JP6702472B1

JP6702472B1 - 硫化水素ガス生成プラント及び硫化水素ガス生成方法

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Publication number: JP6702472B1
Application number: JP2019041870A
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Inventors: 仁彦後藤; 二郎早田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Abstract

【課題】液体硫黄による配管の狭窄を低減させることが可能な、硫化水素ガス生成プラント及び硫化水素ガス生成方法を提供する。【解決手段】硫化水素ガス生成プラント１は、硫黄供給源１１及び水素供給源１２と、硫黄及び水素ガスから硫化水素ガスの生成を促進する触媒管１３０を備えた硫化水素ガス生成装置１３と、硫化水素ガス生成装置１３から該硫化水素ガスを流し出す硫化水素ガス流通ライン１４と、硫化水素ガス流通ライン１４に接続され、該硫化水素ガスに含まれる硫黄蒸気を凝縮する硫黄凝縮装置１５と、硫黄凝縮装置１５での凝縮によって得られる液体硫黄を硫化水素ガス生成装置１３に送液して回収する凝縮硫黄回収ライン１６と、一端が触媒管１３０に接続され、他端が硫黄供給源１１に直接又は間接的に接続されており、触媒管１３０から得られる硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を硫黄供給源１１に回収する硫黄戻りライン１７と、を備える。【選択図】図２

Description

本発明は、硫化水素ガス生成プラント及び硫化水素ガス生成方法に関するものであり、より詳しくは、硫黄及び水素ガスから硫化水素ガスを生成した際に反応に寄与することなく反応容器から流出する硫黄を逆流させずに回収する、硫化水素ガス生成プラント及び硫化水素ガス生成方法に関する。

例えば、ＨＰＡＬ（高圧酸浸出法）技術を用いた低品位ニッケル鉱の製錬においては、ニッケル酸化鉱石の浸出液を中和して得られた中和溶液や、不純物を除去したニッケル回収用溶液に対して、硫化水素ガスを吹き込む硫化処理が行われる。この硫化処理では、中和溶液やニッケル回収用溶液に含まれるニッケルやコバルト等の金属Ｍを、例えば式（１）に示す反応式を経て硫化させて硫化物ＭＳを形成し、この硫化物ＭＳを析出させて溶液から回収する処理が行われる。
ＭＳＯ_４＋Ｈ_２Ｓ → ＭＳ＋Ｈ_２ＳＯ_４・・・（１）

このとき用いられる硫化水素ガスは、例えば図１に記載される硫化水素ガス生成方法を用いて製造されている。より具体的には、硫黄と水素とを混合させた混合ガスから硫化水素ガスを発生させる反応工程Ｓ１と、硫化水素ガスを冷却して硫化水素ガスに随伴する硫黄の蒸気を凝縮させて回収する冷却工程Ｓ２と、温水を用いて硫化水素ガスを洗浄する洗浄工程Ｓ３と、洗浄後の硫化水素ガスを乾燥して水分を除去する脱水工程Ｓ４とを経て製造されている。

このうち、硫化水素ガスを発生させる反応工程Ｓ１では、気相部に硫化水素を得るために、水素ガス中に液体硫黄を降らせて得られる混合ガスから硫化水素ガスを発生させる手法と、液体硫黄に水素ガスを吹き込んで得られる混合ガスから硫化水素ガスを発生させる手法が一般に用いられる。所定時間内に十分な量の硫化水素を得るには、高い温度や圧力が求められるところ、触媒を用いて活性化エネルギーを低減することにより、圧力、温度ともに低い条件での運転が可能となる。前述の両手法で得られる混合ガスは、硫化水素のほかに硫黄蒸気と水素ガスが混ざり合って含まれているため、これをそのまま触媒に供給して硫化水素の収率を高めることができる点が操業上の利点となっている。

この硫化水素ガス生成方法で用いられる硫化水素ガス生成プラントとしては、例えば図３に記載されるような硫化水素ガス生成プラント９が挙げられる。この硫化水素ガス生成プラント９では、例えば特許文献１、２に記載されるように、反応工程Ｓ１において、硫黄を硫黄供給源９１から硫化水素ガス生成装置９３に供給するとともに、水素ガスを水素供給源９２から硫化水素ガス生成装置９３に供給し、硫化水素ガス生成装置９３で得られる混合ガスを、触媒管９３０に保持された触媒に供給することで、硫化水素ガスを生成している。

また、この硫化水素ガス生成プラント９では、硫化水素ガス生成装置９３で生成する硫化水素ガスに含まれる硫黄蒸気を、冷却工程Ｓ２において硫化水素ガス流通ライン９４を経て硫黄凝縮装置９５で凝縮し、ここで凝縮された液体硫黄を凝縮硫黄回収ライン９６に回収し、反応工程Ｓ１が行われる硫化水素ガス生成装置９３に貯留されている溶融硫黄Ｌに液体硫黄を戻すことで、液体硫黄を再び反応工程Ｓ１に供することができる。

特開２０１３−２４９２５３号公報特表２０１０−５１５６５８号公報（国際公開第２００８／０８７１０６号）

しかしながら、特許文献１、２に記載される硫化水素ガス生成プラント９では、触媒管９３０の内部で液体又は固体の硫黄が付着し、また、触媒管９３０の内壁の腐食によって生じるスケール（堆積物）が触媒管９３０の内部に溜まることで、触媒管９３０の内部における蒸気やガスの流量が低下し、ついには触媒管９３０が閉塞するリスクが生じていた。

ここで、本発明者らは、触媒管９３０の内部での流量低下や閉塞を防ぐため、硫化水素ガス生成装置９３で触媒を用いたときの触媒の温度の調整や、硫化水素ガス生成装置９３の液体硫黄の液面高さの調整によって、硫化水素ガス生成装置９３と硫黄凝縮装置９５との内圧差を低減させることも考えた。しかしながら、この場合であっても、触媒管９３０の内部で蒸気やガスの流量が低下し、または触媒管９３０が閉塞するリスクを低減することは困難であった。

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、触媒管における内部流量の低下や閉塞を低減させることが可能な、硫化水素ガス生成プラント及び硫化水素ガス生成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硫化水素ガス生成装置の触媒管から得られる硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を、一端が触媒管に接続され、他端が直接又は間接的に硫黄供給源に接続されているラインを介して硫黄供給源に回収することで、触媒管の内部における蒸気やガスの流量低下や、触媒管の閉塞が起こり難くなることを見出した。

（１）本発明の第１の発明は、硫黄供給源及び水素供給源と、前記硫黄供給源から供給される硫黄と、前記水素供給源から供給される水素ガスとの混合により得られる混合ガスの流路に設けられ、該混合ガスから硫化水素ガスの生成を促進する触媒が保持されている触媒管を備えた硫化水素ガス生成装置と、前記触媒管から該硫化水素ガスを流し出す硫化水素ガス流通ラインと、前記硫化水素ガス流通ラインに接続され、該硫化水素ガスに含まれる硫黄蒸気を凝縮する硫黄凝縮装置と、前記硫黄凝縮装置での凝縮によって得られる液体硫黄を前記硫化水素ガス生成装置に送液して回収する凝縮硫黄回収ラインと、一端が前記触媒管に接続され、他端が前記硫黄供給源に直接又は間接的に接続されており、前記触媒管から得られる該硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を前記硫黄供給源に回収する硫黄戻りラインと、を備える、硫化水素ガス生成プラントである。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記硫化水素ガス生成装置と前記硫黄供給源とを繋ぐように設けられ、前記硫化水素ガス生成装置の液体硫黄の液面高さ上限を超えた液体硫黄を前記硫黄供給源に回収する硫黄オーバーフロー回収ラインをさらに備え、前記硫黄戻りラインの他端が、前記硫黄オーバーフロー回収ラインを介して前記硫黄供給源に間接的に接続されている、硫化水素ガス生成プラントである。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記触媒管の流出口には、高さ方向において、上側に前記硫化水素ガス流通ラインが接続されており、下側に前記硫黄戻りラインが接続されている、硫化水素ガス生成プラントである。

（４）本発明の第４の発明は、硫黄供給源から供給される硫黄と、水素供給源から供給される水素ガスとを混合して得られる混合ガスから、硫化水素ガスの生成を促進する触媒が保持された触媒管を用いて硫化水素ガスを生成させる硫化水素ガス生成方法であって、前記触媒管から得られる該硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を、一端が該触媒管に接続され、他端が直接又は間接的に前記硫黄供給源に接続されているラインを介して該硫黄供給源に回収する、硫化水素ガス生成方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、前記触媒管を用いて生成した前記硫化水素ガスに含まれる硫黄蒸気を凝縮させ、得られる液体硫黄を該硫化水素ガス生成装置に送液する、硫化水素ガス生成方法である。

本発明によれば、触媒管における内部流量の低下や閉塞を低減させることが可能な、硫化水素ガス生成プラント及び硫化水素ガス生成方法を提供することができる。これにより、例えば、より大きい流量の水素ガスを硫化水素ガス生成装置に供給しても、液体硫黄が逆流するリスクが低減されるため、硫化水素ガス生成プラントにおける安全性と、硫化水素ガスの生産性をより高めることができる。

硫化水素ガス製造方法の流れの一例を示す工程図である。本発明の硫化水素ガス生成プラントの構成の一例を示す構成図である。従来の硫化水素ガス生成プラントの構成を示す概略構成図である。比較例の硫化水素ガス生成プラントの構成を示す概略構成図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

本発明に係る硫化水素ガス生成プラントは、硫黄供給源及び水素供給源と、前記硫黄供給源から供給される硫黄と、前記水素供給源から供給される水素ガスとの混合により得られる混合ガスの流路に設けられ、該混合ガスから硫化水素ガスの生成を促進する触媒が保持されている触媒管を備えた硫化水素ガス生成装置と、前記触媒管から該硫化水素ガスを流し出す硫化水素ガス流通ラインと、前記硫化水素ガス流通ラインに接続され、該硫化水素ガスに含まれる硫黄蒸気を凝縮する硫黄凝縮装置と、前記硫黄凝縮装置での凝縮によって得られる液体硫黄を前記硫化水素ガス生成装置に送液して回収する凝縮硫黄回収ラインと、一端が前記触媒管に接続され、他端が前記硫黄供給源に直接又は間接的に接続されており、前記触媒管から得られる該硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を前記硫黄供給源に回収する硫黄戻りラインと、を備えるものである。

また、本発明に係る硫化水素ガス製造方法は、硫黄供給源から供給される硫黄と、水素供給源から供給される水素ガスとを混合して得られる混合ガスから、硫化水素ガスの生成を促進する触媒が保持された触媒管を用いて硫化水素ガスを生成させる硫化水素ガス生成方法であって、前記触媒管から得られる該硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を、一端が該触媒管に接続され、他端が直接又は間接的に前記硫黄供給源に接続されているラインを介して該硫黄供給源に回収するものである。

そして、本発明に係る硫化水素ガス生成プラント及び硫化水素ガス製造方法では、硫黄凝縮装置での凝縮によって得られる液体硫黄を、凝縮硫黄回収ラインを経て硫化水素ガス生成装置に回収し、且つ、硫化水素ガス生成装置の触媒管から得られる硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を、硫黄戻りラインを介して硫黄供給源に回収する。これにより、触媒管の入口側の内圧と出口側の内圧の差が大きくなっても、凝縮硫黄回収ラインと硫黄戻りラインによって回収される硫黄が、これらの内圧の差によって押し出されなくなるため、凝縮硫黄回収ライン及び硫黄戻りラインの逆流が低減される。したがって、本発明に係る硫化水素ガス生成プラント及び硫化水素ガス製造方法によることで、触媒管における内部流量の低下や閉塞を低減することができる。また、これにより、大きい流量の水素ガスをよりスムーズに硫化水素ガス生成装置に供給することも可能になるため、硫化水素ガス生成プラントにおける安全性と、硫化水素ガスの生産性をより高めることができる。

≪１．硫化水素ガス生成プラントについて≫
本発明に係る硫化水素ガス生成プラントは、硫黄供給源及び水素供給源と、これら硫黄供給源及び水素供給源から供給される硫黄及び水素ガスから硫化水素ガスを生成する硫化水素ガス生成装置と、を備える。

図２は、本発明に係る硫化水素ガス生成プラントの構成の一例を示す構成図である。硫化水素ガス生成プラント１は、少なくとも硫黄供給源１１及び水素供給源１２と、硫黄及び水素ガスから硫化水素ガスを生成する硫化水素ガス生成装置１３と、硫化水素ガス生成装置１３から硫化水素ガスを流し出す硫化水素ガス流通ライン１４と、硫化水素ガスに含まれる硫黄蒸気を凝縮する硫黄凝縮装置１５と、硫黄凝縮装置１５から硫化水素ガス生成装置１３に液体硫黄を送液して回収する凝縮硫黄回収ライン１６と、硫化水素ガス生成装置１３で生成する硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を硫黄供給源１１に回収する硫黄戻りライン１７と、を備える。

［硫黄供給源・水素供給源］
硫黄供給源１１及び水素供給源１２は、硫化水素ガスの原料となる硫黄及び水素ガスの供給源となるものであり、例えば硫黄や水素ガスを貯留するタンク等が挙げられる。

硫黄供給源１１及び水素供給源１２は、それぞれ、硫黄及び水素ガスの供給先である硫化水素ガス生成装置１３と供給ラインによって接続されており、それぞれの供給ラインを介して、硫黄供給源１１からは液体硫黄を、水素供給源１２からは水素ガスを、硫化水素ガス生成装置１３に供給する。

硫黄供給源１１は、上述のように、液体硫黄（溶融硫黄）を貯留するタンク等からなる。ここで、タンクに貯留されている液体硫黄は、融点を超える温度まで加熱されたものである。他方で、後述する硫化水素ガス生成装置１３から硫黄戻りライン１７を経て硫黄供給源１１に回収される液体硫黄は、硫化水素ガス生成装置１３の触媒管１３０から硫化水素ガスとともに流出する際には反応熱によってより高い温度になった後、硫黄戻りライン１７を通る間に融点を下回らない程度に冷却されて硫黄供給源１１に回収される。なお、硫黄供給源１１は、後述する硫黄戻りライン１７から回収される液体硫黄との温度差を軽減させるため、図示しない撹拌手段を備えてもよい。

ここで、硫黄供給源１１における内圧は、プラント外部からの硫黄の受け入れ（原料補充）を容易にするため、大気圧の近傍にあることが好ましく、より具体的には±１０ｋＰａＧ以下の範囲にある。この内圧は、硫化水素ガス生成装置１３より低い場合が多いため、硫黄供給源１１と硫化水素ガス生成装置１３との間に、硫化水素ガス生成装置１３に硫黄を供給するためのポンプ（図示せず）を備えることが好ましい。

［硫化水素ガス生成装置］
硫化水素ガス生成装置１３は、硫黄供給源１１から供給される硫黄と、水素供給源１２から供給される水素ガスとを用いて得られる混合ガスから、硫化水素ガスを生成するものであり、混合ガスの流路に設けられ、該混合ガスから硫化水素ガスの生成を促進する触媒が保持されている触媒管１３０を備える。この硫化水素ガス生成装置１３は、硫化水素ガスを生成する際の温度及び圧力に耐える容器によって構成され、その下部には溶融硫黄Ｌが貯留されており、供給する硫黄の温度を調節することで、また、プラントの起動時等には図示しないヒーターによって、所定の温度、例えば３００℃以上の温度に保持されている。

硫化水素ガス生成装置１３において硫化水素ガスを生成する手段は、液体又は気体状の硫黄と水素ガスとの混合物から、硫化水素ガスの生成反応を経るものであれば、特に限定されない。例えば、硫黄蒸気と水素ガスの混合ガスから硫化水素ガスを発生させる手法を用いてもよく、液体硫黄に水素ガスを吹き込んで得られる混合ガスにおいて硫化水素ガスを発生させる手法を用いてもよい。ここで発生した硫化水素ガスは、その大部分が硫化水素であるが、未反応の硫黄蒸気を一部に含み、また、液体硫黄も巻き込んでいる。

硫化水素ガス生成装置１３が備える触媒管１３０は、硫黄と水素ガスを混合して得られる混合ガスの流路に設けられるものであり、その内部には硫黄と水素から硫化水素ガスの生成を促進する触媒が保持されている。本発明の硫化水素ガス生成プラント１では、硫化水素ガス生成装置１３の内圧が硫化水素ガス流通ライン１４の内圧より相当に大きくなっても、比較的圧力の低い硫黄供給源１１に接続された硫黄戻りライン１７では液体硫黄の逆流が起こり難いため、逆流した液体硫黄による触媒管１３０の内部における蒸気やガスの流量低下や、触媒管１３０の閉塞を低減することができる。ここで、触媒管１３０で保持される触媒としては、硫黄と水素から硫化水素ガスの生成を促進できるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。

硫化水素ガス生成装置１３における内圧は、硫化水素ガスの生成反応を効率的に進めるのに高温高圧が必要になるため、大気圧より高く、より具体的には１０ｋＰａＧ以上であることが好ましい。なお、硫化水素ガス生成装置１３の内圧の上限は、装置の耐圧性能に応じて設定することが可能であるが、例えば５０ｋＰａＧ以下としてもよい。

硫化水素ガス生成装置１３には、触媒管１３０の上部に設けられる流出口として、高さ方向の上側に第一流出口１３１が、高さ方向の下側に第二流出口１３２が、互いに分かれて設けられている。そして、第一流出口１３１には硫化水素ガス流通ライン１４が接続されており、第二流出口１３２には硫黄戻りライン１７が接続されている。このように、硫化水素ガス生成装置１３の流出口には、高さ方向の上下に別々の流出ラインが設けられている。なお、硫黄戻りライン１７の詳細については、後で述べる。

触媒管１３０の流出口の上部では、生成した硫化水素ガスと、硫化水素ガスに混合した未反応の硫黄蒸気が上側に集まり、硫化水素ガスに随伴した液体硫黄が下側に集まる。そのため、触媒管１３０の流出口のうち、高さ方向の上側に接続された硫化水素ガス流通ライン１４から、硫黄蒸気を含んだ硫化水素ガスが流し出されるとともに硫黄凝縮装置１５に送られ、他方で、流出口のうち高さ方向の下側に接続された硫黄戻りライン１７から、液体硫黄が流し出される。このように、触媒管１３０の流出口に、高さ方向の上下に別々の流出ラインを設けることで、効率よく液相と気相とを分離することができる。

［硫化水素ガス流通ライン］
硫化水素ガス流通ライン１４は、硫化水素ガス生成装置１３の第一流出口１３１に接続されており、硫化水素ガス生成装置１３で生成した硫化水素ガスを触媒管１３０から流し出す。硫化水素ガス流通ライン１４の他端は、後述する硫黄凝縮装置１５に接続されており、硫化水素ガス生成装置１３において生成した硫化水素ガスは、硫化水素ガス流通ライン１４を経て、硫黄凝縮装置１５に移送される。

［硫黄凝縮装置］
硫黄凝縮装置１５は、硫化水素ガスに含まれる硫黄蒸気を凝縮するものである。硫黄凝縮装置１５には、一端が硫化水素ガス生成装置１３の触媒管１３０に接続された硫化水素ガス流通ライン１４の他端が接続されており、硫化水素ガス生成装置１３で生成して硫化水素ガス流通ライン１４から流し出された硫化水素ガスが移送される。この硫黄凝縮装置１５からは、硫化水素の純度が高められた硫化水素ガスと、硫黄蒸気が凝縮された液体硫黄が得られる。ここで得られた硫化水素ガスは、例えば、ニッケル鉱石の製錬プロセスにおける硫化処理に用いることができる。

硫黄凝縮装置１５としては、硫黄蒸気を直接又は間接的に凝縮させて液体硫黄を得る装置を用いることができる。ここで、硫黄蒸気を間接的に凝縮させる態様としては、硫黄蒸気を含む硫化水素ガスを冷却して、硫黄蒸気を一度固体の状態にして捕集することで硫化水素ガスと分離し、得られた固体硫黄を融解して液体の硫黄を得る態様が挙げられる。例えば、硫黄蒸気を凝縮させる冷却設備と、冷却設備で冷却された硫化水素ガス中の硫黄を固化して底部に堆積させ、堆積した硫黄を溶融して回収する硫黄除去設備（ノックアウト設備）と、を有する装置を用いることができる。

硫黄凝縮装置１５における内圧は、硫化水素ガス生成装置１３よりも相対的に低いことが多く、例えば５ｋＰａＧ以上１０ｋＰａＧ以下の範囲内にある。

［凝縮硫黄回収ライン］
凝縮硫黄回収ライン１６は、硫黄凝縮装置１５において凝縮されて得られた液体硫黄（溶融硫黄）を、硫化水素ガス生成装置１３に送液して回収するものである。

凝縮硫黄回収ライン１６は、一端が硫黄凝縮装置１５に接続され、他端が硫化水素ガス生成装置１３に接続された配管であり、硫化水素ガス生成装置１３に貯留されている溶融硫黄Ｌに液体硫黄を送液する。このとき、凝縮硫黄回収ライン１６の一端を他端よりも高い位置に設けることで、一端と他端の位置エネルギー差によって、硫化水素ガス生成装置１３へ液体硫黄を流動させることができる。

［硫黄戻りライン］
硫黄戻りライン１７は、一端が硫化水素ガス生成装置１３の第二流出口１３２に接続されており、硫化水素ガス生成装置１３から硫化水素ガスに随伴して排出された液体硫黄を、他端が直接又は間接的に接続された硫黄供給源１１に移送して回収するものである。

上述のように、硫黄戻りライン１７は、一端が硫化水素ガス生成装置１３の触媒管１３０に接続され、他端が硫黄供給源１１に接続されている。本発明の硫化水素ガス生成プラント１では、硫黄戻りライン１７を用いて、触媒管１３０から得られる硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を、硫黄供給源１１に移送している。これにより、硫化水素ガス生成装置１３の中でも内圧が高い触媒管１３０の入口側に、回収経路が分岐しなくなるため、触媒管１３０の入口側と出口側の内圧差に影響されずに、硫黄戻りライン１７によって回収された液体硫黄を硫黄供給源１１に移送することができる。このことで、硫黄戻りライン１７における液体硫黄の逆流を低減することができる。

硫黄戻りライン１７は、他端が硫黄供給源１１に直接又は間接的に接続されている。ここで、硫黄戻りライン１７の他端が「直接的に接続されている」とは、硫黄供給源１１を構成するタンク等に直接連結されていることをいう。また、硫黄戻りライン１７の他端が「間接的に接続されている」とは、硫黄供給源１１を構成するタンク等に直接連結されているのではなく、そのタンクに（直接又は間接的に）接続されている別の配管に連結されており、その別の配管に合流したうえで、硫黄供給源１１に接続されていることをいう。

図２の構成図は、硫黄戻りライン１７の他端が硫黄供給源１１に間接的に接続されている態様の例を示している。図２の構成例では、硫黄戻りライン１７の他端を、後述する硫黄オーバーフロー回収ライン１８に連結して合流させた上で、硫黄供給源１１に接続されるようになっている。このように、例えば、硫黄戻りライン１７の一端を硫黄オーバーフロー回収ライン１８に連結させ、間接的に硫黄供給源１１に接続させることで、硫黄供給源１１を改造しなくても配管を変更するだけで硫黄戻りライン１７からの液体硫黄を硫黄供給源１１に送ることができ、且つ、硫黄戻りライン１７における液体硫黄の逆流を低減することができる。

［硫黄オーバーフロー回収ライン］
硫黄オーバーフロー回収ライン１８は、硫化水素ガス生成装置１３と硫黄供給源１１とを繋ぐように設けられ、硫化水素ガス生成装置１３の内部の液体硫黄のうち、その液面高さの上限を超えた分（オーバーフロー分）の液体硫黄を、硫黄供給源１１に戻して回収するように構成される。この硫黄オーバーフロー回収ライン１８では、硫化水素ガス生成装置１３と硫黄供給源１１の内圧の差によって、硫化水素ガス生成装置１３から硫黄供給源１１に向かう液体硫黄や雰囲気の流れが生じている。

このように、硫黄オーバーフロー回収ライン１８を設けることによって、硫化水素ガス生成装置１３内の液体硫黄の量が過剰となることを防ぎ、硫化水素ガス生成反応を適切に生じさせるようにすることができる。また、生成する硫化水素ガス中の硫黄蒸気の含有量や、硫化水素ガスに随伴する液体硫黄の量を低減することができる。

また、硫化水素ガス生成装置１３と硫黄供給源１１とを繋ぐ硫黄オーバーフロー回収ライン１８を設けておくことによって、上述したように、硫黄オーバーフロー回収ライン１８を硫黄戻りライン１７の他端の連結対象として利用することができ、硫黄供給源１１の改造を要することなく、硫黄戻りライン１７を硫黄供給源１１に（間接的に）接続させることができる。

なお、図４に示すように、硫化水素ガス生成プラント８において、硫化水素ガス生成装置８３で生成する硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を、硫黄戻りライン８７を経て凝縮硫黄回収ライン８６に回収し、硫黄蒸気から生成される液体硫黄とともに再び反応工程Ｓ１に供することも考えられる。このとき、硫黄凝縮装置８５では硫黄が凝縮するので、隣接する硫化水素ガス流通ライン８４の内圧は、硫化水素ガス生成装置８３の内圧よりも低くなる。その結果、硫化水素ガス生成プラント８には、以下の２つの圧力勾配が、並列関係で存在する。
第１の圧力勾配：硫化水素ガス生成装置８３＞触媒管８３０（触媒が保持されている部分）＞硫化水素ガス流通ライン８４
第２の圧力勾配：硫化水素ガス生成装置８３又は凝縮硫黄回収ライン８６＞硫黄戻りライン８７＞触媒管８３０の第一流出口８３１及び第二流出口８３２＞硫化水素ガス流通ライン８４
このうち、第２の圧力勾配によって硫黄戻りライン８７から触媒管の第一流出口８３１及び第二流出口８３２に向かう力は、硫黄戻りライン８７に高密度に液体硫黄が充填されている間は、硫黄戻りライン８７に保持されている液体硫黄の重みと釣り合っている。ところが、硫黄戻りライン８７における液体硫黄の充填率が低下すると、より具体的には硫黄戻りライン８７にガスが多く含まれて液体硫黄が泡状になると、第２の圧力勾配によって、液体硫黄が硫化水素ガス生成装置８３から凝縮硫黄回収ライン８６と硫黄戻りライン８７を経て触媒管８３０の第一流出口８３１や第二流出口８３２まで逆流し、それにより触媒管８３０や硫化水素ガス流通ライン８４の内部で、蒸気やガスのさらなる流量低下を招く可能性が考えられる。そのため、本願発明のように、硫黄戻りライン１７を硫黄供給源１１に接続させて、硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を硫黄供給源１１に回収することが望ましい。特に、硫黄供給源１１は、硫化水素ガス生成プラント１の中では比較的圧力が低いので、硫化水素ガス生成装置１３から掛かる圧力を分散するとともに、触媒管１３０の第一流出口８３１及び第二流出口８３２から遠ざかる流れを硫黄戻りライン１７に作り出すことができる。

≪２．硫化水素ガス生成方法について≫
本発明の硫化水素ガス生成方法は、硫化水素ガス生成装置に硫黄及び水素ガスを供給して硫化水素ガスを生成させ、硫化水素ガス生成装置の触媒管から得られる硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を、硫黄供給源に回収するものである。

以下、硫化水素ガス生成方法の一例として、図２に示される硫化水素ガス生成プラント１を用いた硫化水素ガス生成方法について説明する。

［硫化水素ガスの生成］
硫化水素ガス生成プラント１の硫化水素ガス生成装置１３において、硫黄供給源１１から供給される硫黄と、水素供給源１２から供給される水素ガスとを混合して得られる混合ガスを、硫化水素ガスの生成を促進する触媒が保持された触媒管１３０に供給して、硫化水素ガスを生成させる。この工程は、図１に記載される反応工程Ｓ１と同様の工程である。

この工程によって生成した硫化水素ガスを、硫化水素ガス生成装置１３の触媒管１３０の流出口から流し出す際、流出口の高さ方向の上側から気体状の硫化水素ガスを流し出し、他方で、流出口の高さ方向の下側から液体硫黄（エアロゾル）を流し出すことができる。このとき、高さ方向の上側から流し出されるガスについては、触媒管１３０の第一流出口１３１から、硫化水素ガス流通ライン１４を経て硫黄凝縮装置１５に移送することができる。また、高さ方向の下側から流し出される液体硫黄については、第二流出口１３２から硫黄戻りライン１７に回収することができる。

［硫黄凝縮装置での硫黄の凝縮及び除去］
このうち、高さ方向の上側から流し出され、硫黄凝縮装置１５に移送した硫化水素ガスについて、硫化水素ガスに残存している硫黄蒸気を硫黄凝縮装置１５で（直接又は間接的に）凝縮させ、凝縮によって得られる液体硫黄を、凝縮硫黄回収ライン１６を経て硫化水素ガス生成装置１３に送液する。この工程は、図１に記載される冷却工程Ｓ２と同様の工程を含む。この工程によって得られる、硫化水素の純度が高められた硫化水素ガスは、図１に記載される洗浄工程Ｓ３及び脱水工程Ｓ４と同様の工程に供された後、例えば、ニッケル鉱石の製錬プロセスにおける硫化処理に用いることができる。

［未反応の硫黄の回収］
他方で、高さ方向の下側から流し出される液体硫黄を、一端が触媒管１３０に接続され、他端が直接又は間接的に硫黄供給源１１に接続されている硫黄戻りライン１７を用いて、硫黄供給源１１に回収する。本発明の方法では、未反応の液体硫黄を、硫化水素ガス生成装置１３の触媒管１３０の出口側から硫黄供給源１１に回収している。これにより、相対的に内圧が高い触媒管１３０の入口側に回収経路が分岐しなくなることで、触媒管１３０の入口側と出口側の内圧差に液体硫黄の流れが影響されなくなるため、硫黄戻りライン１７における液体硫黄の逆流を低減することができる。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１として、図２に示す硫化水素ガス生成プラント１を用いて、硫化水素ガスを製造する通常の操業を行った。

より具体的に、この硫化水素ガス生成プラント１では、硫黄供給源１１から硫黄を、水素供給源１２から水素ガスを、それぞれ硫化水素ガス生成装置１３に供給し、硫黄蒸気と水素ガスの混合ガスから、触媒管１３０に保持された触媒を用いて硫化水素ガスを発生させる手法を用いて硫化水素ガスを生成し、硫化水素ガス生成装置１３の上部にある触媒管１３０の流出口から硫化水素ガスを流出させた。

ここで、硫化水素ガス生成装置１３の流出口は、高さ方向の上側に位置する第一流出口１３１と、高さ方向の下側に位置する第二流出口１３２とに分岐するように構成し、第一流出口１３１及び第二流出口１３２の開口の面積は、硫化水素ガスに随伴する液体硫黄の第二流出口１３２からの流れが、エアロゾルとして形成されるように構成した。

このうち、第一流出口１３１は、硫化水素ガス流通ライン１４を介して硫黄凝縮装置１５に接続した。第一流出口１３１から得られるガスを、硫化水素ガス流通ライン１４から硫黄凝縮装置１５に流し、硫黄凝縮装置１５において凝縮された液体硫黄を、凝縮硫黄回収ライン１６を経て硫化水素ガス生成装置１３に送液して回収するように構成した。

他方で、第二流出口１３２は、硫黄戻りライン１７を介して硫黄供給源１１に接続した。このとき、第二流出口１３２から得られる液体硫黄を硫黄戻りライン１７に流し、液体硫黄を硫黄戻りライン１７から硫黄オーバーフロー回収ライン１８に流入させることで、硫化水素ガス生成装置１３で過剰になって硫黄オーバーフロー回収ライン１８に流れる液体硫黄とともに、硫黄供給源１１に回収されるように構成した。

硫化水素ガス生成装置１３に供給する水素ガスの流量を６００Ｎｍ^３／ｈｒにして連続運転したところ、硫黄凝縮装置１５からは１ヶ月間にわたり安定して５９０Ｎｍ^３／ｈｒ以上の硫化水素ガスが得られた。そのため、触媒管１３０の内部を流通するガスや蒸気の流量の低下や、触媒管１３０の閉塞は起こらなかった。

（比較例１）
比較例１として、図４に示すように、硫化水素ガス生成装置の第二流出口について、硫黄戻りラインと凝縮硫黄回収ラインとを介して硫化水素ガス生成装置に接続した。このとき、第二流出口８３２から得られる硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を、硫黄戻りライン８７から凝縮硫黄回収ライン８６に供給し、硫黄凝縮装置８５から凝縮硫黄回収ライン８６に移送される液体硫黄とともに、硫化水素ガス生成装置８３に貯留されている溶融硫黄Ｌに戻すように、硫化水素ガス生成プラント８を構成した。その他の条件は実施例１と同じになるようにした。

硫化水素ガス生成装置８３に供給する水素ガスの流量を６００Ｎｍ^３／ｈｒにして連続運転したところ、硫黄凝縮装置８５から得られる硫化水素ガスの流量は、１ヶ月間に７回にわたり５９０Ｎｍ^３／ｈｒを下回った。特に、流量の低下が甚だしいときは、第二流出口の付近で風切り音が聞こえた。硫化水素ガスの流量が低下している間は、硫化水素ガス生成装置８３の内圧が上昇傾向を示し、所定流量の水素ガスの供給に高い圧力を要するようになった。このことから、触媒管８３０の内部を流通するガスや蒸気の流量が低下しており、その一因として、触媒管８３０の内部が局所的に閉塞していることが推察される。

（実施例２）
実施例１と同じ硫化水素ガス生成プラント１を用いて、硫化水素ガスを製造する通常の操業を行った。ここで、硫化水素ガス生成装置１３に供給する水素ガスの流量を６０Ｎｍ^３／ｈｒにして、実施例１と同様に連続運転したところ、硫黄凝縮装置１５からは１ヶ月間にわたり安定して５９Ｎｍ^３／ｈｒ以上の硫化水素ガスが得られた。そのため、触媒管１３０の内部を流通するガスや蒸気の流量の低下や、触媒管１３０の閉塞は起こらなかった。

（比較例２）
比較例１と同じ硫化水素ガス生成プラントを用いて、硫化水素ガスを製造する通常の操業を行った。ここで、硫化水素ガス生成装置８３に供給する水素ガスの流量を６０Ｎｍ^３／ｈｒにして、比較例１と同様に連続運転したところ、硫黄凝縮装置８５から得られる硫化水素ガスの流量は、５９Ｎｍ^３／ｈｒを下回ることがあった。このことから、触媒管８３０の内部を流通するガスや蒸気の流量が低下しており、その一因として、触媒管８３０の内部が局所的に閉塞していることが推察される。

以上のことから、実施例１、２のように、硫化水素ガス生成装置１３の触媒管１３０から得られる硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を、硫黄戻りライン１７から硫黄オーバーフロー回収ライン１８に供給して硫黄供給源１１に回収することで、硫黄戻りライン１７において液体硫黄の逆流が生じず、また、硫化水素ガス生成装置１３から流れ出る硫化水素ガスの流量も、比較例１、２と比べて安定して高められることが分かった。

１硫化水素ガス生成プラント
１１硫黄供給源
１２水素供給源
１３硫化水素ガス生成装置
１３０触媒管
１３１第一流出口
１３２第二流出口
１４硫化水素ガス流通ライン
１５硫黄凝縮装置
１６凝縮硫黄回収ライン
１７硫黄戻りライン
１８硫黄オーバーフロー回収ライン
Ｌ溶融硫黄

Claims

硫黄供給源及び水素供給源と、
前記硫黄供給源から供給される硫黄と、前記水素供給源から供給される水素ガスとの混合により得られる混合ガスの流路に設けられ、該混合ガスから硫化水素ガスの生成を促進する触媒が保持されている触媒管を備えた硫化水素ガス生成装置と、
前記触媒管から該硫化水素ガスを流し出す硫化水素ガス流通ラインと、
前記硫化水素ガス流通ラインに接続され、該硫化水素ガスに含まれる硫黄蒸気を凝縮する硫黄凝縮装置と、
前記硫黄凝縮装置での凝縮によって得られる液体硫黄を前記硫化水素ガス生成装置に送液して回収する凝縮硫黄回収ラインと、
一端が前記触媒管に接続され、他端が前記硫黄供給源に直接又は間接的に接続されており、前記触媒管から得られる該硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を前記硫黄供給源に回収する硫黄戻りラインと、
を備える、
硫化水素ガス生成プラント。
前記硫化水素ガス生成装置と前記硫黄供給源とを繋ぐように設けられ、前記硫化水素ガス生成装置の液体硫黄の液面高さ上限を超えた液体硫黄を前記硫黄供給源に回収する硫黄オーバーフロー回収ラインをさらに備え、
前記硫黄戻りラインの他端が、前記硫黄オーバーフロー回収ラインを介して前記硫黄供給源に間接的に接続されている、
請求項１に記載の硫化水素ガス生成プラント。
前記触媒管の流出口には、高さ方向において、上側に前記硫化水素ガス流通ラインが接続されており、下側に前記硫黄戻りラインが接続されている、
請求項１又は２に記載の硫化水素ガス生成プラント。
硫黄供給源から供給される硫黄と、水素供給源から供給される水素ガスとを混合して得られる混合ガスから、硫化水素ガスの生成を促進する触媒が保持された触媒管を用いて硫化水素ガスを生成させる硫化水素ガス生成方法であって、
前記触媒管から得られる該硫化水素ガスに随伴する液体硫黄を、一端が該触媒管に接続され、他端が直接又は間接的に前記硫黄供給源に接続されているラインを介して該硫黄供給源に回収する、
硫化水素ガス生成方法。