JP6669133B2 - シリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法、シリコンウェーハの評価方法およびシリコンウェーハの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法、シリコンウェーハの評価方法およびシリコンウェーハの製造方法に関する。

シリコンウェーハはＲＦ（高周波）デバイス、ＭＯＳデバイス、ＤＲＡＭ、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリなど、種々の半導体デバイスを作製する際の半導体基板として広く用いられている。シリコンウェーハを用いて半導体デバイスを作製する、いわゆるデバイスプロセスでは、酸化処理および窒化処理、プラズマエッチング、不純物拡散処理等の様々な熱処理が行われる。

ここで、シリコンウェーハ中の酸素は通常電気的に中性であるところ、シリコンウェーハが約６００℃未満の比較的低温な熱処理（以下、「低温熱処理」と言う。）を受けると、数個〜十数個の酸素原子が集合してシリコン結晶中に酸素クラスターを生成することが知られている。この酸素クラスターは電子を放出するドナーであり、サーマルドナーと呼ばれている。サーマルドナーは約６５０℃以上の高温熱処理を受けると電気的に中性になり、このような高温熱処理はドナーキラー熱処理（ドナーキラーアニール）と呼ばれる。

サーマルドナー生成によってシリコンウェーハのキャリア濃度が変化するため、その結果、デバイスプロセスにおける低温熱処理の前後でシリコンウェーハの抵抗率が変化する。例えば、シリコンウェーハが低抵抗のｐ型ウェーハである場合、サーマルドナーの生成量に依ってはｎ型ウェーハに反転し得る。

こうしたシリコンウェーハの抵抗率の変化は、半導体デバイスのデバイス特性に大きな影響を及ぼし得る。これまで、シリコン単結晶に低温熱処理を施した後のサーマルドナーの生成メカニズムの研究が行われており、また、シリコンウェーハのサーマルドナー濃度を正確に予測する方法がこれまで種々検討されてきた。

非特許文献１では、ＣＺシリコン単結晶に低温熱処理を施す際のサーマルドナー生成における酸素クラスターの生成モデルが検討されている。また、非特許文献２には、シリコン単結晶中にサーマルドナーが生成された後、さらに長時間の低温熱処理を続けると、サーマルドナーが消滅することが開示されている。

また、特許文献１では、シリコン単結晶に低温熱処理を施したときに生成される酸素ドナーを起因とするキャリアの発生量Δ［Ｃ］は、シリコン単結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］と、熱処理温度Ｔと、熱処理時間ｔと、温度Ｔにおける酸素の拡散係数Ｄ（Ｔ）とを用いた、下記式Ａを提案している。
Δ[C]=α[Oi]⁵×exp(-β・D(T)・[O_i]・t) ・・・（式Ａ）
（上記式Ａ中、α、βは定数である）

特許文献１によれば、汎用的であり、かつ、従来に比べて高精度でシリコン単結晶のキャリアの発生量の評価を行うことが可能である、とされる。

特開２０１３−１１９４８６号公報

S. A. McQuaid et al.:"Oxygen loss during thermal donor formation in Czochralski silicon: New insights into oxygen diffusion mechanisms"; Journal of Applied Physics; 1995年2月15日；Vol. 77, No. 4, pp.1427-1442 Y. Kamiura et al.:"A new family of thermal donors generated around 450℃ in phosphorus-doped Czochralski silicon"; Journal of Applied Physics; 1989年1月15日；Vol. 65, No. 2, pp.600-605

本願発明者らは、特許文献１に記載の式Ａを検討した結果、式Ａをさらに改良した下記式Ｂをまずは着想した。
Δ[C]=α₁[Oi]⁵×[1-exp(-β₁・D(T)・[O_i]・t)] ・・・（式Ｂ）
（上記式Ｂ中、α₁、β₁は定数であって、式Ａのα、βとはそれぞれ異なる。）
この式Ｂを用いることで、経験則に従う式でありながらも低温熱処理により生成されたサーマルドナー濃度をより精度良く算出することができ、シリコンウェーハにおけるサーマルドナーの生成挙動を予測できると本発明者らは期待した。

そこで、前述の非特許文献２に開示される実験値を用いて上記式Ｂによる予測精度を検証した。なお、熱処理温度Ｔは４５０［℃］であり、シリコン単結晶の酸素濃度［Ｏ_i］は１３×１０¹⁷［ｃｍ^-3］であり、Ｄ（Ｔ）は特許文献１に開示される拡散係数Ｄ（Ｔ）はD(T)=0.13×exp(-2.53[eV]/k_BT) [cm²/sec]を用いた。また、ｋ_Bはボルツマン定数である。そして、α₁，β₁については、非特許文献２に開示される実験値とのフィッティングにより最適化して求めた。式Ｂにより算出されるサーマルドナー濃度の結果を、非特許文献２の実験値と共に図１のグラフに示す。

図１のグラフに示されるように、数十時間以内の低温熱処理であれば、式Ｂを用いて比較的再現性良くサーマルドナー濃度（サーマルドナー生成量）を予測できるように考えられる。しかしながら、式Ｂを用いては、１００時間を超える低温熱処理となった場合に、非特許文献２において報告される長時間熱処理時のサーマルドナーの消滅を予測することはできない。

さらに、本発明者らは、式Ｂによる数十時間以内の短時間での低温熱処理の予測精度についても検証した。短時間でのサーマルドナー生成挙動を評価するため、まず、以下の実験を行い、サーマルドナー生成速度を実験的に確認した。

まず、ＣＺ法を用いて直径３００ｍｍ、面方位（１００）のｐ型シリコン単結晶インゴットを育成した。育成したインゴットをスライスして、酸素濃度が１１×１０¹⁷［ｃｍ^-3］の条件を満足するシリコンウェーハのサンプルを用意した。各サンプルに窒素雰囲気下で７００℃、１５分の熱処理を施してドナーキラー熱処理を行った。その後、各サンプルに対して窒素雰囲気下で４５０℃の低温熱処理を随時行い、サーマルドナーを生成した。

各サンプルに対してJIS H 0602:1995に規定される４探針法を用いて低温熱処理後の比抵抗を測定し、測定した比抵抗の値に基づき、アービンカーブ(Irvin curve)からキャリア濃度を求めた。次いで、このキャリア濃度を用いてサーマルドナー生成量を求めた。さらに、求めたサーマルドナー生成量と、低温熱処理を施した熱処理時間とに基づき、サーマルドナー生成速度を求めた。式Ｂに従い算出されるサーマルドナー生成速度と、上述した実験値との関係を図２のグラフに示す。

図１のグラフに基づけば、短時間であれば式Ｂに従いサーマルドナー生成挙動を比較的精度良く再現できると一旦は考えられた。しかしながら、実際には図２に示されるように、低温熱処理開始後、約１０時間後にサーマルドナーはその生成速度のピークを迎えるため、式Ｂを用いても短時間の低温熱処理におけるサーマルドナー生成速度を正確に再現することはできない。

このように、経験則に基づく予測式であれば、５０時間未満、特に数十時間以内の短時間でのサーマルドナー生成挙動と、数１００時間を超える長時間でのサーマルドナー生成挙動との両方を精度良く予測することはできない。

近年、デバイスメーカでは3D NAND型フラッシュやDRAMの積層プロセスにおいて低温熱処理が繰り返し行なわれる、長時間の低温熱処理を受けた場合のシリコンウェーハにおけるサーマルドナー生成挙動を正確に予測する必要がある。一方、デバイスプロセスにおいて、低温熱処理の途中にドナーキラー熱処理に相当する高温熱処理が存在すれば、サーマルドナーは一旦消滅するため、短時間の低温熱処理においてもサーマルドナー生成挙動を正確に予測する必要がある。

そこで本発明は、短時間熱処理および長時間熱処理のいずれにも適用可能な精度の良いシリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法を提供することを目的とする、さらに、本発明は、当該予測方法を用いたシリコンウェーハの評価方法、および当該評価方法を用いたシリコンウェーハの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した。そこで、格子間酸素Ｏ_iの拡散を介した酸素クラスターの結合解離モデルと、酸素ダイマーＯ₂の拡散を介した酸素クラスターの結合モデルとに基づく反応速度論を検討した。そして、両モデルに基づく反応速度式を用いて酸素クラスター生成速度を算出することにより、短時間および長時間の熱処理のいずれにおいてもサーマルドナーの生成速度をより精度良く予測できることを見出した。上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。

＜１＞シリコンウェーハに熱処理を施したときに生成される酸素起因のサーマルドナー生成挙動を予測する方法であって、
格子間酸素の拡散を介した酸素クラスターの結合解離モデル、および、酸素ダイマーの拡散を介した酸素クラスターの結合モデルの双方に従う反応速度式に、前記シリコンウェーハへの前記熱処理を行う前の初期酸素濃度条件を設定する第１工程と、
前記反応速度式を用いて、前記熱処理を受けて生成される酸素クラスターの生成速度を算出する第２工程と、
前記酸素クラスター生成速度に基づき、前記熱処理を受けて生成されるサーマルドナーの生成速度を算出する第３工程と、
を含み、
前記反応速度式は、下記式（１）〜（４）：

（前記式（１）〜（４）中、ｔは時間を表し；Ｍを酸素クラスターがドナー化する最大クラスター数とし、［Ｏ₁］、［Ｏ_n］はそれぞれ格子間酸素Ｏ_i、酸素クラスターＯ_nの濃度を表し；k_f1は格子間酸素が他の格子間酸素Ｏ_i、または酸素クラスターと結合する際の、熱処理温度に依存する結合速度係数であり；k_f2は酸素ダイマーが他の格子間酸素、または酸素クラスターと結合する際の、前記熱処理温度に依存する結合速度係数であり；k_b2は酸素ダイマーから格子間酸素が解離して２つの格子間酸素に解離する際の解離速度定数であり；k_bnはクラスター数ｎの酸素クラスターから格子間酸素が解離する際の解離速度定数であり；前記式（３）においてｎは３≦ｎ≦Ｍ−１であり、前記式（３）は３≦ｎ≦Ｍ−１の各［Ｏ_n］の時間変化を表す（Ｍ−３）個の連立方程式を表す）
であり、
前記第３工程では、前記酸素クラスターがドナー化する最小クラスター数をｍとして、下記式（５）：

（前記式（５）中、［ＴＤ］はサーマルドナーＴＤの濃度を表す）
を用いて前記サーマルドナー生成速度を算出することを特徴とする、シリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法。

＜２＞前記式（１）〜（４）における前記結合速度係数k_f1，k_f2は下記式（６），（７）：

（前記式（６），（７）中、ｒ_cは前記格子間酸素Ｏ_iおよび前記酸素ダイマーＯ₂が酸素クラスターＯ_nに捕獲される捕獲半径であり、D_oiは前記格子間酸素Ｏ_iの拡散係数であり、D_o2は前記酸素ダイマーＯ₂の拡散係数である）
により表される、上記＜１＞に記載のシリコンウェーハのサーマルドナー予測方法。

＜３＞前記式（６）における格子間酸素Ｏ_iの前記拡散係数D_oiは、４５０℃を閾値として異なる温度依存性を有する、上記＜２＞に記載のシリコンウェーハのサーマルドナー生成予測方法。

＜４＞前記拡散係数D_oiは前記熱処理温度Ｔが４５０℃以上において下記式（８）：

（前記式（８）中、α_Hおよびβ_Hは正の定数であり、ｋ_Bはボルツマン定数であり、Ｔ≧７２３［Ｋ］である）
により表され、
前記熱処理温度Ｔが４５０℃未満において下記式（９）：

（前記式（９）中、α_Lおよびβ_Lは正の定数であり、ｋ_Bはボルツマン定数であり、Ｔ＜７２３［Ｋ］である）
により表され、
α_H＞α_Lかつ、β_H＞β_Lである、上記＜３＞に記載のシリコンウェーハのサーマルドナー予測方法。

＜５＞前記式（８），（９）において、α_H=0.13, α_L=5.1×10^-12, β_H=2.53[eV], β_L=1.0[eV]である、上記＜４＞に記載のシリコンウェーハのサーマルドナー予測方法。

＜６＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のシリコンウェーハのサーマルドナー生成予測方法を用いて、所定条件の熱処理を施した後に生成される前記シリコンウェーハのサーマルドナー濃度を求める工程と、
前記サーマルドナー濃度に基づき、前記所定条件の熱処理を施した後の前記シリコンウェーハの予測抵抗率を求める工程と、を含むことを特徴とするシリコンウェーハの評価方法。

＜７＞シリコンウェーハの製造方法であって、
前記シリコンウェーハに施されるデバイスプロセスにおける熱処理条件を把握する工程と、
上記＜６＞に記載のシリコンウェーハの評価方法を用いて、前記デバイスプロセスでの熱処理条件に従う熱処理を施した後の前記シリコンウェーハの予測抵抗率を求める工程と、
前記予測抵抗率に基づき、前記デバイスプロセスに供する前の前記シリコンウェーハの酸素濃度または抵抗率の狙い値を設計する工程と、
を含むことを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。

本発明によれば、短時間熱処理および長時間熱処理のいずれにも適用可能な精度の良いシリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該予測方法を用いたシリコンウェーハの評価方法、および当該評価方法を用いたシリコンウェーハの製造方法を提供することができる。

従来技術を改良した計算式による長時間低温熱処理時のサーマルドナー濃度の再現性を示すグラフである。 上記改良計算式による短時間低温熱処理時のサーマルドナー生成速度の再現性を示すグラフである。 本発明の一実施形態に従うシリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法を説明するフローチャートである。 実施例１における短時間低温熱処理時のサーマルドナー生成速度の再現性を示すグラフである。 実施例２における長時間低温熱処理時のサーマルドナー濃度の再現性を示すグラフである。 実施例３における、熱処理温度４５０℃でのシリコンウェーハの酸素濃度と、サーマルドナー生成速度との関係を示すグラフである。 実施例３における、熱処理温度４００℃でのシリコンウェーハの酸素濃度と、サーマルドナー生成速度との関係を示すグラフである。 実施例３における、熱処理温度３５０℃でのシリコンウェーハの酸素濃度と、サーマルドナー生成速度との関係を示すグラフである。 実施例３における、熱処理温度と、格子間酸素の拡散係数とのアレニウスプロットの関係を示すグラフである。

本発明の一実施形態を説明するに先立ち、本発明において用いる酸素クラスターの結合解離モデルを説明する。なお、本明細書において、酸素クラスターとは、複数の格子間酸素Ｏ_iが互いに結合した構造において、酸素原子が２以上あるものを指し、格子間酸素Ｏ_iの酸素原子数ｎを用いて酸素クラスターＯ_nと表すこととする。以下では、酸素クラスターにおける酸素原子数をクラスター数と呼ぶ。なお、酸素クラスターがドナー化する最大クラスター数をＭ（Ｍは自然数である。）とする。したがって、酸素原子数（クラスター数）ｎは、２≦ｎ≦Ｍを満たす整数である。なお、一般に、酸素クラスターのクラスター数が４以上の場合に酸素クラスターがドナー化すると考えられており、クラスター数が過剰になると電気的に不活性になるか、酸素クラスターとして存在し得ないと考えられ、本発明でもこの知見を踏襲した。また、クラスター数が２個の場合は特に酸素ダイマー、クラスター数が３個の場合は特に酸素トリマーと呼ばれ、酸素ダイマーおよび酸素トリマーは電気的に中性と考えられている。

まず本発明者らは、格子間酸素Ｏ_iの拡散を介して格子間酸素Ｏ_iの結合解離により酸素クラスターのクラスター数が増減する結合解離モデルを仮定した。ここで、格子間酸素Ｏ_iが他の格子間酸素、酸素クラスターと結合する際の結合速度係数k_f1は結合後の酸素クラスターのクラスター数に依存せず、一定であると仮定した。一方、酸素クラスターＯ_nから格子間酸素Ｏ_iが解離する際の解離速度定数をk_bnとし、酸素ダイマーＯ₂から格子間酸素Ｏ_iが解離して２つの格子間酸素Ｏ_iに分離する際の解離速度定数をk_b2とし、k_b2， k_b3， ・・・, k_bn，・・・, k_bMの全てが一致するわけではないと仮定した。この結合解離モデルに基づけば、格子間酸素Ｏ_iの拡散を介して酸素クラスターＯ_nが結合解離するモデルを示す化学平衡式は以下のとおりとなる。なお、酸素クラスター数が１３以上の酸素クラスターからの格子間酸素Ｏ_iの解離はないか、あったとしても実質的に解離しないと仮定している。また、結合速度係数k_f1は従来一般的に考えられているように、熱処理温度に依存する。

さらに本発明者らは、酸素ダイマーＯ₂の拡散を介して酸素ダイマーＯ₂の結合により酸素クラスターのクラスター数が２個増加する結合モデルを併せて仮定した。ここで、酸素ダイマーＯ₂が他の格子間酸素、または酸素クラスターと結合する際の結合速度係数k_f2は、結合後の酸素クラスターのクラスター数に依存せず、一定であると仮定した。この結合モデルに基づけば、酸素ダイマーＯ₂の拡散を介して酸素クラスターＯ_nが形成する化学平衡式は以下のとおりである。なお、結合速度係数k_f2は従来一般的に考えられているように、熱処理温度に依存する。

以上の格子間酸素Ｏ_iおよび酸素ダイマーＯ₂の結合解離モデルに従う格子間酸素、酸素ダイマーおよび酸素クラスターの反応速度式は下記式（１）〜（４）のとおりである。なお、式（１）〜（４）中、［Ｏ₁］，［Ｏ_n］はそれぞれ格子間酸素Ｏ_i、酸素クラスターＯ_nの濃度を表し、特に［Ｏ₂］は酸素ダイマーの濃度を表す。

サーマルドナーＴＤの濃度［ＴＤ］は酸素クラスターＯ_nがドナー化する最小クラスター数をｍ、最大クラスター数をＭとすればこれらの総和であるため、下記式（１０）に従う。なお、下記式（１０）の右辺係数の２は、ドナー化した一つの酸素クラスターが２個の電子を放出するとの考えに基づく。

したがって、上記式（１）〜（４）を用いて、所定条件の熱処理を受けたときのシリコンウェーハに生成されたサーマルドナーＴＤの生成速度下記式（５）に従う。

（シリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法）
以上を踏まえて、図３のフローチャートを用いつつ、本発明の一実施形態に従うシリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法を説明する。

本発明の一実施形態に従う、シリコンウェーハに熱処理を施したときに生成される酸素起因のサーマルドナー生成挙動を予測する方法は、格子間酸素Ｏ_iの拡散を介した酸素クラスターＯ_nの結合解離モデル、および、酸素ダイマーＯ₂の拡散を介した酸素クラスターＯ_nの結合モデルの双方に基づく反応速度式に、シリコンウェーハへの熱処理を行う前の初期酸素濃度条件を設定する第１工程Ｓ１０と、当該反応速度式を用いて、熱処理を受けて生成される酸素クラスターの生成速度を算出する第２工程Ｓ２０と、酸素クラスター生成速度に基づき、熱処理を受けて生成されるサーマルドナーの生成速度を算出する第３工程Ｓ３０と、を含む。

ここで、本実施形態に用いる反応速度式は前述の式（１）〜（４）であり、再掲すれば以下のとおりである。

（上記式（１）〜（４）中、ｔは時間を表し；Ｍを酸素クラスターがドナー化する最大クラスター数とし、；［Ｏ₁］、［Ｏ_n］はそれぞれ格子間酸素Ｏ_i、酸素クラスターＯ_nの濃度を表し；k_f1は格子間酸素が他の格子間酸素Ｏ_i、または酸素クラスターと結合する際の、熱処理温度に依存する結合速度係数であり；k_f2は酸素ダイマーが他の格子間酸素、または酸素クラスターと結合する際の、前記熱処理温度に依存する結合速度係数であり；k_b2は酸素ダイマーから格子間酸素が解離して２つの格子間酸素に解離する際の解離速度定数であり；k_bnはクラスター数ｎの酸素クラスターから格子間酸素が解離する際の解離速度定数であり；前記式（３）においてｎは３≦ｎ≦Ｍ−１であり、上記式（３）は３≦ｎ≦Ｍ−１の各［Ｏ_n］の時間変化を表す（Ｍ−３）個の連立方程式を表す。）

以下、各工程の詳細を順次説明する。

＜第１工程＞
第１工程Ｓ１０では、上記式（１）〜（４）に用いる初期酸素濃度条件を設定する。［０₁］，［Ｏ₂］，・・・［Ｏ_n］，・・・［Ｏ_M］の各濃度をシリコンウェーハの酸素濃度に基づき具体的に設定してもよい。また、熱処理を行う前のシリコンウェーハ中の酸素が全て格子間酸素Ｏ_iであると仮定して、シリコンウェーハの酸素濃度を、低温熱処理前の［Ｏ₁］として用いてもよい。計算の簡便化のため、ドナーキラー熱処理を行った後の条件として初期酸素濃度条件を設定することが好ましい。

＜第２工程＞
第２工程Ｓ２０では、第１工程Ｓ１０により設定した初期酸素濃度条件に従い、上記式（１）〜（４）の連立微分方程式を、シリコンウェーハに施す熱処理条件（熱処理時間ｔ、熱処理温度Ｔ）に応じて数値計算し、［Ｏ₁］，［Ｏ₂］，・・・［Ｏ_n］，・・・［Ｏ_M］を求めればよい。

ここで、格子間酸素Ｏ_iおよび酸素ダイマーＯ₂のそれぞれの結合速度係数k_f1，k_f2は実験値からの回帰分析により求めた定数として扱ってもよいが、下記式（６），（７）：

（前記式（６），（７）中、ｒ_cは格子間酸素Ｏ_iおよび前記酸素ダイマーＯ₂が酸素クラスターＯ_nに捕獲される捕獲半径であり、D_oiは格子間酸素Ｏ_iの拡散係数であり、D_o2は前記酸素ダイマーＯ₂の拡散係数である）
に従うものとすることが好ましい。捕獲半径ｒ_cは公知文献において報告されており、これを用いることができる。また、実験値と整合するように最適化してもよい。また、拡散係数D_oi、Ｄ_O2についてはアレニウスプロットから求めることができる。

例えば前述の非特許文献１では、捕獲半径ｒ_cは５［Å］と仮定されている。また、格子間酸素の拡散係数D_Oiについては、前述の非特許文献１および特許文献１においてD_oi(T)=0.13×exp(-2.53[eV]/k_BT) [cm²/sec]が開示されている。

また、酸素ダイマーから格子間酸素が解離して２つの格子間酸素に解離する際の解離速度定数k_b2およびクラスター数ｎの酸素クラスターから格子間酸素が解離する際の解離速度定数k_bnについては、実験値から回帰分析して求めることができる。本発明者らの検討によると、解離速度定数k_bnは温度に依存した値であるが、３５０℃から４５０℃では概ね下記の範囲にある。１０^-7≦k_b2≦１０^-2，１０^-6≦k_b3≦１０^-2，１０^-8≦k_b4≦１０^-4，１０^-9≦k_b5≦１０^-5，１０^-9≦k_b6≦１０^-5，１０^-9≦k_b7≦１０^-4，１０^-9≦k_b8≦１０^-4，１０^-8≦k_b9≦１０^-4，１０^-10≦k_b10≦１０^-5，１０^-10≦k_b11≦１０^-5，１０^-5≦k_b12≦１０^-6[sec^-1]。また、この解離速度定数は前記式（８），（９）にように温度に依存したアレニウス型の関数としても良い。なお、ここで言う解離速度定数の範囲（傾向）は一例に過ぎず、本実施形態の適用にあたっては実際に実験結果と対応するように最適化することで種々変更可能であることは当然に理解される。

＜第３工程＞
第３工程Ｓ３０では、第２工程Ｓ２０により算出した各酸素クラスターの生成速度に基づき、酸素クラスターがドナー化する最小クラスター数をｍ、最大クラスター数をＭとして、熱処理を受けて生成されるサーマルドナーの生成速度を下記式（５）を用いて算出する。

一般的に酸素クラスターがドナー化する最小クラスター数ｍは４と言われているので、ｍ＝４とすることが好ましい。また、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）を用いた公知文献（W. Gotz et al.:" Thermal donor formation and annihilation at temperatures above 500 °C in Czochralski-grown Si"; Journal of Applied Physics; 1998年7月6日；Vol. 84, No. 7, pp.3561-3568）によれば９種類のサーマルドナーが同定されているので、最大クラスター数Ｍとしては、Ｍ＝１２とすることが好ましい。なお、ここで言うｍ＝４，Ｍ＝１２は一例に過ぎず、本実施形態の適用にあたっては種々変更可能であることは当然に理解される。

こうして、第１工程Ｓ１０、第２工程Ｓ２０、第３工程Ｓ３０を経ることで、サーマルドナーの生成速度を求めることができる。したがって、シリコンウェーハへ熱処理を施した際のサーマルドナー生成挙動を従来技術よりもより正確に予測することができる。さらに、本実施形態に従う予測方法では前述の酸素クラスターの結合解離モデルに基づく計算であるため、短時間熱処理および長時間熱処理のいずれにも適用可能である。なお、サーマルドナー生成速度に基づき、熱処理後のサーマルドナー濃度（すなわちサーマルドナー生成量）を求めることもできる。本実施形態による実験結果の再現性については、後述の実施例１，２を用いてより詳細に説明する。

本実施形態に従えば、ドナーキラー熱処理よりも低温の熱処理であれば、その熱処理温度に依らず、格子間酸素Ｏ_iの拡散係数D_Oiとして公知のアレニウスプロットの直線近似式を用いることで、サーマルドナー生成挙動の傾向を予測することが可能である。なお、公知のアレニウスプロットの直線近似式として、例えばD_oi(T)=0.13×exp(-2.53[eV]/k_BT) [cm²/sec]が知られている。ここで、後述の実施例３を用いてより詳細に説明するが、本発明者らの検討によると、格子間酸素Ｏ_iの拡散係数D_oiは４５０℃を閾値として異なる温度依存性を示すことが確認された。この実験結果に基づけば、格子間酸素Ｏ_iの拡散は温度４５０℃未満において増速する（以下、「拡散増速する」と言う。）と考えられる。

そこで、後述の実施例３の実験結果を踏まえて、サーマルドナーの生成挙動をより精度良く予測するためには、拡散係数D_oiは熱処理温度４５０℃を閾値として異なる温度依存性を有するものとして扱う方が好ましい。すなわち、上記式（６）における格子間酸素Ｏ_iの拡散係数D_oiは、４５０℃を閾値として異なる温度依存性を有することが好ましい。

そこで、本実施形態では、拡散係数D_oiは熱処理温度Ｔが４５０℃以上において下記式（８）：

（上記式（８）中、α_Hおよびβ_Hは正の定数であり、ｋ_Bはボルツマン定数であり、Ｔ≧７２３［Ｋ］である）
により表され、熱処理温度Ｔが４５０℃未満において下記式（９）：

（上記式（９）中、α_Lおよびβ_Lは正の定数であり、ｋ_Bはボルツマン定数であり、Ｔ＜７２３［Ｋ］である）
により表され、α_H＞α_Lかつ、β_H＞β_Lであることが好ましい。特に、上記式（８），（９）において、α_H=0.13, α_L=5.1×10^-12, β_H=2.53[eV], β_L=1.0[eV]であることが好ましい。

上述した拡散増速モデルを用いることで、サーマルドナーの生成挙動をより精度良く予測することができる。

以下で、本実施形態における具体的態様を説明するが、これらは例示に過ぎない。

シリコンウェーハとしては、チョクラルスキ法（ＣＺ法）または浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。ＦＺ法に比べてＣＺ法により形成されたシリコンウェーハ（以下、「ＣＺウェーハ」）の酸素濃度は大きく、サーマルドナー生成による抵抗率の変化の影響を受けやすい。そこで、本実施形態による予測方法をＣＺウェーハに対して用いることが好ましい。

本実施形態による予測方法を適用するシリコンウェーハの導電型はｐ型およびｎ型のいずれであっても構わない。また、シリコンウェーハの酸素濃度も特に制限されず、一般的には４×１０¹⁷〜２２×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９）である。サーマルドナーの影響が大きくなる１０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９）以上のシリコンウェーハに本実施形態による予測方法を適用することが好ましい。

また、本実施形態における熱処理条件としては、特に制限されず、熱処理時間として数分〜数時間程度の極めて短時間の熱処理によるサーマルドナー生成挙動の予測にも有効であるし、１００時間を超える長時間の熱処理によるサーマルドナー生成挙動の予測にも有効である。そこで、熱処理時間が１分以上５０時間以下である場合に本実施形態を適用することが好ましく、２０時間以下に適用することがより好ましい。一方、熱処理時間が１００時間以上である場合に本実施形態を適用することが好ましく、２００時間以上に適用することがより好ましい。熱処理温度もドナーキラー熱処理とならない温度であれば特に制限されず、例えば３００℃以上６００℃以下の熱処理に適用して好適であり、特に４５０℃未満の熱処理に本実施形態を適用することが好ましい。また、本実施形態におけるサーマルドナー生成速度または熱処理後のサーマルドナー濃度の算出にあたり、熱処理温度が一定である必要はない。実際のデバイスプロセスを模擬した熱処理条件を適用可能である。

なお、前述の酸素クラスターの結合解離モデルが必ずしも理論的に真実である必要はなく、本実施形態は前述の式（１）〜（５）に基づきシリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動を予測するものである。

また、所定の熱処理条件下での酸素クラスターの生成速度および生成量（すなわち、熱処理後の酸素クラスター濃度）の計算は表裏一体の関係であり、同様に、サーマルドナーの生成速度および生成量（すなわち、サーマルドナー濃度）の算出も表裏一体の関係である。これらは、いずれもサーマルドナー生成挙動を予測する際の一態様である。したがって、熱処理後の酸素クラスターまたはサーマルドナーの濃度を計算することは、これらの生成速度を計算することと同義である。

（シリコンウェーハの評価方法）
また、前述のシリコンウェーハのサーマルドナー生成予測方法の実施形態を用いて、シリコンウェーハの評価を行うこともできる。まず、前述のシリコンウェーハのサーマルドナー生成予測方法の実施形態に従い、所定条件の熱処理を施した後に生成されるシリコンウェーハのサーマルドナー濃度を求める工程を行う。上記所定条件として、デバイスプロセスにおいてシリコンウェーハが受ける熱処理履歴を用いることが好ましい。なお、ドナーキラー熱処理に相当する高温熱処理が含まれる場合は、当該高温熱処理後の熱処理履歴のみを用いればよい。そして、求めたサーマルドナー濃度に基づき、上記所定条件の熱処理を施した後のシリコンウェーハの予測抵抗率を求める工程を行う。なお、抵抗率は生成されたサーマルドナー濃度に基づき、アービンカーブを用いて求めることができる。このシリコンウェーハの評価方法により、所定条件の熱処理を受ける場合のシリコンウェーハの抵抗率が所定の規格を満足するか否かを高精度に評価することができる。

（シリコンウェーハの製造方法）
さらに、上記評価方法を用いてシリコンウェーハを製造することも好ましい。まず、シリコンウェーハに施されるデバイスプロセスにおける熱処理条件を把握する工程を行う。ドナーキラー熱処理に相当する高温熱処理が含まれる場合は、その有無と、当該高温熱処理後の熱処理条件を把握すればよいし、高温熱処理が含まれない場合には、全ての熱履歴を把握することが好ましい。そして、前述のシリコンウェーハの評価方法を用いて、デバイスプロセスでの熱処理条件に従う熱処理を施した後のシリコンウェーハの予測抵抗率を求める工程を行う。次いで、求めた予測抵抗率に基づき、デバイスプロセスに供する前のシリコンウェーハの酸素濃度または抵抗率の狙い値を設計する工程を行い、この設計に従いシリコンウェーハを製造する。このシリコンウェーハの製造方法により作製したシリコンウェーハを用いれば、上記デバイスプロセス後のシリコンウェーハの抵抗率の変化を考慮したシリコンウェーハとなるため、サーマルドナー生成によるデバイス特性への悪影響を抑制することができる。

（短時間熱処理を施した場合の予測精度）
まず、本発明によるシリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法の再現性を確認するため、本発明者らは、短時間の低温熱処理を施した際のサーマルドナー生成速度を実験値と計算値とで対比した。まず、サーマルドナー生成速度の実験値を以下のとおりにして求めた。

直径３００ｍｍ、面方位（１００）のｐ型シリコン単結晶インゴットをＣＺ法により育成した。単結晶シリコンインゴットをスライスしてシリコンウェーハに加工した後、フーリエ変換赤外分光分析により酸素濃度を測定した。単結晶シリコンインゴットの育成条件やスライス位置次第で、シリコンウェーハの酸素濃度は４×１０¹⁷〜２２×１０¹⁷［ｃｍ^-3］（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９、以下、酸素濃度について同様。）と様々であった。この中から、酸素濃度１１×１０¹⁷［ｃｍ^-3］のシリコンウェーハを用いた。シリコンウェーハの結晶育成中に発生したサーマルドナーを消去するため、７００℃の窒素雰囲気で１５分のドナーキラー処理を行った。その後、４５０℃の窒素雰囲気で２時間から４０時間の低温熱処理を行ってシリコンウェーハにサーマルドナーを生成させた。JIS H 0602:1995に規定された４探針法による比抵抗率測定方法に従い、各シリコンウェーハの比抵抗を測定した。そして、この比抵抗の測定結果と、低温熱処理前の比抵抗の測定結果とを基に、アービンカーブからキャリア濃度を求めた。さらに、サーマルドナーを生成させる低温熱処理前後のキャリア濃度をもとに、サーマルドナー発生量を求めた。さらに、熱処理時間とサーマルドナー生成量（サーマルドナー濃度）との関係から、サーマルドナー生成速度を求めた。実験値としてのサーマルドナー生成速度を図４に示す。

次に、上記実験と同条件のシリコンウェーハに同条件の低温熱処理を施した場合のサーマルドナー生成速度を、本発明に従う式（１）〜（７）を用いて計算した。ドナーキラー処理後の酸素は全て格子間酸素Ｏ_iであると仮定し、［Ｏ_i］＝１１×１０¹⁷［ｃｍ^-3］とした。なお、格子間酸素Ｏ_iの拡散係数としては文献公知のD_oi(T)=0.13×exp(-2.53[eV]/k_BT) [cm²/sec]を用いた。また、酸素ダイマーの拡散係数Ｄ_O2については、Ｄ_O2(T)=1.7×exp(-1.9[eV]/k_BT) [cm²/sec]を用いた。また、捕獲半径ｒ_cを７[Å]とした。解離速度定数k_b2， k_b3， ・・・, k_bn，・・・, k_bMについては、上記実験値に基づき回帰分析して最適化した。さらに、酸素クラスターがドナー化する最小クラスター数を４（ｍ＝４）最大クラスター数を１２（Ｍ＝１２）とした。数値計算の結果を発明例１として図４に示す。

なお、発明例１との比較のため、既述の式Ｂに従うサーマルドナー生成速度の計算結果を図４に併せて示す。

図４に示されるように、熱処理時間が約１０時間までサーマルドナー発生速度は一旦上昇し、その後、減少することが実験的に確認される。この減少を発明例１では精度良く再現できていることが確認できた。一方、既述の式Ｂでは、このような極めて短時間の低温熱処理におけるサーマルドナーの生成挙動を再現することはできない。

（長時間熱処理を施した場合の予測精度）
次に、本発明によるシリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法の再現性を確認するため、長時間の低温熱処理を施した際のサーマルドナー濃度を実験値と計算値とで対比した。実験値としては、非特許文献２（Y. Kamiura et al.）に開示される低温熱処理により生成されたサーマルドナー濃度の中から、シリコンウェーハの酸素濃度が１３×１０¹⁷［ｃｍ^-3］であるものを援用した。図５に実験値を示す。なお、熱処理温度は４５０℃であり、熱処理時間は１０時間〜１０００時間超である。

一方、上記実験と同条件のシリコンウェーハに同条件の低温熱処理を施した場合のサーマルドナー濃度を、本発明に従う式（１）〜（７）、（１０）を用いて計算した。実施例２で用いた各パラメータは、シリコンウェーハの酸素濃度および熱処理時間を除き、実施例１と同じである。数値計算の結果を発明例２として図５に示す。

なお、発明例１との比較のため、既述の式Ｂに従うサーマルドナー生成速度の計算結果を図５に併せて示す。

発明例２では、４００時間を超える低温熱処理におけるサーマルドナー濃度の減少を再現できたことが確認できる。一方、既述の式Ｂでは、このような長時間の低温熱処理におけるサーマルドナーの生成挙動を再現することはできない。

（拡散係数の温度依存性）
サーマルドナー生成速度の酸素濃度依存性を検討するため、本発明者らは以下の実験を行った。まず、サーマルドナー生成速度の実験値を以下のとおりにして求めた。

実施例１において作製した種々の酸素濃度（４×１０¹⁷〜２２×１０¹⁷［ｃｍ^-3］）のシリコンウェーハに対して、７００℃の窒素雰囲気で１５分のドナーキラー処理を行った。その後、４５０℃、４００℃、３５０℃の窒素雰囲気でサーマルドナー発生熱処理を行い、サーマルドナーを発生させた。なお、熱処理時間については、４５０℃で３２時間、４００℃で３２時間、３５０℃で８０時間とした。また、サーマルドナー生成速度については、実施例１と同様にして求めた。４５０℃、４００℃、３５０℃のそれぞれの熱処理温度でのサーマルドナー生成速度の実験値を図６、図７、図８に示す。

まず、実施例１と同様に、本発明に従う式（１）〜（７）を用いてサーマルドナー生成速度を計算した。この計算に用いた各パラメータは、シリコンウェーハの酸素濃度および熱処理時間を除き、実施例１と同じである。以下、この計算により得られた結果を、４５０℃、４００℃、３５０℃のそれぞれに対して発明例３、発明例４Ａ、発明例５Ａとし、図６、図７、図８に示す。

発明例４Ａ，５Ａの結果を用いても、サーマルドナーの生成挙動の増減傾向については一定程度は把握可能である。しかしながら、図６、図７、図８の結果を考慮すると、４５０℃未満では格子間原子が増速拡散することでその拡散係数が大きくなっていると考えられる。そこで、この実験結果を基に、本発明に従う式（８），（９）を用いて、図９に示す拡散係数の増速を仮定した。図９において、α_H=0.13, α_L=5.1×10^-12, β_H=2.53[eV], β_L=1.0[eV]である。再度、増速拡散を考慮して熱処理温度が４００℃および３５０℃の場合のサーマルドナー生成速度を計算したところ（それぞれ発明例４Ｂ、発明例５Ｂとする。）、図７，８のグラフが得られた。

図７，８から、４５０℃未満での格子間酸素の増速拡散モデルにより実験結果を良く再現できることがわかる。４５０℃未満では、格子間シリコンと格子間酸素が複合体を形成して増速拡散するものの、その結合は不安定であるため高温では解離するためではないかと推定される。

本発明によれば、短時間熱処理および長時間熱処理のいずれにも適用可能な精度のよいシリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法、その予測方法を用いたシリコンウェーハの評価方法、およびその評価方法を用いたシリコンウェーハの製造方法を提供することができる。

Claims (7)

1. シリコンウェーハに熱処理を施したときに生成される酸素起因のサーマルドナー生成挙動を予測する方法であって、
   格子間酸素の拡散を介した酸素クラスターの結合解離モデル、および、酸素ダイマーの拡散を介した酸素クラスターの結合モデルの双方に基づく反応速度式に、前記シリコンウェーハへの前記熱処理を行う前の初期酸素濃度条件を設定する第１工程と、
   前記反応速度式を用いて、前記熱処理を受けて生成される酸素クラスターの生成速度を算出する第２工程と、
   前記酸素クラスター生成速度に基づき、前記熱処理を受けて生成されるサーマルドナーの生成速度を算出する第３工程と、
   を含み、
   前記反応速度式は、下記式（１）〜（４）：
   

   

   

   

   

   （前記式（１）〜（４）中、ｔは時間を表し；Ｍを酸素クラスターがドナー化する最大クラスター数とし、；［Ｏ₁］、［Ｏ_n］はそれぞれ格子間酸素Ｏ_i、酸素クラスターＯ_nの濃度を表し；k_f1は格子間酸素が他の格子間酸素Ｏ_i、または酸素クラスターと結合する際の、熱処理温度に依存する結合速度係数であり；k_f2は酸素ダイマーが他の格子間酸素、または酸素クラスターと結合する際の、前記熱処理温度に依存する結合速度係数であり；k_b2は酸素ダイマーから格子間酸素が解離して２つの格子間酸素に解離する際の解離速度定数であり；k_bnはクラスター数ｎの酸素クラスターから格子間酸素が解離する際の解離速度定数であり；前記式（３）においてｎは３≦ｎ≦Ｍ−１であり、前記式（３）は３≦ｎ≦Ｍ−１の各［Ｏ_n］の時間変化を表す（Ｍ−３）個の連立方程式を表す）
   であり、
   前記第３工程では、前記酸素クラスターがドナー化する最小クラスター数をｍとして、下記式（５）：
   

   

   （前記式（５）中、［ＴＤ］はサーマルドナーＴＤの濃度を表す）
   を用いて前記サーマルドナー生成速度を算出することを特徴とする、シリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法。
2. 前記式（１）〜（４）における前記結合速度係数k_f1，k_f2は下記式（６），（７）：
   

   

   

   （前記式（６），（７）中、ｒ_cは前記格子間酸素Ｏ_iおよび前記酸素ダイマーＯ₂が酸素クラスターＯ_nに捕獲される捕獲半径であり、D_oiは前記格子間酸素Ｏ_iの拡散係数であり、D_o2は前記酸素ダイマーＯ₂の拡散係数である）
   により表される、請求項１に記載のシリコンウェーハのサーマルドナー予測方法。
3. 前記式（６）における格子間酸素Ｏ_iの前記拡散係数D_oiは、４５０℃を閾値として異なる温度依存性を有する、請求項２に記載のシリコンウェーハのサーマルドナー生成予測方法。
4. 前記拡散係数D_oiは前記熱処理温度Ｔが４５０℃以上において下記式（８）：
   

   

   （前記式（８）中、α_Hおよびβ_Hは正の定数であり、ｋ_Bはボルツマン定数であり、Ｔ≧７２３［Ｋ］である）
   により表され、
   前記熱処理温度Ｔが４５０℃未満において下記式（９）：
   

   

   （前記式（９）中、α_Lおよびβ_Lは正の定数であり、ｋ_Bはボルツマン定数であり、Ｔ＜７２３［Ｋ］である）
   により表され、
   α_H＞α_Lかつ、β_H＞β_Lである、請求項３に記載のシリコンウェーハのサーマルドナー予測方法。
5. 前記式（８），（９）において、α_H=0.13, α_L=5.1×10^-12, β_H=2.53[eV], β_L=1.0[eV]である、請求項４に記載のシリコンウェーハのサーマルドナー予測方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコンウェーハのサーマルドナー生成予測方法を用いて、所定条件の熱処理を施した後に生成される前記シリコンウェーハのサーマルドナー濃度を求める工程と、
   前記サーマルドナー濃度に基づき、前記所定条件の熱処理を施した後の前記シリコンウェーハの予測抵抗率を求める工程と、を含むことを特徴とするシリコンウェーハの評価方法。
7. シリコンウェーハの製造方法であって、
   前記シリコンウェーハに施されるデバイスプロセスにおける熱処理条件を把握する工程と、
   請求項６に記載のシリコンウェーハの評価方法を用いて、前記デバイスプロセスでの熱処理条件に従う熱処理を施した後の前記シリコンウェーハの予測抵抗率を求める工程と、
   前記予測抵抗率に基づき、前記デバイスプロセスに供する前の前記シリコンウェーハの酸素濃度または抵抗率の狙い値を設計する工程と、
   を含むことを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。

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