回折分析により、金属亜鉛を含み、また非晶質相（第２相）は、バナジウム酸化物および／またはバナジウム水酸化物、もしくはジルコニウム酸化物および／またはジルコニウム水酸化物を含んでいることが分かった。 Furthermore, when the obtained precipitation layer was observed with the field emission transmission electron microscope (FE-TEM) (made by JEOL Ltd. (JED-2100F)), the test No. In all of Nos. 1 to 59, a plurality of dendrite-like columnar crystal phases (first phase) grown in the thickness direction of the steel sheet and an amorphous phase (second phase) formed around them are formed in the precipitation layer. It was confirmed that it was done. The dendrite columnar crystal phase (first phase) contains metallic zinc by elemental analysis and electron diffraction analysis by an energy dispersive X-ray analyzer (EDS (made by JEOL Ltd. (JED-2300T)), It was also found that the amorphous phase (second phase) contained vanadium oxide and/or vanadium hydroxide, or zirconium oxide and/or zirconium hydroxide.
１…鋼板、２…電解浴、２ａ…上部供給用配管、２ｂ…下部供給用配管、３…陽極、４ａ、５ａ、４ｂ、５ｂ…ロール、２１…電解槽、２１ａ…上部槽。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Steel plate, 2... Electrolyte bath, 2a... Upper supply piping, 2b... Lower supply piping, 3... Anode, 4a, 5a, 4b, 5b... Roll, 21... Electrolyzer, 21a... Upper tank.
Claims (7)
前記鋼板の片面または両面に形成された金属亜鉛を含む析出層と、を備え、
前記析出層は、さらに、バナジウム酸化物、バナジウム水酸化物、ジルコニウム酸化物及びジルコニウム水酸化物からなる群から選択される一種以上を含み、
前記析出層の表面をＦＴ−ＩＲ法の反射法によって測定して得られた赤外吸収スペクトルにおいて、酸化物を示す１６００〜６５０ｃｍ−１のピーク面積Ｓ１に対する水酸化物を示す３６００ｃｍ−１のピーク面積Ｓ２との比Ｓ２／Ｓ１が０以上０．３以下であることを特徴とする表面処理鋼板。Steel plate,
A precipitation layer containing metallic zinc formed on one side or both sides of the steel sheet,
The deposition layer further contains one or more selected from the group consisting of vanadium oxide, vanadium hydroxide, zirconium oxide and zirconium hydroxide,
In the infrared absorption spectrum obtained by measuring the surface of the deposited layer by the reflection method of the FT-IR method, the peak area S 1 of 1600 to 650 cm −1 indicating an oxide and the peak area S 1 of 3600 cm −1 indicating a hydroxide. A surface-treated steel sheet having a ratio S 2 /S 1 with respect to a peak area S 2 of 0 or more and 0.3 or less.
前記第１相が、前記鋼板の厚み方向に成長した複数のデンドライト状の柱状結晶相であり、前記第２相が、前記第１相の周囲に形成された非晶質相であることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の表面処理鋼板。The deposition layer has a first phase containing the metallic zinc and a second phase containing at least one of vanadium oxide or vanadium hydroxide, or at least one of zirconium oxide or zirconium hydroxide,
The first phase is a plurality of dendrite-like columnar crystal phases grown in the thickness direction of the steel sheet, and the second phase is an amorphous phase formed around the first phase. The surface-treated steel sheet according to any one of claims 1 to 4.
前記析出層を熱処理する工程と、
を備え、
陰極電解処理溶液が、亜鉛化合物と、バナジウム化合物またはジルコニウム化合物の少なくとも一方とを含み、
前記陰極電解処理溶液における、Ｖイオン濃度（ｇ／ｌ）またはＺｒイオン濃度（ｇ／ｌ）と、Ｚｎイオン濃度（ｇ／ｌ）との比が０．２〜０．９であり、
前記陰極電解処理溶液のｐＨが１．０〜４．０であり、
前記陰極電解処理の開始から終了までの間に、０．０１秒以上の無通電時間を１回以上設け、
前記陰極電解処理の前記無通電時間における前記陰極電解処理溶液の流速を０．０５ｍ／秒以上５．００ｍ／秒以下とし、
前記熱処理における前記析出層の最高温度を１００℃以上３５０℃以下とし、
前記熱処理における平均昇温速度を４０℃／秒以上とし、
前記熱処理において、前記析出層の温度が１００℃以上の温度になってから前記析出層の冷却を開始するまでの間に、０．５秒以上５秒以内の無加熱時間を設ける
ことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。By the cathodic electrolysis process, a step of forming a deposition layer on one or both sides of the steel sheet,
Heat-treating the deposited layer,
Equipped with
The cathodic electrolytic treatment solution contains a zinc compound and at least one of a vanadium compound or a zirconium compound,
The ratio of V ion concentration (g/l) or Zr ion concentration (g/l) to Zn ion concentration (g/l) in the cathodic electrolytic treatment solution is 0.2 to 0.9,
The pH of the cathodic electrolytic treatment solution is 1.0 to 4.0,
Between the start and the end of the cathodic electrolysis treatment, a non-energization time of 0.01 seconds or more is provided once or more,
The flow rate of the cathodic electrolysis solution during the non-energization time of the cathodic electrolysis treatment is 0.05 m/sec or more and 5.00 m/sec or less,
The maximum temperature of the precipitation layer in the heat treatment is 100° C. or higher and 350° C. or lower,
The average heating rate in the heat treatment is 40° C./sec or more,
In the heat treatment, a non-heating time of 0.5 seconds or more and 5 seconds or less is provided between when the temperature of the deposition layer is 100° C. or higher and when the cooling of the deposition layer is started. Method for producing surface-treated steel sheet.
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