JP6722703B2 - 二次電池用の負極及びこれを含む二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用の負極及びこれを含む二次電池に関し、より詳しくは、Ｓｎ金属粉末粒子と炭素材の導電材とが共に負極導電材に用いられる二次電池用の負極及び前記負極を含む二次電池に関する。

本出願は、２０１５年８月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−０１１９６１９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

最近、移動電話、個人携帯用の情報端末機（ＰＤＡ）、携帯型マルチメディアプレーヤー（ＰＭＰ）などの携帯用電子機器の電源と、高出力のハイブリッド自動車、電気自動車などのモーター駆動用電源；電子インク（ｅ−ｉｎｋ）、電子紙（ｅ−ｐａｐｅｒ）、フレキシブル液晶表示素子（ＬＣＤ）、フレキシブル有機ダイオード（ＯＬＥＤ）などのフレキシブルディスプレイ用電源としての二次電池の使用が急増しており、延いては、印刷回路基板上における集積回路素子用電源への応用可能性も高くなりつつある。

リチウム二次電池の一様態には、活物質にグラファイトのようなカーボン系を用いる負極、活物質にリチウム転移金属酸化物を用いる正極、分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池がある。このようなリチウム二次電池の正極または負極活物質は基本的に電気伝導性がないため、電気伝導度を高めるために球状の活物質粒子の表面に導電材をコーティングして導電ネットワークを形成する。

また、ケイ素系のような金属系または金属酸化物系を負極活物質に用いるリチウム二次電池においては、活物質に起因した抵抗を減少させ、また、充放電時における負極活物質の大きい体積変化に耐えるようにする方法が開発されつつある。

通常の導電材としては、炭素系導電材、特にＳｕｐｅｒ−Ｃのような非定型炭素が用いられており、炭素よりも高い電気伝導度を有する物質を開発、使用することで電極のより大きい導電ネットワークを形成する必要がある。

本発明は、高い電気伝導度を付与し、かつ最終製作された二次電池の出力のような性能特性には否定的な影響を与えない導電材を用いる負極を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記負極を用いて優れた出力性能を示すリチウム二次電池を提供することを他の目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明の一様態によれば、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一表面に形成された炭素系負極活物質層を含む二次電池用の負極であって、Ｓｎ金属粉末粒子と炭素材の導電材とが共に導電材として含まれた二次電池用の負極が提供される。

前記Ｓｎ金属粉末粒子は、バインダー高分子によって炭素系負極活物質に結合し得る。

前記Ｓｎ金属粉末粒子と炭素材の導電材とは、重量基準で１：１〜５：１の組成比で含まれ得る。

前記Ｓｎ金属粉末粒子は、負極活物質１００重量％を基準で１〜５重量％の含量で含まれ得る。

前記Ｓｎ金属粉末粒子は、活物質粒子直径の１０％以下の粒径を有し得る。

前記Ｓｎ金属粉末粒子は、０．０１〜１μｍの平均直径を有し得る。

前記炭素材の導電材は、１０〜５０ｎｍの平均粒径を有する球状のカーボンブラック一次粒子であり得る。

前記炭素材の導電材は、隣接しない二つ以上の活物質に点接触（ｐｏｉｎｔ ｃｏｎｔａｃｔ）可能な繊維状のグラファイトであり得る。

前記バインダー高分子は、水に分散して用いられるバインダー高分子であり得る。

前記バインダー高分子は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であり得る。

前記Ｓｎ金属粉末粒子は、ＳｎＯ_２来由のものであり得る。

本発明の他の様態によれば、負極、正極、前記負極と正極との間に介されるセパレーター及び電解質を含む二次電池であって、前記負極が、前述の負極であり、前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする二次電池が提供される。

前記二次電池は、ＨＥＶまたはＰＨＥＶ用の電源に使用可能である。

本発明の一様態による二次電池用の負極においては、電気伝導度に優れたＳｎ金属粉末粒子が導電材として作用することで、前記負極を含む二次電池は、向上した電気伝導度及び減少した抵抗を有する。

また、前記二次電池は、減少した抵抗によって、高出力が求められるＨＥＶまたはＰＨＥＶ用の電源としての使用に好適である。

本発明の実施例１〜３のモノセル電池が比較例１のモノセル電池に比べて常温（２５℃）における電荷移動（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）の抵抗が少ないことを示すＥＩＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｔ ＳＯＣ５０）グラフである。 比較例１のモノセル電池の電荷移動に必要な活性化エネルギー（Ｅ_ａ）を示すグラフである。 本発明の実施例１のモノセル電池の電荷移動に必要な活性化エネルギー（Ｅ_ａ）を示すグラフである。 本発明の実施例２のモノセル電池の電荷移動に必要な活性化エネルギー（Ｅ_ａ）を示すグラフである。 本発明の実施例３のモノセル電池の電荷移動に必要な活性化エネルギー（Ｅ_ａ）を示すグラフである。 実施例１〜３及び比較例１各々のモノセル電池の、ＳＯＣ変化による抵抗変化を示したグラフである。 本発明の実施例１〜３及び比較例１各々のモノセル電池の発現容量を示したグラフである。 図４ａグラフの、電圧によるｄＱ／ｄＶグラフである。 本発明の実施例１〜３及び比較例１各々の低温抵抗を評価して示したグラフである。 本発明の実施例１の負極を撮影したＳＥＭ写真である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明の一様態によれば、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一表面に形成された負極活物質層を含む二次電池用の負極であって、前記負極活物質層にＳｎ金属粉末粒子と炭素材の導電材とがともに導電材として作用する二次電池用の負極が提供される。

本発明の負極導電材として作用する「Ｓｎ金属粉末粒子」は、電池作動時、活物質層にＳｎ金属粉末粒子で存在すべきである。したがって、（ｉ）Ｓｎ金属粉末粒子のみならず、（ｉｉ）活物質層の製造工程または電池作動過程によってスズ金属に変換できれば、スズ酸化物を負極活物質の製造時において導電材として用いることができる。

但し、スズ酸化物は、下記のような反応式によってＳｎに変わるため、Ｓｎと同一または類似な効果を奏することはできるが、初期不可逆容量が大きくなるという短所を有する。

ＳｎＯ_２＋４Ｌｉ^＋＋４ｅ⁻Ｓｎ＋２Ｌｉ_２Ｏ（不可逆反応）

一方、活物質層の製造工程または後続工程、例えば、アルカリ化合物の添加及び熱処理などによってＳｎ金属またはＳｎを含む化合物がスズ酸化物（ＳｎＯ_２）などに変換され、電池作動時に本発明による含量のＳｎ金属が導電材として作用できなければ、このような負極及びこれを含む二次電池は本発明とならない。

Ｓｎ金属粉末粒子は、灰色のアルファ（ａｌｐｈａ）同素体（ａｌｌｏｔｒｏｐｅ）と銀白色（ｓｉｌｖｅｒｙ−ｗｈｉｔｅ）のベータ（ｂｅｔａ）同素体が存在するが、安定性面でベータ形態のＳｎ金属を粉末形態で用いることが望ましい。

通常、ＨＥＶまたはＰＨＥＶ用の二次電池は、作動範囲が２．５Ｖ〜４．５Ｖであり、負極活物質に黒鉛のような炭素材を用いる場合は、負極可用電圧（反応電位）が１．０Ｖ以下に設計され、Ｓｎ金属粉末粒子は、初期には負極可用電圧領域である１．０Ｖ以下で充放電に不可逆的に寄与するが、以後には前記範囲の充放電に大きく寄与しないと考えられる。即ち、黒鉛のような炭素系負極活物質を用いるＨＥＶまたはＰＨＥＶ用の二次電池においては、Ｓｎ金属粉末粒子が活物質に用いられないため、ＳＯＣやＯＣＶのような電池固有の特性には有意の影響を及ぼさない。また、本発明において導電材に用いられるＳｎ 金属粉末粒子は、活物質に用いられる場合とは違って、充放電が繰り返されても収縮膨張による劣化問題が発生しない。

前記Ｓｎ金属粉末粒子は、１００％Ｓｎからなるものであってもよいが、特定の工程条件下で変形（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）されることを防止するために、少量のビスマス、アンチモン、鉛、銀によってドープされたものであってもよい。または、少量の銅、アンチモン、ビスマス、カドミウム、銀と合金されて増加した強度を有するものであってもよい。

前記Ｓｎ金属粉末粒子は、活物質粒子サイズの約１０％またはその以下の粒径を有する１次粒子形態の粉末であり得る。非制限的な例には、０．０１〜１μｍ範囲または０．１〜１μｍの粒径を有し得る。一様態で、約１００ｎｍの平均粒径を有し得る。Ｓｎ金属粉末粒子が前記範囲の粒径を有する場合、二次電池の充放電が長期間繰り返されてもＳｎ金属粉末粒子の凝集が抑制され、２次粒子の形成が抑制でき、負極活物質層を構成する構成要素、例えば、負極活物質、他の導電材、バインダーと均一に混合されて活物質粒子の間に挟まれている（介されている）形態で存在することで、電気伝導度を向上させることができる。前記Ｓｎ金属粉末粒子の平均粒径が小さすぎれば、Ｓｎ金属粉末粒子の比表面積が増加して電解液分解量が増加し得る。例えば、前記Ｓｎ金属粒子の粒径が０．０１μｍ未満であれば、二次電池の容量維持率が低下し得る。また、Ｓｎ金属粒子の粒径が１μｍよりも大きければＳｎ金属粉末粒子と活物質との接点が少なくなり、導電材としての効果が低減するという問題点が発生する。ここで、「粒径」とは、体積基準粒度分布を示す粒径（Ｄ５０）であって、粒径を測定して小さい粒子から体積を累積する場合、全体積の５０％にあたる粒子の粒径を意味することと理解する。

本発明の一実施様態においては、Ｓｎ金属粉末粒子は、炭素材の導電材とともに用いられる。Ｓｎ金属粉末粒子と炭素材の導電材とが共に用いられることで、電気抵抗を低めると共に、Ｓｎ金属粉末粒子の単独使用時においてＳｎ金属粒子が意図せず活物質に用いられてしまうことで発生し得る不十分な導電材の役割を炭素材の導電材が補うことができる。

前記炭素材の非制限的な例には、グラファイト、カーボンブラックがあり、前記カーボンブラックの非制限的な例には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどがあるが、これらに限定されない。

前記カーボンブラックは、１０〜５０ｎｍ、より望ましくは３０〜４０ｎｍの平均粒径を有する一次粒子の形態を有し得る。導電材としてグラファイトが用いられる場合、グラファイトは繊維状であり、隣接しない二つ以上の活物質に点接触する長さを有することで、電気伝導度を向上させることができる。

前記Ｓｎ金属粉末粒子と炭素材の導電材とは、重量比を基準で１：１〜５：１の組成比で用いられ得る。

前記炭素材の導電材がＳｎ金属粉末粒子と前記組成比でともに用いられることで、電気伝導度を向上させることにおいて相乗効果をもたらし得、また、Ｓｎ金属粉末粒子の大きい不可逆容量も補うことができる。

本発明の一実施様態において、Ｓｎ金属粉末粒子と炭素材の導電材とを合わせた量は、負極活物質１００重量％を基準で１〜１０重量％含量、または１〜５重量％または３〜５重量％であり得る。導電材の含量が前記下限値よりも少なく用いられる場合、電極における電気伝導度の向上効果が僅かとなり、前記上限値よりも多く用いられても電気伝導度の有意味な増加が行われないか、またはＳｎ金属粉末粒子導電材が過量で用いられ、不可逆容量の増加率が大幅高くなる。

本発明に使用可能な負極活物質は、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能な物質であって、反応電位（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）がＳｎ金属粉末粒子よりも低い物質が望ましい。より具体的に、負極作動範囲がリチウムに対し１Ｖ以下、望ましくは０．５Ｖ以下である負極活物質が望ましい。このような面から、炭素系負極活物質を望ましく用いることができる。シリコンのような負極活物質は、相対的に高い抵抗のため、本発明における使用は適していない。

前記炭素系負極活物質には、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て用いることができる。前記低結晶性炭素には、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素には、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラファイト、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。例えば、天然黒鉛であり得る。

本発明の一様態において、前記炭素系負極活物質は、比表面積１０ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。炭素系負極活物質の非表面積が１０ｍ^２／ｇを超過すれば、負極の初期効率が低下し得る。本発明において、炭素系負極活物質の比表面積の下限は特に制限されない。望ましい下限として２ｍ^２／ｇが挙げられるが、これは単なる例示であるだけで、これに限定されない。

また、前記炭素系負極活物質は、５μｍ〜１００μｍ、望ましくは５μｍ〜４０μｍの平均粒径を有し得る。炭素系負極活物質の平均粒径が、５μｍ未満であれば、炭素系微細粉末によって負極の初期効率が低下し、１００μｍ超過であれば、負極スラリーのコーティング時における工程性が低下し、電極にスクラッチが増加し得る。

本発明において、前記負極活物質の含量は、前記負極活物質層１００重量％に対して５０〜９５重量％であり、より望ましくは７０重量％以上である。

また、前記二次電池用の負極は、バインダー高分子をさらに含むことができる。

前記バインダー高分子には、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）などを始め、多様な種類の高分子樹脂を用い得るが、工程面で水に分散して使用可能な水系バインダー高分子が望ましい。より望ましくは、ＳＢＲバインダー高分子がバインダー高分子に用いることができる。前記バインダー高分子は、前記負極活物質層１００重量％に対して０．１〜１０重量％の範囲で含まれ得る。

本発明のＳｎ金属粉末粒子は、前記バインダー高分子によって負極活物質に結合するため、バインダー高分子の含量が前記下限値の未満である場合は、Ｓｎ金属粉末粒子を始めとする負極構成要素間の結合が不足となり得る一方、バインダー高分子の含量が前記上限値よりも多い場合は、抵抗が余りに大きくなってしまい、望ましくない。

また、本発明の負極活物質の形成のためのスラリーは、形成されたスラリーの粘度を調節するために増粘剤をさらに含み得る。前記増粘剤の非制限的な例には、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、これに特に限定されない。

本発明の一面によれば、（Ｓ１）負極活物質、Ｓｎ金属粒子またはＳｉＯ_２炭素材の導電材と、バインダー高分子とを溶媒に混合してスラリーを製造する段階及び（Ｓ２）前記スラリーを負極集電体の少なくとも一表面にコーティングして乾燥する段階と、を含む二次電池用の負極の製造方法が提供される。

前記溶媒には、当業界で通常使用する溶媒を用いることができ、非制限的な例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、水などが挙げられるが、これらに限定されない。

前記コーティング及び乾燥方法は、当業界で通常使用する方法であれば、特に制限されない。

本発明の他面によれば、前記二次電池用の負極を含む二次電池が提供される。

前記二次電池は、作動電圧が２．５Ｖ〜４．５Ｖであり得る。

また、前記二次電池は、負極、正極、及び正極と負極との間に介されたセパレーター及び電解液を含む。前記正極、セパレーター及び電解液は、リチウム二次電池の製造に通常使用するものを全て用いることができる。

前記非水電解液は、イオン化可能なリチウム塩及び有機溶媒を含む。

前記非水電解液電解質に含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用の電解液に通常使用するものを制限なく用いることができ、例えば、前記リチウム塩の陰イオンには、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択されたいずれか一種であり得る。

前記非水電解液に含まれる有機溶媒には、リチウム二次電池用の電解液に通常使用するものを制限なく用いることができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどを各々単独または二種以上混合して用いることができる。そのうち、代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含み得る。前記環状カーボネート化合物の具体的な例には、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物が挙げられる。また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例には、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物などを代表的に用いることができるが、これらに限定されない。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離するため、望ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液に作ることができ、より望ましく用いることができる。また、前記有機溶媒のうちエーテルには、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を用いることができるが、これらに限定されない。そして、前記有機溶媒のうちエステルには、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を用いることができるが、これらに限定されない。

また、正極及びセパレーターは、リチウム二次電池の製造に通常使用するものを用いることができる。

正極活物質には、リチウム含有転移金属酸化物を望ましく用いることができ、非制限的な例には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３，Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一種またはこれら二種以上の混合物を用いることができ、前記リチウム含有転移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされ得る。また、前記リチウム含有転移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）などを用いることもできる。

正極活物質層の形成のためのスラリーは、負極において用いられたバインダーと同一のバインダーを含み得る。

また、セパレーターには、従来にセパレーターに用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘクセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独またはこれらを積層して用いることができ、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布を用いることができるが、これらに限定されない。
本発明の一様態によれば、前記負極を含む二次電池が提供され、このような二次電池は全般的な出力状態が改善して高出力が可能となるだけでなく、ＳＯＣ３０〜ＳＯＣ５０で優れた低温エネルギー効率を示すことが後述の実施例で証明される。

本発明による二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ型またはコイン型などにすることができる。

前記二次電池は、ハイブリッド自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）またはプラグインハイブリッド自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）用のリチウム二次電池であり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
負極活物質は、球形化天然黒鉛９．５１ｇと、導電材としてＳｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｓｎ ｐｏｗｄｅｒ ０．１ ｍｉｃｒｏｎ）０．１ｇ及びカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）０．１ｇと、バインダーとして水系スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．２２ｇと、を混合した。これらを溶媒である水に添加して混合することで負極スラリーを製造した。製造された負極スラリーを銅集電体の一面に塗布し、約６０℃で２４時間乾燥して１３．３３ｃｍ^２大きさの負極を製造した。エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：２：７の体積比で混合し、前記非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を添加することで１Ｍ ＬｉＰＦ_６非水電解液を製造した。正極にＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２）１００％の電極を用い、正極と負極との間にポリオレフィンセパレーターを介した後、前記電解液を注入することでパウチ型モノセルを製造した。

実施例２
Ｓｎ ０．３ｇを用いることを除いては実施例１と同様の方法で負極を製造し、続いてパウチ型モノセルを製造した。

実施例３
Ｓｎ ０．５ｇを用いることを除いては実施例１と同様の方法で負極を製造し、続いてパウチ型モノセルを製造した。

比較例１
Ｓｎを用いないことを除いては実施例１と同一の方法で負極を製造し、続いてパウチ型モノセルを製造した。

実験例
実施例１〜３及び比較例１で製作された二次電池を４Ｖまで定電流で充電を行った後、４Ｖで電流が０．１Ｃに到達するまで定電圧で充電した。そして、２．８Ｖまで定電流で放電を施した。

電荷移動抵抗の評価
図１は、本発明の実施例１〜３のモノセル電池が、比較例１のモノセル電池に比べて常温（２５℃）における電荷移動抵抗が少ないことを示すＥＩＳ（＠ＳＯＣ５０）グラフである。

図１から、実施例１〜３のモノセル電池が、比較例１のモノセル電池に比べて電荷移動抵抗が低くなったことから導電材として優秀に作用したことが分かり、比較例１に比べて出力も大幅向上することが分かる。

このように抵抗が減少した理由には、１）Ｓｎ金属の優れた電気伝導度（Ｓｕｐｅｒ−Ｃの約３５倍）及び２）界面電荷移動のメカニズムの相違、が挙げられる。Ｓｎ金属は、他の導電材とは相違した界面電荷移動メカニズムを有すると考えられ、これは相違した界面電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）から確認することができ、延いては、低い活性化エネルギー（Ｅａ）から確認することができる。

電荷移動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）の評価
図２ａ〜２ｄは、本発明の実施例１〜３及び比較例１各々のモノセル電池の電荷移動に必要な活性化エネルギー（Ｅ_ａ）を示すグラフである。

リチウム二次電池におけるリチウム伝達過程は、次のようなアレニウス式（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を従うため、ｌｎ（１／Ｒ_ｃｔ） ｖｓ． １／Ｔ プロッティング（ｐｌｏｔｔｉｎｇ）の勾配（−Ｅ_ａ／Ｒ）から活性化エネルギーを計算することができる：
１／Ｒ_ｃｔ＝Ａ ｅｘｐ（−Ｅ_ａ／ＲＴ）
ｌｎ（１／Ｒ_ｃｔ）＝ｌｎ Ａ−Ｅ_ａ／Ｒ×１／Ｔ
（前記式において、Ｒ_ｃｔは電荷移動抵抗であり、Ａは頻度因子（ｐｒｅｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｆａｃｔｏｒ）であり、Ｅ_ａは活性化エネルギーであり、Ｒは一般気体定数であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。）

図２ａ〜２ｄを見れば、実施例１〜３のモノセル電池が比較例１のモノセル電池に比べて低い活性化エネルギーを有することから低い電荷移動抵抗が生じることが分かる。

出力評価
図３は、本発明の実施例１〜３及び比較例１各々のモノセル電池における、ＳＯＣ変化による抵抗変化を示すグラフである。

図３を見れば、Ｓｎ含量が負極活物質を１００重量％を基準で１〜５重量％で含まれている実施例１〜３のモノセル電池は、比較例１のモノセル電池に比べて抵抗が減少することが確認されたことから、比較例１のモノセル電池に比べて優れた出力様態を示すことと評価された。特に、ＳＯＣ５０において実施例１〜３の抵抗減少が最も著しかった。

充放電容量の測定
本発明の実施例１〜３及び比較例１各々のモノセル電池の発現容量を図４ａに示した。
図４ａを見れば、実施例１〜３のモノセル電池が比較例１のモノセル電池よりも大きい充放電容量を有することが分かり、Ｓｎ含量が最も多い実施例３のモノセル電池で充放電容量の増加が最も著しかった。

また、図４ａのグラフの、電圧によるｄＱ／ｄＶグラフである図４ｂのグラフを見れば、充電時には０．２５Ｖ（実線で示した細い矢印）、０．５Ｖ（破線で示した細い矢印）及び０．８３Ｖ（点線で示した細い矢印）で周辺と相違した容量が発現したことが分かり、また、放電時には０．６Ｖ（実線に示した太い矢印）、０．７３Ｖ（破線で示した太い矢印）及び０．８Ｖ（点線で示した太い矢印）で周辺と相違した容量が発現したことが分かり、このような変化はＳｎ粒子の容量発現に起因したと考えられる。

なお、実施例１〜３及び比較例１のモノセル電池の充放電容量及び充放電効率が下記の表１に示されている。表１を見れば、Ｓｎ金属粉末粒子を投入することによってモノセル電池の電気伝導度が増加するのみならず容量増加の効果もともに発生するが、Ｓｎ金属粉末粒子の含量が５重量％を超過すれば、充放電効率が減少する傾向、即ち、不可逆容量が増加する傾向が強くなるため、このような面で、Ｓｎは５重量％以下で含まれることが望ましい。

低温性能の評価
−１０℃、３７０ｍＡ、ＳＯＣ３０の条件で、２．０Ｖに到達する時間を測定することで低温における抵抗を評価した。その結果、比較例に比べて実施例１〜３において２Ｖに到達する時間がより長くかかり、このような現象は実施例３で最も著しく示され、実施例３の負極における低温抵抗が最も低かったことが分かる。

ＳＥＭ写真
図６は、実施例１で製造された負極を撮影したＳＥＭ写真である。図６によれば、Ｓｎ金属粉末粒子１１０が活物質２００の周りを囲んでおり、カーボンブラック１２０も、活物質２００の周りを囲んでいる。Ｓｎ金属粉末粒子とカーボンブラック各々の粒径が相異なるため、相互補完的に活物質の周りを囲んで導電材として作用できる。

Claims (9)

1. 負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一表面に形成された炭素系負極活物質層を含む二次電池用の負極であって、Ｓｎ金属粉末粒子と炭素材の導電材とが共に導電材として作用し、
   前記Ｓｎ金属粉末粒子が、活物質粒子直径の１０％以下の粒径を有し、
   前記Ｓｎ金属粉末粒子が、０．０１〜１μｍの粒径を有し、
   前記Ｓｎ金属粉末粒子と炭素材の導電材とが、重量基準で１：１〜５：１の組成比で含まれる二次電池用の負極。
2. Ｓｎ金属粉末粒子が、バインダー高分子によって炭素系負極活物質に結合していることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用の負極。
3. 前記Ｓｎ金属粉末粒子が、負極活物質１００重量％を基準で１〜５重量％の含量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用の負極。
4. 前記炭素材の導電材が、１０〜５０ｎｍの平均粒径を有する球状のカーボンブラック一次粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用の負極。
5. 前記炭素材の導電材が、隣接しない二つ以上の活物質に点接触可能な繊維状のグラファイトであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用の負極。
6. 前記バインダー高分子が、水に分散して用いられるバインダー高分子であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用の負極。
7. 前記バインダー高分子が、スチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用の負極。
8. 前記Ｓｎ金属粉末粒子が、ＳｎＯ_２から来由したことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用の負極。
9. 負極、正極、前記負極と正極との間に介されるセパレーター及び電解質を含む二次電池であって、
   前記負極が、請求項１〜請求項８のうちいずれか一項に記載の負極であり、前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする二次電池。