JP6698809B1

JP6698809B1 - 排ガス浄化装置の製造方法

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Publication number: JP6698809B1
Application number: JP2018237626A
Authority: JP
Inventors: 佑樹城戸; 優松井; 恵津子小原; 和真中田
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: EP3738681A4; WO2020129460A1; JP2020099837A; ZA202004684B; EP3738681A1; US20210086133A1; CN111836686A; CN111836686B; US12121858B2

Abstract

【課題】本発明は、長期間にわたって均一なコーティングが可能な、排ガス浄化装置の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ハニカム基材の上部に、触媒金属含有溶液をシャワーノズルから提供すること、前記ハニカム基材に前記溶液をコーティングすること、及び前記溶液でコーティングされたハニカム基材を焼成することを含む、排ガス浄化装置の製造方法であって、前記シャワーノズルは、前記溶液を吐出するための複数の吐出口、及び前記複数の吐出口を囲むガードを有している、排ガス浄化装置の製造方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化装置の製造方法に関する。特に、本発明は、触媒金属含有溶液を提供するためのノズルの吐出口において目詰まりの発生を防止することで、長期間にわたって均一なコーティングが可能な、排ガス浄化装置の製造方法に関する。

排ガス浄化装置は、例えば、ハニカム基材とこのハニカム基材上に形成された触媒層とを含んでいる。このような排ガス浄化装置は、例えば、触媒層を形成するための触媒金属含有溶液をハニカム基材に塗布し、その後、そのハニカム基材を乾燥及び焼成することによって製造される。

例えば、特許文献１は、そのような触媒金属含有溶液をハニカム基材に塗布するための装置を開示している。特許文献１では、触媒金属含有溶液をハニカム基材上部の溶液貯留部に供給した後、溶液貯留部に溜まった溶液の液面を均一化機構によって均一化させる。その後、溶液貯留部に溜まった溶液をハニカム基材下部側から吸引することによって、ハニカム基材に均一に溶液をコーティングする。

特許文献２は、ハニカム基材上部に高粘度の溶液を供給するためのノズルを開示している。特許文献２では、ノズルの端面部分にある吐出口からも、しっかりと溶液を吐出できるノズルを開示している。このようなノズルを使用することで、吐出された溶液が、ハニカム基材上部の中心部のみに堆積することが防止でき、それによりハニカム基材に均一に溶液をコーティングすることができる。

特許文献１及び２に記載の発明は、主に、高粘度溶液をハニカム基材にコーティングするのに好適である。

特許文献３は、低粘度溶液を用いてもハニカム基材に溶液を均一にコーティングすることができる排ガス浄化装置の製造方法を開示している。

従来技術によるハニカム基材のコーティング方法の一例を図５に示す。この方法では、ノズル１０から溶液２０をハニカム基材３０の上部に提供する。この際に、必要に応じてガイド４０を使用して、ハニカム基材の上部からの溶液の漏出及びハニカム基材の外側面を溶液が流れ落ちることを防ぐ。ハニカム基材３０は、支持体５０上に置かれており、そして支持体５０にはダクト６０が連結している。ハニカム基材３０の上部に溜まった溶液２０を、ダクト６０で吸引することで、ハニカム基材３０に溶液２０をコーティングする。なお、この図５では、ノズル１０から溶液２０を提供する工程も、溶液２０をダクト６０で吸引する工程も、同じ場所で行われるように示されているが、これらの工程は、異なる場所で行うことができる。

なお、近年、助触媒粒子のセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を、触媒層で用いるのではなく、ハニカム基材の構成材料の１種として用いることが検討されている。例えば、特許文献４は、ハニカム基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む、排ガス浄化装置を開示している。

これらの文献は、その参照により本明細書に取り込まれる。このようなハニカム基材及び排ガス浄化装置は、特許文献５及び６においても開示されている。

特開２００６−１５２０５号公報国際公開第２０１０／１１４１３２号国際公開第２０１８／１８００９０号特開２０１５−８５２４１号公報特開２０１５−７７５４３号公報特開２０１６−３４７８１号公報

従来技術では、長期間溶液を提供し続けていると、ノズルの吐出口が目詰まりして、目詰まりをした部分から溶液の提供がされず、その結果、ハニカム基材への均一なコーティングができなくなるという課題があった。

そこで、本発明は、長期間にわたって均一なコーティングが可能な、排ガス浄化装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
ハニカム基材の上部に、触媒金属含有溶液をシャワーノズルから提供すること、
前記ハニカム基材に前記溶液をコーティングすること、及び
前記溶液でコーティングされたハニカム基材を焼成すること
を含む、排ガス浄化装置の製造方法であって、
前記シャワーノズルは、前記溶液を吐出するための複数の吐出口、及び前記複数の吐出口を囲むガードを有している、排ガス浄化装置の製造方法。
《態様２》
前記ガードが、前記シャワーノズルの吐出口から５ｍｍ以上の長さで突出している、態様１に記載の製造方法。
《態様３》
前記ガードと、前記ガードに最も近接している前記吐出口との平均の距離が、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である、態様１又は２に記載の製造方法。
《態様４》
前記吐出口の平均孔径が、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下である、態様１〜３のいずれか一項に製造方法。
《態様５》
前記シャワーノズルの吐出口が、前記シャワーノズルの面の凸状部分にある、態様１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様６》
前記溶液のせん断速度４ｓ^−１での粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である、態様１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様７》
前記溶液のシャワーノズルからの提供を行う際に、前記ハニカム基材の上部からの溶液の漏出を防ぐためのガイドを使用することを含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。

図１は、本発明の方法において用いられる、ハニカム基材に触媒金属含有溶液をコーティングするための装置の１つの態様の概略図を示している。図２（ａ）は、本発明の製造方法で使用されるシャワーノズルの１つの態様の下面図を示しており、図２（ｂ）は、図２（ａ）のシャワーノズルの斜視図を示している。図３は、本発明の製造方法で使用される吐出口が凸状部分に存在するシャワーノズルの１つの態様を示している。図４は、整流プレートを有するシャワーノズルの一例の概略図を示している。図５は、従来から用いられている、ハニカム基材に触媒金属含有溶液をコーティングするための装置の１つの態様の概略図を示している。図６は、実施例で使用した評価装置の概略図を示している。図７は、実施例で使用したノズルのガードの寸法の測り方を示している。

本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、ハニカム基材の上部に触媒金属含有溶液をシャワーノズルから提供すること、ハニカム基材に触媒金属含有溶液をコーティングすること、及びその溶液でコーティングされたハニカム基材を焼成することを含む。本発明で用いられるシャワーノズルは、触媒金属含有溶液を吐出するための複数の吐出口、及び複数の吐出口を囲むガードを有している。

従来技術の排ガス浄化装置の製造方法において、長期間触媒金属含有溶液を提供し続けていると、ノズルの吐出口が目詰まりする場合があり、この場合、目詰まりをした部分から溶液の提供がされず、その結果、ハニカム基材への均一なコーティングができなくなっていた。それに対して、本発明者らは、その原因について、様々な検討を行った。例えば、ハニカム基材に溶液を提供してから、次のハニカム基材に溶液を提供するまでの時間、溶液を提供する速度、溶液の組成及び粘度、溶液の凝集物、吸引の条件、製造環境等について検討を行った。

その中で、本発明者らは、低湿度環境下で、排ガス浄化装置の製造を行った場合に、ノズルの吐出口が特に目詰まりしやすいことを見出した。そこで、本発明者らはさらに検討を行って、吐出口を囲むガードをシャワーノズルに設置して、吐出口の付近を保湿環境下にすることによって、低湿度環境下で排ガス浄化装置の製造を行ったとしても、ノズルの吐出口の目詰まりを防止できることを見出した。

図１に示すように、この方法では、触媒金属含有溶液２０を提供するノズル１０に、ガード１１が存在している。このガード１１を有するノズル１０からハニカム基材３０の上部に溶液２０を提供する。この際に、必要に応じてガイド４０を使用して、溶液の液面の高さを均一にし、かつ又はハニカム基材の上部からの溶液の漏出及びハニカム基材の外側面を溶液が流れ落ちることを防ぐ。ハニカム基材３０は、支持体５０上に置かれており、そして支持体５０にはダクト６０が連結している。ハニカム基材３０の上部に溜まった溶液２０を、ダクト６０で吸引することで、ハニカム基材３０に溶液２０をコーティングする。なお、この図１では、ノズル１０から溶液２０を提供する工程も、溶液２０をダクト６０で吸引する工程も、同じ場所で行われるように示されているが、これらの工程は、異なる場所で行うことができる。

図２（ａ）及び（ｂ）に示されているように、ノズル１０には溶液を吐出するための複数の吐出口１２が存在しており、その複数の吐出口１２を囲んで、ガード１１が存在している。

〈シャワーノズル〉
本発明の方法では、触媒金属含有溶液をシャワーノズルからハニカム基材の上部に提供する。このシャワーノズルには、溶液を吐出するための複数の吐出口と、複数の吐出口を囲むガードとが存在している。

ガードは、シャワーノズルの面から下向きに突出しており、好ましくは５ｍｍ以上、８ｍｍ以上、１０ｍｍ以上、又は１５ｍｍ以上の長さで突出している。突出している長さは、１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、又は１０ｍｍ以下であってもよい。例えば、突出している長さは、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、又は１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であってもよい。突出している長さは、シャワーノズルの吐出口から測定され、吐出口がノズルの面の凸状部分にある場合には、凸状の先端部分から測定される。吐出口が様々な高さの凸状部分にある場合、吐出口が存在するノズルの面が様々な高さとなっている場合等には、原則的には、ノズルの最も先端にある吐出口から測定することができるが、ガードを用いて多数の吐出口を保湿することによって目詰まりによる不均一なコーティングを防止する、という本発明の本質的な特徴を考慮して、ガードの突出している長さの基準の位置を決定することができる。

ガードと、ガードに最も近接している吐出口との距離は、小さい方が吐出口の付近を保湿環境下にする観点から好ましいものの、小さすぎると触媒金属含有溶液がガードに付着してしまい触媒金属のロスが生じる。例えば、ガードとガードに最も近接している吐出口との平均距離は、１ｍｍ以上、３ｍｍ以上、又は５ｍｍ以上であってもよいが、２０ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、５ｍｍ以下、又は３ｍｍ以下であってもよい。例えば、その平均距離は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、又は４ｍｍ以上６ｍｍ以下であってもよい。この距離は、ガードと、吐出口の孔の外周との最も近接している部分とから決定され、平均距離については、吐出口のうち、ノズルの最外周側に存在する吐出口のガードからの距離のみが考慮されて平均の計算がなされる。ただし、これについても、ガードを用いて多数の吐出口を保湿することによって目詰まりによる不均一なコーティングを防止する、という本発明の本質的な特徴を考慮して、その距離の基準の位置を決定することができる。

吐出口の孔径は、特に限定されないが、溶液を提供しようとしていない場合でもシャワーノズルの吐出口から溶液が液垂れしてこないように、孔径が小さいことが好ましい。例えば、孔径は、等価直径の平均で、０．３０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以上、０．７０ｍｍ以上、又は０．９０ｍｍ以上であってもよく、３．００ｍｍ以下、２．５０ｍｍ以下、２．００ｍｍ以下、１．５０ｍｍ以下、又は１．３０ｍｍ以下であってもよい。例えば、平均の孔径は、０．３０ｍｍ以上３．００ｍｍ以下、又は０．５０ｍｍ以上１．５０ｍｍ以下であってもよい。

吐出口の孔の形状は、特に限定されない。また、吐出口の孔径及び形状は、全ての孔が同じである必要はなく、本発明の効果が得られる範囲で様々であってもよい。

シャワーノズルは、ハニカム基材の真上に存在し、吐出口は、その下側に位置するハニカム基材の上面全体に渡って、略均等の間隔で存在していることが好ましい。この場合、吐出口は、格子状に略均等に配置していてもよく、また同心円状に略均等に配置していてもよい。また、例えば、吐出口は、特許文献２に記載のように様々な態様で略均等に配置していてもよい。

吐出口は、シャワーノズルの面の凸状部分に存在していてもよい。凸状部分に吐出口が存在している場合、吐出口から出た溶液は凸部の先端幅までしか広がらなくなり、隣接する吐出口から吐出された溶液同士の集束が発生しにくくなるため好ましい。例えば、図３に示すように、シャワーノズル（１０）の面に複数の突起（１２）が存在し、吐出口がこの突起の略中心部に存在していてもよい。この凸状部分の形状は、図３に示すような台形の形状に限られず、吐出された溶液同士の集束を防ぐことができれば特に限定されない。

シャワーノズルの各吐出口から溶液を均等に吐出できるように、シャワーノズルの内部に、図４に示すような整流プレートを設けることができる。整流プレートは、溶液をハニカム基材上部の全面に渡って均等に提供するためであれば、その形態は限定されない。例えば、整流プレートは、上記のシャワーノズルの吐出面と同様の孔を有するプレートであってもよく、特許文献２に記載のデフレクタであってもよい。

〈触媒金属含有溶液〉
本発明の方法で使用される触媒金属含有溶液の粘度は、特に限定されず、排ガス浄化装置の触媒層を形成するためのスラリー、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を構成材料の１種として含むハニカム基材に触媒金属を担持させるための溶液等であれば、特に限定されない。

触媒層を形成するためのスラリーとしては、ガソリンエンジン用の三元触媒装置のための触媒層形成用スラリーであってもよく、ディーゼルエンジン又はリーンバーンエンジン用の浄化装置のための公知の触媒層形成用スラリーであってもよい。このようなスラリーは、通常、アルミナ、ジルコニア、セリア等の無機酸化物又は無機複合酸化物担体、及びそれに担持された触媒金属粒子（白金、パラジウム、ロジウム等）が少なくとも分散された水系分散体である。

触媒金属を担持させるための溶液としては、触媒金属の塩を含む溶液を挙げることができる。触媒金属の塩としては、白金及び／又はパラジウムの強酸塩を挙げることができ、特に白金及び／又はパラジウムの硝酸塩又は硫酸塩を挙げることができる。また、その溶液にロジウムの塩を含有させる場合、同様の塩を用いることができる。触媒金属を担持させるための溶液は、触媒層を形成するためのスラリーに含有されているような無機酸化物又は無機複合酸化物担体をさらに含有していてもよい。

触媒金属含有溶液の粘度が低い場合に、シャワーノズルの吐出口に目詰まりが発生しやすい傾向にあるが、粘度が高い場合であっても、湿度等の条件によって目詰まりが発生しうる。触媒金属含有溶液は、例えばせん断速度４ｓ^−１での粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上、５ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以上、又は１０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、２００００ｍＰａ・ｓ以下、１５０００ｍＰａ・ｓ以下、１００００ｍＰａ・ｓ以下、５０００ｍＰａ・ｓ以下、２０００ｍＰａ・ｓ以下、１５００ｍＰａ・ｓ以下、１０００ｍＰａ・ｓ以下、７００ｍＰａ・ｓ以下、６００ｍＰａ・ｓ以下、５００ｍＰａ・ｓ以下、４００ｍＰａ・ｓ以下、３００ｍＰａ・ｓ以下、２５０ｍＰａ・ｓ以下、又は２００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。例えば、触媒金属含有溶液のせん断速度４ｓ^−１での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下、１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下、５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、又は１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−３５Ｈ、東機産業株式会社製）を用いて、ロータ種：１° ３４’×Ｒ２４を使用し、測定温度２５℃で行う。

触媒金属含有溶液には、粘度を調整するために１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．１重量％以下で増粘剤が含まれていてもよい。増粘剤としては、水溶性有機ポリマーを挙げることができる。

〈ハニカム基材〉
本発明の方法で使用されるハニカム基材としては、本分野で知られている排ガス浄化装置用のハニカム基材であれば特に限定されない。具体的には、ハニカム基材としては、多数のセルを有するハニカム基材を使用することができ、例えば、コージェライト(２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２)、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。

また、本発明の方法で使用されるハニカム基材としては、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を構成材料の１種として含むハニカム基材であってもよい。そのようなハニカム基材としては、現在用いられている上記のようなコージェライト製等のハニカム基材とは異なり、例えば、特許文献４〜６等に開示されているようなハニカム基材である。

ハニカム基材は、ウォールフロータイプのハニカム基材であってもよく、ストレートフロータイプのハニカム基材であってもよい。また、ハニカム基材は、フロント側（エンジン側）のセルの開口径と、リア側のセルの開口径が異なっていてもよい。本発明の方法によって、低粘度の触媒金属含有溶液を使用し、かつウォールフロータイプのハニカム基材を用いて得られた排ガス浄化装置を製造した場合には、得られた排ガス浄化装置の圧力損失が低くなるため特に有利である。

ハニカム基材のセル数は、例えば、３００セル／ｉｎ^２以上、５００セル／ｉｎ^２以上、８００セル／ｉｎ^２以上、１０００セル／ｉｎ^２以上、又は１２００セル／ｉｎ^２以上であってもよく、２０００セル／ｉｎ^２以下、１５００セル／ｉｎ^２以下、１２００セル／ｉｎ^２以下、１０００セル／ｉｎ^２以下、又は８００セル／ｉｎ^２以下であってもよい。

〈触媒金属含有溶液の提供工程〉
触媒金属含有溶液を提供する工程は、上述したような本発明の特徴に従って行われるが、本発明の特徴と関係のない部分については、従来技術と同様にしてこの工程を行うことができる。例えば、本発明の方法の特徴と関係のない部分については、特許文献２を参考にすることができる。

触媒金属含有溶液を提供する工程においては、ハニカム基材の上部からの溶液の漏出及びハニカム基材の外側面を溶液が流れ落ちることを防ぐため、かつ／又は基材上部に提供された溶液の液面を均一にするために、ガイドを使用することができる。このようなガイドは、特許文献２においても開示されてはいるガイドと同様のものであってもよい。したがって、触媒金属含有溶液を提供する工程の前に、ハニカム基材にガイドを取り付ける工程が行われてもよく、これは触媒金属含有溶液を提供する工程が行われるステーションとは、異なるステーションで行われてもよい。

〈溶液のコーティング工程〉
ハニカム基材の上部に提供した溶液を、ハニカム基材にコーティングする工程においては、特許文献１及び２に記載のように、ハニカム基材の下部側から吸引を行って、溶液の流下を促進してもよい。しかし、低粘度の触媒金属含有溶液を用いる場合には、吸引を行わなくてもよい。

吸引を行う場合には、触媒金属含有溶液の提供工程と異なるステーションで吸引を行うことができる。この場合、ガイドで溶液を保持しているハニカム基材が、溶液の提供工程が行われるステーションから、吸引を行うステーションに移動する。

〈焼成工程〉
触媒金属含有溶液でコーティングされた基材の焼成条件は、用いられた触媒金属含有溶液の組成等に依存し、特に限定はされないが、例えば、４００〜１０００℃程度で、約１〜４時間程度の焼成を行う。焼成前に乾燥を行ってもよく、その条件についても、用いられた触媒金属含有溶液の組成等に依存し、特に限定されないが、例えば、８０〜３００℃の温度で１〜１２時間程度で乾燥を行うことができる。

本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。

図６に示すように、気温及び湿度が変更可能な環境試験室内で、シャワーノズル１０の側に、溶液受け７０を配置した。溶液受け７０に循環ポンプ８０をセットし、そしてシャワーノズル１０に溶液を提供することができるようにして、溶液連続排出装置１００を構成した。

溶液連続排出装置に、触媒金属含有溶液を充填して、２５秒サイクルで、溶液が自動で排出される設定をした。環境試験室内を２５℃に設定し、また湿度を各例に応じて設定して、温度及び湿度が設定値になったことを確認してから、触媒金属含有溶液の連続排出を開始した。溶液の連続排出を開始してから１０時間経過したところで、連続排出を完了し、シャワーノズルの吐出口の目詰まり率を確認した。ここで、目詰まり率［％］＝（目詰まりした吐出口数）／（吐出口の総数）×１００で計算した。

各例に応じて、表１に記載のようにシャワーノズルのガードの長さ、ガード位置、溶液の粘度、及び湿度を変更して試験を行った。

ここで、溶液の粘度は、せん断速度４ｓ^−１での粘度の値であり、これらは増粘剤の量を変更することによって調整した。また、ガードの長さ及びガードの位置は、図７に示すようにして決めた。すなわち、ガードの長さは、シャワーノズルの凸状部分から、さらに下側に突出している長さとし、ガードの位置は、ノズルの最も外周側にある吐出口の孔の外周部とガードとの距離とした。

結果を表１〜表３に示す：

比較例１〜９の比較から、湿度が低い場合及び溶液の粘度が低い場合（増粘剤の量が少ない場合）には、目詰まりが多く発生することが分かった。それに対して、実施例１〜１８の結果から、ガードを長くすると、湿度が低くかつ粘度が低い場合であっても、目詰まりが起こりにくくなることが分かる。また、ガードの位置についても重要であり、ガードを吐出口から非常に近い位置に配置することによって、湿度が低くかつ粘度が低い場合であっても、目詰まりが起こりにくくなることが分かる。

１０シャワーノズル
１１ガード
１２吐出口
１３整流プレート
２０触媒金属含有溶液
３０ハニカム基材
４０ガイド
５０支持体
６０ダクト
７０溶液受け
８０循環ポンプ
１００溶液連続排出装置

Claims

ハニカム基材の上部に、触媒金属含有溶液をシャワーノズルから提供すること、
前記ハニカム基材に前記溶液をコーティングすること、及び
前記溶液でコーティングされた前記ハニカム基材を焼成すること
を含む、排ガス浄化装置の製造方法であって、
前記シャワーノズルは、前記溶液を吐出するための複数の吐出口、及び前記複数の吐出口を囲むガードを有している、排ガス浄化装置の製造方法。
前記ガードが、前記シャワーノズルの吐出口から５ｍｍ以上の長さで突出している、請求項１に記載の製造方法。
前記ガードと、前記ガードに最も近接している前記吐出口との平均の距離が、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記吐出口の平均孔径が、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記シャワーノズルの吐出口が、前記シャワーノズルの凸状部分にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記溶液のせん断速度４ｓ−１での粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
前記溶液のシャワーノズルからの提供を行う際に、前記ハニカム基材の上部からの溶液の漏出を防ぐためのガイドを使用することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。