JP6697839B2 - シート状成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂中に平均繊維径が小さいセルロース繊維が分散性よく含有されたポリアミド樹脂組成物を少なくとも一部に用いて成形されたシート状成形体に関するものである。

ポリアミド樹脂にガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイなどの無機充填剤を配合して強化した樹脂組成物を用いて、多くの成形体が成形されている。しかしこれらの強化材は、多量に配合しないと成形体の機械的特性や熱的特性が改善しないという問題点や、比重が高いために、得られる成形体の質量が大きくなるという問題点があった。

また、強化材としてガラス繊維、炭素繊維等を用いた場合、得られた成形体は、そりが大きくなるという問題点があった。また、強化材としてタルク、クレイ等を用いた場合は、得られた成形体を廃棄する際、これら強化材は、焼却残渣として残存するため、土中に埋設処理され、半永久的に地中に残留するという問題点があった。

近年、樹脂材料の強化材としてセルロースが用いられている。セルロースには、樹木から得られるものや、稲、綿、ケナフ、麻などの非木材資源から得られるものや、微生物が生産するバクテリアセルロースなどがあり、セルロースは地球上に非常に多量に存在する。セルロースは機械的特性に優れており、これを樹脂中に含有させることにより、樹脂組成物の特性、すなわち成形体の特性を向上させる効果が期待される。

熱可塑性樹脂中にセルロースを含有させる方法としては、樹脂とセルロースとを溶融混合する方法が一般的である。しかしながら、この方法ではセルロースが凝集した状態のまま樹脂中に混合され、セルロースが均一に分散された樹脂組成物を得ることはできない。このため、樹脂組成物の特性を十分に向上させることができない。

例えば、特許文献１には、熱可塑性プラスチック内にセルロースパルプ繊維を含む複合材が開示されており、熱可塑性プラスチックとしてポリアミド樹脂も記載されている。この発明においては、セルロースパルプ繊維をポリマー材料と混合しやすくするために、回転ナイフカッター等を用いて粒状とすることも記載されている。しかしながら、特許文献１には、粒状とすることにより繊維長が短くなると、セルロースパルプ繊維を添加することによる強化力は低下すると記載され、したがって、セルロースパルプ繊維の平均長は０．１〜６ｍｍが好ましいことが記載されている。

さらに、引用文献１記載の発明では、セルロースパルプ繊維を熱可塑性プラスチック中に多量に混合しており、実施例においてはセルロースパルプ繊維を３０質量％もの多量に添加している。
そして、引用文献１記載の発明では、セルロースパルプ繊維をポリマー材料と混合する際には、セルロースパルプ繊維を乾燥させた後、溶融混合を行っている。
以上のことから、引用文献１記載の発明では、セルロースパルプ繊維の凝集の問題は解決されておらず、また、セルロースパルプ繊維の添加量が多量のため、射出成形時において２３０〜２４０℃の温度となると、セルロースの分解による着色の問題も生じていた。

また、特許文献２には、プラスチック１００重量部にセルロース繊維０．０１〜２０重量部を含有する熱可塑性プラスチックが記載されている。そしてセルロース繊維は、ビスコース繊維であり、５０μｍ〜５ｍｍの繊維長さ又は１〜５００μｍの繊維直径を有するものが好ましいことが記載されている。特許文献２記載の発明においては、特許文献１記載の発明よりもセルロース繊維の含有量が少量ではあるが、セルロース繊維の繊維長や繊維直径は大きいものであり、また、セルロース繊維を含有させる方法として、溶融混合する方法が示されているのみである。
したがって、特許文献２記載の発明においても、上記したようなセルロース繊維の凝集の問題は解決されていなかった。

特表２００２−５２７５３６号公報 特表平９−５０５３２９号公報

本発明は、上記の問題点を解決するものであって、平均繊維径が小さいセルロース繊維がポリアミド樹脂中に凝集することなく、分散性よく含有されたポリアミド樹脂組成物を少なくとも一部に用いたシート状成形体であり、易引裂性に優れ、かつ熱収縮率が小さく、熱寸法安定性に優れるシート状成形体を提供することを技術的な課題とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ナイロン６樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維を０．１〜１０質量部含有するナイロン６樹脂組成物を用いて成形されてなるシート状成形体であって、シート状成形体は、二軸延伸されてなるフィルムであり、シート状成形体中のセルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であり、引裂抵抗が２０００ｍＮ以下であることを特徴とするシート状成形体。
（２）長手方向及び巾方向の少なくとも一方向につき、１６０℃、５分間の乾熱収縮率が−０.３〜２.０％である、（１）記載のシート状成形体。
（３）ナイロン６樹脂組成物が、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ナイロン６樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことにより得られたものである、（１）又は（２）に記載のシート状成形体。

本発明のシート状成形体は、平均繊維径が小さいセルロース繊維が分散性よく適量含有されたポリアミド樹脂組成物を用いて成形されたものであるため、易引裂性に優れ、かつ乾熱収縮率が小さいものとなる。このため、本発明のシート状成形体は、熱寸法安定性に優れており、良好な手切れ性を有し、食品や医薬品などの各種包装材料として好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシート状成形体は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維を０．１〜１０質量部含有するポリアミド樹脂組成物を用いて成形してなるシート状成形体である。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体をいうものである。

このようなポリアミド樹脂を形成するモノマーの例として、アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられる。ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。

ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。

ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。

より具体的には、本発明で用いるポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））が挙げられ、これらの共重合体や混合物であってもよい。中でも特に好ましいポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、およびこれらの共重合体や混合物である。

上記ポリアミド樹脂は、後述する重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。

本発明で用いるポリアミド樹脂の相対粘度は、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件において、１．５〜５．０であることが好ましく、１．７〜４．０であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５未満では、製膜時にドローダウンが生じやすいうえに、機械的特性も低下しやすい。一方、相対粘度が５．０を超えると、ポリアミド樹脂の流動性が低下するため、シートを製膜することが困難である。

次に、本発明で用いるセルロース繊維としては、木材、稲、綿、麻、ケナフなどに由来するものの他にバクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロースなど生物由来のものも含まれる。また、再生セルロース、セルロース誘導体なども含まれる。

本発明において、易引裂性に優れ、乾熱収縮率の小さいシート状成形体とするには、セルロース繊維を凝集させることなく、樹脂中に均一に分散させることが必要である。そのためにはポリアミド樹脂に対するセルロース繊維の分散性や、ポリアミド樹脂とセルロース繊維の親和性が重要である。また、セルロース繊維が有する水酸基などの性質をできるだけ発揮させるためには、セルロース繊維の表面積を増やすことが重要である。このため、できるだけ微細化されたセルロース繊維を使用することが必要となる。

したがって、本発明においては、成形体中に含有されるセルロース繊維は、平均繊維径が１０μｍ以下であることが必要であり、中でも平均繊維径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには、３００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
平均繊維径が１０μｍを超えるセルロース繊維では、セルロース繊維の表面積を増やすことができず、ポリアミド樹脂や、ポリアミド樹脂を形成するモノマーに対する分散性や親和性を向上させることが困難となる。また、セルロース繊維の平均繊維径が１０μｍを超えると、シート製膜時にスクリーンフィルターに目詰まりしやすく、フィルター昇圧を生じやすくなりシートを製膜できないことがある。
平均繊維径の下限は、セルロース繊維の生産性を考慮すると４ｎｍ以上とすることが好ましい。

シート状成形体中に含有されるセルロース繊維の平均繊維径を１０μｍ以下とするためには、ポリアミド樹脂に添加するセルロース繊維として、平均繊維径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。このような平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維（以下、セルロース繊維（Ａ）と称することがある）としては、セルロース繊維を引き裂くことによってミクロフィブリル化したものが好ましい。ミクロフィブリル化する手段としては、ボールミル、石臼粉砕機、高圧ホモジナイザー、高圧粉砕装置、ミキサーなど各種粉砕装置を使用することができる。セルロース繊維（Ａ）としては、市販されているものとして、例えば、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」を用いることができる。

また、セルロース繊維（Ａ）として、セルロース繊維を使用した繊維製品の製造工程において、屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を使用することもできる。繊維製品の製造工程とは紡績時、織布時、不織布製造時、そのほか繊維製品の加工時などが挙げられる。これらのセルロース繊維の集合体は、セルロース繊維がこれらの工程を経た後に屑糸となったものであるため、セルロース繊維が微細化したものとなっている。

また、セルロース繊維（Ａ）として、バクテリアが産出するバクテリアセルロースを使用することもでき、例えば、アセトバクター族の酢酸菌を生産菌として産出されたものを使用することができる。植物のセルロースは、セルロースの分子鎖が収束したもので、非常に細いミクロフィブリルが束になって形成されているものであるのに対し、酢酸菌より産出されたセルロースはもともと幅２０〜５０ｎｍのリボン状であり、植物のセルロースと比較すると極めて細い網目状を形成している。

また、セルロース繊維（Ａ）として、Ｎ−オキシル化合物の存在下にセルロース繊維を酸化させた後に、水洗、物理的解繊工程を経ることにより得られる、微細化されたセルロース繊維を使用してもよい。
Ｎ−オキシル化合物としては各種あるが、たとえば、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（１９９８）５，１５３−１６４に記載されているような２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ（以下ＴＥＭＰＯと記す）などが好ましい。このような化合物を触媒量の範囲で反応水溶液に添加する。

この水溶液に共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウムを加え、臭化アルカリ金属を加えることにより反応を進行させる。水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性の化合物を添加してｐＨを１０付近に保持し、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応を継続する。反応温度は室温で構わない。反応後、系内に残存するＮ−オキシル化合物を除去することが好ましい。洗浄はろ過、遠心分離など各種方法を採用することができる。
その後、上記したような各種粉砕装置を用い、物理的な解繊工程を経ることで微細化されたセルロース繊維（Ａ）を得ることができる。

シート状成形体中のセルロース繊維は、平均繊維径と平均繊維長との比であるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０以上であることが好ましく、中でも５０以上、さらには１００以上であることが好ましい。アスペクト比が１０以上であることにより、得られるシート状成形体の乾熱収縮率を低くすることができる。

そして、上記のようなポリアミド樹脂とセルロース繊維からなるポリアミド樹脂組成物において、セルロース繊維の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが必要であり、中でも０．１〜５質量部であることが好ましく、さらには０．２〜５質量部であることが好ましい。

セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して０．１質量部未満である場合は、得られるシート状成形体に易引裂性を付与することができず、また、乾熱収縮率を低くすることができない。
一方、セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して１０質量部を超える場合は、セルロース繊維を樹脂組成物中に均一に分散させることが困難となるため、シート成形が困難となったり、またシート状成形体を得られたとしても、表面平滑性に劣るものとなり、凹凸が生じたり、色調に劣るものとなる。

本発明のシート状成形体は、上記したようなポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維を０．１〜１０質量部含有するポリアミド樹脂組成物を少なくとも一部に用いて成形されたものである。つまり、上記のようなポリアミド樹脂組成物のみで成形された単層構成のもの、もしくは、上記のようなポリアミド樹脂組成物が少なくとも一層を構成する複層構成のもののいずれであってもよい。

複層構成のシート状成形体について説明する。ポリアミド樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維を０．１〜１０質量部含有するポリアミド樹脂組成物で構成される層をＣ層とし、それ以外の樹脂や樹脂組成物で構成される層をＴ層とすると、積層構成としては、Ｃ層／Ｔ層や、Ｃ層／Ｔ層／Ｃ層や、Ｔ層／Ｃ層／Ｔ層等の構成が挙げられる。

複層構成とする場合のＣ層とＴ層の厚み構成比率は、Ｃ層の合計厚みと、Ｔ層の合計厚みの比率（Ｃ層／Ｔ層）は、１／１０００〜１０００／１であることが好ましく、中でも１／１００〜１００／１であることがより好ましく、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましい。

なお、本発明のシート状成形体が複層構成の場合、シート状成形体中のセルロース繊維の含有量は０．１質量％以上となるようにすることが好ましい。セルロース繊維の含有量が０．１質量％未満であると、本発明の効果である優れた易引裂性を付与することが困難となり、また乾熱収縮率を小さくすることも困難となる。

単層もしくは複層構成のシート状成形体の具体例としては、押出成形してなるシートや熱プレスシート、さらにシートを延伸してなるフィルムが挙げられる。なお、押出成形してなるシートとしては厚みが１０〜５００μｍ程度のものが好ましく、シートを延伸してなるフィルムとしては、厚みが２００μｍ以下のものが好ましい。
中でもシートを延伸してなるフィルムが好ましい。フィルムを得る際の延伸時に、ポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維がより配向し、その結果、易引裂性がより向上するためである。

本発明のシート状成形体は、易引裂性に優れるものであり、その性能を示す指標として、引裂抵抗が２０００ｍＮ以下であることが好ましく、１５００ｍＮ以下であることがより好ましい。シート状成形体の引裂抵抗が２０００ｍＮを超えると、弱い力で良好に引裂くことができないものとなる。

さらに、本発明のシート状成形体は、熱収縮率が低いという性能を有し、シート状成形体の長手方向及び巾方向の少なくとも一方向につき、１６０℃、５分間の乾熱収縮率が−０.３〜２.０％であることが好ましく、より好ましくは、０％〜１.８％である。乾熱収縮率が上記範囲を超えると、熱寸法安定性が劣るために種々のトラブルを誘発することになり、好ましくない。

本発明のシート状成形体は、中でも、本発明におけるポリアミド樹脂組成物を、後述するような製造法で得ることにより、セルロース繊維の含有量が少量であっても、セルロース繊維がポリアミド樹脂中に均一に分散されるので、易引裂性に優れ、乾熱収縮率を低くすることが可能となる。

セルロース繊維は水との親和性が非常に高く、平均繊維径が小さいほど水に対して良好な分散状態を保つことができる。また、水を失うと水素結合により強固にセルロース繊維同士が凝集し、一旦凝集すると凝集前と同様の分散状態をとることが困難となる。特にセルロース繊維の平均繊維径が小さくなるほどこの傾向が顕著となる。

したがって、セルロース繊維は水を含んだ状態でポリアミド樹脂と複合化することが好ましい。そこで、本発明においては、ポリアミド樹脂の重合時に、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことにより、セルロース繊維を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法を採ることが好ましい。このような製造法により、ポリアミド樹脂中にセルロース繊維を凝集させずに均一に分散させることが可能となる。この製造法の詳細については、後述する。

また、本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、他の重合体が含有されていてもよい。このような他の重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

さらに、本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、膨潤性雲母、非膨潤性雲母、合成スメクタイトなどの層状珪酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイ、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの強化材、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤等が含有されていてもよい。

次に、本発明におけるポリアミド樹脂組成物の製造法について説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂組成物を製造するにあたり、予め、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを、次の方法で調製しておくことが好ましい。すなわち、平均繊維径が１０μｍ以下であり、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことにより、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを得ておくことが好ましい。たとえば、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維の水分散液とを混合し、重合反応を行うことが好ましい。

この調製方法におけるセルロース繊維の水分散液は、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を水に分散させたものであり、水分散液中のセルロース繊維の含有量は０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。セルロース繊維の水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で攪拌することにより得ることができる。

そして、セルロース繊維の水分散液と、ポリアミド樹脂を構成するモノマーとを混合し、ミキサー等で攪拌することにより均一な分散液とする。その後、分散液を加熱し、１５０〜２７０℃まで昇温させて攪拌することにより重合反応させる。このとき、分散液を加熱する際に徐々に水蒸気を排出することにより、セルロース繊維の水分散液中の水分を排出することができる。なお、上記ポリアミド重合時においては、必要に応じてリン酸や亜リン酸などの触媒を添加してもよい。そして、重合反応終了後は、得られた樹脂組成物を払い出した後、切断してペレットとすることが好ましい。

また、セルロース繊維としてバクテリアセルロースを用いる場合においては、セルロース繊維の水分散液として、バクテリアセルロースを精製水に浸して溶媒置換したものを使用してもよい。バクテリアセルロースの溶媒置換したものを用いる際には、溶媒置換後、所定の濃度に調整した後、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと混合し、上記と同様に重合反応を進行させることが好ましい。

このような調製方法では、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を用い、かつセルロース繊維を水分散液のまま重合反応に供することで、分散性が良好な状態で重合反応に供されることとなる。さらに、重合反応に供されたセルロース繊維は、重合反応中のモノマーや水との相互作用により、また上記のような温度条件で攪拌することにより、分散性が向上し、繊維同士が凝集することがなく、平均繊維径が小さいセルロース繊維が良好に分散した混合物を得ることが可能となる。このように、この調製方法によれば、セルロース繊維の分散性が向上するため、重合反応前に添加したセルロース繊維の平均繊維径や繊維長よりも、重合反応終了後に混合物中に含有されているセルロース繊維のほうが、平均繊維径や繊維長が小さいものとなることもある。

また、この調製方法では、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造が可能であるため、操業性よく混合物を得ることが可能となる。またモノマーとセルロースを均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することが可能となる。

次に、本発明のシート状成形体の製造法について説明する。セルロース繊維を含有するポリアミド樹脂組成物を、押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸状態のシート状成形体を得ることができる。

また、複層構成のシート状成形体は、例えば、セルロース繊維を含有するポリアミド樹脂組成物を押出機Ａで加熱溶融し、またセルロース繊維を含有しないポリアミド樹脂を押出機Ｂで加熱溶融し、それぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、２層構成のフィルムをＴダイから押出し、上記同様、冷却固化することによって、未延伸状態のシート状成形体を得ることができる。

未延伸状態のシート状成形体は、８０℃を超えないように温調した水槽に移送し、５分間以内で浸水処理を施し、０．５〜１５％吸湿処理することが好ましい。

次に、未延伸状態のシート状成形体を延伸する場合、延伸倍率は、一軸延伸の場合は１．５倍以上であることが好ましく、縦横二軸延伸の場合は、縦横に各々１．５倍以上であることが好ましい。また、面積倍率で、３倍以上であることが好ましく、４〜２０倍であることがより好ましく、６．５〜１３倍であることがさらに好ましい。延伸倍率がこの範囲であると、優れた易引裂性と乾熱収縮率がより向上するシート状成形体を得ることが可能となる。

延伸工程を経たシート状成形体（フィルム）は、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜３００℃の温度で熱固定され、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で、ＭＤ（経）および／またはＴＤ（横）方向において弛緩処理が施される。熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化するだけでなく、弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。

シート状成形体は、配合しているセルロース繊維が配向することで、易引裂性と乾熱収縮率がより向上するため、ＭＤまたはＴＤ方向に延伸することによって、これらの性能を最大限に引き出すことが可能である。

延伸方法は特に限定されないが、同時二軸延伸方法を用いることが好ましい。同時二軸延伸方法は、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性等の実用特性を兼備させることができる。このほか、縦延伸のみを行う一軸延伸方法では、延伸方向のみにフィルムの配向結晶化が進行し、一方向のみではあるが容易に易引裂性と乾熱収縮率を得ることができる。また、縦延伸後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、セルロース繊維の配合量が多い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明の実施例中の各種特性値の測定法や評価法は以下のとおりである。
（１）セルロース繊維の平均繊維径
（１．１）重合反応前のセルロース繊維の平均繊維径
必要に応じて凍結乾燥したセルロース繊維を、電界放射型走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−４０００）を用いて観察した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径とした。
（１．２）シート状成形体中のセルロース繊維の平均繊維径
凍結ウルトラミクロトームを用いてシート状成形体から厚さ１００ｎｍの切片を採取し、ＯｓＯ_４（四酸化オスミウム）で切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−１２３０）を用いて観察を行った。電子顕微鏡画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径とした。
なお、セルロース繊維の繊維径が大きいものについては、ミクロトームにて１０μｍの切片を切り出したものか、射出成形体をそのままの状態で、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＺ−４０）を用いて観察を行い、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。

（２）ポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の含有量
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＴＧ／ＤＴＡ ７２００装置を用いて下記条件で測定した。十分に乾燥されたセルロースと樹脂をそれぞれ既知濃度となるように専用パンの中で量り取り、２９０℃から３２０℃までの重量減少を樹脂中のセルロース量として検量線を作成し、この検量線を用いて、ポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維含有量を算出した。
このとき、シート状積層体を構成するポリアミド樹脂組成物を取り出し、凍結粉砕して用い、試料量１０ｍｇを精密天秤で量り取り、窒素雰囲気中での昇温測定を行った。なお、昇温条件は、３０℃から２８５℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、２８５℃から３２０℃まで０．６３℃／ｍｉｎで昇温し、再び３２０℃から３５０℃まで５℃／ｍｉｎ昇温し、最後に３５０℃から５５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた。

（３）シート状成形体の引裂抵抗
得られたシート状成形体を、オートグラフＡＧ-１（島津製作所社製）を用いて測定した。使用セルは１００ｋｇまたは５ｋｇとし、試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとした。ＭＤ方向に２０５mm、ＴＤ方向に２０mmの短冊状のフィルム片を切り出し、このフィルム片の一方のＴＤ辺の中央部に長さ５mmの切り込みを入れた試験片を作製した。試験片は５点作製し、各試験片についての測定し、平均値を求めた。

（４）シート状成形体の乾熱収縮率
得られたシート状成形体を用い、ＭＤ方向及びＴＤ方向に標線をいれた短冊試料を切り出し、オーブン内で１６０℃×５分間処理し、処理前後の標線間寸法を２０℃×６５％ＲＨの平衡状態で測定し、乾熱処理による縮み量を処理前寸法に対する百分率で表した。

実施例１
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１１０Ｎ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１５０ｎｍのセルロース繊維が１５質量％含有されたもの）を使用し、これに精製水を加えてミキサーで攪拌し、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液４０質量部と、ε−カプロラクタム１２０質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、攪拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．７ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応を行った。重合が終了した時点で払い出し、切断して、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するポリアミド樹脂組成物のペレット（セルロース繊維の含有量が１質量部のもの）を得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。

次に、得られたペレットを押出機に投入し、温度２７０℃に加熱したシリンダー内で溶融した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１５０μｍの未延伸シートを得た。

次に、得られた未延伸シートを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した後に同時二軸延伸機にて延伸温度１８０℃でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に３．３倍に延伸した。続いて、２００℃で５秒間の熱処理（熱固定）を行い、さらにＴＤ方向に５％の弛緩処理を行った後、冷却を施し、二軸延伸された厚さ１５μｍのシート状成形体（フィルム）を得た。

実施例２
セルロース繊維の水分散液の量を２０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するポリアミド樹脂組成物のペレット（セルロース繊維の含有量が０．５質量部のもの）を得た。
得られたペレットを用いて実施例１と同様にして未延伸シートを得、そして実施例１と同様にして未延伸シートに延伸を施してシート状成形体を得た。

実施例３
セルロース繊維の水分散液の量を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するポリアミド樹脂組成物のペレット（セルロース繊維の含有量が０．２５質量部のもの）を得た。
得られたペレットを用いて実施例１と同様にして未延伸シートを得、そして実施例１と同様にして未延伸シートに延伸を施してシート状成形体を得た。

実施例４
セルロース繊維の水分散液の量を４質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するポリアミド樹脂組成物のペレット（セルロース繊維の含有量が０．１質量部のもの）を得た。
得られたペレットを用いて実施例１と同様にして未延伸シートを得、そして実施例１と同様にして未延伸シートに延伸を施してシート状成形体を得た。

実施例５
セルロース繊維の水分散液の量を２００質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するポリアミド樹脂組成物のペレット（セルロース繊維の含有量が５質量部のもの）を得た。
得られたペレットを用いて実施例１と同様にして未延伸シートを得、そして実施例１と同様にして未延伸シートに延伸を施してシート状成形体を得た。

実施例６
セルロース繊維の水分散液の量を４００質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するポリアミド樹脂組成物のペレット（セルロース繊維の含有量が１０質量部のもの）を得た。
得られたペレットを用いて実施例１と同様にして未延伸シートを得、そして実施例１と同様にして未延伸シートに延伸を施してシート状成形体を得た。

参考例１
実施例２で得られたポリアミド樹脂組成物（セルロース繊維の含有量が０．５質量部のもの）のペレットを用い、実施例１と同様にしてシート状成形体を得る際の工程において、延伸を施すことなく厚さ１５０μｍの未延伸シートを得、これをシート状成形体とした。

参考例３
実施例２で得られたポリアミド樹脂組成物（セルロース繊維の含有量が０．５質量部のもの）のペレットを用い、実施例１と同様にしてシート状成形体を得る際の工程において、未延伸シートを得た。次にこの未延伸シートを周速の異なる加熱ローラ群を備え、ローラ温度を５５℃とした縦延伸機によりＭＤ方向に３．０倍延伸し、厚さ５０μｍのシート状成形体（フィルム）を得た。

実施例９
セルロース繊維の種類をセリッシュＫＹ１１０Ｎに代えて、不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を用い、このセルロース繊維の集合体に精製水を加えてミキサーで攪拌し、繊維径が５００ｎｍ〜５０００ｎｍのセルロース繊維が６質量％含有された水分散液を２０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するポリアミド樹脂組成物のペレット（セルロース繊維の含有量が１質量部のもの）を得た。
得られたペレットを用いて実施例１と同様にして未延伸シートを得、そして実施例１と同様にして未延伸シートに延伸を施してシート状成形体を得た。

比較例１
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂のペレットを得た。
得られたペレットを用いて実施例１と同様にして未延伸シートを得、そして実施例１と同様にして未延伸シートに延伸を施してシート状成形体を得た。

比較例２
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１１０Ｎ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１５０ｎｍのセルロース繊維が１５質量％含有されたもの）１００質量部と、ε−カプロラクタム１００質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで攪拌、混合した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有するポリアミド樹脂組成物のペレット（セルロース繊維の含有量が１５質量％のもの）を得た。
得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてシート状成形体を得ようとしたが、ポリアミド樹脂組成物中にセルロース繊維を均一分散させることができなかったため、延伸工程でトラブルが生じ、シート状成形体を得ることができなかった。

比較例３
セルロース繊維として、セリッシュＫＹ１１０Ｎ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１５０ｎｍのセルロース繊維が１５質量％含有されたもの）を凍結乾燥後、粉砕処理を施し、粉末状セルロースとしたものを使用した。ナイロン６（ユニチカ社製ＢＲＬ 数平均分子量１７０００）９９質量部と、得られた粉末状セルロース１質量部をブレンドし、スクリュー径が３０ｍｍ、平均溝深さが２．５ｍｍの二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）に供給し、バレル温度２４０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、滞留時間２．７分にて溶融混練した。溶融混練で得られたポリアミド樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
次に、得られたペレットを実施例１と同様に押出機に投入し、温度２７０℃に加熱したシリンダー内で溶融した。しかしながら、溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出す際、異物除去用のスクリーンフィルター昇圧が生じ、未延伸シートを得ることができなかった。
なお、得られたペレット中のセルロース繊維の平均繊維径を、上記したシート状成形体中のセルロース繊維の平均繊維径を測定する方法と同様にして測定した（ペレットから厚さ１００ｎｍの切片を採取した）。その結果、平均繊維径は１１７００ｎｍと非常に大きかった。溶融混練法を採用したことによりセルロース繊維が凝集して平均繊維径が大きくなり、セルロース繊維がスクリーンフィルターを通過することができず、フィルター昇圧が起こったものと推定される。

表１より明らかなように、実施例１〜６、９で得られたシート状成形体は、本発明の構成要件を満足するものであったため、引裂抵抗が低く、易引裂性に優れ、かつ熱収縮率が小さく、熱寸法安定性に優れるシート状成形体であった。
一方、比較例１で得られたシート状成形体は、セルロース繊維を含有しないポリアミド樹脂組成物で形成されたものであったため、引裂抵抗が高く、易引裂性に劣り、かつ熱収縮率が大きく、熱寸法安定性にも劣るものであった。また、比較例２においては、ポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の含有量が多すぎたため、セルロース繊維を均一分散させることができず、このため、延伸工程でトラブルが生じ、シート状成形体を得ることができなかった。比較例３においては、ポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の平均繊維径が本発明で規定する範囲を超えるものであったため、フィルター昇圧のトラブルが生じ、未延伸シートを得ることができなかった。

実施例１０
実施例２で得られたポリアミド樹脂組成物（セルロース繊維の含有量が０．５質量部のもの）を押出機Ａに投入し、温度２６０℃で溶融押出した。一方、比較例１で得られたポリアミド樹脂を押出機Ｂに投入し、温度２６０℃で溶融押出した。押出機Ａ、押出機Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、ポリアミド層Ａ／ポリアミド層Ｂの２層構成のシートをＴダイオリフィスよりシート状に押出し、表面温度２０℃の冷却ロールに密着させて、Ａ／Ｂ＝３０／１２０μｍとなる厚み１５０μｍの複層未延伸シートを得た。

次に、得られた複層未延伸シートを実施例１と同様にして延伸、熱処理、弛緩処理を行い、二軸延伸された厚さ１５μｍの複層のシート状成形体（フィルム）を得た。

実施例１１
押出機Ａに投入するポリアミド樹脂組成物を、実施例５で得られたポリアミド樹脂組成物（セルロース繊維の含有量が５質量部のもの）に変更した以外は、実施例１０と同様にして複層未延伸シートを得た。
そして、得られた複層未延伸シートを実施例１と同様にして延伸、熱処理、弛緩処理を行い、二軸延伸された厚さ１５μｍの複層のシート状成形体（フィルム）を得た。

実施例１２
押出機Ａに投入するポリアミド樹脂組成物を、実施例６で得られたポリアミド樹脂組成物（セルロース繊維の含有量が１０質量部のもの）に変更した以外は、実施例１０と同様にして複層未延伸シートを得た。
そして、得られた複層未延伸シートを実施例１と同様にして延伸、熱処理、弛緩処理を行い、二軸延伸された厚さ１５μｍの複層のシート状成形体（フィルム）を得た。

実施例１３
押出機Ａに投入するポリアミド樹脂組成物を、実施例６で得られたポリアミド樹脂組成物（セルロース繊維の含有量が１０質量部のもの）に変更し、押出機Ｂに投入するポリアミド樹脂組成物を、実施例５で得られたポリアミド樹脂組成物（セルロース繊維の含有量が５質量部のもの）に変更した以外は、実施例１０と同様にして複層未延伸シートを得た。
そして、得られた複層未延伸シートを実施例１と同様にして延伸、熱処理、弛緩処理を行い、二軸延伸された厚さ１５μｍの複層のシート状成形体（フィルム）を得た。

実施例１４
実施例２で得られたポリアミド樹脂組成物（セルロース繊維の含有量が０．５質量部のもの）を押出機Ａに投入し、温度２６０℃で溶融押出した。一方、比較例１で得られたポリアミド樹脂を押出機Ｂに投入し、温度２６０℃で溶融押出した。押出機Ａ、押出機Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、ポリアミド層Ａ／ポリアミド層Ｂ／ポリアミド層Ａの３層構成のシートをＴダイオリフィスよりシート状に押出した以外は、実施例１０と同様にして複層未延伸シートを得た。

次に、得られた複層未延伸シートを実施例１と同様にして延伸、熱処理、弛緩処理を行い、二軸延伸された厚さ１５μｍの複層のシート状成形体（フィルム）を得た。

参考例２
実施例１２と同様にしてシート状成形体を得る際の工程において、延伸を施すことなく、厚さ１５０μｍの未延伸シートを得、これをシート状成形体とした。

比較例４
押出機Ａに投入するポリアミド樹脂組成物を、比較例１で得られたポリアミド樹脂に変更し、両層ともに比較例１で得られたポリアミド樹脂とした以外は、実施例１０と同様にして複層未延伸シートを得た。
そして、得られた複層未延伸シートを実施例１と同様にして延伸、熱処理、弛緩処理を行い、二軸延伸された厚さ１５μｍの複層のシート状成形体（フィルム）を得た。

比較例５
押出機Ａに投入するポリアミド樹脂組成物を、比較例２で得られたポリアミド樹脂組成物（セルロース繊維の含有量が１５質量％のもの）に変更した以外は、実施例１０と同様にしてシート状成形体を得ようとしたが、ポリアミド樹脂組成物中にセルロース繊維を均一分散させることができなかったため、延伸工程でトラブルが生じ、シート状成形体を得ることができなかった。

表２から明らかなように、実施例１０〜１４で得られた複層タイプのシート状成形体は、本発明の構成要件を満足するものであったため、引裂抵抗が低く、易引裂性に優れ、かつ熱収縮率が小さく、熱寸法安定性に優れるシート状成形体であった。
一方、比較例４で得られたシート状成形体は、セルロース繊維を含有しないポリアミド樹脂組成物で形成されたものであったため、引裂抵抗が高く、易引裂性に劣り、かつ熱収縮率が大きく、熱寸法安定性にも劣るものであった。また、比較例５においては、ポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の含有量が多すぎたため、セルロース繊維を均一分散させることができず、このため、延伸工程でトラブルが生じ、シート状成形体を得ることができなかった。

Claims (3)

1. ナイロン６樹脂１００質量部に対して、セルロース繊維を０．１〜１０質量部含有するナイロン６樹脂組成物を用いて成形されてなるシート状成形体であって、シート状成形体は、二軸延伸されてなるフィルムであり、シート状成形体中のセルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であり、引裂抵抗が２０００ｍＮ以下であることを特徴とするシート状成形体。
2. 長手方向及び巾方向の少なくとも一方向につき、１６０℃、５分間の乾熱収縮率が−０.３〜２.０％である、請求項１記載のシート状成形体。
3. ナイロン６樹脂組成物が、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ナイロン６樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことにより得られたものである、請求項１又は２に記載のシート状成形体。