JP6684095B2 - Glass cloth, prepreg, and printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to a glass cloth, a prepreg, and a printed wiring board.
現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板において、低誘電率化、低誘電正接化が著しく進行している。 At present, along with the higher performance and higher speed communication of information terminals such as smartphones, reduction in dielectric constant and reduction in dielectric loss tangent have been remarkably progressing in printed wiring boards used.
このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。上記の高速通信基板に使用されるマトリックス樹脂の誘電率は３程度であるのに対し、一般的なＥガラスクロスの誘電率は６．７程度であり、積層板時の高い誘電率の問題が顕在化してきている。 As an insulating material for this printed wiring board, a laminated board obtained by laminating prepregs obtained by impregnating glass cloth with a thermosetting resin (hereinafter, referred to as “matrix resin”) such as epoxy resin, and heating and pressurizing the prepregs. Is widely used. While the matrix resin used for the above high-speed communication board has a dielectric constant of about 3, the general E-glass cloth has a dielectric constant of about 6.7, which causes a problem of high dielectric constant when laminated. It is becoming apparent.
そのため、Ｅガラスとは異なる組成のＮＥガラス、Ｌガラス等の低誘電率ガラスクロスが提案されている。一般的に、低誘電率化にはガラス組成中のＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の配合量を増やす必要がある。これまで、プリント配線板用ガラスクロスに実際に応用された低誘電率ガラス組成は、Ｂ2Ｏ3配合量が１５％〜３０％、ＳｉＯ2配合量が４５％〜６５％で調整されることが多い。 Therefore, a low dielectric constant glass cloth such as NE glass or L glass having a composition different from that of E glass has been proposed. Generally, in order to lower the dielectric constant, it is necessary to increase the compounding amounts of SiO 2 and B 2 O 3 in the glass composition. So far, the low dielectric constant glass composition actually applied to the glass cloth for printed wiring boards is adjusted such that the B 2 O 3 content is 15% to 30% and the SiO 2 content is 45% to 65%. There are many.
しかし、これら低誘電率ガラスクロスの場合、ガラスの弾性率、強度が低く、低誘電率ガラスクロスを用いたプリント配線板では成型時の基板反り量が大きくなる問題がある。そのため、低誘電率の高密度実装基板を得ることが困難であった。 However, in the case of these low-dielectric-constant glass cloths, the elastic modulus and strength of the glass are low, and a printed wiring board using the low-dielectric-constant glass cloth has a problem that the amount of substrate warpage during molding becomes large. Therefore, it is difficult to obtain a high-density mounting board having a low dielectric constant.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低い誘電率と、優れた耐基板反り性と、優れた絶縁信頼性と、を有するプリプレグ及びプリント配線板、又はこれらの積層板等の基板（以下、単に「基板」ともいう）を作製することができるガラスクロス、並びに、該ガラスクロスを用いたプリプレグ及びプリント配線板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and has a low dielectric constant, excellent substrate warpage resistance, and excellent insulation reliability, and a prepreg and a printed wiring board, or a laminated board thereof or the like. It is an object of the present invention to provide a glass cloth capable of producing a substrate (hereinafter, also simply referred to as “substrate”), and a prepreg and a printed wiring board using the glass cloth.
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、所定のＢ2Ｏ3組成量とＳｉＯ2組成量を有することにより低誘電率を達成し、かつ、ガラスクロスの応力−ひずみ曲線（荷重／伸び曲線ともいう）における荷重５０Ｎ／ｉｎｃｈをかけた際の経糸方向の伸び量（以下、「荷重／伸び量」という。）のガラスクロス幅方向差異が所定の範囲であることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of studies to solve the above problems, the present inventors achieved a low dielectric constant by having a predetermined B 2 O 3 composition amount and a SiO 2 composition amount, and stress-strain curve of glass cloth. The difference in the amount of elongation in the warp direction (hereinafter referred to as “load / elongation amount”) when a load of 50 N / inch is applied (also referred to as load / elongation curve) in the width direction of the glass cloth is within a predetermined range. The inventors have found that the above problems can be solved and completed the present invention.
すなわち本発明は、以下の通りである。
〔１〕
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸から構成されるガラスクロスであって、
前記ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量が１５質量％〜３０質量％であり、ＳｉＯ2組成量が５０質量％〜６５質量％であり、前記ガラスクロスの応力−ひずみ曲線における荷重５０Ｎ／ｉｎｃｈをかけた際の経糸方向の伸び量のガラスクロス幅方向差異が、１０％以下である、ガラスクロス。
〔２〕
前記ガラスフィラメントの平均径が５μｍ以下である、前項〔１〕記載のガラスクロス。
〔３〕
前項〔１〕又は〔２〕に記載のガラスクロスと、
該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を有する、
プリプレグ。
〔４〕
前項〔３〕に記載のプリプレグを有する、
プリント配線板。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A glass cloth composed of glass yarns composed of a plurality of glass filaments,
In the glass filament, the B 2 O 3 composition amount is 15% by mass to 30% by mass, the SiO 2 composition amount is 50% by mass to 65% by mass, and the load on the stress-strain curve of the glass cloth is 50 N / inch. A glass cloth in which the difference in the amount of elongation in the warp direction in the width direction of the glass cloth when applied is 10% or less.
[2]
The glass cloth according to item [1], wherein the glass filament has an average diameter of 5 μm or less.
[3]
The glass cloth according to the above item [1] or [2],
A matrix resin impregnated in the glass cloth,
Prepreg.
[4]
Having the prepreg described in the above item [3],
Printed wiring board.
本発明によれば、低い誘電率と、優れた耐基板反り性と、優れた絶縁信頼性と、を有するプリント配線板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a printed wiring board having a low dielectric constant, excellent substrate warpage resistance, and excellent insulation reliability.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is.
〔ガラスクロス〕
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸から構成されるガラスクロスであって、前記ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量が１５質量％〜３０質量％であり、ＳｉＯ2組成量が５０質量％〜６５質量％であり、前記ガラスクロスの応力−ひずみ曲線における荷重５０Ｎ／ｉｎｃｈをかけた際の経糸方向の伸び量のガラスクロス幅方向差異が、１０％以下である。
〔Glass cloth〕
The glass cloth of the present embodiment is a glass cloth composed of glass yarns composed of a plurality of glass filaments, and the B 2 O 3 composition amount in the glass filament is 15% by mass to 30% by mass, and
このようなガラスクロスを用いることにより、一般的なＥガラス組成のガラスクロスを用いて得られた基板に比べ、得られる基板の誘電率がより低下する。 By using such a glass cloth, the dielectric constant of the obtained substrate is lower than that of a substrate obtained using a glass cloth having a general E glass composition.
ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量は、１５質量％〜３０質量％であり、好ましくは２１質量％〜２７質量％であり、より好ましくは２１質量％〜２５質量％である。Ｂ2Ｏ3組成量が１５質量％以上であることにより、ガラス溶融粘度が下がり、ガラス糸を引き易くなるため、ガラスクロスの中空糸品質を安定化でき、また、誘電率が低下する。また、Ｂ2Ｏ3組成量が３０質量％以下であることにより、表面処理を施した場合において、耐吸湿性がより向上する。一方、Ｂ2Ｏ3組成量が１５質量％未満であると、中空糸数が上昇し、それに伴って絶縁信頼性が低下する。また、Ｂ2Ｏ3組成量がさらにＥガラス組成量まで減少すると、中空糸数は減少する傾向にあるが、誘電率は増加する。また、Ｂ2Ｏ3組成量が３０質量％超過であると、吸湿量が増大するため、絶縁信頼性が低下する。Ｂ2Ｏ3組成量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。 In the glass filament, the B 2 O 3 composition amount is 15% by mass to 30% by mass, preferably 21% by mass to 27% by mass, and more preferably 21% by mass to 25% by mass. When the B 2 O 3 composition amount is 15% by mass or more, the glass melt viscosity is lowered and the glass yarn is easily drawn, so that the hollow fiber quality of the glass cloth can be stabilized and the dielectric constant is lowered. Further, when the B 2 O 3 composition amount is 30% by mass or less, the moisture absorption resistance is further improved when the surface treatment is performed. On the other hand, when the B 2 O 3 composition amount is less than 15% by mass, the number of hollow fibers increases, and the insulation reliability decreases accordingly. Further, when the B 2 O 3 composition amount further decreases to the E glass composition amount, the number of hollow fibers tends to decrease, but the dielectric constant increases. On the other hand, if the B 2 O 3 composition amount exceeds 30% by mass, the moisture absorption amount increases and the insulation reliability decreases. The B 2 O 3 composition amount can be adjusted according to the amount of the raw material used for producing the glass filament.
また、ガラスフィラメント中、ＳｉＯ2組成量は、５０質量％〜６５質量％であり、好ましくは５０質量％〜５８質量％であり、より好ましくは５１質量％〜５６質量％である。ＳｉＯ2組成量が５０％以上であることにより、得られる基板の誘電率が低くなる。また、ＳｉＯ2組成量が６５％以下であることにより、得られる基板の炭酸ガスレーザ加工性、ドリル加工性がより向上する。ＳｉＯ2組成量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。 In the glass filament, the SiO 2 composition amount is 50% by mass to 65% by mass, preferably 50% by mass to 58% by mass, and more preferably 51% by mass to 56% by mass. When the SiO 2 composition amount is 50% or more, the dielectric constant of the obtained substrate becomes low. Further, when the SiO 2 composition amount is 65% or less, carbon dioxide gas laser workability and drill workability of the obtained substrate are further improved. The SiO 2 composition amount can be adjusted according to the amount of raw materials used for producing the glass filament.
また、ガラスフィラメントは、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2の他、その他の組成を有していてもよい。その他の組成としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯが挙げられる。 Further, the glass filament may have other composition besides B 2 O 3 and SiO 2 . The other composition is not particularly limited, but examples thereof include Al 2 O 3 , CaO, and MgO.
ガラスフィラメント中、Ａｌ2Ｏ3組成量は、好ましくは１０質量％〜１６質量％であり、より好ましくは１２質量％〜１６質量％である。Ａｌ2Ｏ3組成量が上記範囲内であることにより、糸の生産性がより向上する傾向にある。 In the glass filament, the Al 2 O 3 composition amount is preferably 10% by mass to 16% by mass, and more preferably 12% by mass to 16% by mass. When the Al 2 O 3 composition amount is within the above range, the yarn productivity tends to be further improved.
ガラスフィラメント中、ＣａＯ組成量は、好ましくは０質量％〜１０質量％であり、より好ましくは６質量％〜８質量％である。ＣａＯ組成量が上記範囲内であることにより、糸の生産性がより向上する傾向にある。 In the glass filament, the CaO composition amount is preferably 0% by mass to 10% by mass, and more preferably 6% by mass to 8% by mass. When the CaO composition amount is within the above range, the yarn productivity tends to be further improved.
ガラスクロスの応力−ひずみ曲線における荷重５０Ｎ／ｉｎｃｈをかけた際の経糸方向の伸び量のガラスクロス幅方向差異（以下、「荷重／伸び量の幅方向差異」ともいう）は、１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下である。所定の荷重をかけた際の伸び量は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．４項に準じて試験片を作製し、オートグラフを用いて荷重毎変位を測定することにより求めることができる。具体的には、ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．４．２．２項の表３−試験片及びパラメータ（図１）に記載のタイプＩＩに準じて求めることができる。定速引張速度は５０±３ｍｍ／ｍｉｎ．よりも、測定し易さの観点から、１０±３ｍｍ／ｍｉｎ．が好ましい。 The difference in the amount of elongation in the warp direction when applying a load of 50 N / inch in the stress-strain curve of the glass cloth in the width direction of the glass cloth (hereinafter, also referred to as "the difference in width direction of the load / elongation amount") is 10% or less. Yes, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less. The amount of elongation when a predetermined load is applied can be determined by producing a test piece according to JIS R 3420, paragraph 7.4 and measuring the displacement per load using an autograph. Specifically, it can be determined according to Type II described in Table 3-Test pieces and parameters (FIG. 1) in Section 7.4.2.2 of JIS R 3420. The constant pulling speed is 50 ± 3 mm / min. From the viewpoint of ease of measurement, 10 ± 3 mm / min. Is preferred.
本実施形態では、ガラスクロスの幅方向３点において、各５０Ｎ／ｉｎｃｈ荷重時のガラスクロス伸び率を各５回測定し、経糸方向の各伸び率平均値３つの内、（最大値−最小値）／最大値（ガラスクロス幅方向差異）が１０％以下である必要がある。荷重／伸び量を測定するための幅方向３点は、図２のように、左、中央、右の任意の３点から選択される。荷重／伸び量の幅方向差異が１０％以下であれば、ガラスクロスの面内の応力バラツキが小さく、基板反り性の良い基板を得ることができる。ガラスクロスの幅は１０ｉｎｃｈ以上、６０ｉｎｃｈ以下が好ましく、２０ｉｎｃｈ以上５５ｉｎｃｈ以下がより好ましい。 In the present embodiment, at three points in the width direction of the glass cloth, the glass cloth elongation rate at each load of 50 N / inch is measured five times, respectively, and among the three average values of each elongation rate in the warp direction, (maximum value-minimum value ) / Maximum value (glass cloth width direction difference) needs to be 10% or less. Three points in the width direction for measuring the load / elongation amount are selected from arbitrary three points on the left side, the center, and the right side, as shown in FIG. When the difference in the load / elongation amount in the width direction is 10% or less, the in-plane stress variation of the glass cloth is small, and a substrate having good substrate warpage can be obtained. The width of the glass cloth is preferably 10 inches or more and 60 inches or less, and more preferably 20 inches or more and 55 inches or less.
荷重／伸び量の幅方向差異を小さくするためには、整経工程、製織工程、開繊工程、表面処理工程、検査工程のライン張力を一定以上に保つことが有効である。特に、開繊工程、表面処理工程のライン張力を２００Ｎ／ｍ以上にし、ライン張力の幅方向のバラツキを±１０％以下にすることが好ましい。この際、ライン上のガラスクロスの幅方向のタルミ度を数値化し管理することが有効である。具体的には、ガラスクロスに５０Ｎ／ｍの張力をかけた際の、ガラスクロス端部５０ｍｍ幅の部分のタルミ度（タワミ量）を目視により測定する。この際に、タルミ度が３０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。 In order to reduce the difference in the load / elongation amount in the width direction, it is effective to keep the line tension in the warping step, the weaving step, the opening step, the surface treatment step, and the inspection step above a certain level. In particular, it is preferable that the line tension in the opening step and the surface treatment step is set to 200 N / m or more, and the variation in the line tension in the width direction is set to ± 10% or less. At this time, it is effective to numerically control the widthwise Talmi degree of the glass cloth on the line. Specifically, when a tension of 50 N / m is applied to the glass cloth, the Talmi degree (deflection amount) of the glass cloth end portion having a width of 50 mm is visually measured. At this time, the degree of talmi is preferably 30 mm or less, and more preferably 20 mm or less.
ガラスフィラメントの平均フィラメント径は、好ましくは２．５〜７．０μｍであり、より好ましくは３．５〜５．０μｍである。ガラスフィラメントの平均フィラメント径が上記範囲内であることにより、得られる基板を、炭酸ガスレーザやメカニカルドリルにより加工する際、加工性がより向上する傾向にある。また、平均フィラメント径が５．０μｍ以下であると、薄い絶縁層を形成でき、高密度実装基板を作製することができる。 The average filament diameter of the glass filament is preferably 2.5 to 7.0 μm, more preferably 3.5 to 5.0 μm. When the average filament diameter of the glass filament is within the above range, the workability of the obtained substrate tends to be further improved when it is processed by a carbon dioxide laser or a mechanical drill. Further, when the average filament diameter is 5.0 μm or less, a thin insulating layer can be formed and a high-density mounting board can be manufactured.
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、好ましくは１０〜１００本／ｉｎｃｈであり、より好ましくは４０〜１００本／ｉｎｃｈである。 The warp yarn and weft yarn forming density of the glass cloth are preferably 10 to 100 yarns / inch, and more preferably 40 to 100 yarns / inch.
また、ガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは８〜１００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは８〜５０ｇ／ｍ2である。 Further, the cloth weight (unit weight) of the glass cloth is preferably 8 to 100 g / m 2 , and more preferably 8 to 50 g / m 2 .
ガラスクロスの通気度は、好ましくは５０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下であり、より好ましくは３０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下であり、さらに好ましくは１０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下である。ガラスクロスの通気度が５０ｃｍ3／ｃｍ2／秒以下であることにより、メッキの染み込みにくさが向上し、得られる基板の炭酸ガスレーザ加工性及び絶縁信頼性がより向上する。ここで言う「通気度」とは、ＪＩＳＲ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる値である。 The air permeability of the glass cloth is preferably 50 cm 3 / cm 2 / sec or less, more preferably 30 cm 3 / cm 2 / sec or less, and further preferably 10 cm 3 / cm 2 / sec or less. When the air permeability of the glass cloth is 50 cm 3 / cm 2 / sec or less, the impregnation of the plating is improved, and the carbon dioxide gas laser processability and insulation reliability of the obtained substrate are further improved. The “air permeability” mentioned here is a value that can be measured according to the method described in JIS R3420.
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。 The weave structure of the glass cloth is not particularly limited, but examples thereof include a plain weave, a weave, a satin weave, a twill weave, and the like. Among these, the plain weave structure is more preferable.
ガラスクロス（ガラスフィラメント）は、表面処理剤で処理されたものであることが好ましい。表面処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。このようなシランカップリング剤を用いることにより、耐吸湿性がより向上し、結果として絶縁信頼性がより向上する傾向にある。なお、ガラスクロスの製造方法においては、ガラスクロスにシランカップリング剤を塗布する際には、シランカップリング剤を溶媒に溶解、又は分散させた処理液（以下、単に「処理液」という。）で処理する方法が好ましい。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（１）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
The glass cloth (glass filament) is preferably treated with a surface treatment agent. The surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited, but for example, it is preferable to use a silane coupling agent represented by the following general formula (1). The use of such a silane coupling agent tends to further improve the moisture absorption resistance and, as a result, the insulation reliability. In addition, in the method for manufacturing the glass cloth, when applying the silane coupling agent to the glass cloth, a treatment liquid in which the silane coupling agent is dissolved or dispersed in a solvent (hereinafter, simply referred to as “treatment liquid”). Is preferable.
X (R) 3-n SiY n (1)
(In the formula, X is an organic functional group having at least one of an amino group and an unsaturated double bond group, Y is each independently an alkoxy group, and n is 1 or more and 3 or less. And R is each independently a group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.)
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記ガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を有する。これにより、誘電率が低く、中空糸の減少による絶縁信頼性の向上とレーザ加工性の向上による絶縁信頼性の向上が図られたプリプレグを提供することができる。
[Prepreg]
The prepreg of the present embodiment includes the glass cloth and the matrix resin impregnated in the glass cloth. As a result, it is possible to provide a prepreg having a low dielectric constant and improved insulation reliability due to a reduction in hollow fibers and improved insulation reliability due to an improvement in laser processability.
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒の存在下で、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。 As the matrix resin, either a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used. The thermosetting resin is not particularly limited, but for example, a) a compound having an epoxy group and an amino group, a phenol group, an acid anhydride group, a hydrazide group, an isocyanate group, a cyanate group, and a hydroxyl group which react with the epoxy group. An epoxy compound which is cured by reacting a compound having at least one of the following compounds with or without a catalyst or in the presence of a catalyst having a reaction catalytic ability such as an imidazole compound, a tertiary amine compound, a urea compound and a phosphorus compound. Resin; b) Radical polymerization curable resin for curing a compound having at least one of an allyl group, a methacryl group, and an acrylic group by using a thermal decomposition type catalyst or a photodecomposition type catalyst as a reaction initiator; c. ) Maleimide triazine resin for curing by reacting a compound having a cyanate group with a compound having a maleimide group; d) a male Imide compounds, thermosetting polyimide resin is cured by reacting an amine compound, a; benzoxazine resin to crosslink cured by thermal polymerization of a compound having e) benzoxazine ring.
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。 Further, the thermoplastic resin is not particularly limited, for example, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, aromatic polyamide, polyether ether ketone, thermoplastic polyimide, insoluble polyimide, Examples include polyamide imide and fluororesin. Further, a thermosetting resin and a thermoplastic resin may be used together.
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを有する。これにより、誘電率が低く、中空糸の減少による絶縁信頼性の向上とレーザ加工性の向上による絶縁信頼性の向上が図られたプリント配線板を提供することができる。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of the present embodiment has the prepreg. As a result, it is possible to provide a printed wiring board having a low dielectric constant and having improved insulation reliability due to the reduction of hollow fibers and improved insulation reliability due to improvement in laser processability.
次に、実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.
〔ガラスフィラメントの平均フィラメント径〕
ガラスフィラメントの平均フィラメント径は、樹脂を含浸させて硬化させたガラスクロスの横断面を電子顕微鏡で観察し、無作為にガラスフィラメント２５個の直径を測定し、２５個の平均値を平均フィラメント径として算出した。
[Average filament diameter of glass filament]
The average filament diameter of the glass filaments is obtained by observing the cross section of a glass cloth impregnated with a resin and curing it with an electron microscope, randomly measuring the diameters of 25 glass filaments, and calculating the average value of the 25 filaments. Was calculated as
〔荷重／伸び量の幅方向差異の測定方法〕
ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．４．２．２項の表３−試験片及びパラメータに記載のタイプＩＩに準じて、オートグラフ（島津製作所製 オートグラフ 精密万能試験機）を用いてガラスクロスの応力−ひずみ曲線を求めた。定速引張速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。ガラスクロスの幅方向３点において、各５０Ｎ／ｉｎｃｈ荷重時のガラスクロス伸び率を各５回測定し、経糸方向の各伸び率平均値３つを算出し、その内の最小値／最大値を算出し、荷重／伸び量の幅方向差異を求めた。
[Measurement method of width / direction difference of load / elongation amount]
The stress of the glass cloth was measured using an autograph (Autograph Precision Universal Testing Machine manufactured by Shimadzu Corporation) according to Type II described in Table 3-Test Pieces and Parameters in Item 7.4.2.2.2 of JIS R 3420- The strain curve was determined. The constant pulling speed was 10 m / min. At three points in the width direction of the glass cloth, the elongation percentage of the glass cloth at each load of 50 N / inch was measured five times, and three average elongation percentages in the warp direction were calculated, and the minimum / maximum value was calculated. The difference in load / elongation amount in the width direction was calculated.
（実施例１）
Ｂ2Ｏ3が１６質量％、ＳｉＯ2が５９質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、スプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス荷重／伸び量の幅方向差異は９．０％であった。また、ガラスクロスのタワミ量は２５ｍｍであった。
(Example 1)
A glass cloth containing 16% by mass of B 2 O 3 and 59% by mass of SiO 2 (style 1067:
（実施例２）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス荷重／伸び量の幅方向差異は９．５％であった。また、ガラスクロスのタワミ量は２５ｍｍであった。
(Example 2)
A glass cloth containing 25% by mass of B 2 O 3 and 52% by mass of SiO 2 (style 1067:
（実施例３）
Ｂ2Ｏ3が２９質量％、ＳｉＯ2が５０質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス荷重／伸び量の幅方向差異は９．６％であった。また、ガラスクロスのタワミ量は２０ｍｍであった。
(Example 3)
A glass cloth containing 29% by mass of B 2 O 3 and 50% by mass of SiO 2 (style 1067:
（実施例４）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス荷重／伸び量の幅方向差異は５．０％であった。また、ガラスクロスのタワミ量は１５ｍｍであった。
(Example 4)
A glass cloth containing 25% by mass of B 2 O 3 and 52% by mass of SiO 2 (style 1067:
（実施例５）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス荷重／伸び量の幅方向差異は２．０％であった。また、ガラスクロスのタワミ量は１０ｍｍであった。
(Example 5)
A glass cloth containing 25% by mass of B 2 O 3 and 52% by mass of SiO 2 (style 1067:
（比較例１）
Ｂ2Ｏ3が１４質量％、ＳｉＯ2が６２質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス荷重／伸び量の幅方向差異は９．１％であった。また、ガラスクロスのタワミ量は２５ｍｍであった。
(Comparative Example 1)
A glass cloth containing 14% by mass of B 2 O 3 and 62% by mass of SiO 2 (Style 1067:
（比較例２）
Ｂ2Ｏ3が３１質量％、ＳｉＯ2が４８質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス荷重／伸び量の幅方向差異は９．２％であった。また、ガラスクロスのタワミ量は３０ｍｍであった。
(Comparative example 2)
A glass cloth containing 31% by mass of B 2 O 3 and 48% by mass of SiO 2 (Style 1067:
（比較例３）
Ｂ2Ｏ3が２５質量％、ＳｉＯ2が５２質量％のガラスクロス（スタイル１０６７：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス荷重／伸び量の幅方向差異は１０．５％であった。また、ガラスクロスのタワミ量は３５ｍｍであった。
(Comparative example 3)
A glass cloth containing 25% by mass of B 2 O 3 and 52% by mass of SiO 2 (style 1067:
（比較例４）
Ｂ2Ｏ3が７質量％、ＳｉＯ2が５４質量％のＥガラスクロス（スタイル１０６７：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度７０本／ｉｎｃｈ、厚さ３０μｍ）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。ガラスクロス荷重／伸び量の幅方向差異は１０．６％であった。また、ガラスクロスのタワミ量は２５ｍｍであった。
(Comparative example 4)
E glass cloth containing 7% by mass of B 2 O 3 and 54% by mass of SiO 2 (Style 1067:
＜中空糸の評価方法＞
ガラスクロスをガラスと等屈折率の有機溶媒（ベンジルアルコール）に浸し、光を照射しながら、上から光学顕微鏡により観察し、単糸フィラメント内に見える中空糸の数を数えた。単糸フィラメント１０万本あたりの中空糸の数を算出した。
<Hollow fiber evaluation method>
The glass cloth was dipped in an organic solvent (benzyl alcohol) having the same refractive index as that of the glass, and was observed with an optical microscope from above while irradiating with light, and the number of hollow fibers visible in the single filament was counted. The number of hollow fibers per 100,000 single filaments was calculated.
＜基板の作製方法＞
上述の実施例・比較例で得たガラスクロスに、エポキシ樹脂ワニス（低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製）４０質量部、ｏ−クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂（三菱化学社製）１０質量部、ジメチルホルムアミド５０質量部、ジシアンジアミド１質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１質量部の混合物）を含浸させ、１６０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間加熱加圧して基板を得た。
<Substrate manufacturing method>
To the glass cloths obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples, 40 parts by mass of epoxy resin varnish (low brominated bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), o-cresol type novolac epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 10 Parts by mass, 50 parts by mass of dimethylformamide, 1 part by mass of dicyandiamide, and 0.1 part by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole) were impregnated and dried at 160 ° C. for 2 minutes to obtain a prepreg. This prepreg was stacked, copper foil having a thickness of 12 μm was stacked on top and bottom, and heated and pressed at 175 ° C. and 40 kg / cm 2 for 60 minutes to obtain a substrate.
＜基板の誘電率の評価方法＞
上記のようにしてプリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板を作製し、銅箔を除去して誘電率評価のための試料を得た。得られた試料の周波数１ＧＨｚにおける誘電率を、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。
<Evaluation method of dielectric constant of substrate>
As described above, a substrate was prepared so that the resin content was 100% by mass per 100% by mass of the prepreg, and the copper foil was removed to obtain a sample for evaluation of dielectric constant. The dielectric constant of the obtained sample at a frequency of 1 GHz was measured using an impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies).
＜基板の基板反り量の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×２００ｍｍとなるように基板を作製し、銅箔を除去し、１７５℃のオーブン内に１時間置いた。その後、取出し、室温まで冷却した。基板を表裏に比較確認しながら、４隅の最大反り量を定規により評価した。
<Evaluation method of substrate warp amount>
A substrate was prepared as described above so that the thickness was 0.1 mm and the size was 50 mm × 200 mm, the copper foil was removed, and the substrate was placed in an oven at 175 ° C. for 1 hour. Then, it was taken out and cooled to room temperature. While comparing and confirming the front and back sides of the substrate, the maximum warpage amount at the four corners was evaluated by a ruler.
＜基板の絶縁信頼性の評価方法＞
上記のようにして厚さ０．４ｍｍとなるように基板を作製し、基板の両面の銅箔上に、０．１５ｍｍ間隔のスルーホールを配する配線パターンを作製して絶縁信頼性評価の試料を得た。得られた試料に対して温度１２０℃湿度８５％ＲＨの雰囲気下で１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。この際、試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良としてカウントした。１０枚の試料について同様の測定を行い、１０枚中絶縁不良とならなかったサンプルの割合を算出した。
<Evaluation method of board insulation reliability>
A sample for insulation reliability evaluation was prepared by manufacturing a substrate so as to have a thickness of 0.4 mm as described above, and forming a wiring pattern in which through holes with 0.15 mm intervals are arranged on copper foils on both surfaces of the substrate. Got A voltage of 10 V was applied to the obtained sample in an atmosphere of a temperature of 120 ° C. and a humidity of 85% RH, and a change in resistance value was measured. At this time, the case where the resistance became less than 1 MΩ within 500 hours after the start of the test was counted as insulation failure. The same measurement was performed on 10 samples, and the ratio of the samples that did not cause insulation failure out of 10 samples was calculated.
実施例１〜５と比較例１〜４で示したガラスクロスの評価結果を表１にまとめた。 Table 1 shows the evaluation results of the glass cloths shown in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
実施例１〜５のガラスクロスは、低誘電率で、基板耐反り性に非常に優れ、中空糸数が少なく、絶縁信頼性に優れていることが分かった。 It was found that the glass cloths of Examples 1 to 5 had a low dielectric constant, were extremely excellent in substrate warpage resistance, had a small number of hollow fibers, and were excellent in insulation reliability.
本発明のガラスクロスは、電子・電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The glass cloth of the present invention has industrial applicability as a base material used for a printed wiring board used in the fields of electronics and electricity.
Claims (4)
前記ガラスフィラメント中、Ｂ2Ｏ3組成量が１５質量％〜３０質量％であり、ＳｉＯ2組成量が５０質量％〜６５質量％であり、
前記ガラスクロスの応力−ひずみ曲線における荷重５０Ｎ／ｉｎｃｈをかけた際の経糸方向の伸び量のガラスクロス幅方向差異が、１０％以下である、ガラスクロス A glass cloth composed of glass yarns composed of a plurality of glass filaments,
In the glass filament, the B 2 O 3 composition amount is 15% by mass to 30% by mass, the SiO 2 composition amount is 50% by mass to 65% by mass,
The glass cloth width difference in the amount of elongation in the warp direction when a load of 50 N / inch is applied in the stress-strain curve of the glass cloth is 10% or less.
該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を有する、
プリプレグ。 The glass cloth according to claim 1 or 2,
A matrix resin impregnated in the glass cloth,
Prepreg.
プリント配線板。 A prepreg according to claim 3,
Printed wiring board.
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