JP6697773B2

JP6697773B2 - 太陽電池の電極構造及びその形成方法

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Publication number: JP6697773B2
Application number: JP2015090614A
Authority: JP
Inventors: 英雄徳久
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2035-04-27
Also published as: JP2016207935A

Description

本発明は、光生成キャリアを収集するための複数のフィンガー電極及びこれらから電流を回収するバスバー電極を含む太陽電池の電極構造及びその形成方法に関し、特に、太陽電池としての高い効率を与え得るフィンガー電極及びバスバー電極を含む太陽電池の電極構造及びその形成方法に関する。

ＰＮ接合を含む半導体太陽電池において、Ｐ型半導体基板上にドーパントを拡散させてＮ型拡散層を形成しこのＮ型拡散層側を光入射側として光生成キャリアを収集するための集電用のフィンガー電極をストライプ状に複数与えるとともに、ＳｉＮ_xやＴｉＯ₂などの無機物からなる反射防止膜を与える。また、幅狭なストライプ状の複数のフィンガー電極から電流を回収するための幅広のバスバー電極をこれらと略直角に交わるように与える。なお、光の入射を必要としないＰ型半導体基板側にも背面電極を与える。このようなフィンガー電極及びバスバー電極の形成方法としては、蒸着法、メッキ法、印刷法などが提案されている。

印刷法によるフィンガー電極及び／又はバスバー電極の製造方法として、一般的に電気抵抗率の小さいＡｇ系の材料をスクリーン印刷し、例えば、Ａｇ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル及び有機溶媒を主成分として配合した導電性ペーストを用いて印刷法によって所定のストライプ状に塗布するのである。これを焼成炉中で加熱焼結する熱処理工程を経て電極が形成される。

例えば、特許文献１では、導電性ペーストを用いて、フィンガー電極とともにバスバー電極も同時にスクリーン印刷する太陽電池の製造方法が開示されている。テクスチャ処理した半導体基板にＳｉＮ_xからなる反射防止膜をプラズマＣＶＤ法によって与え、Ａｇ粉末、ガラスフリット、有機物バインダを混合したペーストを用いてフィンガー電極及びバスバー電極を同時に印刷する。フィンガー電極はスクリーン印刷の印刷方向と平行に複数本形成され、これと直交してバスバー電極も同時に印刷される。

また、太陽電池の効率を向上させる観点ではフィンガー電極及びバスバー電極に抵抗率の小さいＡｇ系材料を用いることが好ましいが、より低コスト化の要求のもと、Ｃｕ系材料を用いることも検討されている。一方で、印刷工程後の熱処理工程において、Ｃｕが半導体基板側に拡散してしまうと、これが太陽電池としての動作時に発生した電子とホールの再結合中心となって、太陽電池の出力が低下してしまう。

例えば、特許文献２では、フィンガー電極についてＡｇ系材料からなる第１電極とＣｕ系材料からなる第２電極とからなる積層体として、第１電極を５００℃以上の空気雰囲気下で焼成して半導体基板と接続させた上で、第２電極の焼成を過熱水蒸気雰囲気で行うことを開示している。半導体基板側にＡｇを用いて主として電力の輸送を担うＣｕを該半導体基板から隔離することで、太陽電池の出力を損なうことなく、低コストの太陽電池を歩留り良く製造できるとしている。ここではＡｇがブロック層としてＣｕの半導体基板への拡散を抑制している。

また、印刷電極用の導電性ペーストについての提案も多くなされている。

例えば、特許文献３では、印刷電極用のＡｇペーストと比較して低コストでありながら、同程度の接触抵抗でオーミックな電気的接触を与え得る太陽電池用導電性ペーストが開示されている。かかるペーストは、導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤からなり、導電性粒子として、Ａｇに加え、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上を所定比で混合するとしている。

また、非特許文献１では、ポリマーマトリクス中にＣｕパウダとともにソルダーパウダを含む印刷電極用のＣｕペーストを開示している。かかるＣｕペーストは、熱処理時にポリマーマトリクス中にＣｕ粒子がソルダーで包囲された構造となってＣｕ粒子が保護されるとしている。

再表２０１２−１０５３８１号公報特開２０１４−０５７０２８号公報再表２００８−０７８３７４号公報

D.Wood, I.Kuzma-Filipek, R.Russell, F.Duerinckx, N.Powell, A.Zambova, B.Chislea, P.Chevalier, C.Boulord, A.Beucher, N.Zeghers, W.W.Deng, Z.Feng, P.Verlinden, J.Szlufcik, G.Beaucarne, "Passivated busbars from screen-printed low-temperature copper paste," Energy Procedia, 55, 724-732 (2014).

ところで、バスバー電極にはフィンガー電極ほどの電気抵抗率に対する要求はないことから、高価なＡｇ系材料でなくともＣｕ系材料を用いる余地がある。このときバスバー電極と半導体基板との間には無機物からなる反射防止膜が介在するため、バスバー電極にＣｕ系材料を用いても、印刷後の熱処理時に反射防止膜が導電性保護層となって半導体基板側へＣｕが拡散しづらい。このようなことから、少なくともバスバー電極にＣｕ系材料を用いることで、太陽電池の発電効率を低下させることなくコストを低減できることが期待された。

ところがＡｇ系材料を用いたフィンガー電極とともに、Ｃｕ系材料を用いたバスバー電極を含む太陽電池において、Ｃｕ系材料をフィンガー電極に用いたときと類似の太陽電池の出力低下が観察された。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、太陽電池の発電効率を低下させることなくコストを低減し得るバスバー電極及びフィンガー電極を含む太陽電池の電極構造及びその形成方法を提供することにある。

本願発明者は、上記したようなＣｕ系材料をフィンガー電極に用いたときと類似の太陽電池の出力低下について、Ｃｕ系材料からなるバスバー電極をＡｇ系材料からなるフィンガー電極に電気的に接続するように与えられると、Ｃｕがフィンガー電極を介してその下のＮ型半導体層に達し、かかる出力低下をもたらすことを見いだした。そこで、鋭意、実験を重ね本願発明に至った。

本発明による太陽電池の電極構造は、ＰＮ接合を含む半導体基板上に、ストライプ状であってＡｇを主成分とする材料からなる複数のフィンガー電極及び無機物からなる反射防止膜を与えるとともにこの上に該フィンガー電極からの電流を回収するＣｕを主成分とする材料からなるバスバー電極を与えた太陽電池の電極構造であって、前記フィンガー電極及び前記バスバー電極の間には電気的接触を与えつつ前記フィンガー電極へのＣｕの拡散を抑制する保護膜を少なくとも与えられていることを特徴とする。

かかる発明によれば、Ａｇ系材料に比べ比較的コストの低いＣｕ系材料を用いてバスバー電極を与えた場合であっても、バスバー電極からフィンガー電極を介して半導体基板側へのＣｕの拡散を防止できるから、結果として、太陽電池の発電効率を低下させることなくコストを低減し得るのである。

上記した発明において、前記バスバー電極の前記フィンガー電極側はＣｕを主成分とする粉体材料とテルペン系樹脂との混合物からなり、前記保護膜はテルペン系樹脂の薄膜として与えられることを特徴としてもよい。また、前記テルペン系樹脂は、テルペンフェノールであることを特徴としてもよい。これによれば、バスバー電極からフィンガー電極を介して半導体基板側へのＣｕの拡散をより効果的に防止できるから、結果として、太陽電池の発電効率を低下させることなくコストを低減し得るのである。

上記した発明において、前記保護膜は、カーボン系材料からなることを特徴としてもよい。また、前記カーボン系材料は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンのいずれか１つであることを特徴としても良い。これによれば、Ａｇ系材料に比べ比較的コストの低いＣｕ系材料を用いてバスバー電極を与えた場合であっても、バスバー電極からフィンガー電極を介して半導体基板側へのＣｕの拡散を防止できるから、結果として、太陽電池の発電効率を低下させることなくコストを低減し得るのである。

また、ＰＮ接合を含む半導体基板上に、ストライプ状であってＡｇを主成分とする材料からなる複数のフィンガー電極及び無機物からなる反射防止膜を与えるとともにこの上に該フィンガー電極からの電流を回収するＣｕを主成分とする材料からなるバスバー電極を与えた太陽電池の電極構造の形成方法であって、前記フィンガー電極及び前記反射防止膜の上にＣｕを主成分とする粉体材料とテルペン系樹脂との混合物で前記バスバー電極を印刷しこれを加熱処理することを特徴とする。

上記した発明において、前記テルペン系樹脂は、テルペンフェノールであることを特徴としてもよい。これによれば、バスバー電極からフィンガー電極を介して半導体基板側へのＣｕの拡散をより効果的に防止できるから、結果として、太陽電池の発電効率を低下させることなくコストを低減し得るのである。

本発明による電極構造を含む太陽電池の平面図である。図１のＡ−Ａ線での断面図である。本発明による他の電極構造を含む太陽電池の断面図である。ｐＦＦの経時変化を示すグラフである。ｐＦＦの経時変化を示すグラフである。フィンガー電極／バスバー電極界面の断面ＳＥＭ像である。図６の一部を拡大した断面ＳＥＭ像である。

本発明の１つの実施例としての太陽電池の電極構造について、図１及び図２を用いて説明する。

図１に示すように、半導体太陽電池としての結晶シリコン太陽電池１は、フィンガー電極１０を複数本互いに平行に配置し、これらに対して垂直に幅広のバスバー電極１２を複数本（ここでは２本）配置した電極配置を有する。

図２を更に参照すると、結晶シリコン太陽電池１は、Ｐ型半導体基板５の一面側にＮ型拡散層７を与え、この上に無機物からなる反射防止膜９とＡｇ系材料からなるフィンガー電極１０とを交互に与えるとともに、Ｐ型半導体基板５の他面側に背面電極１６を与えた基本構造体を含む。なお、かかる基本構造体は公知の製造方法で形成し得る。

つまり、これに限定されるものではないが、例えば、Ｐ型半導体であるシリコン基板を準備し、一面をマスキングした上で炉内に三塩化リンを気化させて窒素ガスとともに流すと、マスキングを施さない一面からＰ（リン）が拡散してＰ型半導体基板５の一面側にＮ型拡散層７を有する半導体基板を得られる。また、適宜、マスキングを利用し、プラズマＣＶＤによりＳｉＮ_ｘ（窒化シリコン）からなる反射防止膜９を与えるとともに、この隙間にＡｇ系材料として公知のＡｇペーストによりフィンガー電極１０を印刷法により与え得る。また、Ｐ型半導体基板５のＮ型拡散層７を与えた面と反対側の面にはＡｌ（アルミニウム）ペースト及びＡｇペーストを塗布する。これを所定の温度で加熱処理すると、上記した基本構造体が得られるのである。

次に、基本構造体のフィンガー電極１０の上、つまり反射防止膜９からの露出部には、後述するようなＣｕのＡｇ側への拡散を抑制可能であって導電性の保護膜１４を好ましくは印刷法によって塗布し、更に、これらの上からストライプ状のバスバー電極１２がフィンガー電極１０と垂直に互いに櫛状になるようにＣｕ系材料としてのＣｕペーストによって印刷法で与えられる。その上で、加熱処理すると、結晶シリコン太陽電池１を得られるのである。

ここで、保護膜１４は、テルペンフェノールなどのテルペン系樹脂を非常に薄くあたえたもの、又は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン等のカーボン系材料を使用し得る。

なお、図３に示すように、結晶シリコン太陽電池１’は、Ｐ型半導体基板５、Ｎ型拡散層７、反射防止膜９、フィンガー電極１０、背面電極１６を同様に与えるとともに、バスバー電極１２’としてその少なくともフィンガー電極１０に接触する側を改質させても与え得る。すなわち、Ｃｕペーストに上記したテルペン系樹脂又はカーボン系材料を混合し、印刷によりバスバー電極１２’を与えるのである。または、テルペン系樹脂又はカーボン系材料の混合濃度がフィンガー電極１０側から離れるに従って減少するようにして、傾斜材料としてバスバー電極１２’を与えても良い。かかる場合、保護膜１４とバスバー電極１２の明瞭な界面がなく保護膜１４における剥離を抑制できて太陽電池としての耐久性を高めることが出来る。

上記した実施例によれば、少なくとも印刷法によって与えられたＣｕ系材料からなるバスバー電極１２（１２’）の加熱処理時に、このバスバー電極１２（１２’）中のＣｕがこれと電気的に接触するフィンガー電極１０のＡｇ中へ拡散し、更に、Ｎ型拡散層７へと拡散して太陽電池としての発電効率の低下を引き起こすことを抑制出来る。すなわち、保護膜１４がフィンガー電極１０のＡｇ中へのＣｕの拡散を抑制する保護バリヤとして働くため、かかる発電効率の低下を生じさせないのである。つまり、太陽電池の発電効率を低下させることなくバスバー電極１２（１２’）をＡｇ系材料からＣｕ系材料に変更してコストを低減し得るのである。

［実証実験］
次に、上記した電極構造を有する太陽電池１について、発電効率を測定した結果を示す。ここでは、実施例１及び２として、保護膜１４の形成にそれぞれカーボンペースト及びテルペン系フェノール樹脂を用いたときの結果を示した。また、比較例１及び２として、保護膜１４を設けずに、バスバー電極１２の形成にそれぞれＡｇペースト及びＣｕペーストを用いたときの結果をあわせて示した。すなわち、バスバー電極１２の形成にＡｇペーストを設けた比較例１に対し、ＡｇペーストをＣｕペーストに変更した比較例２では、上記したように、フィンガー電極１０を介してＣｕがＮ型拡散層７へ拡散する。一方、実施例１及び２では、保護膜１４によってかかるＣｕの拡散を抑制するのである。

発電効率についての評価には、長パルス光を照射中の太陽電池の開放電圧を計測し疑似的な電流−電圧測定を与えるＳｕｎｓ−Ｖｏｃ装置を用いて、加熱処理における疑似曲線因子（ｐＦＦ：pseudo fill factor）の経時変化を測定することで行った。

なお、曲線因子（ＦＦ）は、例えば、ソーラーシミュレータで得られる最大出力を開放電圧と短絡電流の積に相当する理論出力（ＰＴ）と比較して算出される。一方で、疑似曲線因子（ｐＦＦ）は、Ｓｕｎｓ−Ｖｏｃ装置で計測される電流−電圧測定結果から同様に得られ、曲線因子（ＦＦ）に対応する。しかしながら、この測定では回路に電流が流れないため、電極等の直列抵抗の影響を受けない。つまり、主にＰＮ接合を含む半導体基板のダイオード特性が測定結果に反映され、上記したようなバスバー電極を印刷後の熱処理工程におけるＣｕのＮ型拡散層への拡散によるダイオード特性の変化に対応して疑似曲線因子（ｐＦＦ）が変化するのである。

［測定１］
上記した基本構造体のフィンガー電極１０の上に導電性の保護膜１４としてカーボンペースト（十条ケミカル株式会社製、商品名：ＪＥＬＣＯＮＣＨ−８）を印刷法によって５μｍ程度の厚さだけ与えて、更に、樹脂Ｃｕペースト（タツタ電線株式会社製、商品名：ＮＦ２０００）によりバスバー電極１２を印刷し乾燥させた。これをソーラーシミュレータで動作確認後、窒素下のホットプレート上で３５０℃に保持しながら疑似曲線因子（ｐＦＦ）の測定を行った（実施例１）。なお、比較例１及び２として、基本構造体のフィンガー電極１０の上に保護膜１４を設けず、それぞれＡｇペースト（ナミックス株式会社製、商品名：ＸＨ９４５５−２０）及びＣｕペースト（タツタ電線株式会社製、商品名：ＮＦ２０００）を用いてバスバー電極１２を印刷し乾燥させ、同様に、窒素下のホットプレート上で３５０℃に保持しながら疑似曲線因子（ｐＦＦ）の測定を行った。

図４に示すように、保護膜１４を設けない比較例２では、５時間経過後に急激にｐＦＦ値が減少している（曲線２１）。これは、バスバー電極１２中のＣｕが半導体基板のＮ型拡散層７へ拡散した結果である。一方、保護膜１４としてカーボンペーストを与えた実施例１では、３０時間以上経過してもｐＦＦ値に変化がなく、安定していた（曲線２２）。また、バスバー電極にＣｕを含まない比較例２とほぼ同様である（曲線２３）。このことから、バスバー電極中のＣｕのＮ型拡散層への拡散を抑制できていることが判る。

［測定２］
まず、テルペン系フェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、商品名：ＹＳポリスターＫ１４０）を２５ｗｔ％含むターピオネール（Terpineol）溶液を用いて、樹脂Ｃｕペースト（タツタ電線株式会社製、商品名：ＮＦ２０００）にテルペン系フェノール樹脂が１ｗｔ％になるようにターピオネール溶液を混合し電極材料を得た。この電極材料を用いて、基本構造体のフィンガー電極１０の上にバスバー電極１２’を印刷法によって与え、１８０℃で３０分間だけ硬化処理した。これをソーラーシミュレータで動作確認後、窒素下のホットプレート上で２７５℃に保持しながら疑似曲線因子（ｐＦＦ）の測定を行った（実施例２）。なお、比較例１及び２として、基本構造体のフィンガー電極１０の上に保護膜１４を設けず、それぞれＡｇペースト（ナミックス株式会社製、商品名：ＸＨ９４５５−２０）及びＣｕペースト（タツタ電線株式会社製、商品名：ＮＦ２０００）を用いてバスバー電極を印刷し、同様に、１８０℃で３０分間だけ硬化処理し、窒素下のホットプレート上で２７５℃に保持しながら疑似曲線因子（ｐＦＦ）の測定を行った。

図５に示すように、保護膜１４を設けない比較例２では、１００時間経過後に急激にｐＦＦ値が減少している（曲線３１）。一方、保護膜１４としてテルペン系フェノール樹脂をバスバー電極１２’中に混合付与した実施例２では、１５０時間以上経過してもｐＦＦ値に変化がなく（曲線３２）。また、バスバー電極にＣｕを含まない比較例２とほぼ同様であり（曲線３３）、バスバー電極中のＣｕのＮ型拡散層への拡散を抑制できていることが判る。

ここで、図６及び７に示すように、テルペンフェノール樹脂は、一般的に粘着付与剤（タッキファイヤー）として使われる絶縁性樹脂であるが、樹脂Ｃｕペーストにこれを混合することでＣｕ粒子と樹脂との密着性が良好になって、Ａｇとの界面にこの導電性樹脂が介在するようになる。これによりＡｇとＣｕとが隔てられることから（特に、図６参照）、バスバー電極１２中のＣｕのフィンガー電極１０への拡散を抑制し、結果としてＮ型拡散層７へのこの拡散も抑制できるのである。

なお、ＡｇとＣｕとが隔てられると、一般的には電気的接触が失われる。しかしながら、かかるテルペン系樹脂においては、その粘着性からＣｕ粒子を非常に薄く包むため、Ｃｕ粒子同士、またＣｕ粒子とＡｇとの界面において非常に薄い膜として介在し、トンネル効果により電気的接触を維持するのである。

ここまで本発明による代表的実施例及びこれに基づく改変例について説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例を見出すことができるだろう。

１半導体太陽電池（結晶シリコン太陽電池）
５Ｐ型半導体基板
７Ｎ型拡散層
９反射防止膜
１０フィンガー電極
１２、１２’ バスバー電極
１４保護膜
１６背面電極

Claims

ＰＮ接合を含む半導体基板上に、ストライプ状であってＡｇを主成分とする材料からなる複数のフィンガー電極及び無機物からなる反射防止膜を与えるとともにこの上に該フィンガー電極からの電流を回収するＣｕを主成分とする材料からなるバスバー電極を与えた太陽電池の電極構造であって、前記フィンガー電極及び前記バスバー電極の間に電気的接触を与えるようにテルペン系樹脂薄膜からなる保護膜を与えられていることを特徴とする太陽電池の電極構造。
ＰＮ接合を含む半導体基板上に、ストライプ状であってＡｇを主成分とする材料からなる複数のフィンガー電極及び無機物からなる反射防止膜を与えるとともにこの上に該フィンガー電極からの電流を回収するＣｕを主成分とする材料からなるバスバー電極を与えた太陽電池の電極構造であって、
前記バスバー電極の前記フィンガー電極側はＣｕを主成分とする粉体材料とテルペン系樹脂との混合物からなることを特徴とする太陽電池の電極構造。
前記テルペン系樹脂は、テルペンフェノールであることを特徴とする請求項１及び２記載の太陽電池の電極構造。
ＰＮ接合を含む半導体基板上に、ストライプ状であってＡｇを主成分とする材料からなる複数のフィンガー電極及び無機物からなる反射防止膜を与えるとともにこの上に該フィンガー電極からの電流を回収するＣｕを主成分とする材料からなるバスバー電極を与えた太陽電池の電極構造の形成方法であって、前記フィンガー電極及び前記反射防止膜の上にＣｕを主成分とする粉体材料とテルペン系樹脂との混合物で前記バスバー電極を印刷しこれを加熱処理して、前記フィンガー電極及び前記バスバー電極の間に電気的接触を与えるようにテルペン系樹脂薄膜からなる保護膜を形成することを特徴とする太陽電池の電極構造の形成方法。
前記テルペン系樹脂は、テルペンフェノールであることを特徴とする請求項４記載の太陽電池の電極構造の形成方法。